CN111551595A - 用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极及其制备方法和应用 - Google Patents

用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极及其制备方法和应用，所述复合材料修饰乙炔黑碳糊电极为十二烷基苯磺酸钠/N‑丁基吡啶六氟磷酸盐‑3,4,9,10‑芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极。还包括利用该复合材料修饰的乙炔黑碳糊电极作为工作电极，铂丝电极作对电极，饱和甘汞电极做参比电极，采用线性伏安法，根据测定的氧化电流信号值与待测物浓度之间的关系，构建三氯生的电化学传感器，以实现对三氯生的快速分析测定。本发明制备的电极成本低廉，制作过程绿色无污染，操作简单易学。所构建的电化学传感器在三氯生含量的测定中响应灵敏、检出限低、分析速度快，无需依赖昂贵仪器，具有较大的实际应用前景。

Description

用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及于电化学检测领域，具体涉及一种用于测定三氯生含量的复 合材料修饰乙炔黑碳糊电极及其制备方法和应用。
背景技术
三氯生是一种在日常生活中使用较为广泛的抗菌剂，通常添加在洗手液、 香皂、消毒剂等日化用品中。由于大量使用，水、土壤等环境介质中的三氯 生含量不断升高。而研究表明，三氯生本身具有雌激素类似物的效应，而且 在人体内具有一定的蓄积性。长期接触三氯生，会对人体的健康造成危害。 因此，构建三氯生的快速检测的分析方法具有重要意义。
目前，测定三氯生的方法主要是液相色谱法，液相色谱-质谱联用法等， 这类经典分析方法虽然准确性高，但是所用仪器价格昂贵，检测成本高且测 定费时。相对而言，电化学分析方法具有仪器简易，分析测定快，响应灵敏， 操作简便的优点。而三氯生结构上的酚羟基的氧化可作为电分析的基础，因 此可开发出用于测定三氯生的电化学传感器。目前，已经报道的三氯生的电 化学传感器较多，但是为提高三氯生再电极上的响应，通常需要在电极表面 修饰多种纳米材料，而这类复合纳米材料的制备过程繁琐，一些还需要使用 有毒试剂。因此，开发出能够快速测定三氯生的简易电化学传感器具有重要 意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种测定 三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极的制备方法，包括 以下步骤：
步骤1.将35-45重量份的N-丁基吡啶六氟磷酸盐、25-35重量份的3, 4,9,10-芘四甲酰二亚胺和250-270重量份的乙炔黑混合，再加入50-60 重量份的粘合剂后充分混合并研磨均匀得到混合粉末；
步骤2.将步骤1的混合粉末填充到碳糊电极内并压紧，将电极表面打磨 光滑，得到N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳 糊电极；
步骤3.用10微升以上的十二烷基苯磺酸钠滴于N-丁基吡啶六氟磷酸 盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极电极表面，静置10分钟 后，用水轻轻淋洗多余的十二烷基苯磺酸钠，于室温晾干得到十二烷基苯磺 酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电 极。
进一步的，所述步骤1的粘合剂为石蜡油。
进一步的，所述步骤3中的十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.3mol/L。
一种用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极，由上述方法 制成。
一种用于测定三氯生含量的电化学传感器，包括上述的用于测定三氯生 含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极。
进一步的，用于测定三氯生含量的电化学传感器，采取铂丝电极作对电 极，饱和甘汞电极做参比电极，十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐 -3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极作为工作电极。
