CN108855096A - 一种高效析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种高效的析氧催化剂的制备方法，该方法能显著降低析氧催化剂的原料成本、生产投入，并能简化生产工艺流程，所制得的析氧催化剂催化效率高，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于析氧催化剂的合成领域，具体涉及一种高效析氧催化剂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对于能源的需求量越来越大。2017年SCIENCE数据显示，其将由2015年的12000百万吨石油当量上升到2040年的40000百万吨石油当量。但是，石油、天然气等不可再生能源数量有限，开采难度越来越大，成本越来越高。进而，对于可再生能源的需求日益提升。但是，风能、潮汐能、太阳能、水能等可再生能源来源不稳定，能量密度低，受外界因素影响剧烈，同时运输困难。因此，急需一种二次能源作为中介体。其中，氢能引起了人们的注意，其能量密度高，是石油的三倍；来源广泛，基于普遍存在的水即可获取；质量轻，易于运输；产物为水，干净无污染。故是一种极为高效，完美的二次能源。
氢气的制造方式有很多，主要分为三类：化石燃料制氢，生物质为原料制氢，水分解制氢。其中，水分解制氢，来源广泛，干净无污染，具有极为优越的发展前景。而直接利用电解水制氢，快速使用依靠可再生能源获得的电能，简单方便，易于大规模推广。但其中由于激活电极等种种原因，存在过高的过电势，尤其是在析氧半反应过程中，其需要四个电子，步骤多，方法复杂，严重阻碍了氢气的获得。因此需要我们使用催化剂，降低反应能，减少能源损耗。依据理论及实验，自然界最佳的催化剂为贵金属，如铂，氧化钇，氧化铷等，其储量极少，用途广泛，价格较高，难以适应大规模工业发展的要求。因此发展一种成本低而高效的析氧催化剂，适应社会的发展，具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的析氧催化剂的制备方法，该方法能显著降低析氧催化剂的原料成本、生产投入，并能简化生产工艺流程。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高效的析氧催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）清洗泡沫金属 取工业级泡沫金属作为基底，先后在有机溶剂和酸中进行超声，超声结束后，先后使用乙醇、去离子水进行冲洗，然后用惰性气体吹干，去除表面的杂质及氧化物层；所述的泡沫金属选自泡沫金属镍、泡沫金属镍铁、泡沫金属镍钴等包含镍元素的泡沫金属中的一种；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫金属放入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入所述反应釜容积30～80%的去离子水，使所述去离子水没过泡沫金属，密封，在100～200℃的条件下保温180～540min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片清洗并干燥，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入所述反应釜容积30～80%的醇，使所述醇没过氢氧化镍纳米片，加入铁盐均匀搅拌，配置成Fe2+离子浓度为5～10mmol/mL的铁盐醇溶液，密封，在180～260℃的条件下保温600～1200min，保温过后使其自然冷却，取出清洗并在室温条件下干燥，得到高效析氧催化剂。
优选地，步骤（1）中所述泡沫金属为泡沫金属镍。
本发明的原理是：清洗后的含镍元素的泡沫金属与去离子水在高温高压的条件下反应，利用镍元素对水中氢氧根的吸附性，生成氢氧化镍纳米片，经步骤（2）处理得到的氢氧化镍纳米片表面具有较好的空隙，增大了比表面积，为Fe的沉积提供了良好的位点；随后将Fe2+离子通过高温高压的阳离子交换与沉积法，掺杂在氢氧化镍纳米片中，随后在纳米片上沉积，紧密结合。利用Fe2+离子在析氧反应过程中被氧化，生成FeOOH活性催化剂。同时，在电子传输的过程中，镍离子与铁离子存在电子交换，促进催化活性的增强。
所述的有机溶剂选自酮、氯仿、以及烷基类有机溶剂，优选地，所述的有机溶剂为丙酮。
所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，优选地，所述的酸为3mol/L的盐酸。
所述泡沫金属的单片的大小优选为1cm×3cm～1cm×24cm。
本发明所述步骤（3）中所述的醇选自异丙醇，异丁醇，乙二醇等，优选地，为乙二醇；所述铁盐选自硝酸铁，硫酸铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁等，优选地，为硫酸亚铁。
本发明具有以下有益效果：
1. 本发明所述制备方法所采用的原料成本低，无需使用贵金属，只需要含镍元素的泡沫金属，铁盐，去离子水，醇即可制备；
2. 本发明所述制备方法过程中所使用的仪器设备简单，仅需要反应釜、烘箱，无需复杂的设备，有利于规模化生产；
3. 本发明制得的析氧催化剂性能优异，在电流密度达到100mA/cm2的情况下，过电势仅为280mV，性能甚至优于贵金属催化剂；
4. 本发明所制得的高效析氧催化剂的催化活性体系为Fe/Ni(OH)2/Ni，相比于Ni、Ni/Ni(OH)2、NiFe体系的析氧催化剂具有更优良的催化性能；
5. 通过本发明所述犯法所制得的析氧催化剂催化效率高，具有广泛的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的XRD图谱，其中，图中的*代表物相金属镍的峰位匹配，@代表物相Ni(OH)2的峰位匹配，#代表物相FeSO4的峰位匹配。
图2是本发明实施例1的步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片的SEM图。
图3是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的SEM图。
图4-1是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的XPS图谱。
图4-2是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂中氧元素的高分辨XPS图谱。
图4-3是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂中铁元素的高分辨XPS图谱。
图4-4是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂中镍元素的高分辨XPS图谱。
