CN112290007B - 自支撑结构锌铜合金负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蓄电池技术领域，公开了一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其包括以下步骤：S1、锌块和铜网的表面预处理工序；S2、锌块熔融工序；S3、铜网镀锌工序；S4、锌铜合金负极材料成形工序。本发明制备自支撑三维结构的锌铜合金负极，提高了负极的耐腐蚀能力，对枝晶生长具有明显抑制作用，并且本发明的熔炼热浸镀方法操作简便，相比于电化学沉积制备的合金化方法，易实现批量生产，大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于蓄电池技术领域，具体涉及一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法。
背景技术
锌作为水系锌离子电池负极材料，具有无污染，无毒，绿色安全，锌储量丰富，低的氧化还原电位，以及高理论比容量(820mAh/g)，由于其可以在水系环境中工作，可以选择比非水性电解质更加便宜安全可靠的水性电解质，加之锌负极具有良好的剥离与沉积的可逆性，在弱酸性环境中具有高的析氢电位，但没有广泛运用到实际生产的主要原因是锌负极在酸性介质中的腐蚀和纵向生长枝晶的问题难以解决。
纯锌在水系电解质的充放电过程中表面会被腐蚀生成ZnO和Zn(OH)2副产物，影响了负极表面的电场分布，进而影响的了锌离子的沉积行为，多次充放电过程后不均匀的沉积行为导致了锌枝晶的大量生长，最后刺破隔膜与正极接触形成了短路，降低了电池的使用寿命。锌枝晶的形成造成了电池的短路失效，是目前以锌作为负极材料的全电池所面临的主要问题。
为了克服这些缺点，本发明鉴于铜金属具有良好导电性，并且相对于锌更稳定，通过将锌与铜经热浸镀后形成均匀覆盖的锌铜合金，从而增加锌负极的表面耐腐蚀能力，并且在组装全电池后通过铜网的三维自支撑结构来调控电场分布的均匀性，实现锌离子在负极表面的均匀沉积，从而大大降低锌枝晶的形成，最终提高水系锌离子电池的使用寿命和性能。
目前常用电化学沉积的方法在铜板或铜网表面进行锌金属的沉积，而形成锌铜合金的一种办法是通过将沉积后的复合金属用作负极材料组装成全电池后再经多次充放电循环后形成锌铜合金，另一种办法是将沉积的复合金属通过高温热处理形成锌铜合金，而由于电化学沉积方法形成的锌沉积不均匀，从而影响后续形成合金的方法难以保证合金形成的均匀性，并从工业角度来说，电化学沉积方法操作复杂成本高，不易实现批量化生产。
本发明考虑到电化学沉积成本高和工业化生产的要求，以及水系锌离子电池面临的锌枝晶难题，采用热浸镀的工艺，通过控制热浸镀的温度和时间，将表面附着有CuZn5化合物的铜锌合金用作锌离子电池的负极材料，由于锌铜合金相比于纯锌作为负极材料提高了耐腐蚀能力，并且铜网起到一个三维骨架均匀电场的分布效果，制备的负极材料经过大量电化学性能测试，极大地提高了铜锌合金作为负极的水系锌离子电池中锌的循环可逆性，抑制了锌枝晶的生长，提高了电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，该方法使铜网热浸镀锌作为电池的负极材料，操作简便易实现工业化生产，制备的负极明显抑制锌枝晶的生长现象，锌铜合金改善了纯锌的耐腐蚀能力，并且铜网起到一个三维骨架均匀电场的分布效果，极大地提高了铜锌合金作为负极的水系锌离子电池中锌的循环可逆性，大大提高了电池的使用寿命。
具体而言，本发明提供一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其包括以下步骤：
S1、锌块和铜网的表面预处理工序：准备纯锌块和铜网的工序，去除其表面的氧化物，干燥备用；
S2、锌块熔融工序：在保护气氛下或真空环境的加热炉中进行加热熔炼得到纯锌的熔液；
S3、铜网镀锌工序：将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，将步骤S1中处理后的铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；
式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm；
S4、锌铜合金负极材料成形工序。
优选的，所述铜网为紫铜网、H65黄铜网、磷铜网；所述锌块中，锌的纯度大于99.9％。
优选的，所述铜网的目数为100～250，铜网丝径0.03～0.08mm。