一种利用上述电极构建的电化学传感器测定三氯生含量的方法，采用线 性伏安法，从而分析测定样品中三氯生的含量。
一种测定三氯生含量的电化学分析方法，包括以下步骤：
步骤1.采取铂丝电极作对电极，饱和甘汞电极做参比电极，十二烷基苯 磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊 电极作为工作电极构建三电极体系，将电极的前端插入10毫升的pH为4.5 的电解质溶液中，连接工作站，从而构建用于检测三氯生的电化学传感器；
步骤2.在基线校正后，向电解质溶液中加入10微升的三氯生溶液，于 搅拌条件下吸附10分钟后，采用线性伏安法测定三氯生的氧化曲线，通过 改变加入的三氯生溶液的浓度，得到不同浓度三氯生溶液对应的氧化曲线；
步骤3.根据不同浓度三氯生溶液的氧化曲线中三氯生峰电流值与浓度 之间建立线性关系；
步骤4.将10微升的待测样品溶液加入检测三氯生的电化学传感器的电 解质溶液中，采用线性伏安法测定待测样品溶液的三氯生的氧化曲线，利用 上一步中得到的线性关系进而分析待测样品溶液的三氯生浓度。
本发明的有益效果为：本发明采用十二烷基苯磺酸钠修饰N-丁基吡啶六 氟磷酸盐与3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺共掺杂乙炔黑制备出了一种复合材 料修饰的乙炔黑碳糊电极，且成功的利用该电极构建了用于三氯生含量分析 的电化学传感器。与色谱类分析方法相比，三氯生在电极上响应灵敏，检出 限低，耗费的成本少，仪器简单易于操作。与已经报道的三氯生传感器相比， 本发明制备电极的过程中没有使用有毒有害试剂，实验操作绿色环保，制备 流程简便且重现性高。
附图说明
图1是三氯生的电化学氧化机制图；
图2是本发明的复合材料修饰乙炔黑电极的示意图；
图3是三氯生在不同材料修饰乙炔黑电极上的循环伏安氧化曲线；
图4是电解质的pH(A和B)以及测定时的扫描速率(C和D)对三氯 生氧化影响的研究；
图5是不同浓度三氯生在电极上的线性伏安法氧化曲线(A)以及根据 三氯生浓度与氧化峰电流值获得的线性曲线图(B)。
图2和图3中，BPH代表N-丁基吡啶六氟磷酸盐；PDI代表3,4,9,10- 芘四甲酰二亚胺；SDBS代表十二烷基苯磺酸钠；HAc代表醋酸；NaAc代表醋 酸钠；AB代表乙炔黑；PE代表碳糊电极；ABPE代表乙炔黑碳糊电极。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
一、测定原理：
如图1所示，三氯生的苯环上具有一个酚羟基，在高过电位的作用下会 发生氧化。通过三电极体系，采用循环伏安法，电化学工作站能够检测三氯 生氧化过程中的电流，以电流值与三氯生的浓度之间的相关关系作为电分析 的基础。而修饰的工作电极，即本发明制备的复合材料修饰的乙炔黑碳糊电 极，能够很好的增强三氯生在电极上的响应，从而实现对三氯生的灵敏检测。
二、实验及数据
下面结合具体的实验数据及附图对本发明做进一步说明
1、试剂及仪器
(1)仪器：
本实验的所有电化学测定都在上海辰华电化学工作站(CHI660c)上测 定，采用三电极体系。采用铂丝对电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比 电极以及修饰的乙炔黑碳糊电极(前端空腔的内直径为3毫米)作为工作电 极。测定时，将三电极的末端插入含有10ml的电解质溶液中约0.5厘米， 连接电极与工作站，设置相应的方法参数后开始测定；
(2)试剂：
本实验的所用试剂均为分析纯及以上，实验用水为三蒸水。三氯生，三 氯卡班，苯酚，4-硝基苯酚，4-乙酰氨基苯，半胱氨酸以及十二烷基苯磺酸 钠买自阿拉丁试剂公司。葡萄糖，维生素-C以及柠檬酸买自国药试剂有限公 司。3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺买自sigma试剂公司。实验中所用的常见 盐、酸碱等常用化学试剂均为分析纯，也都买自上海国药试剂有限公司。
2、实验操作
(1)碳糊电极的制备：
用分析天平称取40mg的N-丁基吡啶六氟磷酸盐、30mg的3,4,9,10- 芘四甲酰二亚胺和260mg的乙炔黑粉末到玛瑙研钵中，混合后加入60微升 的石蜡油作为粘合剂，充分研磨均匀。取适量上述粉末填充空的碳糊电极， 压紧实，电极的表面在称量纸上打磨至光滑，获得N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3, 4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极。
