CN109950545B - 一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法。所述制备方法包括：1)利用木粉吸附含铜废液，过滤分离得到滤渣和滤液；2)将混合洋麻杆粉末、PMMA粉末和滤渣，恒电压电泳沉积并保温干燥制得模板；3)模板上镀铜并置于特殊气氛中煅烧一段时间，再再有机液中静置一段时间，清洗干燥得到三维分级多孔铜基体；4)将三维分级多孔铜基体置于镀锌液中，进行脉冲电镀，得到三维分级多孔铜锌复合集流体。本发明通过掺杂不同粒径的PMMA、洋麻杆粉末和木粉，可获得分级多孔的模板，能够为锂金属的沉积提供较大的空间，也可提供较大的比表面积，降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长过程中的不断积累。

Description

一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂金属电池负极材料领域，尤其涉及一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法。
背景技术
锂电池是电子消费产品的主要电源，也正被积极开发用于电动汽车和电网规模的能源存储。然而，现在商业化的锂离子电池，由于本身电极材料的限制，已经难以满足当前储能市场对于电池性能越来越高的要求。
锂金属电池由于拥有相对于锂离子电池更高的比容量(3860mAh·g-1)和更低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)，受到了极大关注。尽管半个世纪前开始研究，锂金属电池循环过程中，仍旧存在锂枝晶的生长和不断积累，最终导致电极较大的体积变化和短路等问题。通过负极改性，可限制锂枝晶的生长，促进Li的均匀沉积，抑制电极的体积膨胀，减少安全隐患。
调整电解液成分或向液体电解质中添加各种添加剂、固态电解质、合成稳定的人工SEI膜，均能在一定程度上解决上述问题，但是无法有效的通过同时控制Li的沉积位置和形态来自发调节Li的沉积。
除上述的改性方法外，三维Cu骨架被构建用来抑制锂枝晶的生长，因其有较大的比表面积，可以减少局部电流密度，抑制锂枝晶的生长和不断积累(Yang et.al.,Accommodating lithium into 3D current collectors with a submicron skeletontowards long-life lithium metal anodes.NAT COMMUN.DOI:10.1038/ncomms9058.2015.8)；除此之外，也通过亲锂元素，来诱导Li的沉积(Yan et.al.,Selective deposition and stable encapsulation of lithium throughheterogeneous seeded growth.NAT ENERGY.DOI:10.1038/NENERGY.2016.10)。
但是，上述前者的载体材料是电子导体，锂沉积的时候更倾向于优先沉积于电子荷Li+接触的骨架表面，难以使得金属锂均匀占据于载体内部，后者涉及亲锂元素过于苛刻，制作成本较高。
发明内容
为解决现有锂金属电池负极材料在锂离子沉积效果不佳，而若要产生良好的锂离子沉积效果则负极材料制备成本过高，即性能与成本无法平衡，性价比较低的问题，本发明提供了一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法。其要实现包括以下几点的目的：其一，提高负极材料中锂离子沉积和脱嵌效果，提高材料整体的电化学性能；其二，通过构建三维骨架架构抑制锂枝晶的生长，扩大集流体的比表面积，减少局部电流密度，并进一步抑制锂枝晶的生长和不断累积；其三，通过合金化诱导锂离子沉积，提高锂离子的沉积和脱嵌效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)将木粉置于经预处理的含铜废液中，在恒温加热条件下超声震荡或搅拌，过滤分离得到滤渣和滤液；
2)将经预处理的洋麻杆磨成洋麻杆粉末，并将滤渣和洋麻杆粉末加入至PMMA稀溶液中混合搅拌均匀，恒电压电泳沉积并保温干燥制得模板；
3)将模板置于镀铜液中，恒电流电化学沉积后清洗干燥，随后置于特殊气氛中煅烧一段时间，煅烧结束后置于有机液中静置一段时间，清洗干燥得到三维分级多孔铜基体；
4)将三维分级多孔铜基体置于镀锌液中，进行脉冲电镀，将锌负载于基体内部，得到三维分级多孔铜锌复合集流体。
