JPH02148661A

JPH02148661A - 電池

Info

Publication number: JPH02148661A
Application number: JP63301045A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Chiba; 和幸千葉; Kenichi Takahashi; 健一高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1990-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は負極に亜鉛を用いる二次電池に関するものであ
る。

（従来の技術）電池は電子機器、電気機器の電源として広く用いられて
いる。最近、各種電気機器並びに電子機器の小型高性能
化、ポータプル化、パーソナル化に伴い、長時間使用で
き、しかも経済的な二次電池の需要が急増している。

従来、この種の分野ではニッケル・カドミウム二次電池
、アルカリ亜鉛二次電池などが使用されている。このう
ち特に、負極活物質に亜鉛を用いるアルカリ亜鉛二次電
池は、エネルギー密度が大きく、安価で経済性に優れて
いるといった利点を有する。しかしながら、この種の二
次電池は、充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣
化が大きく、サイクル寿命が短いという欠点を有してい
る。

充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣化の原因は
次のように考えられている。すなわち、亜鉛極はその表
面状態の微妙な違いにより、放電時において均一に溶解
しがたく、放電が進むに伴い亜鉛極表面の凹凸は増大し
、亜鉛極は変形する。

また、充電時において、亜鉛は基盤亜鉛極表面の凸部に
析出し、樹枝状（いわゆるデンドライト）となる。この
デンドライトが充電・放電サイクルを繰り返すに従い正
極方向へと成長するため、最終的には、この電析亜鉛が
セパレーターを貫通し内部短絡（デンドライトショート
）を起こす。このようなデンドライトショートを防止す
るために、亜鉛のアマルガム化、粒状亜鉛の使用による
亜鉛極表面積の増大、電解液への塩の添加、電解液量の
制限などの工夫がなされているが、未だ特性劣化の抑制
は満足できるものではない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の１」的は、デンドライトショートを防止し、取
り出し電流呟および放電容量が大きく、しかもサイクル
寿命の長い、負極活物質に亜鉛を用いる二次電池を提供
することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、正極活物質として二酸化マンガン、電解質に
硫酸亜鉛、負極活物質として亜鉛を用いる弱酸性系二次
電池において、負極にアニオン性解ｆｉｌｌム（を白゛
する高分子固体電解質を添加することによって、上記の
問題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、正極活物質として二酸化マン
ガン、電解液として硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として
亜鉛を用いる二次電池において、亜鉛とアニオン性解＃
１基を有する高分子固体電解質の混合体を負極に用いる
ことを特徴とする二次電池である。本発明のように、負
極にアニオン性解離基を有する高分子電解質を添加する
ことにより、放電時に負極は均一に溶解するようになり
、デンドライトが抑制される。更に１．負極に添加され
るアニオン性解離基により負極中の亜鉛濃度が高められ
るので、得られる二次電池の特性は優れたものとなる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の二次電池は負極活物質として亜鉛を用いるもの
である。亜鉛は他の金属との合金とじであるいは単独と
して用いてもよいが、加工性および安定性の点から、単
独で用いることが好ましい。

また、安定性および再現性の点から、純度９９９６以上
のものを用いることが好ましい。

また、亜鉛極に混合する高分子電解質は電解液に膨潤し
、イオン伝導性を有するものであれば特に制限はなく、
例えばポリスチレンスルフォン酸、ポリビニルスルフォ
ン酸、ポリアクリル酸、などの炭化水素系アニオン性高
分子、パーフルオロスルフォン酸あるいはパーフルオロ
カルボン酸などのフッ素系アニオン高分子などを挙げる
ことができる。また、本発明で用いられる高分子電解質
の交換容量は１〜１５　ｓｃｑ、／　ｇであることが好
ましい。１　ａｃｑ、／　ｇ未満の場合、高分子固体電
解質が十分に作用しないおそれがある。更に、本発明の
二次電池の溶媒は水であることから、ポリスチレンスル
フォン酸などの水溶性高分子を用いる場合は、例えばポ
リブレン、ポリビオローゲンなどのカチオン性解離基を
その側鎖あるいは主鎖に含む高分子と混合し、ポリイオ
ンコンプレックスを形成させ、水に部分的に不溶化させ
て用いることが好ましい。ただし、この場合、アニオン
性解離基の数はカチオン性解離基の数よりも多くなけれ
ばならず、アニオン性解離基とカチオン性解離基の比は
５０から２の間であることが好ましい。