参照上述步骤，取40mg的N-丁基吡啶六氟磷酸盐与290mg的乙炔黑粉 末，加入60微升石蜡油制得N-丁基吡啶六氟磷酸盐/乙炔黑碳糊电极。
同样用30mg的3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺与300mg的乙炔黑粉末 制得3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极。
同样用330mg的乙炔黑粉末制得乙炔黑碳糊电极。
用10微升的十二烷基苯磺酸钠(0.3mol/L)滴于N-丁基吡啶六氟磷酸 盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极电极表面，静置10分钟 后，用水轻轻淋洗多余的十二烷基苯磺酸钠，于室温晾干得到十二烷基苯磺 酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电 极，如图2所示。
类似操作，用十二烷基苯磺酸钠修饰乙炔黑碳糊电极从而获得十二烷基 苯磺酸钠/乙炔黑碳糊电极；
(2)溶液的配置：
电解质溶液用醋酸与醋酸钠作为缓冲对，纯净水作为溶剂，配置成浓度 为0.1mol/L的电解质溶液，溶液的pH分别为3.0，3.5,4.0,4.5和5.0的 系列溶液，溶液的pH值用pH值计进行校准；称取适量的三氯生，用分析纯 乙腈做溶剂，配置成0.1mol/L三氯生的储备溶液，放置于冰箱的4摄氏度 层冷藏备用。测定时，用乙腈稀释上述储备液得到合适浓度的溶液使用；
3、三氯生在不同材料修饰电极上的电化学响应
(1)实验准备：
作为最优，选用pH为4.5的缓冲溶液作为电解质。本实验中，用乙腈 作为溶剂将三氯生的储备液稀释为0.1mmol/L备用。
(2)电化学测定：
采取铂丝电极作对电极、饱和甘汞电极做参比电极和不同材料修饰的碳 糊电极作为工作电极，将电极的前端插入含有10毫升的pH为4.5的上述缓 冲溶液，连接工作站。在基线校正后，加入10微升的三氯生溶液(1.0 mmol/L)，在搅拌条件下吸附10分钟后，用循环伏安法测定三氯生的氧化曲 线。循环伏安法的参数为：电位扫描范围从0.4V到1.2V，扫描速率为100 mV/s。
(3)结果与分析：
如图3中所示，在乙炔黑碳糊电极电极上出现了三氯生的氧化峰，是三 氯生的酚羟基氧化形成的，峰电流值为0.68微安。在N-丁基吡啶六氟磷酸 盐/乙炔黑碳糊电极和3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极电极 上，三氯生的电流都有所增大，分别为1.28和1.27微安，这说明加入的N- 丁基吡啶六氟磷酸盐和3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺都能够促进三氯生的氧 化。而在N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极电极上，三氯生的氧化电流值进一步增大至2.38微安，这表明N-丁基 吡啶六氟磷酸盐与3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺具有协同增敏的效果。当在 乙炔黑电极表面上修饰十二烷基苯磺酸钠后，相对于纯粹的乙炔黑碳糊电极 电极三氯生的氧化电极都得到了放大，可能的原因是十二烷基苯磺酸钠能够 提高三氯生在电极上的吸附容量。在十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷 酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极电极上，三氯生的氧化电流峰值达到最大值7.38微安，这说明本实验设计的复合材料修饰电极能 够有效的提高三氯生在电极上的电化学氧化活性，为实现三氯生的分析测定 提供保证。
4、三氯生在修饰电极上的电化学机制研究
(1)实验准备：
本实验中，用乙腈作为溶剂将三氯生的储备液稀释为0.1mmol/L备用。 本实验中，为研究电解质溶液的pH对三氯生氧化影响，电解质采用0.1 mol/L的醋酸-醋酸钠溶液，pH分别为3.0，3.5，4.0，4.5以及5.0；
(2)电化学测定：
