CN108431918A - 蜂窝状石墨烯膜 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了可以避免当前储能技术的缺点的超级电容器。本文提供了包括三维多孔已还原的氧化石墨烯膜电极的电化学系统。与商用超级电容器相比，本文公开的原型超级电容器可以表现出改善的性能。另外地，本公开提供了一种用于通过经由过滤和冷冻铸造直接制备三维多孔已还原的氧化石墨烯膜来制造超级电容器的简单但通用的技术。

Description

蜂窝状石墨烯膜
优先权
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请序列号62/271,115的权益，并且要求2016年12月1日提交的美国临时专利申请序列号62/428,608的权益，所述专利申请的公开内容由此通过引用以其整体并入本文。
背景技术
由于现代生活对能量的需求迅速增长，高性能储能装置的发展受到了重视。超级电容器是有前途的储能装置，其性质介于电池性质与传统电容器性质之间，但是它们的改进速度比任一者都快。在过去的几十年中，通过在越来越多的应用中取代电池和电容器，超级电容器已经成为日常产品的关键部件。它们的高功率密度和卓越的低温性能使其成为后备电源、冷启动、闪光相机、再生制动和混合动力电动汽车的首选技术。该技术的未来发展取决于能量密度、功率密度、日历和循环寿命以及生产成本的进一步改进。
发明内容
本发明人已经认识到并提供对更高性能的储能装置的需求的解决方案。本文提供了具有改进性能的石墨烯材料、物质组成、制造过程和装置。
本文所述的应用提供了对柔性电子装置(诸如太阳能电池阵列、柔性显示器和可穿戴电子装置)的领域的改进、以及具有高功率密度的储能系统的增加。许多常规超级电容器表现出低能量密度、以及通过反复弯曲而破坏或劣化的刚性形状因子。尽管遵循摩尔定律，正常电子装置的进展非常迅速，但由于缺乏具有高电荷存储容量的新材料，储能装置仅略有进步。
本公开提供了可避免当前储能技术的缺点的超级电容器。本文提供了此类超级电容器的材料和制造过程。在一些实施方案中，电化学系统包括第一电极、第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个包括三维多孔已还原氧化石墨烯膜。在一些实施方案中，电化学系统还包括设置在第一电极与第二电极之间的电解质。在一些实施方案中，电解质是水性电解质。在一些实施方案中，电化学系统还包括设置在第一电极与第二电极之间的隔板。在一些实施方案中，电化学系统还包括集电器。
在一些实施方案中，本公开提供了三维多孔已还原氧化石墨烯膜，其可以避免当前超级电容器技术的缺点。与商用超级电容器相比，本文公开的原型超级电容器可以表现出改善的性能。在一些实施方案中，本文所述的超级电容器装置表现出超过商用超级电容器的功率密度两倍的功率密度。在某些实施方案中，本文描述的超级电容器装置不仅表现出超过商用超级电容器的功率密度的两倍的功率密度，而且还可以充电和放电时间少超过50％。
在一些实施方案中，本公开提供了用于制造超级电容器的简单但通用的技术。在一些实施方案中，本公开提供了一种制造超级电容器电极的方法。在一些实施方案中，这种超级电容器电极的制造方法基于用于直接制备已还原氧化石墨烯的方法。在一些实施方案中，这种超级电容器电极的制造方法基于用于过滤已还原氧化石墨烯的方法。在一些实施方案中，这种超级电容器电极的制造方法基于用于对已还原氧化石墨烯冷冻铸造的方法。在一些实施方案中，制造方法产生包括三维多孔已还原氧化石墨烯膜的电极。
本文提供的一个方面是包括已还原氧化石墨烯膜的电极，其中氧化石墨烯膜具有约1μm至约4μm的厚度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约10μF/cm2的双层电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约35μF/cm2的双层电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约10μF/cm2至约35μF/cm2的双层电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约10mF/cm2至约15mF/cm2、约10mF/cm2至约20mF/cm2、约10mF/cm2至约25mF/cm2、约10mF/cm2至约30mF/cm2、约10mF/cm2至约35mF/cm2、约15mF/cm2至约20mF/cm2、约15mF/cm2至约25mF/cm2、约15mF/cm2至约30mF/cm2、约15mF/cm2至约35mF/cm2、约20mF/cm2至约25mF/cm2、约20mF/cm2至约30mF/cm2、约20mF/cm2至约35mF/cm2、约25mF/cm2至约30mF/cm2、约25mF/cm2至约35mF/cm2或约30mF/cm2至约35mF/cm2的双层电容。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约45秒的特征时间常数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约150秒的特征时间常数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约45至约150的特征时间常数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约45秒至约50秒、约45秒至约60秒、约45秒至约70秒、约45秒至约80秒、约45秒至约90秒、约45秒至约100秒、约45秒至约120秒、约45秒至约130秒、约45秒至约140秒、约45秒至约150秒、约50秒至约60秒、约50秒至约70秒、约50秒至约80秒、约50秒至约90秒、约50秒至约100秒、约50秒至约120秒、约50秒至约130秒、约50秒至约140秒、约50秒至约150秒、约60秒至约70秒、约60秒至约80秒、约60秒至约90秒、约60秒至约100秒、约60秒至约120秒、约60秒至约130秒、约60秒至约140秒、约60秒至约150秒、约70秒至约80秒、约70秒至约90秒、约70秒至约100秒、约70秒至约120秒、约70秒至约130秒、约70秒至约140秒、约70秒至约150秒、约80秒至约90秒、约80秒至约100秒、约80秒至约120秒、约80秒至约130秒、约80秒至约140秒、约80秒至约150秒、约90秒至约100秒、约90秒至约120秒、约90秒至约130秒、约90秒至约140秒、约90秒至约150秒、约100秒至约120秒、约100秒至约130秒、约100秒至约140秒、约100秒至约150秒、约120秒至约130秒、约120秒至约140秒、约120秒至约150秒、约130秒至约140秒、约130秒至约150秒、或约140秒至约150秒的特征时间常数。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.125Ω的薄膜电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.5Ω的薄膜电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.125Ω至约0.5Ω的薄膜电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.125Ω至约0.1875Ω、约0.125Ω至约0.25Ω、约0.125Ω至约0.3125Ω、约0.125Ω至约0.375Ω、约0.125Ω至约0.4375Ω、约0.125Ω至约0.5Ω、约0.1875Ω至约0.25Ω、约0.1875Ω至约0.3125Ω、约0.1875Ω至约0.375Ω、约0.1875Ω至约0.4375Ω、约0.1875Ω至约0.5Ω、约0.25Ω至约0.3125Ω、约0.25Ω至约0.375Ω、约0.25Ω至约0.4375Ω、约0.25Ω至约0.5Ω、约0.3125Ω至约0.375Ω、约0.3125Ω至约0.4375Ω、约0.3125Ω至约0.5Ω、约0.375Ω至约0.4375Ω、约0.375Ω至约0.5Ω、或约0.4375Ω至约0.5Ω的薄膜电阻。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.5Ω的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约2Ω的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.5Ω至约2Ω的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.5Ω至约0.6Ω、约0.5Ω至约0.7Ω、约0.5Ω至约0.8Ω、约0.5Ω至约0.9Ω、约0.5Ω至约1Ω、约0.5Ω至约1.25Ω、约0.5Ω至约1.5Ω、约0.5Ω至约1.75Ω、约0.5Ω至约2Ω、约0.6Ω至约0.7Ω、约0.6Ω至约0.8Ω、约0.6Ω至约0.9Ω、约0.6Ω至约1Ω、约0.6Ω至约1.25Ω、约0.6Ω至约1.5Ω、约0.6Ω至约1.75Ω、约0.6Ω至约2Ω、约0.7Ω至约0.8Ω、约0.7Ω至约0.9Ω、约0.7Ω至约1Ω、约0.7Ω至约1.25Ω、约0.7Ω至约1.5Ω、约0.7Ω至约1.75Ω、约0.7Ω至约2Ω、约0.8Ω至约0.9Ω、约0.8Ω至约1Ω、约0.8Ω至约1.25Ω、约0.8Ω至约1.5Ω、约0.8Ω至约1.75Ω、约0.8Ω至约2Ω、约0.9Ω至约1Ω、约0.9Ω至约1.25Ω、约0.9Ω至约1.5Ω、约0.9Ω至约1.75Ω、约0.9Ω至约2Ω、约1Ω至约1.25Ω、约1Ω至约1.5Ω、约1Ω至约1.75Ω、约1Ω至约2Ω、约1.25Ω至约1.5Ω、约1.25Ω至约1.75Ω、约1.25Ω至约2Ω、约1.5Ω至约1.75Ω、约1.5Ω至约2Ω、或约1.75Ω至约2Ω的电荷传输电阻。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约10kΩ的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约45kΩ的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约10kΩ至约45kΩ的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约10kΩ至约15kΩ、约10kΩ至约20kΩ、约10kΩ至约25kΩ、约10kΩ至约30kΩ、约10kΩ至约35kΩ、约10kΩ至约40kΩ、约10kΩ至约45kΩ、约15kΩ至约20kΩ、约15kΩ至约25kΩ、约15kΩ至约30kΩ、约15kΩ至约35kΩ、约15kΩ至约40kΩ、约15kΩ至约45kΩ、约20kΩ至约25kΩ、约20kΩ至约30kΩ、约20kΩ至约35kΩ、约20kΩ至约40kΩ、约20kΩ至约45kΩ、约25kΩ至约30kΩ、约25kΩ至约35kΩ、约25kΩ至约40kΩ、约25kΩ至约45kΩ、约30kΩ至约35kΩ、约30kΩ至约40kΩ、约30kΩ至约45kΩ、约35kΩ至约40kΩ、约35kΩ至约45kΩ、或约40kΩ至约45kΩ的电荷传输电阻。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约35的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约120的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约35至约120的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约35S-n至约45S-n、约35S-n至约55S-n、约35S-n至约65S-n、约35S-n至约75S-n、约35S-n至约85S-n、约35S-n至约95S-n、约35S-n至约100S-n、约35S-n至约110S-n、约35S-n至约120S-n、约45S-n至约55S-n、约45S-n至约65S-n、约45S-n至约75S-n、约45S-n至约85S-n、约45S-n至约95S-n、约45S-n至约100S-n、约45S-n至约110S-n、约45S-n至约120S-n、约55S-n至约65S-n、约55S-n至约75S-n、约55S-n至约85S-n、约55S-n至约95S-n、约55S-n至约100S-n、约55S-n至约110S-n、约55S-n至约120S-n、约65S-n至约75S-n、约65S-n至约85S-n、约65S-n至约95S-n、约65S-n至约100S-n、约65S-n至约110S-n、约65S-n至约120S-n、约75S-n至约85S-n、约75S-n至约95S-n、约75S-n至约100S-n、约75S-n至约110S-n、约75S-n至约120S-n、约85S-n至约95S-n、约85S-n至约100S-n、约85S-n至约110S-n、约85S-n至约120S-n、约95S-n至约100S-n、约95S-n至约110S-n、约95S-n至约120S-n、约100S-n至约110S-n、约100S-n至约120S-n或约110S-n至约120S-n的电荷传输电阻。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1的常相位元件指数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.6的常相位元件指数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1至约0.6的常相位元件指数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1至约0.2、约0.1至约0.3、约0.1至约0.4、约0.1至约0.5、约0.1至约0.6、约0.2至约0.3、约0.2至约0.4、约0.2至约0.5、约0.2至约0.6、约0.3至约0.4、约0.3至约0.5、约0.3至约0.6、约0.4至约0.5、约0.4至约0.6、或约0.5至约0.6的常相位元件指数。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约50F/g的反馈电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约200F/g的反馈电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约50F/g至约200F/g的反馈电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约50F/g至约60F/g、约50F/g至约70F/g、约50F/g至约80F/g、约50F/g至约90F/g、约50F/g至约100F/g、约50F/g至约120F/g、约50F/g至约140F/g、约50F/g至约160F/g、约50F/g至约180F/g、约50F/g至约200F/g、约60F/g至约70F/g、约60F/g至约80F/g、约60F/g至约90F/g、约60F/g至约100F/g、约60F/g至约120F/g、约60F/g至约140F/g、约60F/g至约160F/g、约60F/g至约180F/g、约60F/g至约200F/g、约70F/g至约80F/g、约70F/g至约90F/g、约70F/g至约100F/g、约70F/g至约120F/g、约70F/g至约140F/g、约70F/g至约160F/g、约70F/g至约180F/g、约70F/g至约200F/g、约80F/g至约90F/g、约80F/g至约100F/g、约80F/g至约120F/g、约80F/g至约140F/g、约80F/g至约160F/g、约80F/g至约180F/g、约80F/g至约200F/g、约90F/g至约100F/g、约90F/g至约120F/g、约90F/g至约140F/g、约90F/g至约160F/g、约90F/g至约180F/g、约90F/g至约200F/g、约100F/g至约120F/g、约100F/g至约140F/g、约100F/g至约160F/g、约100F/g至约180F/g、约100F/g至约200F/g、约120F/g至约140F/g、约120F/g至约160F/g、约120F/g至约180F/g、约120F/g至约200F/g、约140F/g至约160F/g、约140F/g至约180F/g、约140F/g至约200F/g、约160F/g至约180F/g、约160F/g至约200F/g、或约180F/g至约200F/g的反馈电容。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约5S/m的电导率。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约20S/m的电导率。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约5S/m至约20S/m的电导率。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约5S/m至约6S/m、约5S/m至约7S/m、约5S/m至约8S/m、约5S/m至约9S/m、约5S/m至约10S/m、约5S/m至约12S/m、约5S/m至约14S/m、约5S/m至约16S/m、约5S/m至约18S/m、约5S/m至约20S/m、约6S/m至约7S/m、约6S/m至约8S/m、约6S/m至约9S/m、约6S/m至约10S/m、约6S/m至约12S/m、约6S/m至约14S/m、约6S/m至约16S/m、约6S/m至约18S/m、约6S/m至约20S/m、约7S/m至约8S/m、约7S/m至约9S/m、约7S/m至约10S/m、约7S/m至约12S/m、约7S/m至约14S/m、约7S/m至约16S/m、约7S/m至约18S/m、约7S/m至约20S/m、约8S/m至约9S/m、约8S/m至约10S/m、约8S/m至约12S/m、约8S/m至约14S/m、约8S/m至约16S/m、约8S/m至约18S/m、约8S/m至约20S/m、约9S/m至约10S/m、约9S/m至约12S/m、约9S/m至约14S/m、约9S/m至约16S/m、约9S/m至约18S/m、约9S/m至约20S/m、约10S/m至约12S/m、约10S/m至约14S/m、约10S/m至约16S/m、约10S/m至约18S/m、约10S/m至约20S/m、约12S/m至约14S/m、约12S/m至约16S/m、约12S/m至约18S/m、约12S/m至约20S/m、约14S/m至约16S/m、约14S/m至约18S/m、约14S/m至约20S/m、约16S/m至约18S/m、约16S/m至约20S/m、或约18S/m至约20S/m的电导率。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.5mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1mg/cm2至约0.5mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1mg/cm2至约0.2mg/cm2、约0.1mg/cm2至约0.3mg/cm2、约0.1mg/cm2至约0.4mg/cm2、约0.1mg/cm2至约0.5mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.3mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.4mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.5mg/cm2、约0.3mg/cm2至约0.4mg/cm2、约0.3mg/cm2至约0.5mg/cm2、或约0.4mg/cm2至约0.5mg/cm2的面积质量负载。