本发明技术方案中，首先对含铜废液进行预处理，预处理后可方便的利用木粉实现对铜离子的捕集吸附，随后与含有洋麻杆粉末的PMMA稀溶液混合，所述PMMA稀溶液中的PMMA微球以固体颗粒物的形式存在，能够对洋麻杆粉末进行吸附。木粉吸附捕集铜离子后与滤液分离出的滤渣再与经过预处理并磨粉的洋麻杆粉末、PMMA微球混合，混合并搅拌和恒电压电泳的后制得模板。此时模板是一种PMMA孔隙中吸附有洋麻杆粉末、洋麻杆孔隙中吸附有滤渣，以PMMA、洋麻杆和滤渣组合形成具有存在分级孔径孔道的特殊模板。因此，再进行恒电流电化学沉积后所生长的铜配合本身吸附于滤渣内的铜形成孔径分级的三维分级多孔铜基体。在特殊气氛中煅烧时，利用原有机质(即PMMA、木粉和洋麻杆粉末)作为碳源，首先生成还原剂，再对铜化合物进行还原，使得PMMA、木粉和洋麻杆不但起到模板的作用，还进一步起到了还原剂的作用。原料利用率高。所形成的三维分级多孔铜基体继承了原有的木粉混合洋麻杆粉末和PMMA所具备的分级多孔结构。最后通过脉冲电镀的方式，将锌负载于基体内部，形成三维分级多孔铜锌复合集流体。脉冲电镀的方式相较于现有技术中所使用的恒电压或恒电流电镀，区别在于其能够有效地将锌离子沉积在多孔结构内，而非多孔结构外。
此外，由于优先对铜进行捕集，使得铜被有序地捕集在多孔结构内，因此在后续电泳沉积木粉会被有序地排列，并且经过预处理的洋麻杆和PMMA微球本身在电泳沉积过程中就可以保持高度的有序性，因此所形成的模板有序性极高。所形成的三维分级多孔铜锌集流体具备丰富且有序分级的多孔结构，并且铜锌复合，使得锂离子沉积和脱嵌过程更加容易进行，材料整体的电化学性能得到了极大程度的提升。并且所构建三维骨架架构能够有效抑制锂枝晶的生长和不断累积，使得电极材料的使用寿命大幅度上升。
在原料方面，除了对含铜废液进行回收利用之外，木粉可通过采购废弃木皮的方式进行制备，洋麻杆本身也属于一种农业废料，因此在多种原料上都进行了有效的回收利用。
作为优选，步骤1)所述预处理为向含铜废液中加入氨水至沉淀不再减少，并过滤去除沉淀；所述木粉为赤桉树木粉、西川云杉木粉和花生壳木粉中的至少一种。
氨水可以对含铜废液中的铜元素以外其余的金属元素进行有效去除；所选用的木粉均对铜具有较强的特异性捕集效果。
作为优选，步骤1)所述恒温加热的温度为60～85摄氏度，所述超声震荡或搅拌的时间为25～30min。
在恒温震荡或搅拌过程中能够使得木粉对铜离子进行有效的捕集吸附，恒温加热能够提高铜离子活性，更容易于木粉连接，震荡或超声使得铜离子更容易进入到木粉孔隙内，产生接触，同样可以提高木粉对铜离子的捕集吸附效率和效果。
作为优选，步骤2)所述PMMA稀溶液由6wt％的PMMA苯甲醚溶液与水以体积比4：(45～50)配制而成，且所用PMMA稀溶液中所含的PMMA微球与滤渣和洋麻杆粉末的质量比为1：(0.05～0.2)：(0.1～0.3)。
该质量比的三种模板原料所形成的模板孔隙丰富有序，并且不会产生大量闭孔导致比表面积下降、锂离子沉积困难等问题。
作为优选，步骤2)所述恒电压电泳沉积过程的电压为3～5V，沉积时间为45～60s。
电泳沉积效率高，在该时间范围内所产生的效果最佳、能耗最省。沉积时间过短有可能发生沉积不完全或有序性较差的问题，沉积时间过长则容易导致产生闭孔等缺陷。
作为优选，步骤3)所述镀铜液中含有45～60g/L焦磷酸铜、220～270g/L焦磷酸钾和20～30g/L柠檬酸氢二铵，溶剂为水；所述有机液为丙酮、异丙醇或两者的混合液。
该镀液配方能够产生较优的镀铜效果。
作为优选，步骤3)所述恒电流沉积过程中先以130～180mA/cm2沉积15～30s，再减小电流至70～90mA/cm2沉积5～10min。
恒电流沉积先以大电流密度沉积再以小电流密度沉积能够使铜快速形成用以固定模板的基体骨架后再以模板为基础进行修饰，形成完整度较高的三维分级多孔铜集流体。避免模板在恒电流沉积中结构发生改变，或沉积电流密度过大导致闭孔问题的发生。
作为优选，步骤3)所述特殊气氛中含有5～10％VOL的氧，余量为氮气或惰性气体；所述煅烧过程中煅烧温度为800～900℃、煅烧时间为90～120min。
在该特殊气氛中，能够使得煅烧过程中PMMA、洋麻杆粉末和木粉产生更有的还原效果，并且能够确保三者的有效去除，避免残余。
作为优选，步骤4)所述镀锌液中含有60～80g/L氯化锌、15～20g/L氯化钾和20～30g/L硼酸，溶剂为水；脉冲电镀过程中正向电流为0.25～0.3A，反向电流为-0.2～-0.15A，频率为80～120Hz，反应占空比为45～50％，电镀时间为5s。
该镀锌液配方能够产生较优的镀锌效果。
作为优选，所述木粉平均粒径小于洋麻杆粉末平均粒径，洋麻杆粉末平均粒径小于PMMA稀溶液中PMMA微球的平均粒径。
本发明的有益效果是：
1)通过掺杂不同粒径的PMMA、洋麻杆粉末和木粉，可较容易获得分级多孔的模板，且是孔径分布均匀的通孔，能够为锂金属的沉积提供较大的空间，分级多孔结构也可提供较大的比表面积，降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长过程中的不断积累；
2)降低锂枝晶生长所引起的安全风险，除了通过降低局部电流密度的方式外，与负载的Zn可诱导锂金属的平稳沉积，较好限制循环过程中的体积变化和锂枝晶的生长；
3)本发明制备方法使用的材料均来源广泛、制备简易。
附图说明
图1为本发明制备的三维分级多孔铜锌复合集流体的SEM图；
图2为本发明制备的三维分级多孔铜锌复合集流体EDS mapping图；
图3为本发明制备的三维分级多孔铜锌复合集流体的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1～5