优选的，所述铜网使用H65黄铜网，铜网丝径为0.05～0.065mm，铜网的目数为150～200。
优选的，所述步骤S2中的保护气氛为惰性的氩气或者氮气。
优选的，所述步骤S2中所述的锌板割成小状块体加入坩埚，便于快速均匀的熔炼。
本发明制备方法制备的负极材料的优点明显，能够在保证电池储能量的前提下，增加锌负极的表面耐腐蚀能力，减少ZnO和Zn(OH)2副产物的生成；另外，本发明通过铜网的优良的导电性能和三维自支撑结构来调控电场分布的均匀性，实现锌离子在负极表面的均匀沉积，从而大大降低锌枝晶的形成，相比于纯锌作为负极的水系锌离子电池中锌，极大地提高了循环可逆性，最终提高水系锌离子电池的使用寿命和性能。同时本发明的制备方法使铜网镀锌作为电池的负极材料，操作简便易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得铜网镀锌负极表面X射线衍射物相分析图；
图2为本发明的实施例1制备的锌铜合金负极组装的对称电池与由纯锌负极组装的对称电池在1mA cm-2电流密度下的循环性能对比图；
图3为本发明的实施例1制备的锌铜合金负极和V2O5正极组装的全电池，与由纯锌负极和V2O5正极组装的全电池在2A g-1电流密度下的长循环性能对比图；
图4为本发明的实施例1制备的锌铜合金负极对称电池循环后锌铜合金负极表面的微观形貌图；
图5为本发明的纯锌负极对称电池循环后纯锌负极表面的微观形貌。
具体实施方式
以下将借助实施例进一步描述一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其包括以下步骤：
S1、锌块和铜网的表面预处理工序：准备纯锌块和铜网的工序，去除其表面的氧化物，干燥备用；
S2、锌块熔融工序：在保护气氛下或真空环境的加热炉中进行加热熔炼得到纯锌的熔液；
S3、铜网镀锌工序：将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，去掉液体表面的熔渣和氧化物，将步骤S1中处理后的铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；
式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm；
S4、锌铜合金负极材料成形工序。
步骤S1中的所谓铜网，一般指铜丝网，广泛用于工业过滤、石油、化工、印刷，等行业，也可用于电子/电磁/信号屏蔽网。常见的有黄铜类、紫铜类/紫铜网、磷铜类。一般将黄铜丝(含铜65％，含锌35％，也叫H65黄铜网。此外还有不同铜锌比例的黄铜)，紫铜丝(纯铜含量99.8％，最高可达99.99％)、磷铜丝(含铜85％-90％，含锡5％-15％)等通过平纹编织或斜纹编织制成网状，铜网具有良好的导电、传热性能、抗磨损的网状材料。
在步骤S1中，为了锌和铜能良好的反应成为锌铜合金，对锌和铜网的表面预处理，主要目的是去除氧化膜。去除氧化膜的方法没有特别限定，公知的方法都可以，一般而言，可以使用。钢丝刷、砂纸、砂轮等物理处理，或者酒精、浓盐酸、丙酮等化学处理。优选的是物理化学处理并用。例如对于锌块，用钢丝刷、砂纸或砂轮去除锌块表面的氧化物，再用丙酮和酒精擦拭去除表面油污，备用；对于铜网，用丙酮和酒精擦拭铜网去除表面油污后，再用浓盐酸浸泡去除铜网表面氧化物，取出铜网后用酒精再次擦拭去除残余盐酸，随后用吹风机吹干，备用。但是并不限于上述操作方法，只要能够去除氧化膜的处理方法即可，处理后的锌块和铜宜尽快用于步骤S2，以免再次形成氧化膜。
在步骤S2中，主要目的是准备锌的熔液，一般而言，只要是能够进行加热至锌的沸点以上的操作方法和设备都可以完成，典型的操作的例子，例如将锌块放入坩埚(石墨坩埚或者氧化铝坩埚)加热至锌的熔点以上。步骤S2应该在在保护气氛下或真空环境下进行。在优选的本发明的锌铜合金负极的制备方法中，步骤S2中的保护气氛为惰性的氩气或者氮气。优选的是，在加热熔融的过程中，可以同时对锌熔液进行搅拌，目的是为了保证熔液均匀，有利于下一阶段反应。可用的搅拌方式没有特别限制，可以是机械搅拌，也可以是振荡等其他方法。进一步优选使用在电磁感应炉中进行加热熔炼，并在电磁作用下锌熔液自发搅拌，这样既可以保证快速高效熔融，也能同时进行方便的搅拌，熔液的均匀性良好。
本发明中，步骤S3中是非常重要的步骤，此步骤通过铜网在锌熔液中浸润时间的控制，合成本发明特定的铜锌合金，解决本发明要实现的平衡锌铜合金负极在电池寿命和电池储能量的矛盾，开发简便易得的适合水系锌离子电池的负极的目的。具体而言，步骤S3中，将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，将铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；