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.5mg/cm3的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约2mg/cm3的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.5mg/cm3至约2mg/cm3的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.5mg/cm3至约0.75mg/cm3、约0.5mg/cm3至约1mg/cm3、约0.5mg/cm3至约1.25mg/cm3、约0.5mg/cm3至约1.5mg/cm3、约0.5mg/cm3至约1.75mg/cm3、约0.5mg/cm3至约2mg/cm3、约0.75mg/cm3至约1mg/cm3、约0.75mg/cm3至约1.25mg/cm3、约0.75mg/cm3至约1.5mg/cm3、约0.75mg/cm3至约1.75mg/cm3、约0.75mg/cm3至约2mg/cm3、约1mg/cm3至约1.25mg/cm3、约1mg/cm3至约1.5mg/cm3、约1mg/cm3至约1.75mg/cm3、约1mg/cm3至约2mg/cm3、约1.25mg/cm3至约1.5mg/cm3、约1.25mg/cm3至约1.75mg/cm3、约1.25mg/cm3至约2mg/cm3、约1.5mg/cm3至约1.75mg/cm3、约1.5mg/cm3至约2mg/cm3、或约1.75mg/cm3至约2mg/cm3的活性密度。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约90F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约360F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约90F/g至约360F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约90F/g至约120F/g、约90F/g至约150F/g、约90F/g至约180F/g、约90F/g至约210F/g、约90F/g至约240F/g、约90F/g至约270F/g、约90F/g至约300F/g、约90F/g至约360F/g、约120F/g至约150F/g、约120F/g至约180F/g、约120F/g至约210F/g、约120F/g至约240F/g、约120F/g至约270F/g、约120F/g至约300F/g、约120F/g至约360F/g、约150F/g至约180F/g、约150F/g至约210F/g、约150F/g至约240F/g、约150F/g至约270F/g、约150F/g至约300F/g、约150F/g至约360F/g、约180F/g至约210F/g、约180F/g至约240F/g、约180F/g至约270F/g、约180F/g至约300F/g、约180F/g至约360F/g、约210F/g至约240F/g、约210F/g至约270F/g、约210F/g至约300F/g、约210F/g至约360F/g、约240F/g至约270F/g、约240F/g至约300F/g、约240F/g至约360F/g、约270F/g至约300F/g、约270F/g至约360F/g、或约300F/g至约360F/g的重量电容。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约80F/g的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约360F/g的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约80F/g至约360F/g的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约80F/g至约120F/g、约80F/g至约150F/g、约80F/g至约180F/g、约80F/g至约210F/g、约80F/g至约240F/g、约80F/g至约270F/g、约80F/g至约300F/g、约80F/g至约360F/g、约120F/g至约150F/g、约120F/g至约180F/g、约120F/g至约210F/g、约120F/g至约240F/g、约120F/g至约270F/g、约120F/g至约300F/g、约120F/g至约360F/g、约150F/g至约180F/g、约150F/g至约210F/g、约150F/g至约240F/g、约150F/g至约270F/g、约150F/g至约300F/g、约150F/g至约360F/g、约180F/g至约210F/g、约180F/g至约240F/g、约180F/g至约270F/g、约180F/g至约300F/g、约180F/g至约360F/g、约210F/g至约240F/g、约210F/g至约270F/g、约210F/g至约300F/g、约210F/g至约360F/g、约240F/g至约270F/g、约240F/g至约300F/g、约240F/g至约360F/g、约270F/g至约300F/g、约270F/g至约360F/g、或约300F/g至约360F/g的体积电容。
在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约25F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约100F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约25F/g至约100F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约25F/g至约30F/g、约25F/g至约40F/g、约25F/g至约50F/g、约25F/g至约60F/g、约25F/g至约70F/g、约25F/g至约80F/g、约25F/g至约90F/g、约25F/g至约100F/g、约30F/g至约40F/g、约30F/g至约50F/g、约30F/g至约60F/g、约30F/g至约70F/g、约30F/g至约80F/g、约30F/g至约90F/g、约30F/g至约100F/g、约40F/g至约50F/g、约40F/g至约60F/g、约40F/g至约70F/g、约40F/g至约80F/g、约40F/g至约90F/g、约40F/g至约100F/g、约50F/g至约60F/g、约50F/g至约70F/g、约50F/g至约80F/g、约50F/g至约90F/g、约50F/g至约100F/g、约60F/g至约70F/g、约60F/g至约80F/g、约60F/g至约90F/g、约60F/g至约100F/g、约70F/g至约80F/g、约70F/g至约90F/g、约70F/g至约100F/g、约80F/g至约90F/g、约80F/g至约100F/gor约90F/g至约100F/g的重量电容。
在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有至少约40％的电容保持。在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有至多约98％的电容保持。在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有约40％至约98％的电容保持。在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有约40％至约50％、约40％至约60％、约40％至约70％、约40％至约80％、约40％至约90％、约40％至约98％、约50％至约60％、约50％至约70％、约50％至约80％、约50％至约90％、约50％至约98％、约60％至约70％、约60％至约80％、约60％至约90％、约60％至约98％、约70％至约80％、约70％至约90％、约70％至约98％、约80％至约90％、约80％至约98％、或约90％至约98％的电容保持。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约3Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约12Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约3Wh/kg至约12Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约3Wh/kg至约4Wh/kg、约3Wh/kg至约5Wh/kg、约3Wh/kg至约6Wh/kg、约3Wh/kg至约7Wh/kg、约3Wh/kg至约8Wh/kg、约3Wh/kg至约9Wh/kg、约3Wh/kg至约10Wh/kg、约3Wh/kg至约11Wh/kg、约3Wh/kg至约12Wh/kg、约4Wh/kg至约5Wh/kg、约4Wh/kg至约6Wh/kg、约4Wh/kg至约7Wh/kg、约4Wh/kg至约8Wh/kg、约4Wh/kg至约9Wh/kg、约4Wh/kg至约10Wh/kg、约4Wh/kg至约11Wh/kg、约4Wh/kg至约12Wh/kg、约5Wh/kg至约6Wh/kg、约5Wh/kg至约7Wh/kg、约5Wh/kg至约8Wh/kg、约5Wh/kg至约9Wh/kg、约5Wh/kg至约10Wh/kg、约5Wh/kg至约11Wh/kg、约5Wh/kg至约12Wh/kg、约6Wh/kg至约7Wh/kg、约6Wh/kg至约8Wh/kg、约6Wh/kg至约9Wh/kg、约6Wh/kg至约10Wh/kg、约6Wh/kg至约11Wh/kg、约6Wh/kg至约12Wh/kg、约7Wh/kg至约8Wh/kg、约7Wh/kg至约9Wh/kg、约7Wh/kg至约10Wh/kg、约7Wh/kg至约11Wh/kg、约7Wh/kg至约12Wh/kg、约8Wh/kg至约9Wh/kg、约8Wh/kg至约10Wh/kg、约8Wh/kg至约11Wh/kg、约8Wh/kg至约12Wh/kg、约9Wh/kg至约10Wh/kg、约9Wh/kg至约11Wh/kg、约9Wh/kg至约12Wh/kg、约10Wh/kg至约11Wh/kg、约10Wh/kg至约12Wh/kg、或约11Wh/kg至约12Wh/kg的重量能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约3Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约12Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约3Wh/L至约12Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约3Wh/L至约4Wh/L、约3Wh/L至约5Wh/L、约3Wh/L至约6Wh/L、约3Wh/L至约7Wh/L、约3Wh/L至约8Wh/L、约3Wh/L至约9Wh/L、约3Wh/L至约10Wh/L、约3Wh/L至约11Wh/L、约3Wh/L至约12Wh/L、约4Wh/L至约5Wh/L、约4Wh/L至约6Wh/L、约4Wh/L至约7Wh/L、约4Wh/L至约8Wh/L、约4Wh/L至约9Wh/L、约4Wh/L至约10Wh/L、约4Wh/L至约11Wh/L、约4Wh/L至约12Wh/L、约5Wh/L至约6Wh/L、约5Wh/L至约7Wh/L、约5Wh/L至约8Wh/L、约5Wh/L至约9Wh/L、约5Wh/L至约10Wh/L、约5Wh/L至约11Wh/L、约5Wh/L至约12Wh/L、约6Wh/L至约7Wh/L、约6Wh/L至约8Wh/L、约6Wh/L至约9Wh/L、约6Wh/L至约10Wh/L、约6Wh/L至约11Wh/L、约6Wh/L至约12Wh/L、约7Wh/L至约8Wh/L、约7Wh/L至约9Wh/L、约7Wh/L至约10Wh/L、约7Wh/L至约11Wh/L、约7Wh/L至约12Wh/L、约8Wh/L至约9Wh/L、约8Wh/L至约10Wh/L、约8Wh/L至约11Wh/L、约8Wh/L至约12Wh/L、约9Wh/L至约10Wh/L、约9Wh/L至约11Wh/L、约9Wh/L至约12Wh/L、约10Wh/L至约11Wh/L、约10Wh/L至约12Wh/L、或约11Wh/L至约12Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约35kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约140kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约35kW/kg至约140kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约35kW/kg至约55kW/kg、约35kW/kg至约75kW/kg、约35kW/kg至约95kW/kg、约35kW/kg至约110kW/kg、约35kW/kg至约125kW/kg、约35kW/kg至约140kW/kg、约55kW/kg至约75kW/kg、约55kW/kg至约95kW/kg、约55kW/kg至约110kW/kg、约55kW/kg至约125kW/kg、约55kW/kg至约140kW/kg、约75kW/kg至约95kW/kg、约75kW/kg至约110kW/kg、约75kW/kg至约125kW/kg、约75kW/kg至约140kW/kg、约95kW/kg至约110kW/kg、约95kW/kg至约125kW/kg、约95kW/kg至约140kW/kg、约110kW/kg至约125kW/kg、约110kW/kg至约140kW/kg、或约125kW/kg至约140kW/kg的重量功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约30kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约140kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约30kW/L至约140kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约30kW/L至约50kW/L、约30kW/L至约70kW/L、约30kW/L至约90kW/L、约30kW/L至约110kW/L、约30kW/L至约130kW/L、约30kW/L至约140kW/L、约50kW/L至约70kW/L、约50kW/L至约90kW/L、约50kW/L至约110kW/L、约50kW/L至约130kW/L、约50kW/L至约140kW/L、约70kW/L至约90kW/L、约70kW/L至约110kW/L、约70kW/L至约130kW/L、约70kW/L至约140kW/L、约90kW/L至约110kW/L、约90kW/L至约130kW/L、约90kW/L至约140kW/L、约110kW/L至约130kW/L、约110kW/L至约140kW/L、或约130kW/L至约140kW/L的体积功率密度。
本文提供的另一方面是包括已还原氧化石墨烯膜的电极，其中氧化石墨烯膜包含三维层级的孔隙，其中氧化石墨烯膜具有约6μm至约16μm的厚度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约25μF/cm2的双层电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约100μF/cm2的双层电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25μF/cm2至约100μF/cm2的双层电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25μF/cm2至约45μF/cm2、约25μF/cm2至约65μF/cm2、约25μF/cm2至约85μF/cm2、约25μF/cm2至约100μF/cm2、约45μF/cm2至约65μF/cm2、约45μF/cm2至约85μF/cm2、约45μF/cm2至约100μF/cm2、约65μF/cm2至约85μF/cm2、约65μF/cm2至约100μF/cm2、或约85μF/cm2至约100μF/cm2的双层电容
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约9秒的特征时间常数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约36秒的特征时间常数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约9秒至约36秒的特征时间常数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约9秒至约12秒、约9秒至约15秒、约9秒至约18秒、约9秒至约21秒、约9秒至约24秒、约9秒至约27秒、约9秒至约30秒、约9秒至约33秒、约9秒至约36秒、约12秒至约15秒、约12秒至约18秒、约12秒至约21秒、约12秒至约24秒、约12秒至约27秒、约12秒至约30秒、约12秒至约33秒、约12秒至约36秒、约15秒至约18秒、约15秒至约21秒、约15秒至约24秒、约15秒至约27秒、约15秒至约30秒、约15秒至约33秒、约15秒至约36秒、约18秒至约21秒、约18秒至约24秒、约18秒至约27秒、约18秒至约30秒、约18秒至约33秒、约18秒至约36秒、约21秒至约24秒、约21秒至约27秒、约21秒至约30秒、约21秒至约33秒、约21秒至约36秒、约24秒至约27秒、约24秒至约30秒、约24秒至约33秒、约24秒至约36秒、约27秒至约30秒、约27秒至约33秒、约27秒至约36秒、约30秒至约33秒、约30秒至约36秒、或约33秒至约36秒的特征时间常数。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1Ω的薄膜电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.4Ω的薄膜电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1Ω至约0.4Ω的薄膜电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1Ω至约0.2Ω、约0.1Ω至约0.3Ω、约0.1Ω至约0.4Ω、约0.2Ω至约0.3Ω、约0.2Ω至约0.4Ω、或约0.3Ω至约0.4Ω的薄膜电阻。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1Ω的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.4Ω的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1Ω至约0.4Ω的电荷传输电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1Ω至约0.2Ω、约0.1Ω至约0.3Ω、约0.1Ω至约0.4Ω、约0.2Ω至约0.3Ω、约0.2Ω至约0.4Ω、或约0.3Ω至约0.4Ω的电荷传输电阻。Ω