图5-1是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的电化学性能线性扫描图。
图5-2是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的电化学tafel斜率图。
图5-3是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的电化学阻抗图谱。
图5-4是本发明实施例1所制得的高效析氧催化剂的电化学性能稳定性测试图谱。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
需要指出的是，以下实施例中在对泡沫金属进行超声清洁时，采用常用的超声条件即可，一般情况下，为在90～100Hz的条件下超声20～30min。为了方便说明，在以下的实施例中，泡沫金属以泡沫镍为例，步骤（1）中所述的有机溶剂以丙酮为例，惰性气体以氮气为例、步骤（3）中所述的醇以乙二醇为例。但是以上的例子仅是为了方便地对本发明作出进一步的说明，但并不构成对本发明的限制，在相当范围内的改变同样能达到相同的技术效果。
实施例1
（1）清洗泡沫金属 取1cm×3cm大小的工业级泡沫镍作为基底，浸入丙酮中，在90Hz的条件下超声处理20min；
取出泡沫镍并吹干，再浸入3mol/L的HCl溶液中，在90Hz的条件下超声处理20min，随后取出，先后使用乙醇、去离子水分别冲洗三遍，再用氮气吹干，去除表面的杂质及氧化物层；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫镍放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入40mL去离子水，使去离子水没过所述泡沫镍，密封，在120℃的烘箱中保温420min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片取出，使用去离子水冲洗三遍，然后再用无水乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min；
清洗并干燥后，将所述的氢氧化镍纳米片放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并加入40mL乙二醇、0.2mmol的FeSO4，搅拌至全部溶解，密封，在200℃的烘箱中保温1080min，保温过后使其自然冷却；
取出，使用去离子水冲洗三遍，再用午睡乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min，得到高效析氧催化剂。
对本实施例中所述的氢氧化镍纳米片及制得的高效析氧催化剂进行性能表征：
如图1所示，从经过X射线衍射后得到的XRD图谱中可以看出，所制得的高效析氧催化剂中的主要化学组成包含Ni、Ni(OH)2和FeSO4；
图2为步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片的SEM图片，从该图中可以看出步骤（2）过程中原位生长的纳米微观结构中，Ni(OH)2均匀垂直分布在基底表面，并相互交联，具有较好的空隙，有效地增大了比表面积；
图3为本实施例所制得的高效析氧催化剂的SEM图，对比图2可以看出，经过步骤（3）的处理后，表面的微观结构发生了明显的变化，证实了步骤（3）中在表面发生了FeSO4的沉积；
如图4-1所示，从XPS图谱中可以看出，所制得的高效析氧催化剂含有镍、氧、铁元素；从图4-2、4-3、4-4三张XPS图谱中可以看出，在所制得的高效析氧催化剂中，氧元素以-2价的价态存在，铁元素以+2价的价态存在，镍元素以+2价的价态存在；此外，从图4-3、4-4可以看出，Ni和Fe出现了结合能的偏移，说明在Ni与Fe之间存在电子交换的现象；
图5-1～图5-4为所制得的高效析氧催化剂的电化学性能测试结果；其中，从图5-1的三条曲线可以看出，在电流密度相等的情况下，过电势的大小关系为Ni＞Ni(OH)2/Ni＞Fe/Ni(OH)2/Ni，说明在Ni中引入Ni(OH)2后，使得催化性能得到提高，而引入Fe之后，会进一步使得催化剂的催化性能得到明显的提高；
图5-2为tafel斜率图，tafel斜率数值越低，在施加的电压条件相同的情况下，电流的增速越快，利于大电流的应用，图5-2说明在引入Fe后，使得催化剂的电流增速变大，利于大电流性能的应用；
图5-3为阻抗图谱，曲线的曲率越大，说明传输电阻越小，从图5-3中可以看出，在引入了Fe后，使得传输电阻明显变小，有利于析氧催化剂反应的进行；
图5-4为稳定性测试图谱，从图中可以看出，随着时间的推移，所制得的高效析氧催化剂的过电势基本不变，证明所制得的高效析氧催化剂具有优异的稳定性。
实施例2
（1）清洗泡沫金属 取1cm×12cm大小的工业级泡沫镍作为基底，浸入丙酮中，在90Hz的条件下超声处理20min；
取出泡沫镍并吹干，再浸入3mol/L的HCl溶液中，在90Hz的条件下超声处理20min，随后取出，先后使用乙醇、去离子水分别冲洗三遍，再用氮气吹干，去除表面的杂质及氧化物层；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫镍放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入60mL去离子水，使去离子水没过所述泡沫镍，密封，在140℃的烘箱中保温300min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片取出，使用去离子水冲洗三遍，然后再用无水乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min；
清洗并干燥后，将所述的氢氧化镍纳米片放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并加入50mL乙二醇、0.4mmol的FeSO4，搅拌至全部溶解，密封，在220℃的烘箱中保温900min，保温过后使其自然冷却；
取出，使用去离子水冲洗三遍，再用午睡乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min，得到高效析氧催化剂。
实施例3
（1）清洗泡沫金属 取1cm×24cm大小的工业级泡沫镍作为基底，浸入丙酮中，在90Hz的条件下超声处理20min；