亜鉛とアニオン性解離基を有する高分子固体電解質の混
合体の作製法としては、ｉ）板状亜鉛の上にアニオン性解離基を有する高分子固
体電解質膜を被覆する。

ｉｔ）板状亜鉛の上にアニオン性解離基を有する高分子
固体電解質の溶液を塗布する。

１ｉｔ）板状亜鉛の上にアニオン性解離基を有する水溶
性高分子固体電解質の溶液を塗布、続いてカチオン性解
＃基を有する水溶性高分子固体電解質の溶液を塗布几ポ
リイオンコンプレックスを形成させる。

ｉｖ）砂状亜鉛にアニオン性解離基を有する高分子固体
電解質とを混合した後、加圧成型する。

方法などを挙げることができる。

亜鉛に対するアニオン性解離基を有する高分子固体電解
質の量は、次のとおりとすることが好ましい。すなわち
、板状亜鉛の上にアニオン性解離基を有する高分子固体
電解質を被覆する場合は、高分子固体電解質の厚さが１
μｍから１ｍｍであることが好ましい。高分子固体電解
質の厚さが１７１　ｍ未満であると、被覆の効果が現れ
ないおそれがあり、また１ｍｍを越える場合、電池内部
の有効体積が減少するとともにセパレータ内部の抵抗が
上昇するため、取り出し容量および取り出し電流が小さ
くなる傾向がある。また、板状亜鉛の上にアニオン電解
＃基を有する高分子固体電解質の溶液を塗布し風乾する
場合には、風乾後の高分子固体電解質膜の厚さが、上記
範囲内にあることが望ましく、板状亜鉛の上にアニオン
性解離基を有する高分子固体電解質の溶液を塗布、続い
てカチオン電解ｆ４Ｍを有する高分子固体電解質の溶液
を塗布しポリイオンコンプレックスを形成させ溶媒に不
溶化させる場合においても、高分子固体電解質膜の厚さ
は上と同じ範囲であることが望ましい。

砂状亜鉛にアニオン電解＃１基を有する高分子固体電解
質とを混合する場合は、高分子電解質量は０．５から７
．０ｍｍ％であることが望ましい。

この高分子電解質の量が、０．５重量％未満であると混
合の効果が現れないおそれがあり、７．０重量％を越え
ると、亜鉛極の加工性が悪くなる傾向がある。更に導電
性の向上を図るためにこのとき導電性炭素粉末を混合し
てもよい。

更に、本発明の二次電池において、負極に混合するアニ
オン性解離基を有する高分子固体電解質の対イオンを亜
鉛イオンとすることにより、高分子電解質中に含まれる
対イオンによる電池特性のａｔ下が防止される。

対イオンとなる亜鉛イオンのアニオン性解離基をＨする
高分子固体電解質への導入は、調合体作製の前あるいは
後のどちらでもよい。すなイ）ち複合化前に亜鉛イオン
を導入する場合は、亜鉛イオンにイオン交換した高分子
固体電解質を用いればよい。また、複合体を作製した後
、亜鉛イオンを導入する場合は、亜鉛イオンを含む溶液
中に複合体を浸漬すればよい。このうち、工程の短縮、
取扱の簡便さなどの理由により、後者の方法を用いるこ
とが好ましい。また、このときの亜鉛イオンはｒＪＡ酸
亜鉛亜鉛酸亜鉛、酢酸亜鉛、および亜鉛のハロゲン化物
を溶媒に溶解することにより与えられるが、高分子電解
質中のアニオン性解離基と似たアニオンの亜鉛塩を用い
ることが好ましい。

本発明の二次電池の正極活物質として用いられる二酸化
マンガンとしては、天然二酸化マンガン、化学二酸化マ
ンガン、電解二酸化マンガンなどが用いられるが、この
うち電池の正極活物質として活性の高い電解二酸化マン
ガンを用いることが望ましい。また、これら二酸化マン
ガンはそのまま用いることもできるが、アセチレンブラ
ックなどの導電性炭素粉末を混合して用いれば、導電性
の向上や電解液の保持性の向上を図ることができるので
好ましい。更に、このような正極活物質をプレス成型し
て正極としたり、スクリーン印刷などの方法により簿膜
とし、任意形状の正極とするために、これらの正極活物
質に結着剤などを混合してもよい。

（実施例）本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例をあ
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１純度９９．９％の板状亜鉛上に、ナフィオン１１７膜（
デュポン社製　商品名、膜厚０．　２１１１１）を重ね
、径５ｃ■に切り抜いた。この上にセパレーターとして
径５゜５ｃ■のガラス繊維製濾紙を置き、さらに２．０
ｇの電解二酸化マンガンおよび０．２ｇのケッチエンブ
ラックからなる正極合剤を置いた。これに電解液として
２Ｍの硫酸亜鉛水溶液を含浸させ、電池を作製した。