一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)将木粉置于经预处理的含铜废液中，在恒温加热条件下超声震荡或搅拌，过滤分离得到滤渣和滤液；
2)将经预处理的洋麻杆磨成洋麻杆粉末，并将滤渣和洋麻杆粉末加入至PMMA稀溶液中混合搅拌均匀，恒电压电泳沉积并保温干燥制得模板；
3)将模板置于镀铜液中，恒电流电化学沉积后清洗干燥，随后置于特殊气氛中煅烧一段时间，煅烧结束后置于有机液中静置一段时间，清洗干燥得到三维分级多孔铜基体；
4)将三维分级多孔铜基体置于镀锌液中，进行脉冲电镀，将锌负载于基体内部，得到三维分级多孔铜锌复合集流体。
其中，含铜废液的预处理为向含铜废液中加入氨水至沉淀不再减少；洋麻杆预处理步骤为置于85℃条件下烘烤10h；步骤3)所述镀铜液和步骤4)所述镀锌液溶剂均为水；木粉平均粒径小于洋麻杆粉末平均粒径，洋麻杆粉末平均粒径小于PMMA稀溶液中PMMA微球的平均粒径。步骤1)～步骤4)的具体制备参数如下表表1、表2和表3所示。
表1具体制备参数(I)。
表2具体制备参数(II)。
表3具体制备参数(III)
对实施例1～5所制得的三维分级多孔铜锌复合集流体进行微观结构和成分检测。其中，实施例2的SEM图如图1所示、实施例3的EDS mapping图如图2所示，实施例5的XRD图如图3所示。从图1～3中可明显看出本发明所制得三维分级多孔铜锌复合集流体具有良好的微观结构，并且杂志含量极低。并且在电化学性能测试中表现良好。

Claims (10)

1.一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）将木粉置于经预处理的含铜废液中，在恒温加热条件下超声震荡或搅拌，过滤分离得到滤渣和滤液；
2）将经预处理的洋麻杆磨成洋麻杆粉末，并将滤渣和洋麻杆粉末加入至PMMA稀溶液中混合搅拌均匀，恒电压电泳沉积并保温干燥制得模板，所述PMMA稀溶液中的PMMA微球以固体颗粒物的形式存在；
3）将模板置于镀铜液中，恒电流电化学沉积后清洗干燥，随后置于特殊气氛中煅烧一段时间，煅烧结束后置于有机液中静置一段时间，清洗干燥得到三维分级多孔铜基体，所述特殊气氛中含有5～10%VOL的氧，余量为氮气或惰性气体；
4）将三维分级多孔铜基体置于镀锌液中，进行脉冲电镀，将锌负载于基体内部，得到三维分级多孔铜锌复合集流体。
2.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤1）所述预处理为向含铜废液中加入氨水至沉淀不再减少，并过滤去除沉淀；所述木粉为赤桉树木粉、西川云杉木粉和花生壳木粉中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤1）所述恒温加热的温度为60～85摄氏度，所述超声震荡或搅拌的时间为25～30min。
4.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤2）所述PMMA稀溶液由6wt%的PMMA苯甲醚溶液与水以体积比4：（45～50）配制而成，且所用PMMA稀溶液中所含的PMMA微球与滤渣和洋麻杆粉末的质量比为1：（0.05～0.2）：（0.1～0.3）。
5.根据权利要求1或4所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤2）所述恒电压电泳沉积过程的电压为3～5V，沉积时间为45～60s。
6.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述镀铜液中含有45～60g/L焦磷酸铜、220～270g/L焦磷酸钾和20～30g/L柠檬酸氢二铵，溶剂为水；所述有机液为丙酮、异丙醇或两者的混合液。
7.根据权利要求1或6所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述恒电流沉积过程中先以130～180mA/cm2沉积15～30s，再减小电流至70～90mA/cm2沉积5～10min。
8.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤3）所述煅烧过程中煅烧温度为800～900℃、煅烧时间为90～120min。
9.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤4）所述镀锌液中含有60～80g/L氯化锌、15～20g/L氯化钾和20～30g/L硼酸，溶剂为水；脉冲电镀过程中正向电流为0.25～0.3A，反向电流为-0.2～-0.15A，频率为80～120Hz，反应占空比为45～50%，电镀时间为5s。
10.根据权利要求1所述的一种三维分级多孔铜锌复合集流体的制备方法，其特征在于，所述木粉平均粒径小于洋麻杆粉末平均粒径，洋麻杆粉末平均粒径小于PMMA稀溶液中PMMA微球的平均粒径。
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