式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm。
如上所述，可直接将步骤S1中的处理铜网浸入锌熔液。依据纯锌熔液温度、铜网目数、铜网丝径选择浸润时间即可完成，具体的参数控制关系参见数学式1。浸润之前，可以去掉液体表面的熔渣和氧化物，此步骤并非必须，但是其能明显提高锌铜合金的质量，因而优选。浸润之后取出的自然冷却，步骤可以在空气中进行，也可以在惰性气体保护环境下进行。在得到锌铜合金中，作为原材料的铜网，不但是合金的反应元素来源，还作为自支撑结构骨架发挥作用，而且由于优异的导电性，还能极大的提高本发明合成的锌铜合金的导电均匀性。
步骤S4是常规的成形工序，可以将步骤S3中得到锌铜合金材料，通过裁切，冲压等制成所需的电极形状。一般为片状电极。
本发明的负极合成方法合成的锌铜合金负极能够很好的平衡在电池寿命和电池储能量的矛盾，在后述的实施例中，将本发明制备方法得到的负极小圆片组装成对称电池，以同样的方法与纯锌对称电池相比，具有更低的过电位和稳定的循环性能，循环寿命提高3倍以上，具体测试数据如图2所示，可以证明本发明的循环特性很好。另外，在后述的实施例中，还将本发明得到的铜网镀锌负极与V2O5正极材料组装成全电池，同时与采用纯锌负极与V2O5正极材料组装的全电池对比，发现库伦效率依旧保持不变，没有呈现下降趋势，同时水系锌离子电池的循环寿命大大提高，比容量也得到一定提升，性能改善明显，具体测试数据如图3所示。
如图4所示，将本发明实施例3中使用过的，铜网镀锌的对称电池的负极取出，用SEM观察表面形貌，发现表明形成了均匀的锌沉积层，从而提高锌离子剥离/脱出的循环次数，从而大大提高了电池的使用寿命。如图5所示，将纯锌短路后的对称电池的负极取出观察锌片表面形貌，发现表明生成了大量纵向生长的枝晶，纵向生长的枝晶会刺穿隔膜造成短路，降低了电池的使用寿命。
本发明的发明人对本发明方法合成的锌铜合金负极上述技术效果形成的原因进行了探索，认为通过本发明中的特定的合成方法，使得镀附在铜网上的锌铜合金中主要形成CuZn5化合物。如图1所示，为本发明中后述实施例1所得铜网镀锌负极表面X射线衍射物相分析图，从衍射峰可以推测，在锌负极表面大致上仅存在CuZn5化合物。
铜与锌的合金包括多种，例如有CuZn5、CuZn2、Cu5Zn8、CuZn、Cu0.61Zn0.39，推测其中CuZn5化合物有利于平衡在电池寿命和电池储能量的矛盾，既可以使锌负极拥有良好的抗腐蚀性能，又能使电池的储能量基本保持在Zn负极板的同等水平。
以上本发明的技术效果优异的机理还仅仅是推测，推测的原因不影响本发明的技术效果。综上，发明人推测，本发明的锌铜合金负极合成方法，是合成特定的CuZn5合金化合物的方法，同时，由于能够利用铜网本身在支撑骨架和导电框架的特性，因此能够获得一直是业界期待的，能够用于水系锌离子电池的负极材料。
在本发明的锌铜合金负极的制备方法中，铜网可以为紫铜网、H65黄铜网、磷铜网；紫铜含铜量高，昂贵，本发明优选黄铜网，黄铜本身就是锌铜合金，含锌的铜从化学计量学方面考虑，不会影响CuZn5的合成，同时原来廉价易得，是本发明中优选的铜网来源，可以使用常见的市售品H65黄铜网。本发明的锌块中，锌的纯度大于99.9％，锌的纯度越高越好，从成本角度考虑，只要是纯度大于99.9％即可。
在优选的本发明的锌铜合金负极的制备方法中，铜网的目数为100～250，铜网丝径0.03～0.08mm。这样的铜网和铜丝程度，在短暂的浸润锌熔液后，铜网中的中空洞能很好地被锌熔液密合，冷却可形成表面光滑的片状电极材料，能很好地发挥铜网本身在支撑骨架和导电框架的特性，得到具有三维的自支撑结构的铜锌合金的片材。基于同样的原因，本发明的锌铜合金负极的制备方法中，更进一步优选铜网使用H65黄铜网，铜网丝径为0.05～0.065mm，铜网的目数为150～200。
实施例1
S1、锌块和铜网的表面预处理：准备锌块，铜网，酒精，浓盐酸，丙酮；用钢丝刷、砂纸或砂轮去除锌块表面的氧化物，再用丙酮和酒精擦拭去除表面油污，备用；用丙酮和酒精擦拭铜网去除表面油污后，再用浓盐酸浸泡去除铜网表面氧化物，取出铜网后用酒精再次擦拭去除残余盐酸，随后用吹风机吹干，备用；
S2、将锌块放入石墨坩埚，在氩气保护氛围的电磁感应炉中进行加热熔炼，并在电磁作用下锌熔液自发搅拌，保证熔炼的均匀性；
S3、控制纯锌液体温度为600℃，取出锌熔融液体，去除溶液表面的熔渣和氧化物，将150目、丝径为0.061mm的H65黄铜网快速平整放入锌熔液中浸润3s(约为1t)后取出自然冷却，得到所需锌铜合金。