上記のようにルで作製した電池の放電試験を２５℃で７
５Ωの定抵抗放電にて行なった。なお、この時の放電開
始電圧は１．５５Ｖであり、放電終止電圧は０．９ｖと
した。放電後、１．８ｖで１５時間定７は圧充電を行な
った。以上の放電・充電の操作を１サイクルとして、電
池のサイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変
化（％）を調べた。その結果を第１図に示す。

実施例２負極として純度９９．９％の板状亜鉛上にポリビニルス
ルフオン酸ナトリウムとポリブレンのポリイオンコンプ
レックス膜、ただし膜厚は０．５ｇｍ、スルフォン酸基
と４級アンモニウム基の比は２５である、を被覆したも
のを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、充放電試験を行なった。その結果を第１図に示す。

実施例３負極として３０〜５０メツシユの砂状亜鉛４ｆにポリア
クリル酸２５重量％水溶液２ｃｃおよびポリブレン１重
量％水溶液ｉｃｅを混合した。これを風乾し、亜鉛−高
分子固体電解質複合体を得た。

これを加圧成型した後、負極として使用した。電池の作
製および充放電試験は実施例１と同様の方法で行った。

その結果を第１図に示す。

実施例４負極として３０〜５０メツシユの砂状亜鉛４ｇにナフィ
オンの５％アルコール溶液３ｃｃを加え、これを風乾し
、亜鉛−高分子固体電解質複合体を得た。これを加圧成
型した後、負極として使用した。電池の作製および充放
電試験は実施例１と同様の方法で行った。その結果を第
１図に示す。

実施例５純度９９．９％の板状亜鉛上に、２Ｍの硫酸亜鉛水溶液
に２４時間浸漬することにより亜鉛イオンを対イオンと
したナフィオン１１７Ｍ（デュポン社製　商品名、膜厚
０，２ｍ５）を重ね、径５ＣＩｌに切り抜いた。この上
にセパレーターとして径５．５ｃ＋ｇのガラース繊維製
濾紙を置き、さらに２．０ｇの電解二酸化マンガンおよ
び０，２ｇのケッチエンブラックからなる正極合剤を置
いた。

これに電解液として２Ｍの硫酸亜鉛水溶液を含浸させ、
電池を作製した。

上記のようにして作製した電池の放電試験を２５℃で７
５Ωの定抵抗放電にて行なった。なお、この時の放電開
始電圧は１．５５Ｖであり、放電終止電圧は０．９ｖと
した。放電後、１．８Ｖで１５時間定電圧充電を行なっ
た。以上の放電・充電の操作を１サイクルとして、電池
のサイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化
（％）を調べた。その結果を第２図に示す。

実施Ｉ！ＡＩ　６負極として純度９９．９％の板状亜鉛上にナフィオンの
アルコール溶液５ｃｃを５回に分けて塗布し風乾させ、
亜鉛−高分子電解質複合体を得た。

これを２４時間、２Ｍの硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、亜鉛
イオンを高分子電解質膜に吸岩させた。これを負極とし
て、実施例５と同様の方法で電池を作製し、充放電試験
を行なった。その結果を第２図に示す。

実施例７負極として純度９９゜９％の板状亜鉛上でポリスチレン
スルフオン酸１５重量％水溶液０．５ｃｃおよびポリブ
レン１重量％水溶液０．２ｃｃを塗布・乾燥した。この
操作をを５回繰り返し、亜鉛−高分子電解質複合体を得
た。この複合体を４０時間、２Ｍの硫酸亜鉛水溶液に浸
漬することにより、亜鉛イオンを高分子電解質膜に吸容
させた後、負極として用いた。電池の作製は実施例５と
同様の方法で行ない、充放電試験を同様に行なった。そ
の結果を第２図に示す。

実施例８負極として３０〜５０メツシユの砂状亜鉛にナフィオン
のアルコール溶液を混合・風乾させたものを用いた以外
は、実施例５と同様の方法で電池を作製し、充放電試験
を行なった。その結果を第２図に示す。

比較例負極として純度９９％の亜鉛板を単独に用いた以外は実
施例１と同様の方法で電池を得、その充放電試験を行な
った。その結果、この電池は充放電３回目にデンドライ
トショートが生じた。

（発明の効果）以上述べたとおり、本発明の負極活物質に亜鉛を用いる
弱酸性系二次電池は、デンドライトショートが有効に抑
制されるものであり、取り出し電流値および放電容量が
大きく、サイクル寿命の長いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例において行った本発明の二
次電池の充放電試験の結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極活物質として二酸化マンガン、電解液として
硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二次電
池において、亜鉛とアニオン性解離基を有する高分子固
体電解質の混合体を負極に用いることを特徴とする二次
電池。
（２）アニオン性解離基の対イオンが亜鉛イオンである
ことを特徴とする請求項１項に記載の二次電池。