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约13kΩ的泄漏电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约60kΩ的泄漏电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约13kΩ至约60kΩ的泄漏电阻。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约13kΩ至约15kΩ、约13kΩ至约20kΩ、约13kΩ至约30kΩ、约13kΩ至约40kΩ、约13kΩ至约50kΩ、约13kΩ至约60kΩ、约15kΩ至约20kΩ、约15kΩ至约30kΩ、约15kΩ至约40kΩ、约15kΩ至约50kΩ、约15kΩ至约60kΩ、约20kΩ至约30kΩ、约20kΩ至约40kΩ、约20kΩ至约50kΩ、约20kΩ至约60kΩ、约30kΩ至约40kΩ、约30kΩ至约50kΩ、约30kΩ至约60kΩ、约40kΩ至约50kΩ、约40kΩ至约60kΩ或约50kΩ至约60kΩ的泄漏电阻。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约50ΩS-n的Warburg系数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约200ΩS-n的Warburg系数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约50ΩS-n至约200ΩS-n的Warburg系数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约50ΩS-n至约75ΩS-n、约50ΩS-n至约100ΩS-n、约50ΩS-n至约125ΩS-n、约50ΩS-n至约150ΩS-n、约50ΩS-n至约175ΩS-n、约50ΩS-n至约200ΩS-n、约75ΩS-n至约100ΩS-n、约75ΩS-n至约125ΩS-n、约75ΩS-n至约150ΩS-n、约75ΩS-n至约175ΩS-n、约75ΩS-n至约200ΩS-n、约100ΩS-n至约125ΩS-n、约100ΩS-n至约150ΩS-n、约100ΩS-n至约175ΩS-n、约100ΩS-n至约200ΩS-n、约125ΩS-n至约150ΩS-n、约125ΩS-n至约175ΩS-n、约125ΩS-n至约200ΩS-n、约150ΩS-n至约175ΩS-n、约150ΩS-n至约200ΩS-n、或约175ΩS-n至约200ΩS-n的Warburg系数。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.2的常相位元件指数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.8的常相位元件指数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.2至约0.8的常相位元件指数。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.2至约0.3、约0.2至约0.4、约0.2至约0.5、约0.2至约0.6、约0.2至约0.7、约0.2至约0.8、约0.3至约0.4、约0.3至约0.5、约0.3至约0.6、约0.3至约0.7、约0.3至约0.8、约0.4至约0.5、约0.4至约0.6、约0.4至约0.7、约0.4至约0.8、约0.5至约0.6、约0.5至约0.7、约0.5至约0.8、约0.6至约0.7、约0.6至约0.8、或约0.7至约0.8的常相位元件指数。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约100F/g的反馈电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约400F/g的反馈电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约100F/g至约400F/g的反馈电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约100F/g至约200F/g、约100F/g至约300F/g、约100F/g至约400F/g、约200F/g至约300F/g、约200F/g至约400F/g、或约300F/g至约400F/g的反馈电容。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约1,000S/m的电导率。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约4,000S/m的电导率。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约1,000S/m至约4,000S/m的电导率。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约1,000S/m至约2,000S/m、约1,000S/m至约3,000S/m、约1,000S/m至约4,000S/m、约2,000S/m至约3,000S/m、约2,000S/m至约4,000S/m、或约3,000S/m至约4,000S/m的电导率。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约3％的应变。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约16％的应变。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约3％至约16％的应变。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约3％至约5％、约3％至约7％、约3％至约9％、约3％至约11％、约3％至约13％、约3％至约16％、约5％至约7％、约5％至约9％、约5％至约11％、约5％至约13％、约5％至约16％、约7％至约9％、约7％至约11％、约7％至约13％、约7％至约16％、约9％至约11％、约9％至约13％、约9％至约16％、约11％至约13％、约11％至约16％、或约13％至约16％的应变。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约9MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约36MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约9MPa至约36MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约9MPa至约12Mpa、约9MPa至约15MPa、约9MPa至约18MPa、约9MPa至约21MPa、约9MPa至约24MPa、约9MPa至约27MPa、约9MPa至约30MPa、约9MPa至约33MPa、约9MPa至约36MPa、约12MPa至约15MPa、约12MPa至约18MPa、约12MPa至约21MPa、约12MPa至约24MPa、约12MPa至约27MPa、约12MPa至约30MPa、约12MPa至约33MPa、约12MPa至约36MPa、约15MPa至约18MPa、约15MPa至约21MPa、约15MPa至约24MPa、约15MPa至约27MPa、约15MPa至约30MPa、约15MPa至约33MPa、约15MPa至约36MPa、约18MPa至约21MPa、约18MPa至约24MPa、约18MPa至约27MPa、约18MPa至约30MPa、约18MPa至约33MPa、约18MPa至约36MPa、约21MPa至约24MPa、约21MPa至约27MPa、约21MPa至约30MPa、约21MPa至约33MPa、约21MPa至约36MPa、约24MPa至约27MPa、约24MPa至约30MPa、约24MPa至约33MPa、约24MPa至约36MPa、约27MPa至约30MPa、约27MPa至约33MPa、约27MPa至约36MPa、约30MPa至约33MPa、约30MPa至约36MPa、或约33MPa至约36MPa的拉伸强度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约100nm的孔隙大小。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约10,000nm的孔隙大小。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约100nm至约10,000nm的孔隙大小。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约100nm至约200nm、约100nm至约500nm、约100nm至约1,000nm、约100nm至约2,000nm、约100nm至约5,000nm、约100nm至约10,000nm、约200nm至约500nm、约200nm至约1,000nm、约200nm至约2,000nm、约200nm至约5,000nm、约200nm至约10,000nm、约500nm至约1,000nm、约500nm至约2,000nm、约500nm至约5,000nm、约500nm至约10,000nm、约1,000nm至约2,000nm、约1,000nm至约5,000nm、约1,000nm至约10,000nm、约2,000nm至约5,000nm、约2,000nm至约10,000nm、或约5,000nm至约10,000nm的孔隙大小。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.4mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1mg/cm2至约0.4mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1mg/cm2至约0.2mg/cm2、约0.1mg/cm2至约0.3mg/cm2、约0.1mg/cm2至约0.4mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.3mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.4mg/cm2、或约0.3mg/cm2至约0.4mg/cm2的面积质量负载。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.08g/cm2的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.4g/cm2的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.08g/cm2至约0.4g/cm2的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.08g/cm2至约0.1g/cm2、约0.08g/cm2至约0.2g/cm2、约0.08g/cm2至约0.3g/cm2、约0.08g/cm2至约0.4g/cm2、约0.1g/cm2至约0.2g/cm2、约0.1g/cm2至约0.3g/cm2、约0.1g/cm2至约0.4g/cm2、约0.2g/cm2至约0.3g/cm2、约0.2g/cm2至约0.4g/cm2、或约0.3g/cm2至约0.4g/cm2的活性密度。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约140F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约600F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约140F/g至约600F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约140F/g至约200F/g、约140F/g至约300F/g、约140F/g至约400F/g、约140F/g至约500F/g、约140F/g至约600F/g、约200F/g至约300F/g、约200F/g至约400F/g、约200F/g至约500F/g、约200F/g至约600F/g、约300F/g至约400F/g、约300F/g至约500F/g、约300F/g至约600F/g、约400F/g至约500F/g、约400F/g至约600F/g、或约500F/g至约600F/g的重量电容。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约20F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约90F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约20F/cm3至约90F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约20F/cm3至约30F/cm3、约20F/cm3至约40F/cm3、约20F/cm3至约50F/cm3、约20F/cm3至约60F/cm3、约20F/cm3至约70F/cm3、约20F/cm3至约80F/cm3、约20F/cm3至约90F/cm3、约30F/cm3至约40F/cm3、约30F/cm3至约50F/cm3、约30F/cm3至约60F/cm3、约30F/cm3至约70F/cm3、约30F/cm3至约80F/cm3、约30F/cm3至约90F/cm3、约40F/cm3至约50F/cm3、约40F/cm3至约60F/cm3、约40F/cm3至约70F/cm3、约40F/cm3至约80F/cm3、约40F/cm3至约90F/cm3、约50F/cm3至约60F/cm3、约50F/cm3至约70F/cm3、约50F/cm3至约80F/cm3、约50F/cm3至约90F/cm3、约60F/cm3至约70F/cm3、约60F/cm3至约80F/cm3、约60F/cm3至约90F/cm3、约70F/cm3至约80F/cm3、约70F/cm3至约90F/cm3、或约80F/cm3至约90F/cm3的体积电容。
在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约90F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约360F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约90F/g至约360F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约500A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约90F/g至约120F/g、约90F/g至约150F/g、约90F/g至约180F/g、约90F/g至约210F/g、约90F/g至约240F/g、约90F/g至约270F/g、约90F/g至约300F/g、约90F/g至约330F/g、约90F/g至约360F/g、约120F/g至约150F/g、约120F/g至约180F/g、约120F/g至约210F/g、约120F/g至约240F/g、约120F/g至约270F/g、约120F/g至约300F/g、约120F/g至约330F/g、约120F/g至约360F/g、约150F/g至约180F/g、约150F/g至约210F/g、约150F/g至约240F/g、约150F/g至约270F/g、约150F/g至约300F/g、约150F/g至约330F/g、约150F/g至约360F/g、约180F/g至约210F/g、约180F/g至约240F/g、约180F/g至约270F/g、约180F/g至约300F/g、约180F/g至约330F/g、约180F/g至约360F/g、约210F/g至约240F/g、约210F/g至约270F/g、约210F/g至约300F/g、约210F/g至约330F/g、约210F/g至约360F/g、约240F/g至约270F/g、约240F/g至约300F/g、约240F/g至约330F/g、约240F/g至约360F/g、约270F/g至约300F/g、约270F/g至约330F/g、约270F/g至约360F/g、约300F/g至约330F/g、约300F/g至约360F/g、或约330F/g至约360F/g的重量电容。
在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有至少约50％的电容保持。在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有至多约99％的电容保持。在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有约50％至约99％的电容保持。在一些实施方案中，在约1000次充电循环后，氧化石墨烯膜具有约50％至约60％、约50％至约70％、约50％至约80％、约50％至约90％、约50％至约99％、约60％至约70％、约60％至约80％、约60％至约90％、约60％至约99％、约70％至约80％、约70％至约90％、约70％至约99％、约80％至约90％、约80％至约99％、约90％至约99％的电容保持。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约4Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约20Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约4Wh/kg至约20Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约4Wh/kg至约6Wh/kg、约4Wh/kg至约8Wh/kg、约4Wh/kg至约10Wh/kg、约4Wh/kg至约12Wh/kg、约4Wh/kg至约14Wh/kg、约4Wh/kg至约16Wh/kg、约4Wh/kg至约18Wh/kg、约4Wh/kg至约20Wh/kg、约6Wh/kg至约8Wh/kg、约6Wh/kg至约10Wh/kg、约6Wh/kg至约12Wh/kg、约6Wh/kg至约14Wh/kg、约6Wh/kg至约16Wh/kg、约6Wh/kg至约18Wh/kg、约6Wh/kg至约20Wh/kg、约8Wh/kg至约10Wh/kg、约8Wh/kg至约12Wh/kg、约8Wh/kg至约14Wh/kg、约8Wh/kg至约16Wh/kg、约8Wh/kg至约18Wh/kg、约8Wh/kg至约20Wh/kg、约10Wh/kg至约12Wh/kg、约10Wh/kg至约14Wh/kg、约10Wh/kg至约16Wh/kg、约10Wh/kg至约18Wh/kg、约10Wh/kg至约20Wh/kg、约12Wh/kg至约14Wh/kg、约12Wh/kg至约16Wh/kg、约12Wh/kg至约18Wh/kg、约12Wh/kg至约20Wh/kg、约14Wh/kg至约16Wh/kg、约14Wh/kg至约18Wh/kg、约14Wh/kg至约20Wh/kg、约16Wh/kg至约18Wh/kg、约16Wh/kg至约20Wh/kg、或约18Wh/kg至约20Wh/kg的重量能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.75Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约3Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.75Wh/L至约3Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.75Wh/L至约1Wh/L、约0.75Wh/L至约1.25Wh/L、约0.75Wh/L至约1.5Wh/L、约0.75Wh/L至约1.75Wh/L、约0.75Wh/L至约2Wh/L、约0.75Wh/L至约2.25Wh/L、约0.75Wh/L至约2.5Wh/L、约0.75Wh/L至约2.75Wh/L、约0.75Wh/L至约3Wh/L、约1Wh/L至约1.25Wh/L、约1Wh/L至约1.5Wh/L、约1Wh/L至约1.75Wh/L、约1Wh/L至约2Wh/L、约1Wh/L至约2.25Wh/L、约1Wh/L至约2.5Wh/L、约1Wh/L至约2.75Wh/L、约1Wh/L至约3Wh/L、约1.25Wh/L至约1.5Wh/L、约1.25Wh/L至约1.75Wh/L、约1.25Wh/L至约2Wh/L、约1.25Wh/L至约2.25Wh/L、约1.25Wh/L至约2.5Wh/L、约1.25Wh/L至约2.75Wh/L、约1.25Wh/L至约3Wh/L、约1.5Wh/L至约1.75Wh/L、约1.5Wh/L至约2Wh/L、约1.5Wh/L至约2.25Wh/L、约1.5Wh/L至约2.5Wh/L、约1.5Wh/L至约2.75Wh/L、约1.5Wh/L至约3Wh/L、约1.75Wh/L至约2Wh/L、约1.75Wh/L至约2.25Wh/L、约1.75Wh/L至约2.5Wh/L、约1.75Wh/L至约2.75Wh/L、约1.75Wh/L至约3Wh/L、约2Wh/L至约2.25Wh/L、约2Wh/L至约2.5Wh/L、约2Wh/L至约2.75Wh/L、约2Wh/L至约3Wh/L、约2.25Wh/L至约2.5Wh/L、约2.25Wh/L至约2.75Wh/L、约2.25Wh/L至约3Wh/L、约2.5Wh/L至约2.75Wh/L、约2.5Wh/L至约3Wh/L、或约2.75Wh/L至约3Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约140kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约600kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约140kW/kg至约600kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约140kW/kg至约200kW/kg、约140kW/kg至约260kW/kg、约140kW/kg至约320kW/kg、约140