取出泡沫镍并吹干，再浸入3mol/L的HCl溶液中，在90Hz的条件下超声处理20min，随后取出，先后使用乙醇、去离子水分别冲洗三遍，再用氮气吹干，去除表面的杂质及氧化物层；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫镍放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入80mL去离子水，使去离子水没过所述泡沫镍，密封，在160℃的烘箱中保温240min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片取出，使用去离子水冲洗三遍，然后再用无水乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min；
清洗并干燥后，将所述的氢氧化镍纳米片放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并加入60mL乙二醇、0.6mmol的FeSO4，搅拌至全部溶解，密封，在240℃的烘箱中保温720min，保温过后使其自然冷却；
取出，使用去离子水冲洗三遍，再用午睡乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min，得到高效析氧催化剂。
实施例4
（1）清洗泡沫金属 取1cm×5cm大小的工业级泡沫镍作为基底，浸入丙酮中，在90Hz的条件下超声处理20min；
取出泡沫镍并吹干，再浸入3mol/L的HCl溶液中，在90Hz的条件下超声处理20min，随后取出，先后使用乙醇、去离子水分别冲洗三遍，再用氮气吹干，去除表面的杂质及氧化物层；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫镍放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入30mL去离子水，使去离子水没过所述泡沫镍，密封，在100℃的烘箱中保温540min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片取出，使用去离子水冲洗三遍，然后再用无水乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min；
清洗并干燥后，将所述的氢氧化镍纳米片放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并加入20mL乙二醇、0.1mmol的FeSO4，搅拌至全部溶解，密封，在180℃的烘箱中保温1200min，保温过后使其自然冷却；
取出，使用去离子水冲洗三遍，再用午睡乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min，得到高效析氧催化剂。
实施例5
（1）清洗泡沫金属 取1cm×20cm大小的工业级泡沫镍作为基底，浸入丙酮中，在90Hz的条件下超声处理20min；
取出泡沫镍并吹干，再浸入3mol/L的HCl溶液中，在90Hz的条件下超声处理20min，随后取出，先后使用乙醇、去离子水分别冲洗三遍，再用氮气吹干，去除表面的杂质及氧化物层；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫镍放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入70mL去离子水，使去离子水没过所述泡沫镍，密封，在200℃的烘箱中保温180min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片取出，使用去离子水冲洗三遍，然后再用无水乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min；
清洗并干燥后，将所述的氢氧化镍纳米片放入容积为100mL、以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并加入80mL乙二醇、0.8mmol的FeSO4，搅拌至全部溶解，密封，在260℃的烘箱中保温600min，保温过后使其自然冷却；
取出，使用去离子水冲洗三遍，再用午睡乙醇冲洗三遍，在真空干燥箱中自然干燥480min，得到高效析氧催化剂。
对实施例2～实施例5所制得的高效析氧催化剂进行性能表征，得到与实施例1相近的结果。需要指出的是，以上的实施例仅是对本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员可在相当的含义或范围内作出适当的修改和改进，这些均应认为包含在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）清洗泡沫金属 取工业级泡沫金属作为基底，先后在有机溶剂和酸中进行超声，超声结束后，先后使用乙醇、去离子水进行冲洗，然后用惰性气体吹干，去除表面的杂质及氧化物层；所述的泡沫金属选自泡沫金属镍、泡沫金属镍铁、泡沫金属镍钴等包含镍元素的泡沫金属中的一种；
（2）制备纳米片 将步骤（1）处理后的泡沫金属放入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入所述反应釜容积30～80%的去离子水，使所述去离子水没过泡沫金属，密封，在100～200℃的条件下保温180～540min，保温过后使其自然冷却，形成原位生长的纳米微观结构的氢氧化镍纳米片；
（3）制备催化剂 将步骤（2）处理后的氢氧化镍纳米片清洗并干燥，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入所述反应釜容积30～80%的醇，使所述醇没过氢氧化镍纳米片，加入铁盐均匀搅拌，配置成Fe2+离子浓度为5～10mmol/mL的铁盐醇溶液，密封，在180～260℃的条件下保温600～1200min，保温过后使其自然冷却，取出清洗并在室温条件下干燥，得到高效析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述泡沫金属为泡沫金属镍。
3.根据权利要求1所述的高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自酮、氯仿、以及烷基类有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述泡沫金属的单片的大小为1cm×3cm～1cm×24cm。
6.根据权利要求1所述的高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的醇选自异丙醇，异丁醇，乙二醇。
7.根据权利要求1所述的高效的析氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的铁盐选自硝酸铁，硫酸铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁。
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