S4、将制备的锌铜合金制成负极小圆片。
实施例2
S1、将锌块和铜网分别用钢丝刷打磨取出表面氧化物，然后用丙酮和酒精清洗，铜网用浓盐酸浸泡，取出后用酒精再次擦拭，随后用吹风机吹干；
S2、将锌块放入石墨坩埚，在氩气保护氛围的电磁感应炉中进行加热熔炼，并在电磁作用下锌熔液自发搅拌，保证熔炼的均匀性；
S3、控制纯锌液体温度为500℃，取出锌熔融液体，去除溶液表面的熔渣和氧化物，将200目、丝径为0.051mm的H65黄铜网快速平整放入锌熔液中浸润8s(约为1t)后取出自然冷却，得到所需锌铜合金。
S4、将制备的锌铜合金制成负极小圆片。
实施例3
本发明的锌铜合金制成的电极的性能评价(1)
将实施例1中得到的负极小圆片组装成对称电池，在1mA cm-2电流密度下进行循环性能测试，并且与V2O5正极组装成全电池在2A g-1电流密度下进行性能测试，电解液为3MZn(CF3SO3)2，隔膜为玻璃纤维滤纸。
采用武汉蓝电系统(CT2001A)进行电化学测试，对称电池的测试容量限制为0.25mAh cm-2,全电池测试的电化学窗口为0.3-1.6V，V2O5正极的制备是将V2O5和导电碳，聚偏二氟乙烯按照7:2:1的比例进行混合，滴入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液搅拌均匀，然后涂抹到导电碳纸上烘干使用，全电池的比容量是依据V2O5的含量计算得到。
基于图2可知，本实施例得到的铜网镀锌负极在组装成对称电池，通过与纯锌对称电池相比，具有更低的过电位和稳定的循环性能，循环寿命提高3倍以上。
基于图3可知，所示本实施例得到的铜网镀锌负极与V2O5正极材料组装成全电池，与纯锌组装的全电池对比，库伦效率依旧保持不变，没有呈现下降趋势，而水系锌离子电池的循环寿命大大提高，比容量也得到一定提升，性能改善明显。
实施例4
本发明的锌铜合金制成的电极的性能评价(2)
将得到的负极小圆片组装成对称电池，在0.5mA cm-2电流密度下进行循环性能测试，并且与V2O5正极组装成全电池在5A g-1电流密度下进行性能测试，电解液为3M Zn(CF3SO3)2，隔膜为玻璃纤维滤纸。
采用武汉蓝电系统(CT2001A)进行电化学测试，对称电池的测试容量限制为0.25mAh cm-2,全电池测试的电化学窗口为0.3-1.6V，V2O5正极的制备是将V2O5和导电碳，聚偏二氟乙烯按照7:2:1的比例进行混合，滴入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液搅拌均匀，然后涂抹到导电碳纸上烘干使用，全电池的比容量是依据V2O5的含量计算得到。
制备得到的锌铜合金负极具有更高的容量，更长的循环性能，锌枝晶得到明显抑制，水系锌离子电池的使用寿命得到了大幅的提高。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
S1、锌块和铜网的表面预处理工序：准备纯锌块和铜网的工序，去除其表面的氧化物，干燥备用；
S2、锌块熔融工序：在保护气氛下或真空环境的加热炉中进行加热熔炼得到纯锌的熔液；
S3、铜网镀锌工序：将纯锌熔液的温度控制在500～600℃，将步骤S1中处理后的铜网快速平整放入锌熔液中，浸润0.8t～1.2t秒后取出自然冷却，合成锌铜合金，从而形成自支撑三维结构的锌铜合金负极材料；
式中，t基于上式求出，单位为秒；T为纯锌熔融液体温度，单位℃；Z为铜网目数；D为铜网丝径，单位mm；
S4、锌铜合金负极材料成形工序。
2.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：所述铜网为紫铜网、H65黄铜网、磷铜网；所述锌块中，锌的纯度大于99.9％。
3.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：所述铜网的目数为100～250，铜网丝径0.03～0.08mm。
4.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：所述铜网使用H65黄铜网，铜网丝径为0.05～0.065mm，铜网的目数为150～200。
5.根据权利要求1所述的用于水系锌离子电池的自支撑结构锌铜合金负极的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的保护气氛为惰性的氩气或者氮气。
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