kW/kg至约380kW/kg、约140kW/kg至约440kW/kg、约140kW/kg至约500kW/kg、约140kW/kg至约560kW/kg、约140kW/kg至约600kW/kg、约200kW/kg至约260kW/kg、约200kW/kg至约320kW/kg、约200kW/kg至约380kW/kg、约200kW/kg至约440kW/kg、约200kW/kg至约500kW/kg、约200kW/kg至约560kW/kg、约200kW/kg至约600kW/kg、约260kW/kg至约320kW/kg、约260kW/kg至约380kW/kg、约260kW/kg至约440kW/kg、约260kW/kg至约500kW/kg、约260kW/kg至约560kW/kg、约260kW/kg至约600kW/kg、约320kW/kg至约380kW/kg、约320kW/kg至约440kW/kg、约320kW/kg至约500kW/kg、约320kW/kg至约560kW/kg、约320kW/kg至约600kW/kg、约380kW/kg至约440kW/kg、约380kW/kg至约500kW/kg、约380kW/kg至约560kW/kg、约380kW/kg至约600kW/kg、约440kW/kg至约500kW/kg、约440kW/kg至约560kW/kg、约440kW/kg至约600kW/kg、约500kW/kg至约560kW/kg、约500kW/kg至约600kW/kg、或约560kW/kg至约600kW/kg的重量功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约25kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约100kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25kW/L至约100kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25kW/L至约50kW/L、约25kW/L至约75kW/L、约25kW/L至约100kW/L、约50kW/L至约75kW/L、约50kW/L至约100kW/L、或约75kW/L至约100kW/L的体积功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约25mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约100mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25mF/cm2至约100mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25mF/cm2至约50mF/cm2、约25mF/cm2至约75mF/cm2、约25mF/cm2至约100mF/cm2、约50mF/cm2至约75mF/cm2、约50mF/cm2至约100mF/cm2、或约75mF/cm2至约100mF/cm2的面积电容。
本文提供的另一方面是包括已还原氧化石墨烯膜的电极，其中氧化石墨烯膜包含三维层级的孔隙，其中氧化石墨烯膜具有约15μm至约32μm的厚度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.2mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.8mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.2mg/cm2至约0.8mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.2mg/cm2至约0.4mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.6mg/cm2、约0.2mg/cm2至约0.8mg/cm2、约0.4mg/cm2至约0.6mg/cm2、约0.4mg/cm2至约0.8mg/cm2、或约0.6mg/cm2至约0.8mg/cm2的面积质量负载。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1g/cm3的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.5g/cm3的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1g/cm3至约0.5g/cm3的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1g/cm3至约0.2g/cm3、约0.1g/cm3至约0.3g/cm3、约0.1g/cm3至约0.4g/cm3、约0.1g/cm3至约0.5g/cm3、约0.2g/cm3至约0.3g/cm3、约0.2g/cm3至约0.4g/cm3、约0.2g/cm3至约0.5g/cm3、约0.3g/cm3至约0.4g/cm3、约0.3g/cm3至约0.5g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.5g/cm3的活性密度。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约130F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约550F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约130F/g至约550F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约130F/g至约150F/g、约130F/g至约200F/g、约130F/g至约250F/g、约130F/g至约300F/g、约130F/g至约350F/g、约130F/g至约400F/g、约130F/g至约450F/g、约130F/g至约500F/g、约130F/g至约550F/g、约150F/g至约200F/g、约150F/g至约250F/g、约150F/g至约300F/g、约150F/g至约350F/g、约150F/g至约400F/g、约150F/g至约450F/g、约150F/g至约500F/g、约150F/g至约550F/g、约200F/g至约250F/g、约200F/g至约300F/g、约200F/g至约350F/g、约200F/g至约400F/g、约200F/g至约450F/g、约200F/g至约500F/g、约200F/g至约550F/g、约250F/g至约300F/g、约250F/g至约350F/g、约250F/g至约400F/g、约250F/g至约450F/g、约250F/g至约500F/g、约250F/g至约550F/g、约300F/g至约350F/g、约300F/g至约400F/g、约300F/g至约450F/g、约300F/g至约500F/g、约300F/g至约550F/g、约350F/g至约400F/g、约350F/g至约450F/g、约350F/g至约500F/g、约350F/g至约550F/g、约400F/g至约450F/g、约400F/g至约500F/g、约400F/g至约550F/g、约450F/g至约500F/g、约450F/g至约550F/g、或约500F/g至约550F/g的重量电容。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约20F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约100F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约20F/cm3至约100F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约20F/cm3至约40F/cm3、约20F/cm3至约60F/cm3、约20F/cm3至约80F/cm3、约20F/cm3至约100F/cm3、约40F/cm3至约60F/cm3、约40F/cm3至约80F/cm3、约40F/cm3至约100F/cm3、约60F/cm3至约80F/cm3、约60F/cm3至约100F/cm3、或约80F/cm3至约100F/cm3的体积电容。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约4Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约20Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约4 Wh/kg至约20Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约4Wh/kg至约8Wh/kg、约4Wh/kg至约12Wh/kg、约4Wh/kg至约16Wh/kg、约4 Wh/kg至约20Wh/kg、约8Wh/kg至约12 Wh/kg、约8Wh/kg至约16Wh/kg、约8Wh/kg至约20Wh/kg、约12Wh/kg至约16Wh/kg、约12Wh/kg至约20Wh/kg、或约16Wh/kg至约20Wh/kg的重量能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.75Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约3Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.75Wh/L至约3Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.75Wh/L至约1Wh/L、约0.75Wh/L至约1.5Wh/L、约0.75Wh/L至约2 Wh/L、约0.75Wh/L至约2.5Wh/L、约0.75Wh/L至约3Wh/L、约1Wh/L至约1.5Wh/L、约1Wh/L至约2Wh/L、约1Wh/L至约2.5Wh/L、约1Wh/L至约3Wh/L、约1.5Wh/L至约2Wh/L、约1.5Wh/L至约2.5Wh/L、约1.5Wh/L至约3Wh/L、约2Wh/L至约2.5Wh/L、约2Wh/L至约3Wh/L、或约2.5Wh/L至约3Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约75kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约300kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约75kW/kg至约300kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约75kW/kg至约100kW/kg、约75kW/kg至约150kW/kg、约75kW/kg至约200kW/kg、约75kW/kg至约250kW/kg、约75kW/kg至约300kW/kg、约100kW/kg至约150kW/kg、约100kW/kg至约200kW/kg、约100kW/kg至约250kW/kg、约100kW/kg至约300kW/kg、约150kW/kg至约200kW/kg、约150kW/kg至约250kW/kg、约150kW/kg至约300kW/kg、约200kW/kg至约250kW/kg、约200kW/kg至约300kW/kg、或约250kW/kg至约300kW/kg的重量功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约14kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约60kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约14kW/L至约60kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约14kW/L至约20kW/L、约14kW/L至约30kW/L、约14kW/L至约40kW/L、约14kW/L至约50kW/L、约14kW/L至约60kW/L、约20kW/L至约30kW/L、约20kW/L至约40kW/L、约20kW/L至约50kW/L、约20kW/L至约60kW/L、约30kW/L至约40kW/L、约30kW/L至约50kW/L、约30kW/L至约60kW/L、约40kW/L至约50kW/L、约40kW/L至约60kW/L、或约50kW/L至约60kW/L的体积功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约50mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约300mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约50mF/cm2至约300mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约50mF/cm2至约100mF/cm2、约50mF/cm2至约150mF/cm2、约50mF/cm2至约200mF/cm2、约50mF/cm2至约250mF/cm2、约50mF/cm2至约300mF/cm2、约100mF/cm2至约150mF/cm2、约100mF/cm2至约200mF/cm2、约100mF/cm2至约250mF/cm2、约100mF/cm2至约300mF/cm2、约150mF/cm2至约200mF/cm2、约150mF/cm2至约250mF/cm2、约150mF/cm2至约300mF/cm2、约200mF/cm2至约250mF/cm2、约200mF/cm2至约300mF/cm2或约250mF/cm2至约300mF/cm2的面积电容。
本文提供的另一方面是包括已还原氧化石墨烯膜的电极，其中氧化石墨烯膜包含三维层级的孔隙，其中氧化石墨烯膜具有约32μm至约60μm的厚度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.5mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约3mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.5mg/cm2至约3mg/cm2的面积质量负载。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.5mg/cm2至约0.75mg/cm2、约0.5mg/cm2至约1mg/cm2、约0.5mg/cm2至约1.5mg/cm2、约0.5mg/cm2至约2mg/cm2、约0.5mg/cm2至约2.5mg/cm2、约0.5mg/cm2至约3mg/cm2、约0.75mg/cm2至约1mg/cm2、约0.75mg/cm2至约1.5mg/cm2、约0.75mg/cm2至约2mg/cm2、约0.75mg/cm2至约2.5mg/cm2、约0.75mg/cm2至约3mg/cm2、约1mg/cm2至约1.5mg/cm2、约1mg/cm2至约2mg/cm2、约1mg/cm2至约2.5mg/cm2、约1mg/cm2至约3mg/cm2、约1.5mg/cm2至约2mg/cm2、约1.5mg/cm2至约2.5mg/cm2、约1.5mg/cm2至约3mg/cm2、约2mg/cm2至约2.5mg/cm2、约2mg/cm2至约3mg/cm2、或约2.5mg/cm2至约3mg/cm2的面积质量负载。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约0.1g/cm2的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约0.5g/cm2的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1g/cm2至约0.5g/cm2的活性密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约0.1g/cm2至约0.2g/cm2、约0.1g/cm2至约0.3g/cm2、约0.1g/cm2至约0.4g/cm2、约0.1g/cm2至约0.5g/cm2、约0.2g/cm2至约0.3g/cm2、约0.2g/cm2至约0.4g/cm2、约0.2g/cm2至约0.5g/cm2、约0.3g/cm2至约0.4g/cm2、约0.3g/cm2至约0.5g/cm2、或约0.4g/cm2至约0.5g/cm2的活性密度。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约120F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约500F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约120F/g至约500F/g的重量电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约120F/g至约150F/g、约120F/g至约200F/g、约120F/g至约300F/g、约120F/g至约400F/g、约120F/g至约500F/g、约150F/g至约200F/g、约150F/g至约300F/g、约150F/g至约400F/g、约150F/g至约500F/g、约200F/g至约300F/g、约200F/g至约400F/g、约200F/g至约500F/g、约300F/g至约400F/g、约300F/g至约500F/g、或约400F/g至约500F/g的重量电容。