为研究pH对三氯生氧化的影响，采取铂丝电极作对电极、饱和甘汞电 极做参比电极和十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘 四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极作为工作电极，将电极的前端插入含有10毫 升的pH为3.0的缓冲溶液，连接工作站。在基线校正后，向电解质溶液中 加入10微升的三氯生溶液(1.0mmol/L)，于搅拌条件下吸附10分钟后，用 循环伏安法测定三氯生在电解质溶液pH为3.0时的氧化曲线。循环伏安法 的参数为：电位扫描范围从0.4V到1.2V，扫描速率为100mV/s。同理， 仅换用不同pH的电解质溶液，其他操作不变，依次获得三氯生在电解质pH 为3.5,4.0,4.5和5.0条件下的氧化曲线。
为研究扫描速率对三氯生的氧化影响，选用pH为4.5电解质溶液，在 基线校正后，实验操作和电极同研究pH的影响时一样。在连接工作站后， 循环伏安法的扫描速率设置为50mV/s,电位窗为0.4V到1.2V。进行基线 校正后，向电解质中加入10微升的三氯生溶液(1.0mmoI/L)，搅拌条件下 吸附10分钟，测定三氯生在扫描速率50mV/s条件下的氧化曲线。同理， 仅在测定前将循环伏安法的扫描速率分次更换，从而获得三氯生分别在扫描 速率为70mV/s，100mV/s，150mV/s，200mV/s和300mV/s条件下的氧 化曲线。
(3)结果与分析：
从图4A中给出的氧化曲线可以看出，三氯生的氧化峰电位随着电解质溶 液的pH的增大而正移，说明质子参与到三氯生的氧化过程之中，这与三氯 生的酚羟基氧化过程相符合。在图4B中，给出了不同pH与对应电位的线性 回归曲线a，获得回归方程为y＝-0.0614x+1.095，电解质的pH结合能 斯特方程的理论系数为0.0596来看，本实验中参与氧化反应的质子数与电 子数的比值为1。在图4的曲线b给出了三氯生的氧化峰电流值随变化关系， 可以发现峰电流值在pH为4.5时达到最大，因此本实验的电解质溶液的最 佳pH选为4.5。
图4C中给出了三氯生在不同扫描速率条件下的氧化曲线，可以看到三 氯生的峰电流值都随着扫描速率的增大而变大，这表明三氯生在电极上的氧 化过程属于吸附控制。为进一步研究反应机制，采用Laviron的构建的模型， 对三氯生这种完全不可逆反应进行研究。
Ep＝E0+(RT/αnF)ln(RTk0/αnF)+(RT/αnF)lnν
方程式中的E0为标准电极电位，n是参与反应的电子数，α是电子转 移系数而k0是标准异质转移速率系数。此外，公式中的R，T和F都是常数 (R＝8.314J/K·mol，T＝298Kand F＝96485C/mol).用峰电位Ep与 扫描速率的对数值Inv做相关分析后，得到图4D中曲线a的方程y＝ 0.0435x+0.644。通过方程我们可以计算出αn的数值为0.512，在完全 不可逆反应中α通常可以取值为0.5，可以计算出n为1.32，因此理论 上参与三氯生的氧化反应的电子数为1。综合上述，可以得到结论为三氯生 在电极上发生的吸附控制的单电子单质子参与的不可逆的氧化反应，所得结 果与以往的研究相同。
5、三氯生在电极上的线性响应分析
(1)实验准备：
用乙腈作为溶剂，将三氯生的储备溶液分别稀释成系列浓度的溶液，浓 度分别为1.0,10.0,50.0，100.0，300.0,500.0,1000.0,5000.0,10000.0 以及20000.0μmol/L的系列浓度梯度的标准溶液。(2)电化学测定：
采取铂丝电极作对电极、饱和甘汞电极做参比电极和十二烷基苯磺酸钠 /N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极作 为工作电极，将电极的前端插入含有10毫升的pH为4.5的缓冲溶液，连接 工作站。在基线校正后，向电解质溶液中加入10微升的三氯生溶液(1.0 μmol/L)，于搅拌条件下吸附10分钟后，线性伏安法测定三氯生为1.0 nmol/L的氧化。同上述操作相似，仅在每次测定时加入的10微升的三氯生 溶液改为成不同的浓度，分别获得三氯生在10.0,50.0，100.0，300.0,500.0, 1000.0,5000.0,10000.0以及20000.0nmol/L条件下的氧化曲线，根据三 氯生峰电流值与浓度之间建立线性关系，从而构建三氯生的传感器。
(3)结果与分析：
从图5A中可以看出，随着三氯生浓度的增加氧化峰随之变大，说明二 者之间正相关。以三氯生的氧化峰电流值与浓度做线性回归分析，获得了两 段线性，回归方程为：三氯生的浓度从1.0nmol/L到1.0μmol/L的线性 曲线为y＝6.598x+0.543(r2＝0.997)，浓度从1.0μmol/L到20.0 μmol/L的线性曲线为y＝2.527x+6.060(r2＝0.995)。根据三倍的 信噪比的原理，结合线性曲线计算所得的最低检出限为0.327nmol/L。从上 述曲线可以看出，三氯生在制备的电极上具有良好的线性响应，这为三氯生 的分析测定提供了保证。对比其他学者制备的传感器可以发现，本实验开发 的十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺 /乙炔黑碳糊电极传感器具有优秀的电化学分析性能，传感器的线性范围宽， 检出限低。