在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至少约20F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有至多约100F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约20F/cm3至约100F/cm3的体积电容。在一些实施方案中，在约1A/g的电流密度下，氧化石墨烯膜具有约20F/cm3至约30F/cm3、约20F/cm3至约40F/cm3、约20F/cm3至约50F/cm3、约20F/cm3至约60F/cm3、约20F/cm3至约70F/cm3、约20F/cm3至约80F/cm3、约20F/cm3至约90F/cm3、约20F/cm3至约100F/cm3、约30F/cm3至约40F/cm3、约30F/cm3至约50F/cm3、约30F/cm3至约60F/cm3、约30F/cm3至约70F/cm3、约30F/cm3至约80F/cm3、约30F/cm3至约90F/cm3、约30F/cm3至约100F/cm3、约40F/cm3至约50F/cm3、约40F/cm3至约60F/cm3、约40F/cm3至约70F/cm3、约40F/cm3至约80F/cm3、约40F/cm3至约90F/cm3、约40F/cm3至约100F/cm3、约50F/cm3至约60F/cm3、约50F/cm3至约70F/cm3、约50F/cm3至约80F/cm3、约50F/cm3至约90F/cm3、约50F/cm3至约100F/cm3、约60F/cm3至约70F/cm3、约60F/cm3至约80F/cm3、约60F/cm3至约90F/cm3、约60F/cm3至约100F/cm3、约70F/cm3至约80F/cm3、约70F/cm3至约90F/cm3、约70F/cm3至约100F/cm3、约80F/cm3至约90F/cm3、约80F/cm3至约100F/cm3、或约90F/cm3至约100F/cm3的体积电容。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约4Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约18Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约4Wh/kg至约18Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约4Wh/kg至约6Wh/kg、约4Wh/kg至约8Wh/kg、约4Wh/kg至约10Wh/kg、约4Wh/kg至约12Wh/kg、约4Wh/kg至约14Wh/kg、约4Wh/kg至约16Wh/kg、约4Wh/kg至约18Wh/kg、约6Wh/kg至约8Wh/kg、约6Wh/kg至约10Wh/kg、约6Wh/kg至约12Wh/kg、约6Wh/kg至约14Wh/kg、约6Wh/kg至约16Wh/kg、约6Wh/kg至约18Wh/kg、约8Wh/kg至约10Wh/kg、约8Wh/kg至约12Wh/kg、约8Wh/kg至约14Wh/kg、约8Wh/kg至约16Wh/kg、约8Wh/kg至约18Wh/kg、约10Wh/kg至约12Wh/kg、约10Wh/kg至约14Wh/kg、约10Wh/kg至约16Wh/kg、约10Wh/kg至约18Wh/kg、约12Wh/kg至约14Wh/kg、约12Wh/kg至约16Wh/kg、约12Wh/kg至约18Wh/kg、约14Wh/kg至约16Wh/kg、约14Wh/kg至约18Wh/kg、或约16Wh/kg至约18Wh/kg的重量能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约1Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约4Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约1Wh/L至约4Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约1Wh/L至约2Wh/L、约1Wh/L至约3Wh/L、约1Wh/L至约4Wh/L、约2Wh/L至约3Wh/L、约2Wh/L至约4Wh/L、或约3Wh/Wh/L至约4Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约25kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约120kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25kW/kg至约120kW/kg的重量功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约25kW/kg至约50kW/kg、约25kW/kg至约75kW/kg、约25kW/kg至约100kW/kg、约25kW/kg至约120kW/kg、约50kW/kg至约75kW/kg、约50kW/kg至约100kW/kg、约50kW/kg至约120kW/kg、约75kW/kg至约100kW/kg、约75kW/kg至约120kW/kg、或约100kW/kg至约120kW/kg的重量功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约6kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约25kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约6kW/L至约25kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约6kW/L至约10kW/L、约6kW/L至约15kW/L、约6kW/L至约20kW/L、约6kW/L至约25kW/L、约10kW/L至约15kW/L、约10kW/L至约20kW/L、约10kW/L至约25kW/L、约15kW/L至约20kW/L、约15kW/L至约25kW/L、或约20kW/L至约25kW/L的体积功率密度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至少约125mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有至多约500mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约125mF/cm2至约500mF/cm2的面积电容。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约125mF/cm2至约150mF/cm2、约125mF/cm2至约200mF/cm2、约125mF/cm2至约250mF/cm2、约125mF/cm2至约300mF/cm2、约125mF/cm2至约350mF/cm2、约125mF/cm2至约400mF/cm2、约125mF/cm2至约450mF/cm2、约125mF/cm2至约500mF/cm2、约150mF/cm2至约200mF/cm2、约150mF/cm2至约250mF/cm2、约150mF/cm2至约300mF/cm2、约150mF/cm2至约350mF/cm2、约150mF/cm2至约400mF/cm2、约150mF/cm2至约450mF/cm2、约150mF/cm2至约500mF/cm2、约200mF/cm2至约250mF/cm2、约200mF/cm2至约300mF/cm2、约200mF/cm2至约350mF/cm2、约200mF/cm2至约400mF/cm2、约200mF/cm2至约450mF/cm2、约200mF/cm2至约500mF/cm2、约250mF/cm2至约300mF/cm2、约250mF/cm2至约350mF/cm2、约250mF/cm2至约400mF/cm2、约250mF/cm2至约450mF/cm2、约250mF/cm2至约500mF/cm2、约300mF/cm2至约350mF/cm2、约300mF/cm2至约400mF/cm2、约300mF/cm2至约450mF/cm2、约300mF/cm2至约500mF/cm2、约350mF/cm2至约400mF/cm2、约350mF/cm2至约450mF/cm2、约350mF/cm2至约500mF/cm2、约400mF/cm2至约450mF/cm2、约400mF/cm2至约500mF/cm2、或约450mF/cm2至约500mF/cm2的面积电容。
本文提供的另一个方面是包括两个电极的超导体装置，其中每个电极包括已还原的氧化石墨烯膜，还包括电解质，还包括隔板，还包括壳体，还包括电解质、隔板、壳体或其任何组合，其中电解质是水性的，其中电解质包括酸，其中酸是强酸，其中强酸包括高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或其任何组合，其中电解质具有至少约0.5M的浓度，其中电解质具有至多约2M的浓度，其中电解质具有约0.5M至约2M的浓度，其中隔板被放置在两个电极之间，其中隔板是离子多孔的，其中隔板由聚合物组成，其中隔板由氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅树脂或其任何组合组成，其中壳体包括胶带、膜、袋、树脂、外壳或其任何组合，其中壳体由聚酰亚胺、卡普顿、特氟龙、塑料、环氧树脂、胶水、水泥、胶浆、糊剂、塑料、木材、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、金属或其任何组合构成，其中电极各自具有约1μm至约4μm的厚度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约0.1Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约0.4Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.1Wh/L至约0.4Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.1Wh/L至约0.2Wh/L、约0.1Wh/L至约0.3Wh/L、约0.1Wh/L至约0.4Wh/L、约0.2Wh/L至约0.3Wh/L、约0.2Wh/L至约0.4Wh/L、或约0.3Wh/L至约0.4Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约1kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约4kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约1kW/L至约4kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约1kW/L至约2kW/L、约1kW/L至约3kW/L、约1kW/L至约4kW/L、约2kW/L至约3kW/L、约2kW/L至约4kW/L、或约3kW/L至约4kW/L的体积功率密度。
在一些实施方式中，超导体的已还原氧化石墨烯膜包含三维层级的孔隙。
在一些实施方案中，电极各自具有约6μm至约16μm的厚度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约0.5Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约2.25Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.5Wh/L至约2.25Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.5Wh/L至约1Wh/L、约0.5Wh/L至约1.5Wh/L、约0.5Wh/L至约2Wh/L、约0.5Wh/L至约2.25Wh/L、约1Wh/L至约1.5Wh/L、约1Wh/L至约2Wh/L、约1Wh/L至约2.25Wh/L、约1.5Wh/L至约2Wh/L、约1.5Wh/L至约2.25Wh/L、或约2Wh/L至约2.25Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约3KW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约16KW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约3kW/L至约16kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约3kW/L至约6kW/L、约3kW/L至约9kW/L、约3kW/L至约12kW/L、约3kW/L至约16kW/L、约6kW/L至约9kW/L、约6kW/L至约12kW/L、约6kW/L至约16kW/L、约9kW/L至约12kW/L、约9kW/L至约16kW/L、或约12kW/L至约16kW/L的体积功率密度。
在一些实施方案中，电极各自具有约16μm至约32μm的厚度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约0.25Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约1.5Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.25Wh/L至约1.5Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.25Wh/L至约0.5Wh/L、约0.25Wh/L至约0.75Wh/L、约0.25Wh/L至约1Wh/L、约0.25Wh/L至约1.25Wh/L、约0.25Wh/L至约1.5Wh/L、约0.5Wh/L至约0.75Wh/L、约0.5Wh/L至约1Wh/L、约0.5Wh/L至约1.25Wh/L、约0.5Wh/L至约1.5Wh/L、约0.75Wh/L至约1Wh/L、约0.75Wh/L至约1.25Wh/L、约0.75Wh/L至约1.5Wh/L、约1Wh/L至约1.25Wh/L、约1Wh/L至约1.5Wh/L、或约1.25Wh/L至约1.5Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约5kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约20kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约5kW/L至约20kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约5kW/L至约10kW/L、约5kW/L至约15kW/L、约5kW/L至约20kW/L、约10kW/L至约15kW/L、约10kW/L至约20kW/L、或约15kW/L至约20kW/L的体积功率密度。
在一些实施方案中，电极各自具有约32μm至约60μm的厚度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约0.1Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约0.5Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.1Wh/L至约0.5Wh/L的体积能量密度。在一些实施方案中，超导体具有约0.1Wh/L至约0.2Wh/L、约0.1Wh/L至约0.3Wh/L、约0.1Wh/L至约0.4Wh/L、约0.1Wh/L至约0.5Wh/L、约0.2Wh/L至约0.3Wh/L、约0.2Wh/L至约0.4Wh/L、约0.2Wh/L至约0.5Wh/L、约0.3Wh/L至约0.4Wh/L、约0.3Wh/L至约0.5Wh/L、或约0.4Wh/L至约0.5Wh/L的体积能量密度。
在一些实施方案中，超导体具有至少约7kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有至多约30kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约7kW/L至约30kW/L的体积功率密度。在一些实施方案中，超导体具有约7kW/L至约10kW/L、约7kW/L至约15kW/L、约7kW/L至约20kW/L、约7kW/L至约25kW/L、约7kW/L至约30kW/L、约10kW/L至约15kW/L、约10kW/L至约20kW/L、约10kW/L至约25kW/L、约10kW/L至约30kW/L、约15kW/L至约20kW/L、约15kW/L至约25kW/L、约15kW/L至约30kW/L、约20kW/L至约25kW/L、约20kW/L至约30kW/L、或约25kW/L至约30kW/L的体积功率密度。
本文提供的另一方面是一种制造氧化石墨烯膜的方法，其包括：使氧化石墨烯分散；通过薄膜过滤氧化石墨烯以便在薄膜上形成氧化石墨烯膜；对薄膜上的氧化石墨烯膜进行冷冻铸造；以及从薄膜剥离氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜表现出约6μm至约16μm、约16μm至约32μm、或约32μm至约60μm的厚度。
在一些实施方案中，通过修改的Hummer的方法来合成氧化石墨烯。
在一些实施方案中，由天然石墨薄片来制备氧化石墨烯。
在一些实施方案中，分散氧化石墨烯的过程包括：使氧化石墨烯悬浮在流体中；以及形成悬浮氧化石墨烯和酸的溶液，其中流体包括水、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或其任何组合。
在一些实施方案中，流体中的氧化石墨烯的浓度是至少约1mg/ml。在一些实施方案中，流体中的氧化石墨烯的浓度是至多约6mg/ml。在一些实施方案中，流体中的氧化石墨烯的浓度是约1mg/ml至约6mg/ml。在一些实施方案中，流体中的氧化石墨烯的浓度是约1mg/ml至约2mg/ml、约1mg/ml至约3mg/ml、约1mg/ml至约4mg/ml、约1mg/ml至约5mg/ml、约1mg/ml至约6mg/ml、约2mg/ml至约3mg/ml、约2mg/ml至约4mg/ml、约2mg/ml至约5mg/ml、约2mg/ml至约6mg/ml、约3mg/ml至约4mg/ml、约3mg/ml至约5mg/ml、约3mg/ml至约6mg/ml、约4mg/ml至约5mg/ml、约4mg/ml至约6mg/ml、或约5mg/ml至约6mg/ml。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约16m至约32μm的厚度。
在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是至少约0.5ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是至多约2ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是约0.5ml至约2ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是约0.5ml至约1ml、约0.5ml至约1.5ml、约0.5ml至约2ml、约1ml至约1.5ml、约1ml至约2ml、或约1.5ml至约2ml。
在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是至少约3mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是至多约15mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是约3mg至约15mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是约3mg至约6mg、约3mg至约9mg、约3mg至约12mg、约3mg至约15mg、约6mg至约9mg、约6mg至约12mg、约6mg至约15mg、约9mg至约12mg、约9mg至约15mg、或约12mg至约15mg。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约16μm至约32μm的厚度。
在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是至少约1ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是至多约4ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是约1ml至约4ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是约1ml至约2ml、约1ml至约3ml、约1ml至约4ml、约2ml至约3ml、约2ml至约4ml、或约3ml至约4ml。
在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是至少约7mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是至多约30mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是约7mg至约30mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是约7mg至约10mg、约7mg至约15mg、约7mg至约20mg、约7mg至约25mg、约7mg至约30mg、约10mg至约15mg、约10mg至约20mg、约10mg至约25mg、约10mg至约30mg、约15mg至约20mg、约15mg至约25mg、约15mg至约30mg、约20mg至约25mg、约20mg至约30mg、或约25mg至约30mg。。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜具有约32μm至约60μm的厚度。
在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是至少约2ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是至多约10ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是约2ml至约10ml。在一些实施方案中，溶液中的悬浮氧化石墨烯的体积是约2ml至约4ml、约2ml至约6ml、约2ml至约8ml、约2ml至约10ml、约4ml至约6ml、约4ml至约8ml、约4ml至约10ml、约6ml至约8ml、约6ml至约10ml、或约8ml至约10ml。
在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是至少约15mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是至多约70mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是约15mg至约70mg。在一些实施方案中，溶液中的酸的质量是约15mg至约30mg、约15mg至约45mg、约15mg至约60mg、约15mg至约70mg、约30mg至约45mg、约30mg至约60mg、约30mg至约70mg、约45mg至约60mg、约45mg至约70mg、或约60mg至约70mg。
在一些实施方案中，酸包括弱酸，其中弱酸包括甲酸、柠檬酸、乙酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、苯甲酸、碳酸或其任何组合。
在一些实施方案中，制造超级电容器的方法还包括摇晃溶液，其中溶液的摇晃是剧烈的。
在一些实施方案中，溶液的摇晃进行至少约1分钟的时段。在一些实施方案中，溶液的摇晃进行至多约10分钟的时段。在一些实施方案中，溶液的摇晃进行约1分钟至约10分钟的时段。在一些实施方案中，溶液的摇晃进行约1分钟至约2分钟、约1分钟至约4分钟、约1分钟至约6分钟、约1分钟至约8分钟、约1分钟至约10分钟、约2分钟至约4分钟、约2分钟至约6分钟、约2分钟至约8分钟、约2分钟至约10分钟、约4分钟至约6分钟、约4分钟至约8分钟、约4分钟至约10分钟、约6分钟至约8分钟、约6分钟至约10分钟、或约8分钟至约10分钟的时段。
在一些实施方案中，制造超级电容器的方法还包括部分地还原氧化石墨烯的步骤，其中部分还原氧化石墨烯的步骤在氧化石墨烯的过滤步骤之前发生，其中部分还原氧化石墨烯的步骤包括加热已分散的氧化石墨烯。
在一些实施方案中，溶液的加热在至少约25℃的温度下进行。在一些实施方案中，溶液的加热在至多约100℃的温度下进行。在一些实施方案中，溶液的加热在约25℃至约100℃的温度下进行。在一些实施方案中，溶液的加热在约25℃至约50℃、约25℃至约75℃、约25℃至约100℃、约50℃至约75℃、约50℃至约100℃、或约75℃至约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，溶液的加热进行至少约1分钟的时段。在一些实施方案中，溶液的加热进行至多约100分钟的时段。在一些实施方案中，溶液的加热进行约1分钟至约100分钟的时段。在一些实施方案中，溶液的加热进行约1分钟至约10分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约50分钟、约1分钟至约75分钟、约1分钟至约100分钟、约10分钟至约20分钟、约10分钟至约50分钟、约10分钟至约75分钟、约10分钟至约100分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约75分钟、约20分钟至约100分钟、约50分钟至约75分钟、约50分钟至约100分钟、或约75分钟至约100分钟的时段。
在一些实施方案中，薄膜包含纤维素、纤维素酯、乙酸纤维素、聚砜、聚醚砜、蚀刻的聚碳酸酯、胶原或其任何组合。
在一些实施方案中，薄膜具有至少约0.1μm的孔隙大小。在一些实施方案中，薄膜具有至多约0.5μm的孔隙大小。在一些实施方案中，薄膜具有约0.1μm至约0.5μm的孔隙大小。在一些实施方案中，薄膜具有约0.1μm至约0.2μm、约0.1μm至约0.3μm、约0.1μm至约0.4μm、约0.1μm至约0.5μm、约0.2μm至约0.3μm、约0.2μm至约0.4μm、约0.2μm至约0.5μm、约0.3μm至约0.4μm、约0.3μm至约0.5μm、或约0.4μm至约0.5μm的孔隙大小
一些实施方案还包括一旦膜不包含可见的分散氧化石墨烯就终止过滤。
在一些实施方案中，冷冻铸造薄膜上的氧化石墨烯膜的步骤包括：冷冻薄膜上的氧化石墨烯膜，以及将薄膜上的氧化石墨烯膜浸入在流体中。
在一些实施方案中，通过液氮、干冰、乙醇或其任何组合来执行薄膜上的氧化石墨烯膜的冷冻。
在一些实施方案中，冷冻进行至少约15分钟的时间段。在一些实施方案中，冷冻进行至多约60分钟的时间段。在一些实施方案中，冷冻进行约15分钟至约60分钟的时间段。在一些实施方案中，冷冻进行约15分钟至约20分钟、约15分钟至约25分钟、约15分钟至约30分钟、约15分钟至约35分钟、约15分钟至约40分钟、约15分钟至约45分钟、约15分钟至约50分钟、约15分钟至约55分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约25分钟、约20分钟至约30分钟、约20分钟至约35分钟、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约45分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约55分钟、约20分钟至约60分钟、约25分钟至约30分钟、约25分钟至约35分钟、约25分钟至约40分钟、约25分钟至约45分钟、约25分钟至约50分钟、约25分钟至约55分钟、约25分钟至约60分钟、约30分钟至约35分钟、约30分钟至约40分钟、约30分钟至约45分钟、约30分钟至约50分钟、约30分钟至约55分钟、约30分钟至约60分钟、约35分钟至约40分钟、约35分钟至约45分钟、约35分钟至约50分钟、约35分钟至约55分钟、约35分钟至约60分钟、约40分钟至约45分钟、约40分钟至约50分钟、约40分钟至约55分钟、约40分钟至约60分钟、约45分钟至约50分钟、约45分钟至约55分钟、约45分钟至约60分钟、约50分钟至约55分钟、约50分钟至约60分钟、或约55分钟至约60分钟的时间段。
在一些实施方案中，通过垂直浸入来执行薄膜上的氧化石墨烯膜的冷冻。
在一些实施方案中，通过水平浸入来执行薄膜上的氧化石墨烯膜的冷冻。
一些实施方案还包括解冻薄膜上的氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中，薄膜上的氧化石墨烯膜在室温下解冻。
在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的冷冻之后，解冻薄膜上的氧化石墨烯膜。
一些实施方案还包括将薄膜上的氧化石墨烯膜转移到容器中。
在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的解冻之后，执行将薄膜上的氧化石墨烯膜转移到容器中。
在一些实施方案中，容器包括小瓶、杯、罐、碗、盘、烧瓶、烧杯或其任何组合。
在一些实施方案中，容器由玻璃、塑料、金属、木材、碳纤维、玻璃纤维或其任何组合构成。
一些实施方案还包括加热薄膜上的氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的解冻之后，加热薄膜上的氧化石墨烯膜。
在一些实施方案中，在将薄膜上的氧化石墨烯膜转移到容器中之后，执行对薄膜上的氧化石墨烯膜的加热。
在一些实施方案中，薄膜上的氧化石墨烯膜的加热在至少约50℃的温度下进行。在一些实施方案中，薄膜上的氧化石墨烯膜的加热在至多约200℃的温度下进行。在一些实施方案中，薄膜上的氧化石墨烯膜的加热在约50℃至约200℃的温度下进行。在一些实施方案中，薄膜上的氧化石墨烯膜的加热在约50℃至约75℃、约50℃至约100℃、约50℃至约125℃、约50℃至约150℃、约50℃至约175℃、约50℃至约200℃、约75℃至约100℃、约75℃至约125℃、约75℃至约150℃、约75℃至约175℃、约75℃至约200℃、约100℃至约125℃、约100℃至约150℃、约100℃至约175℃、约100℃至约200℃、约125℃至约150℃、约125℃至约175℃、约125℃至约200℃、约150℃至约175℃、约150℃至约200℃、或约175℃至约200℃的温度下进行。
在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的加热进行至少约5小时的时间段。在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的加热进行至多约30小时的时间段。在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的加热进行约5小时至约30小时的时间段。在一些实施方案中，在薄膜上的氧化石墨烯膜的加热进行约5小时至约10小时、约5小时至约15小时、约5小时至约20小时、约5小时至约25小时、约5小时至约30小时、约10小时至约15小时、约10小时至约20小时、约10小时至约25小时、约10小时至约30小时、约15小时至约20小时、约15小时至约25小时、约15小时至约30小时、约20小时至约25小时、约20小时至约30小时、或约25小时至约30小时的时间段。
在一些实施方案中，流体包括溶剂，其中溶剂包括四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯、乙醇、甲酸、正丁醇、甲醇、乙酸、水、去离子水或其任何组合。
在一些实施方案中，薄膜和已部分还原石墨烯的浸入进行至少约5小时的时间段。在一些实施方案中，薄膜和已部分还原石墨烯的浸入进行至多约30小时的时间段。在一些实施方案中，薄膜和已部分还原石墨烯的浸入进行约5小时至约30小时的时间段。在一些实施方案中，薄膜和已部分还原石墨烯的浸入进行约5小时至约10小时、约5小时至约15小时、约5小时至约20小时、约5小时至约25小时、约5小时至约30小时、约10小时至约15小时、约10小时至约20小时、约10小时至约25小时、约10小时至约30小时、约15小时至约20小时、约15小时至约25小时、约15小时至约30小时、约20小时至约25小时、约20小时至约30小时、或约25小时至约30小时的时间段。
一些实施方案还包括将薄膜上的氧化石墨烯膜切成片。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜片具有至少约0.5cm2的表面面积。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜片具有至多约2cm2的表面面积。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜片具有约0.5cm2至约2cm2的表面面积。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜片具有约0.5cm2至约1cm2、约0.5cm2至约1.5cm2、约0.5cm2至约2cm2、约1cm2至约1.5cm2、约1cm2至约2cm2或约1.5cm2至约2cm2的表面面积。
一些实施方案还包括将氧化石墨烯膜浸入电解质中。
在一些实施方案中，电解质是水性的，其中电解质包括酸，其中酸是强酸，其中强酸包括高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或其任何组合。
在一些实施方案中，电解质具有至少约0.5M的浓度。在一些实施方案中，电解质具有至多约2M的浓度。在一些实施方案中，电解质具有0.5M至约2M的浓度。在一些实施方案中，电解质具有0.5M至约1M、约0.5M至约1.5M、约0.5M至约2M、约1M至约1.5M、约1M至约2M、或约1.5M至约2M的浓度。
在一些实施方案中，氧化石墨烯膜的浸入进行至少约5小时的时间段。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜的浸入进行至多约30小时的时间段。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜的浸入进行约5小时至约30小时的时间段。在一些实施方案中，氧化石墨烯膜的浸入进行约5小时至约10小时、约5小时至约15小时、约5小时至约20小时、约5小时至约25小时、约5小时至约30小时、约10小时至约15小时、约10小时至约20小时、约10小时至约25小时、约10小时至约30小时、约15小时至约20小时、约15小时至约25小时、约15小时至约30小时、约20小时至约25小时、约20小时至约30小时、或约25小时至约30小时的时间段。
一些实施方案还包括将氧化石墨烯膜放置在金属箔上，其中金属箔包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞或其任何组合。
当结合下面的描述和附图考虑时，本发明的其他目的和优点将被进一步认识和理解。尽管以下描述可以包含描述本发明的特定实施方案的具体细节，但是这不应当被解释为对本发明的范围的限制，而是作为优选实施方案的例示。对于本发明的每个方面，如本文所建议的本领域普通技术人员已知的许多变化是可能的。在不脱离本发明的精神的情况下，可以在本发明的范围内做出各种改变和修改。
附图说明
在所附权利要求中具体阐述本发明的新颖特征。通过参考阐述说明性实施方案的以下详细描述和附图或图解(在本文中还有“图”和“多个图”)获得对本发明的特征和优点的更好理解，在所述说明性实施方案中利用本发明的原理，其中：
图1示出通过预还原、过滤和冷冻铸造来形成多孔石墨烯膜的示例性示意图、示例性水相图、以及多孔石墨烯膜的示例性截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2A-B示出三维(3D)多孔已还原氧化石墨烯(RGO)膜和RGO膜中的离子和电子传输的示例性示意图。
图3示出超导体的示例性Randles等效电路。
图4A-B示出溶剂凝固前沿与悬浮液中的颗粒之间的界面自由能的示例性示意图。
图5示出对称双电极超级电容器的示例性结构的示意图。
图6A-D示出具有不同还原时间的示例性已部分还原GO样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7A-D示出具有不同预还原时间的示例性3D多孔RGO膜的截面SEM图像。
图8A-B示出在低放大倍数和高放大倍数下的示例性RGO膜的截面SEM图像。
图9A-B示出在不同负载质量下的示例性3D多孔RGO膜的截面SEM图像。
图10A-H示出在长期还原后的示例性3D多孔RGO膜的SEM图像、示例性弯曲3D多孔RGO膜的照片、以及示例性石墨烯膜和孔的透射电子显微镜(TEM)图像。
图11示出GO片材的示例性原子力显微镜(AFM)图像。
图12A-B示出示例性高度分布图和示例性行扫描轮廓。
图13示出在不同还原程序下的GO、预还原GO和3D多孔RGO膜的示例性样品的x射线粉末衍射(XRD)图。
图14A-C示出GO、预还原GO和3D多孔RGO膜的示例性x射线光电子能谱(XPS)C1s跃迁轮廓。
图15示出示例性GO、预还原GO和3D多孔RGO膜的拉曼光谱。
图16示出双电极测量系统的示例性示意图。
图17A-D示出I-V曲线，以及示例性3D多孔RGO、已部分还原GO和GO膜的电导率值的比较。
图18示出示例性3D多孔RGO膜的应变-应力曲线。
图19A-D示出1.0M的H2SO4水性电解质中的示例性RGO膜超级电容器的循环伏安轮廓以及放电电流对电压扫描速率的依赖。
图20A-D示出1.0M的H2SO4水性电解质中的示例性3D多孔RGO膜超级电容器的循环伏安轮廓以及放电电流对电压扫描速率的依赖。
图21A-F示出1.0M的H2SO4电解质中的示例性3D多孔RGO膜在不同扫描速率下的循环伏安轮廓、以及示例性3D多孔RGO膜和示例性RGO膜基超级电容器的性能比较。
图22A-D示出示例性3D多孔RGO的比较性循环伏安特性曲线、在各种电流密度下具有不同质量负载的示例性3D多孔RGO电极的重量电容和面积电容、以及示例性3D多孔RGO超级电容器的体积功率密度与能量密度的Ragone曲线图。
图23示出在100A/g的电流密度下的示例性RGO和3D多孔RGO膜的恒电流充电/放电轮廓。
图24示出在经历不同时间的通过抗坏血酸的预还原后的GO分散体的示例性说明。
具体实施方式
本文提供了具有改进性能的石墨烯材料、制造过程和装置。在一些实施方案中，本公开提供了包含石墨烯材料的超级电容器及其制造过程。此类超级电容器可以避免当前储能技术的缺点。本公开的超级电容器可以包括一个或多个超级电容器单元。超级电容器可以包括由包含电解质的隔板分开的正电极和负电极。正电极在放电期间可以是阴极。负电极在放电期间可以是阳极。在一些实施方案中，多个超级电容器单元可以被布置(例如，互连)在封装中。
在本文中提供了超级电容器装置及其制造方法。超级电容器装置可以是电化学装置。超级电容器装置可以被配置用于高能量和/或功率密度。本公开的超级电容器装置可以包括由三维(3D)层级多孔膜构成的电极。本公开的超级电容器装置可以包括互连装置。
本文提供了用于将石墨烯制备和处理成三维层级多孔电极膜的方法、装置和系统。一些实施方案提供了用于制造具有受控多孔性和高表面积的电极膜的系统和方法。一些实施方案提供了用于通过过滤和冷冻铸造已部分还原的氧化石墨烯来制造3D层级多孔膜的系统和方法。本文所述的过程可以包括氧化石墨烯的制造(或合成)；已还原氧化石墨烯的制造(或合成)；和/或三维已还原氧化石墨烯的制造(或合成)。
本文描述的本公开的各方面可以应用于下面阐述的任何特定应用或者任何其他类型的制造、合成或处理设置。材料的其他制造、合成或处理同样可以从本文所述的特征受益。例如，本文的方法、装置和系统可以有利地应用于制造(或合成)各种形式的氧化石墨烯。本发明可以被应用为独立的方法、装置或系统，或被应用为集成制造或材料(例如，化学品)处理系统的一部分。应当理解的是，可以单独地、共同地或彼此组合地理解本发明的不同方面。
本发明的一个方面提供了超级电容器装置，其包括一个或多个电极，每个电极由三维层级多孔膜构成，以及设置在电极之间的电解质。
现在将参考附图。应当理解的是，其中的附图和特征不一定按比例绘制。本文中引用的示意图、图像、公式、图表和图形表示制造的示例性装置，其用作通过本文所述的示例性方法产生的装置的外观、特性和功能的表示。
装置能力
本公开的储能装置(例如，超级电容器)可以具有比市场上可获得的超级电容器(例如，功率密度为1-10kW/kg的超级电容器)大至少约1.5倍、2倍、5倍、10倍、20倍、50倍、100倍、200倍或300倍的功率密度。本公开的储能装置(例如，超级电容器)可以具有比市场上可获得的超级电容器(例如，循环稳定性或循环寿命为500次循环的超级电容器)大至少约1.5倍、2倍或2.5倍的循环稳定性或循环寿命。例如，本公开的储能装置(例如，超级电容器)可以使电子装置运行两倍长的时间，并且可以用于超过5000次循环，而相比之下，竞争技术只有500次循环。
本文所述的超级电容器可以在一个或多个应用或领域中起重要作用，例如，便携式电子产品(例如，手机、计算机、相机等)，医疗装置(例如，维持生命和增强生命的医疗装置，包括起搏器、除颤器、助听器、疼痛管理装置和药物泵)，电动车辆(例如，需要使用长寿命的储能装置以改善电动车辆行业)，太空(例如，可以在太空中使用储能装置以便为包括漫游者、登陆器、宇航服和电子设备的太空系统供电)，军用储能装置(例如，军队使用专用储能装置以用于为大量电子装置和设备供电；本文描述的质量/体积降低的储能装置是非常优选的)，电动飞机(例如，依靠电动机而不是内燃机来运行的飞机，其中电力来自太阳能电池或储能装置)，电网式储能(例如，储能装置可以用于在生产(来自发电厂)超过消耗时存储电能，并且可以在消耗超过生产时使用所存储的能量)，可再生能量(例如，由于太阳晚上不发光且不会随时刮风，脱离电网的电力系统中的储能装置可以存储来自可再生能源的多余电力以用于在日落后数小时内以及不刮风时使用；高功率储能装置可能以比当前最先进的储能装置更高的效率从太阳能电池收集能量)，电动工具(例如，本文描述的储能装置可以实现快速充电无绳电动工具，诸如钻头、螺丝刀、锯、扳手和研磨机；当前储能装置具有较长的再充电时间)，或其任何组合。
储能装置
本公开的储能装置可以包括至少一个电极(例如，正电极和负电极)。本公开的石墨烯材料可以设置在正电极(在放电期间为阴极)、负电极(在放电期间为阳极)或两者中。在某些实施方案中，储能装置可以是超级电容器。
在一些实施方案中，超级电容器(也被称为电化学电容器)是具有高得多的电容的固态储能装置，并且其可以比正常电容器快一百倍至一千倍地进行再充电。一些超级电容器可以包含超过10kW/kg的功率密度；比当前的锂离子电池大10倍。与充电和放电速度可能受化学反应限制的电池不同，超级电容器通过高度可逆的离子吸收和/或氧化还原反应来存储电荷，从而实现快速的能量捕获和递送。
在一些实施方案中，超级电容器可以表现出高功率密度和优异的低温性能，并且因此已经越来越多地用作诸如以下应用中的储能源：便携式电子装置、医疗装置、备用电力装置、闪光相机、工厂、再生制动系统和混合电动车辆。尽管一些当前超级电容器在能量密度方面已经显示出显著的增长，但是随着时间的推移，这些装置可能表现出功率和/或循环能力的损失。高功率密度可能继续吸引越来越多的关注，特别是在需要在有限时间内输入或输出大量能量的情况下，诸如对新兴的智能电网进行负载均衡、对电子装置进行闪速充电、以及对电动车辆的快速加速。