6、三氯生在修饰电极上的干扰评价
(1)溶液配置：
用乙腈作为溶剂，将三氯生的储备液稀释成1.0mmol/L的溶液备用。 参照表1，配置100.0mmol/L的NaCl、KNO3、NiCl和CaCl2的水溶液，20.0 mmol/L的葡萄糖、维生素C、半胱氨酸和柠檬酸水溶液。以乙腈作为溶剂配 置20.0mmol/L的4-乙酰氨基苯酚、4-硝基苯酚和4-氨基苯酚溶液。以乙 腈作为溶剂配置10.0mmol/L三氯卡班和5.0mmol/L苯酚溶液备用。
(2)实验操作：
采取铂丝电极作对电极、饱和甘汞电极做参比电极和十二烷基苯磺酸钠 /N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极作 为工作电极，将电极的前端插入含有10毫升的pH为4.5的缓冲溶液，连接 工作站。在基线校正后，向电解质溶液中加入10微升的三氯生溶液(1.0 mmol/L)，同时加入10微升的20.0mmol/L的葡萄糖溶液作为干扰物，于搅 拌条件下吸附10分钟后，用线性伏安法测定得到的干扰条件下的三氯生氧 化曲线。计算分析加入干扰物后与不加入干扰物时三氯生氧化峰电流值的比 值，从而获得葡糖对三氯生测定的干扰数据。参照此方法获得其他干扰物的 数据，测定时线性伏安法的参数保持不变。
(3)结果与分析：
从表1中给出的数据可以看出，常见的盐离子和小分子有机物(葡萄糖、 维生素C、半胱氨酸和柠檬酸)对三氯生的干扰比较小。20倍于三氯生浓度 的4-乙酰氨基苯酚、4-硝基苯酚及4-氨基苯酚对三氯生测定时的干扰一般。 当三氯卡班和苯酚的浓度较低时，对三氯生产生的干扰在可接受范围内。这 部分的实验数据说明，制备的十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3, 4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极具有良好的抗干扰性能。
表1不同化学物质对1.0μmol/L的三氯生测定时的干扰试验。
Figure BDA0002456886760000111
7、传感器的稳定性及精密度评价
(1)实验操作：
为评价传感器的精密度，采用循环伏安法测定1.0μmol/L的三氯生在 五根十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚 胺/乙炔黑碳糊电极上的氧化曲线，分析峰电流值数据。为评价制备的传感 器的稳定，首先制备十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10- 芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极，测定1.0μmol/L的三氯生氧化曲线。 用上述同一根电极重新制备十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4, 9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极，于冰箱4℃中冷藏两周后，再次 测定1.0μmol/L的三氯生在电极上的氧化曲线，对前后两次测定的三氯生 氧化电流值变化；
(2)结果与分析
通过计算得出同一浓度三氯生在五根不同电极上测量值的相对标准偏 差(RSD％)为1.85％，该数据说明制备的电极精密度较高。为评价电极的稳 定性，三氯生在放置于冰箱两周后的电极上的信号仍可保留95.57％，这说明 了复合修饰的乙炔黑对三氯生的电化学响应具有良好的稳定性。
8、加标回收率实验
(1)实验操作：本实验用环境水样通过加标回收率来评价传感器的分析性 能。水样采样于湖北武汉的某湖，用经过泡酸洗净后的玻璃瓶采样，水样经 过0.25微摩尔的水相滤膜过滤后，直接冷藏于4摄氏度的冰箱备用。测定 时，用酸碱缓冲对将水样的pH调节为4.5，然后分别向水样中加入设定浓度 的三氯生标准溶液作为加标样，然后用于标准曲线测定中同样的方法测定加 标样的氧化曲线，根据氧化峰电流值计算出对应的浓度，通过测定浓度与加 标浓度的比值计算加标回收率。
(2)结果分析：通过加标回收率实验，发现加标回收率在97.00％～104.07％ 之间，说明得知所制备的传感器具有很好的准确性，在样品的分析中表现良 好，制得的复合材料修饰乙炔黑电极在三氯生的实际样品检测中具有很好的 应用前景。