在一些实施方案中，超级电容器是柔性的并且能够在一定范围的运动中弯曲和折曲而不会破裂或降级。此类柔性电子装置(也被称为挠性电路)可以由安装到或印刷在柔性衬底上的电子电路构成以产生便携和坚固的产品。
在一些实施方案中，超级电容器由以下构成：各自被离子渗透薄膜(隔板)分开的两个或更多个电极、以及离子键地连接电极的电解质，然而在电极通过外施电压而极化时，电解质中的离子形成极性与电极极性相反的双电层。
根据电荷存储机制，超级电容器可分为两大类：氧化还原超级电容器和双电层电容器。附加地，超级电容器可以通过相同或不相似的电极来分别成为对称或不对称的。
在一些实施方案中，超级电容器电极可以包括活性材料和/或衬底。超级电容器电极的活性材料可以包括过渡金属氧化物、导电聚合物、高表面碳或其任何组合。由于活性材料通常是多孔的并且因此是脆性和不良的导体，所以衬底或集电器可以用作支撑结构和导电路径以减少超级电容器的电阻。集电器可以由以下构成：碳布硅、金属氧化物、砷化镓、玻璃、钢、不锈钢或其任何组合。一些超级电容器电极收集器可以被设计成在应力下折曲和弯曲。电化学单元的其中电子离开单元内的活性材料并发生氧化的电极可以被称为阳极。电化学单元的其中电子进入单元内的活性材料并发生还原的电极可以被称为阴极。取决于通过单元的电流的方向，每个电极可以变成阳极或阴极。
在一些实施方案中，电极材料可强烈地影响超级电容器的储能性能。具有高表面积的电极材料允许电荷量和电荷存储速度的增加。一些当前可用的超级电容器表现出有限的功率密度，因为它们的活性碳电极包含有限的微孔结构。针对具有高能量密度的超级电容器装置，当前尚未满足对具有可控孔大小、电子电导率和负载质量的电极。
在一些实施方案中，电极由石墨烯、一原子薄的二维碳薄片组成，其可表现出高电导率、高表面积重量比和宽稳定电势窗口。可以通过包括刮刀涂布、喷涂、逐层组装、界面自组装、过滤组装或其任何组合的许多方法来生产石墨烯膜，石墨烯的重要宏观结构(可替代地被称为石墨烯纸)。然而，当前石墨烯膜制造方法中固有的剪切应力、界面张力或真空压缩方法可能经常重新堆叠二维分层石墨烯片材以形成致密分层石墨烯膜，其层状微结构表现出比石墨烯薄片小的表面积。通过当前方法生产的致密分层石墨烯膜可能缺乏充分开口的连续孔隙层级，所述孔隙用作离子缓冲储存器和高速离子传输通道以用于有效的电化学动力学过程。这样，采用致密分层石墨烯膜的超级电容器装置可以表现出较差的电-电容性能能力，包括低功率密度和长充电时间。在一些实施方案中，在超级电容器内应用3D层级多孔膜可以导致具有高功率密度的超级电容器。在图2A-B中呈现的示意图示出与示例性RGO膜相比，示例性3D多孔RGO膜的更容易的离子扩散和最小化的电子传输阻力。3D多孔RGO膜的独特性能可以实现其卓越性能从而作为超级电容器电极。
在一些实施方案中，超级电容器装置包含电解质。例如，电解质可以包括水性、有机和/或离子液体基电解质。电解质可以是液体、固体或凝胶。在一些实施方案中，具有石墨烯电极的超级电容器的性能可以通过采用可充当有效“间隔物”以防止石墨烯片材之间不可逆的n-n堆叠的非挥发性液体电解质来改进。
在一些实施方案中，储能装置可以包括隔板。例如，储能装置可以包括聚乙烯隔板(例如，超高分子量聚乙烯隔板)。隔板的厚度可以小于或等于约16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm或8μm(例如，约12±2.0μm)。隔板可以具有给定的渗透性。隔板可具有大于或等于约150sec/100ml、160sec/100ml、170sec/100ml、180sec/100ml、190sec/100ml、200sec/100ml、210sec/100ml、220sec/100ml、230sec/100ml、240sec/100ml、250sec/100ml、260sec/100ml、270sec/100ml、280sec/100ml、290sec/100ml或300sec/100ml(例如，180±50sec/100ml)的渗透性(例如，Gurley型)。可替代地，隔板可具有小于约150sec/100ml、160sec/100ml、170sec/100ml、180sec/100ml、190sec/100ml、200sec/100ml、210sec/100ml、220sec/100ml、230sec/100ml、240sec/100ml、250sec/100ml、260sec/100ml、270sec/100ml、280sec/100ml、290sec/100ml或300sec/100ml的渗透性(例如，Gurley型)。隔板可以具有给定的孔隙率。隔板可以具有大于或等于约35％、40％、45％或50％(例如，40±5％)的孔隙率。可替代地，隔板可具有小于约35％、40％、45％或50％的孔隙率。隔板可具有给定的关闭温度(例如，在高于关闭温度时，隔板可能无法正常工作)。在一些实施方案中，隔板可具有小于或等于约150℃、140℃、130℃、120℃、110℃或100℃的关闭温度(实际)。在一些实施方案中、隔板可具有在约130℃与150℃、130℃与140℃或136℃与140℃之间的关闭温度(DSC)。
图5,示意性地示出示例性超级电容器的架构，其包括第一集电器501、第一电极502、电解质503、隔板504、第二电极505和第二集电器506。根据图5中的示例性图解，第一电极502用作阴极并且第二电极505用作阳极。
配制超级电容器电极的方法
图1示意性地示出多孔石墨烯膜105的形成，所述形成包括以下步骤：氧化石墨(GO)分散101、GO的部分预还原102、已还原GO过滤103和冷冻铸造。水相图示出水溶液在不同过程期间的状态以及示例性多孔石墨烯膜的典型截面SEM图像。
在一些实施方案中，可能以低成本从石墨大量生产氧化石墨烯(GO)，作为用于制造多孔石墨烯膜的前体。图11示出GO片材的示例性原子力显微镜(AFM)图像，图12A-B示出根据图11中的示例性AFM图像的示例性高度分布图和行扫描的轮廓，然而GO片材可以是若干微米厚并且典型地为约1.2nm厚。
在一些实施方案中，由于官能团和吸附分子的存在，GO单层表现出约1-1.4nm厚的厚度，大于理想的石墨烯单层(厚度为约0.34nm)。由于官能团可以使GO具有强亲水性和带负电荷，因此可以使单层GO片材均匀地分散101在水溶液中。
在冷冻铸造以便在石墨烯膜内形成孔隙层级前的预还原步骤102的必要条件可能源于GO的两个性质。首先，3D微凝胶结构可以有效地抵抗GO片材在过滤组装期间的聚集并且为水的凝固留下充分空间。相比之下，已过滤的2D GO片材的紧凑配置可能在冷冻过程期间堵塞重新分配。其次，在GO片材生长为微凝胶期间，颗粒大小可能增加，并且2D层状片材可能变成3D微网络。为了组装成整体式多孔石墨烯膜，可以在冷冻期间将悬浮液中的GO颗粒从前进的凝固前沿排出。GO颗粒被凝固前沿拒绝的热力学条件是界面自由能满足此以下标准：
Δσ＝ΔσSP-(ΔσLP+ΔσSL)＞0
其中σSP、σLP和σSL分别是与固体(冰)-颗粒(预还原GO微凝胶或GO片材)、液体(水)-颗粒和固-液界面相关的界面自由能。如图4A-B所示，大小增大和形态变化可以减小GO颗粒与固相之间的接触界面面积，并且提供更多的液相与固相之间的接触界面面积，从而可能导致σSP的增加和σSL的下降。附加地，过滤组装过程可以是用于增加悬浮液中的颗粒密度的有用方式，所述颗粒接近逾渗阈值以便在冷冻铸造过程期间形成连续3D多孔网络。
在示例性方法中，如图6A-D和图24所示，在5分钟、10分钟、20分钟和30分钟的预还原时间期间，预还原的层状氧化石墨烯片材601、602、603、604逐渐转化为部分还原的GO微凝胶。
由于易于操作，真空过滤103是用于制备石墨烯或石墨烯基膜的常用方法。过滤方法的优点之一是通过调整分散体的体积以便于控制滤膜的厚度和质量负载。
根据图1中的示例性方法，在对预还原GO分散体进行过滤103之后，当连续冰晶可形成并生长到预还原GO网络中时，将膜浸入液氮中以凝固微凝胶内部和其间的水分子。预还原GO片材可能从前进的凝固前沿排出并且收集在生长的冰晶的间隙之间。框架可适应9％的正凝固体积膨胀以供液态水变为凝固冰晶。
在一些实施方案中，冷冻铸造可以是通用的、易于达到且便宜的溶液相技术以用于控制悬浮液的结晶并诱导有序的分层多孔架构。在一些实施方式中，冷冻铸造是一种相分离过程，其中当液态悬浮液冷冻时，自发相分离将分散的颗粒聚集到溶剂晶体之间的空间，并且其中已凝固冷冻溶剂模板在减压下的随后升华产生三维网络，其中孔隙成为溶剂晶体的复制品。
直接冷冻铸造GO分散体可能仅导致随机定向的多孔脆性整块。GO颗粒的许多参数(包括大小、形状、密度和大小分布)可能影响它们与溶液的相互作用和反应，这可能改变冷冻过程的凝固动力学和所得的空隙结构。只有悬浮液的GO颗粒部分可以达到特定的逾渗阈值，并在冷冻过程中变得“包埋”以形成连续的3D多孔网络。因此，引入用于调整GO颗粒的大小、形状和大小分布的预还原步骤102以及过滤步骤103可以增加能够实现逾渗阈值的分散体的密度。
凝固冰晶的形态可能主要决定最终石墨烯膜的多孔特性。一旦实现了水膜的完全凝固，可能在冰晶所处的地方形成孔隙。最后，根据示例性方法，随后的较高温度长期还原可以加强预还原GO凝胶之间的连接并且进一步增加还原程度。
可以使用简单台式化学操作来执行本文描述的二维石墨烯片材的组装以形成包括蜂窝状石墨烯膜的电极，所述蜂窝状石墨烯膜可以用于超级电容器中而不需要粘结剂(即传统超级电容器的组装所需的导电添加剂)。
本文描述的示例性3D多孔RGO膜可以满足高功率密度超级电容器电极的主要要求。开口且连接的空隙提供高速电解质离子传输和可自由接近的石墨烯表面以用于形成双电层。高电导率和强健的机械强度可以确保将电子输出到外部负载时的高效率。此外，由于可控制的过滤过程，这些示例性3D多孔RGO网络可以在其负载质量和/或厚度方面进一步按比例放大。
装置特性
图7A-D示出分别被预还原5、10、20和30分钟的示例性已还原GO 3D多孔石墨烯膜701、702、703、704的SEM图像。
图8A-B分别示出示例性已还原GO 3D多孔石墨烯膜的低放大倍数和高放大倍数SEM图像，然而示例性RGO膜由堆叠的层状石墨烯片材构成。
图10A呈现低放大倍数下的示例性3D多孔RGO膜1001的典型截面扫描电子显微镜(SEM)图像，其可以表现出具有约12.6μm的均匀厚度的连续开口网络。蜂房状结构可以指示孔隙是冰晶的复制品。如图10A-D中的高放大倍数SEM图像所示，示例性3D多孔RGO膜1001的孔隙大小在几百纳米至几微米的范围内，并且孔隙壁由石墨烯片材的薄层组成，这与根据图10E的示例性透射电子显微镜(TEM)结果一致。根据图10E和图10F，示例性TEM图像还揭示了堆叠在几十纳米厚的石墨烯壁的表面上的几个折皱的5-10nm石墨烯片材；这可能是由于从凝固前沿的将分散的预还原GO片材推入冷冻过程中形成的冰晶之间的间隙中的排出。根据图10G和图10H，示例性清晰晶格条纹以及示例性典型的六重对称衍射图案可以为3D多孔RGO膜1001的几乎完全还原提供进一步的证据。还原过程可以与薄膜电性质的显著改变相关联。
通过增加分散体积以增加负载质量来制备具有提高的电化学性能的示例性超级电容器装置。根据图9A-B，如截面SEM图像中所见的，当厚度增加到20.4μm(即两倍负载)以及44.7μm(负载的五倍增加)时，示例性的制备好的高负载质量膜可以保持其高度多孔的微结构。
根据图13，GO的示例性X射线衍射(XRD)图案的特征在于2θ＝11.7°处的强峰。示例性预还原GO表现出10.8°处的“GO”峰值强度的显著下降以及24°处的宽峰的展开，其可以指示GO的部分还原和延伸石墨烯片材的形成。示例性3D多孔RGO膜的XRD图案主要包括宽“石墨烯”峰，这表明已经发生示例性3D多孔RGO膜的高度还原。根据图14A-C，XPS C1s谱证实了图13中的示例性结果，其中在对应于含氧基团的峰C中并且通过图15的拉曼光谱中的D峰和G峰的强度比观察到改变。
图17A-D呈现示例性GO、预还原GO和3D多孔RGO膜的I-V电导率测试。示例性GO膜呈现非线性和不对称行为，取决于栅极电压具有范围从x到y的差动电导率值。示例性预还原GO膜显示更线性和对称的I-V曲线，具有约10.3S/m的稳定电导率。示例性3D多孔RGO膜的I-V曲线几乎是线性的，这可能与约1,905S/m的高电导率相关联。因此，所制造的石墨烯膜可以承诺作为高性能超级电容器电极。
图21A和图20A-D所示的以0.2-20V/s的扫描速率得到的循环伏安(CV)曲线表明：示例性3D多孔RGO电极即使在为20V/s的非常高扫描速率下也保持其矩形形状和高电流密度。CV曲线的矩形性质可以指示示例性3D多孔RGO膜的良好双电层电容器(EDLC)行为。
当与示例性RGO膜相比时，根据图19A-D、图20A-D和图21B的CV曲线以及图23的恒电流充电/放电曲线可以示出示例性3D多孔RGO膜的显著电化学性能增强。在1000mV/s的高扫描速率下的CV曲线的更加矩形的形状、以及在100A/g的高电流密度下的恒电流充电/放电曲线的更加三角形的形状可以指示示例性3D多孔RGO电极的更好的电容性能和电解质离子传输。CV曲线的较大面积和较长放电时间也可以决定示例性3D多孔RGO电极的较高电容。放电电流对扫描速率(高达高扫描速率)的高线性相关(R2＝0.9986)可以指示示例性多孔RGO电极的超高功率容量。基于这两个示例性超级电容器电极的活性材料的比电容是根据恒电流充电/放电数据导出的并且概括在图21C中。
因为示例性多孔高负载质量膜内部的高电导率和优异离子传输，所以即使在扫描速率增加到1.0V/s时，根据图22A的CV曲线也保持其矩形形状。随着示例性3D多孔RGO膜的负载质量增加，电流密度显著增加。因此，根据图22B，示例性3D多孔RGO膜的重量电容在质量负载分别为两倍和五倍时仅下降6.6％(至265.5F/g)和15％(至241.5F/g)。同时，根据图22C，面积电容分别从56.8mF/cm2增加到109mF/cm2和246mF/cm2。
示例性3D多孔RGO膜在约1A/g的电流密度下表现出约284.2F/g的超高重量电容，并且当电流密度增加到高达500A/g时保持其初始电容的约61.2％(173.8F/g)。相比之下，示例性RGO在1A/g下具有为181.3F/g的重量电容，并且在500A/g下仅具有27.8％(50.4F/g)的电容量保持。图21C显示了在25A/g的电流下10,000次充电/放电循环期间的示例性电极的循环稳定性。与图21D中的示例性RGO膜所示的86.2％相比，示例性3D多孔RGO膜表现出97.6％的电容保持。
此外，根据图18，尽管其具有高度多孔的微结构，但所制备的示例性3D多孔RGO膜表现出约18.7MPa的良好拉伸强度，其高于多孔石墨烯膜的先前报道。
计算方法
双电极系统中的超级电容器(Ccell)的电容是根据其在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线使用下式来计算的：
Ccell＝i放电/(dV/dt)
其中i放电是放电电流，t是放电时间，V的电势范围是放电时的压降(不包括JR压降)，并且dV/dt是放电曲线的斜率(以伏/秒(V/s)为单位)。
可替代地，可以通过使用以下等式对放电电流(i)与电视(V)的关系曲线进行积分来根据CV曲线计算Ccell：
其中i是负CV曲线中的电流，v是扫描速率，并且V(V＝Vmax-Vmin)表示电势窗口。
单电极活性材料的比电容是基于其质量和面积或体积来计算的。由于对称双电极超级电容器由串联的两个等效单电极电容器组成，所以可以使用以下等式来计算两个电极的总电容以及正电极和负电极的电容：
C正＝C负
由此C正＝C负＝2Ccell。
另外，单电极的质量和体积占双电极系统总质量和体积的一半(M单电极＝1/2M双电极,V单电极＝1/2V双电极)。单电极的面积等于双电极系统的面积(S单电极＝S双电极)，其中根据以下等式计算活性材料的比电容：
类似地，根据以下公式，基于两个电极的质量和面积或体积来计算双电极系统的比电容：
因此，
C比电容,M＝4C双电极,M
C比电容,S＝2C双电极,M
C比电容,V＝4C双电极,V
从以下等式获得基于活性材料的质量和面积或体积的电极膜的比能密度：
其中E电极,x和C双电极,x表示基于不同评估单位(质量、面积或体积)的两个电极的能量密度和比电容，V是以伏为单位的电势窗，并且VIRdrop是在恒电流充电/放电曲线的放电部分的开始时的电压IR降。
通过用包括两个电极、集电器、电解质和隔板的总体积进行归一化来计算总示例性装置的能量密度和功率密度。使用以下等式来计算基于不同单位的电极材料的功率密度：
其中t放电是来自不同充电/放电电流密度下的恒电流曲线的放电时间。
由于在本文中进行的计算基于通过将能量密度除以放电时间而获得的功率密度，因此实际上已经实现了所提到的示例性功率密度值。根据电势窗口的平方除以ESR的4倍来计算一些报告的装置功率密度，其是超级电容器的理论上的理想最大功率密度。通过超级电容器实现的实际最高功率密度通常远低于该理想最大值。
通过考虑到整体堆叠装置(质量、面积或体积)来计算每个示例性装置的比电容。这包括活性材料、集电器、隔板和电解质。因此，根据以下等式计算装置的比电容：
因此，通过以下等式计算总装置的能量密度和功率密度：
如Ragone曲线图中所概述的，根据图22D，示例性3D多孔RGO超级电容器表现出约(7.8-14.3kW/kg)的高功率密度。此外，通过增加活性材料的质量负载，示例性3D多孔RGO超级电容器可以存储高达1.11Wh/L的高能量密度，这与基于有机电解质或离子液体的超级电容器相当。
图3中呈现的示意图显示了示例性装置的Randles电路。在一些实施方案中，Randles电路是等效电路，其由与双电层电容和法拉第反应阻抗的并联组合串联的活性电解质电阻RS组成。Randles电路常用于电化学阻抗谱(EIS)以解释阻抗谱。
电化学阻抗谱(EIS)，或者称为阻抗谱或介电谱，是表征电化学系统的储能和耗散性质的实验方法。EIS基于外部磁场与样品电偶极矩的相互作用(通常用介电常数表示)来测量系统阻抗作为频率的函数。可以用Bode曲线图或Nyquist曲线图来图形表示通过EIS获得的数据。
基于图3中的等效Randles电路，通过使用以下等式来拟合所测量的Nyquist曲线图：
其中Rs是单元内电阻，Cdl是双层电容，Rct是电荷转移电阻，Wo是Warburg元件，Cl是低频质量电容，并且Rleak是低频漏电阻。等效电路中的这些电阻元件和电容元件可能与Nyquist曲线图中的特定部分相关。在高频下，实轴上的交点表示内电阻Rs，其包括电极材料的固有电子电阻、电解质的欧姆电阻、以及电极与集电器之间的界面电阻。高频区域中的半圆提供界面电荷转移电阻Rct和双层电容Cdl的行为。在半圆之后，示例性Nyquist曲线图表现出几乎垂直于x轴并伸展到低频区域的直长尾。该垂直线可以表示质量电容C1，且倾斜角度表示电阻元件，其是漏电阻Rleak。从高频到中频与x轴成近45度角的传输线可表示Warburg元件Wo，其表示为：
其中A是Warburg系数，ω是角频率，并且n是常相位元件。指数电化学阻抗谱(EIS)可以是用于分析电解质离子传输和其他电化学行为的非常有用的方法。图21E示出示例性3D多孔RGO膜和示例性RGO膜电极的Nyquist曲线图的比较。示例性3D多孔RGO膜的Nyquist曲线图具有几乎垂直的曲线，从而可能指示良好的电容性能。对高频率状态的近距离观察揭示了具有约45°Warburg区域的半圆。与示例性RGO电极相比，示例性3D多孔RGO电极的Nyquist曲线图示出更短的Warburg区域和更小的半圆，这可以指示更低的电荷转移电阻和更有效的电解质离子扩散。Nyquist曲线图被拟合到根据图3的等效电路。内电阻(Rs)为约0.202Ω和约0.244Ω；其中通过分别拟合示例性3D多孔RGO膜和示例性RGO膜超级电容器来获得约0.181Ω和约1.04Ω的电荷传输电阻(Rct)。这些低电阻值可以指示沿着石墨烯壁的高电子传导率、以及通过3D开口孔隙的高速离子迁移。3D多孔RGO膜的开口表面可以容易地由电解质离子进入而没有扩散极限，这可以保证在高电流密度/扫描速率下的大电容。相比之下，RGO膜的凝聚层结构可能仅提供用于电解质离子传输的窄颈状通道和受限孔隙，这可能导致电阻增加和电容减小。根据图21F的示例性Bode曲线图显示在-45°的相角处的特征频率f0，其标记从电阻行为到电容行为的转变点。示例性3D多孔RGO超级电容器表现出约55.7Hz的f0，其对应于为17.8ms的时间常数(τ0＝1/f0)，所述为17.8ms的时间常数显著低于示例性RGO超级电容器所表现出的91.7ms。示例性3D多孔RGO超级电容器的该时间常数低于用于洋葱状碳的一些纯碳基微型超级电容器(例如，26ms)，以及用于活性炭的700ms。该极低时间常数可以为3D多孔RGO电极内的高速离子扩散和传输提供进一步证据。
Rs和Rct的总和可以是等效串联电阻(ESR)的主要贡献者，所述ESR主要限制超级电容器的比功率密度。因此，示例性3D多孔RGO电极的低ESR、高电容和接近理想的电解质离子传输提供了为282kW/kg的极高功率密度和为9.9Wh/kg的高能量密度，即使使用水电解质也仅具有1.0V的电势窗口。来自示例性3D多孔RGO超级电容器的这种高功率密度接近于铝电解电容器的功率密度，并且远高于先前报道的大多数EDLC、伪电容器、以及甚至不对称超级电容器。