表2湖水样本中三氯生在传感器上的加标回收率实验(n＝3)。
Figure BDA0002456886760000121
Figure BDA0002456886760000131
9、总结：
本发明采用两步法制备了一种复合材料修饰的乙炔黑电极，并成功的构 建了三氯生的电化学分析方法，为实现三氯生的快速检测提供了方案和具体 操作。本发明制备的电极成本低，无需使用有毒有害试剂、绿色环保，制备 过程简单且易于重现，相比传统分析方法而言仪器便宜、性价比更高。构建 的三氯生电分析方法的检出限低，操作简便易学，线性范围宽，稳定性和抗 干扰性良好。总而言之，三氯生在本发明开发的十二烷基苯磺酸钠修饰N- 丁基吡啶六氟磷酸盐与3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺共掺杂的乙炔黑电极具 有良好电化学响应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。

Claims (8)

1.用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.将35-45重量份的N-丁基吡啶六氟磷酸盐、25-35重量份的3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺和250-270重量份的乙炔黑混合，再加入50-60重量份的粘合剂后充分混合并研磨均匀得到混合粉末；
步骤2.将步骤1的混合粉末填充到碳糊电极内并压紧，将电极表面打磨光滑，得到N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极；
步骤3.用10微升以上的十二烷基苯磺酸钠滴于N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极电极表面，静置10分钟以上后，用水轻轻淋洗多余的十二烷基苯磺酸钠，于室温晾干得到十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极。
2.根据权利要求1所述的用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1的粘合剂为石蜡油。
3.根据权利要求1所述的用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.3mol/L。
4.用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极，其特征在于，由权利要求1-3中任一项方法制成。
5.用于测定三氯生含量的电化学传感器，其特征在于，包括权利要求1所述的用于测定三氯生含量的复合材料修饰乙炔黑碳糊电极。
6.根据权利要求5所述的用于测定三氯生含量的电化学传感器，其特征在于，采取铂丝电极作对电极，饱和甘汞电极做参比电极，十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极作为工作电极。
7.一种利用权利要求5所述的用于测定三氯生含量的电化学传感器测定三氯生含量的方法，其特征在于，利用线性伏安法检测样品中三氯生的含量。
8.根据权利要求7所述的测定三氯生含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.采取铂丝电极作对电极，饱和甘汞电极做参比电极，十二烷基苯磺酸钠/N-丁基吡啶六氟磷酸盐-3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺/乙炔黑碳糊电极作为工作电极构建三电极体系，将电极的前端插入10毫升的pH为4.5的电解质溶液中，连接工作站，得到用于检测三氯生的电化学传感器；
步骤2.在基线校正后，向电解质溶液中加入10毫升的三氯生溶液，于搅拌条件下吸附10分钟后，采用线性伏安法测定三氯生的氧化曲线，通过改变加入的三氯生溶液的浓度，得到不同浓度三氯生溶液对应的氧化曲线；
步骤3.根据不同浓度三氯生溶液的氧化曲线中三氯生峰电流值与浓度建立线性关系；
步骤4.将10微升的待测样品溶液加入用于检测三氯生的电化学传感器的电解质溶液中，采用线性伏安法测定待测样品溶液的三氯生的氧化曲线，利用上一步中得到的线性关系得到待测样品溶液的三氯生浓度。
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