示例性测量装置
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL 6701F)和透射电子显微镜(TEM，FEITF20)来表征示例性制备膜的形态和微结构。使用利用Cu-Ka辐射(/c＝1.54184A)的Panalytical X'Pert Pro X射线粉末衍射仪收集X射线衍射图案。在633nm的激发波长下，使用激光微拉曼系统(Renishaw)来执行示例性拉曼光谱测量。使用扫描探针显微镜(Bruker Dimension 5000)来记录原子力显微镜图像。通过拉伸试验机(Q800 DMA(动态机械分析仪))来测试每张膜的拉伸强度。通过使用单色AlKa X射线源(hv 1486.6eV)的分光计(Kratos AXIS Ultra DLD)来收集X射线光电子能谱数据。
根据图16，使用具有恒电势器(Bio-Logic VMP3)的双电极系统来执行所有电化学实验。在开路电势下利用正弦信号来执行EIS测量，其中所述正弦信号在10mV的幅度下频率范围是从1M Hz至10M Hz。通过恒电流充电/放电测量来进行循环寿命测试。
本文描述的装置可以替代地通过任何替代性等同装置、装置和设备来进行测量、表征和测试。
术语和定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数形式。除非另有说明，否则本文对“或(or)”的任何提及旨在涵盖“和/或(and/or)”。
如本文所使用的，并且除非另有说明，术语GO是指氧化石墨烯。
如本文所使用的，并且除非另有说明，术语RGO是指已还原氧化石墨烯。
如本文所使用的，并且除非另外指明，术语3D是指三维的。
如本文所使用的，并且除非另有说明，术语SEM指扫描电子显微镜。
如本文所使用的，并且除非另有说明，术语TEM是指透射电子显微镜。
如本文所使用的，并且除非另有说明，术语AFM是指原子力显微镜。
如本文所使用的，并且除非另有说明，CV图是指循环伏安图。
如本文所使用的，并且除非另有说明，EIS是指电化学阻抗谱。
如本文所使用的，并且除非另有说明，EDLC是指双电层电容器。
如本文所使用的，并且除非另有说明，XRD是指X射线粉末衍射。
如本文所使用的，并且除非另有说明，XPS是指X射线光电能谱。
尽管在此已经示出和描述了本发明的优选实施方案，但是对于本领域技术人员来说明显的是，此类实施方案仅被提供作为实例。本领域技术人员现在将想到许多变化、改变和替换而不偏离本发明。应当理解的是，可以在实践本发明时采用在本文中描述的本发明的实施方案的各种替代方案。所意图的是，以下权利要求限定本发明的范围以及由此涵盖这些权利要求及其等同物范围内的方法和结构。
如本文所使用的，并且除非另有说明，否则术语“约”或“大约”是指由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，其部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在1、2、3或4个标准偏差内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、或0.05％的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在40.0克、30.0克、20.0克、10.0克、5.0克、1.0克、0.9克、0.8克、0.7克、0.6克、0.5克、0.4克、0.3克、0.2克或0.1克、0.05克、0.01克的给定数值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在60F/g、50F/g、40F/g、30F/g、20F/g、10F/g、9F/g、F/g、8F/g、7F/g、6F/g、5F/g、4F/g、3F/g、2F/g、1F/g的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在30.0A/g、20.0A/g、10.0A/g 5.0A/g 1.0A/g、0.9A/g、0.8A/g、0.7A/g、0.6A/g、0.5A/g、0.4A/g、0.3A/g、0.2A/g、或0.1A/g的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在20kW/kg、15kW/kg、10kW/kg、9kW/kg、8kW/kg、7kW/kg、6kW/kg、5kW/kg、4kW/kg、3kW/kg、2kW/kg、1kW/kg、0.5kW/kg、0.1kW/kg、或0.05kW/kg的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在20Wh/kg、15Wh/kg、10Wh/kg、9Wh/kg、8Wh/kg、7Wh/kg、6Wh/kg、5Wh/kg、4Wh/kg、3Wh/kg、2Wh/kg、1Wh/kg、0.5Wh/kg、0.1Wh/kg、或0.05Wh/kg的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在5V、4V、3V、2V、1V、0.5V、0.1V或0.05V的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、9nm、nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在40℃、30℃、20℃、10℃、9℃、℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在50分钟、60分钟、40分钟、30分钟、20分钟、10分钟、9分钟、分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟、1分钟的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在50小时、60小时、40小时、30小时、20小时、10小时、9小时、小时、8小时、7小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时、1小时的给定值或范围内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在5L、4L、3L、2L、1L、0.5L、0.1L或0.05L内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在5cm2、4cm2、3cm2、2cm2、1cm2、0.5cm2、0.1cm2、或0.05cm2内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”是指在5M、4M、3M、2M、1M、0.5M、0.1M、或0.05M的给定值或范围内。
其他非限制性实施方案
自从十年前发现石墨烯以来，研究人员已经提出了数十种潜在用途，从更快的计算机芯片和灵活的触摸屏到超高效的太阳能电池和脱盐膜。引起人们极大兴趣的一个激动人心的应用是石墨烯存储电荷的能力。大小足以覆盖整个足球场的单张石墨烯仅重约6克。与这种少量石墨烯相关联的这种巨大表面积可以被挤压在AA大小的电池内部，从而使得新储能装置能够存储大量电荷。然而，当前的三维(3D)石墨烯膜具有较差的电导率、较弱的机械强度和混乱的孔隙率。
发明人已经认识到需要并提供了解决方案，以开发用于将石墨烯制备和加工成具有受控孔隙率和高表面积的电极以用于各种应用的新方法。
本公开涉及通过部分还原的氧化石墨烯的过滤组装和后续的冷冻铸造过程来制造三维(3D)层级多孔膜的方法。该制造过程提供了用于控制电极材料的孔隙大小、电子电导率和负载质量的有效手段，并且提供了设计具有高能量密度的装置的机会。这些优异的性质使超级电容器具有的功率密度超过280kW/kg，这是当前报道的最高值之一。
在结合附图阅读以下详细描述之后，本领域技术人员将理解本公开的范围并且认识到其附加方面。
本公开涉及通过部分还原的氧化石墨烯的过滤组装和后续的冷冻铸造过程来制造三维(3D)层级多孔膜的方法。该制造过程提供了用于控制电极材料的孔隙大小、电子电导率和负载质量的有效手段，并且提供了设计具有高能量密度的装置的机会。这些优异的性质使超级电容器具有的功率密度超过280kW/kg，这是当前报道的最高值之一。
电化学电容器，也被称为超级电容器，是类似电池的储能装置，但它们可能以一百倍到一千倍的更快速度来进行再充电。它们的高功率密度和卓越的低温性能使其成为后备电源、冷启动、闪光相机和再生制动的首选技术。它们也在混合动力和电动车辆的发展中扮演着重要的角色。随着过去几十年的所有进步，商用超级电容器当前提供的功率密度低于10kW/kg。我们已经开发出使用蜂窝状石墨烯膜的超级电容器，其能够提供超过280kW/kg的功率密度。石墨烯超级电容器的功率密度的该巨大提高使其不仅能够与现有的超级电容器技术竞争，还能够与众多应用中的电池和电容器竞争。此外，我们预见这些3D多孔膜可用于广泛范围的应用，包括用于电子和医疗应用的能量转换和存储(例如，电容器和/或电池)、催化、感测、环境修复、以及支架。
蜂窝状3D石墨烯的其他可能的非限制性应用如下：便携式电子产品：手机、计算机、相机。医疗装置：维持生命和增强生命的医疗装置，包括起搏器、除颤器、助听器、疼痛管理装置和药物泵。电动车辆：需要具有长使用寿命的高功率电池来改善电动车辆行业。太空：蜂窝状石墨烯超级电容器可用于太空，以便为包括漫游者、登陆器、宇航服和电子设备的太空系统供电。军队电池：军队使用特殊的电池以用于为大量的电子产品和设备供电。当然，降低的质量/体积是非常优选的。电动飞机：依靠电动机而不是内燃机来运行的飞机，其中电力来自太阳能电池或电池。电网规模储能：电池广泛用于在生产(来自发电厂)超过消耗时存储电能，并且在消耗超过生产时使用所存储的能量。可再生能量：由于太阳晚上不发光且不会随时刮风，电池自身可用于脱离电网的电力系统以存储来自可再生能源的多余电力以用于在日落后数小时内以及不刮风时使用。当然，高功率电池可以从太阳能电池中获取能量，并且效率高于当前最先进的电池。电动工具：蜂窝状30石墨烯超级电容器可以实现快速充电无绳电动工具，诸如钻头、螺丝刀、锯、扳手和磨床。当前电池的问题是再充电时间过长。电池，包括锂离子电池：在某些应用中，超级电容器在某些情况下可以用来代替电池或与电池结合使用。
最先进的超级电容器使用由活性炭制成的电极，所述活性炭受限于限制其功率密度的复杂微孔结构。基于活性炭的技术在过去的40年中一直在使用，并且最大功率密度仍然限制在10kW/kg。使用简单台式化学操作的二维石墨烯片材的组装产生蜂窝状石墨烯膜，其可以直接用于超级电容器中而不需要粘结剂(即传统超级电容器的组装所需的导电添加剂)。这些膜表现出超高功率和非常快速的频率响应(与商业技术约1秒相比为约0.017秒)。本公开在以下方面进一步提供优于常规电容器的优点：本公开中描述的过程是使其自身更有效提高的改进。通过石墨烯膜实现的功率密度(>280kW/kg)远高于先前用其他形式的石墨烯报道的功率密度。
本领域技术人员将认识到对本公开的改进和修改。所有这些改进和修改都被认为是在本文公开的概念的范围内。
如前所述，通过修改的Hummers方法由天然石墨薄片制备GO。在典型的过程中，使合成的GO悬浮于水中以得到浓度为3mg ml-1的均匀水分散体。然后将1ml的GO分散体与7mg的抗坏血酸在20ml的圆柱形玻璃小瓶中进行混合。在剧烈摇动几分钟后，然后将混合物置于50℃的烘箱中持续5至50分钟以获得不同程度的还原，即已部分还原的GO。接下来通过纤维素膜(0.22μm的孔隙大小)对已部分还原的GO分散体进行真空过滤。一旦滤纸上没有自由分散体，立即断开真空。将滤膜和已部分还原的GO膜垂直浸入液氮浴中以使它们冷冻持续30分钟。在室温下解冻后，将膜转移到圆柱形玻璃小瓶中并置于100℃的烘箱中过夜以获得进一步还原。然后将3D多孔RGO膜转移到陪替氏培养皿中并浸入去离子水中持续一天以移除任何剩余的抗坏血酸。通过简单地将GO的量增加至2或5ml并将抗坏血酸增加至14或35mg来制备更厚的3D多孔RGO膜。如从截面SEM图像测量的3D多孔RGO膜的厚度分别为约12.6、20.4和44.7μm。3D多孔RGO膜的面积负载质量分别为约0.2、0.41和1.02mgcm-2。作为控制，通过对化学还原的GO片材进行真空过滤来制造化学还原的石墨烯膜。该RGO的负载质量和厚度分别为约0.2mg cm-2和约2.1μm。
3D多孔RGO超级电容器和RGO超级电容器的制造。将3D多孔RGO膜和RGO膜切成1cm×1cm的正方形片，并且然后小心地将其从滤膜剥离。接下来，将独立式电极膜浸入1.0M的H2SO4水性电解质过夜以便将其内部水与电解质交换。随后，将3D多孔RGO膜片放置到铂箔上。在单独金属箔上的两张类似的3D多孔RGO膜直接用作电极而不添加任何其他添加剂或进一步处理。这两个电极被离子多孔隔板(聚丙烯薄膜，NKK MPF30AC100)分开并组装成三明治架构的超级电容器并用Kapton胶带紧密密封。
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL 6701F)和透射电子显微镜(TEM，FEITF20)研究了制备膜的形态和微结构。在利用Cu-Kα辐射的PanalyticalX'Pert Pro X射线粉末衍射仪上收集X射线衍射图案。在633nm的激发波长下，使用Renishaw Via的激光微拉曼系统(Renishaw)来执行拉曼光谱测量。以轻敲模式使用BrukerDimension 5000扫描探针显微镜(Bruker Dimension 5000)来记录原子力显微镜图像。在拉伸试验机(Q800 DMA(动态机械分析仪))上测试每张膜的拉伸强度。通过使用单色A1KαX射线源(hv＝1486.6eV)的Kratos AXIS Ultra DLD分光计来收集X射线光电子能谱数据。
使用具有Bio-Logic VMP3恒电势器的双电极系统来执行所有电化学实验。在开路电势下利用正弦信号来执行EIS测量，其中所述正弦信号在10mV的幅度下频率范围是从1MHz至10M Hz。通过恒电流充电/放电测量来进行循环寿命测试。以下各节详细讨论比电容和能量密度以及功率密度的计算。
尽管过去十年在超级电容器研究领域取得了令人印象深刻的发展，但不一致的计算导致了误解并且使得对来自不同研究组的结果进行比较是困难的。因此，我们在此详细地详细说明了我们的用于确定评估超级电容器性能所需的不同参数的计算方法。
双电极系统中的超级电容器(Ccell)的电容是根据其在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线使用下式来计算的：
Ccell＝i放电/(dV/dt)
其中i放电是放电电流，t是放电时间，V的电势范围是放电时的压降(不包括JR压降)，并且dV/dt是放电曲线的斜率(以伏/秒(V/s)为单位)。
可替代地，可以通过使用以下等式对放电电流(i)与电视(V)的关系曲线进行积分来根据CV曲线计算Ccell：
其中i是负CV曲线中的电流，v是扫描速率，并且V(V＝Vmax-Vmin)表示电势窗口。
单电极活性材料的比电容是基于其质量和面积或体积来计算的。由于对称双电极超级电容器由串联的两个等效单电极电容器组成，所以可以使用以下等式来计算两个电极的总电容以及正电极和负电极的电容：
C正＝C负
由此C正＝C负＝2Ccell。
另外，单电极的质量和体积占双电极系统总质量和体积的一半(M单电极＝1/2M双电极,V单电极＝1/2V双电极)。单电极的面积等于双电极系统的面积(S单电极＝S双电极)，其中根据以下等式计算活性材料的比电容：
类似地，根据以下公式，基于两个电极的质量和面积或体积来计算双电极系统的比电容：
因此，
C比电容,M＝4C双电极,M
C比电容,S＝2C双电极,M
C比电容,V＝4C双电极,V
因此，通过以下等式计算总装置的能量密度和功率密度：
基于图3中的等效Randles电路，通过使用以下等式来良好拟合所测量的Nyquist曲线图：
其中Rs是单元内电阻，Cdl是双层电容，Rct是电荷转移电阻，Wo是Warburg元件，Cl是低频质量电容，并且Rleak是低频漏电阻。如图3所示，等效电路中的这些电阻元件和电容元件与Nyquist曲线图中的特定部分相关。在高频下，实轴上的交点表示内电阻Rs，其包括电极材料的固有电子电阻、电解质的欧姆电阻、以及电极与集电器之间的界面电阻。高频区域中的半圆提供界面电荷转移电阻Rct和双层电容Cd1的行为。在半圆之后，Nyquist曲线图表现出几乎垂直于x轴并伸展到低频区域的直长尾。该几乎理想的垂直线表示质量电容C1，且倾斜角度表示电阻元件，其是漏电阻Rleak。从高频到中频与x轴成近45度角的传输线表示Warburg元件Wo，其表示为：
其中A是Warburg系数，ω是角频率，并且n是指数。
构建三维多孔微结构是利用个别石墨烯片材的非凡纳米级性质的有效方式。然而，当前的3D石墨烯膜具有较差的电导率、较弱的机械强度和混乱的孔隙率。这里，我们展示了将冷冻铸造和过滤组合以合成具有开口孔隙率、高电导率(>1900Sm-1)和良好拉伸强度(18.7MPa)的3D已还原氧化石墨烯(RGO)膜的方法。在利用用于电解质/离子传输的丰富互连路径的情况下，基于3D多孔RGO膜的所得超级电容器在水性电解质中表现出极高的比功率密度(>280kW kg-1)和高能量密度(高达9.9wh kg-1)。制造过程提供了用于控制电极材料的孔隙大小、电子电导率和负载质量的有效手段，从而提供了设计具有高能量密度的装置的机会。我们设想这些3D多孔膜可用于广泛范围的应用，包括能量转换和存储、催化、感测和环境修复。
由于来自可再生能源的发电的大幅波动，迫切需要具有高功率密度的储能装置来存储能量和按需供电。电化学电容器(被称为超级电容器)因其高功率密度、长寿命和快速充电能力而备受关注。超级电容器可提供超过10kW kg-1的功率密度，其比当前使用锂离子电池可得的高10倍。它们在需要高功率密度的应用中是理想的储能候选方案，诸如用于混合动力车辆、电动车辆、智能电网、以及电力公司和工厂的备用电源中的能量回收和递送。与受慢化学反应限制的电池不同的是，超级电容器通过高度可逆的离子吸附或快速氧化还原反应来存储电荷，从而实现快速的能量捕获和递送。
最近，重要的研究工作集中在增加超级电容器的能量密度上。不幸的是，这些能量密度的增强通常是以超级电容器最重要的特性即功耗或循环能力损失为代价的。如果没有高功率密度和长循环能力，超级电容器就会下降成普通的电池式储能装置。在实践中，高功率超级电容器期望可用于多种应用，包括重型负载应用、收集再生制动能量、以及智能电网中的负载平衡。在这些情况下，需要将大量的储能或递送到高功率密度的储能装置中。因此，高功率密度仍然是超级电容器实际应用的重要性质。
电极材料是超级电容器的核心部件，并且主要决定其最终的储能性能。由于其非凡的性质(诸如高电导率和高比表面积以及较宽的稳定电势窗口)，石墨烯(一原子级薄的二维碳薄片)在作为超级电容器的高性能电极材料方面很有前途。
石墨烯膜(通常被称为石墨烯纸)是石墨烯的重要宏观结构。已经开发了多种方法来制造石墨烯膜，所述方法诸如刮涂、喷涂、逐层组装、界面自组装和过滤组装。然而，由于在制造过程期间的剪切应力、界面张力或真空压缩，二维(2D)层状石墨烯片材可以容易地重新堆叠以形成致密的层状微结构，其损失了原始石墨烯片材的大部分表面积。最近，Li及其同事证实了可以作为防止石墨烯片材之间不可逆π-π堆积的有效“间隔物”的非挥发性液体电解质的存在。然而，这些制造的致密分层石墨烯膜缺乏足够开口的层级孔隙，其用作用于有效电化学动力过程的离子缓冲储库和高速离子传输通道。这些层级孔隙的存在是获得高功率密度和短充电时间的关键因素。因此，制造具有连续层级孔隙的石墨烯膜电极，特别是实现高功率密度超级电容器是重要的。
这里，我们证明可以容易地通过对部分还原的氧化石墨烯的过滤组装和随后的冷冻铸造过程来制造3D层级多孔石墨烯膜。所得到的多孔石墨烯膜表现出有用性质的组合，包括：超级电容器中的良好电导率、高机械强度和极高性能。此外，这种新型3D多孔石墨烯膜不仅可用于超级电容器，而且在诸如用于电子和医疗应用的传感器、催化剂、电池、气体吸附、储氢和支架的广泛应用中具有广阔前景。
在被开发用于制造多孔材料的各种方法中，冷冻铸造近来引起了相当大的关注，因为它是一种通用的、易于获得且便宜的溶液相技术，其可以采用悬浮液的受控结晶来诱导有序的层级多孔架构。
通常，冷冻铸造技术是一种相分离过程。当液态悬浮液冷冻时，自发相分离将分散的颗粒聚集到溶剂晶体之间的空间中，然后在减压下使凝固的冷冻溶剂模板从固相升华到气相。这创建了一个三维网络，其中孔隙成为溶剂晶体的复制品。
迄今为止，已经采用冷冻铸造将高孔隙率引入多种紧凑型材料中，从而赋予它们若干新颖性质并为新应用开辟了可能性。例如，已经形成了可用作轻质绝缘体或过滤器的蜂窝状陶瓷，其可以承受高温并且表现出高抗压强度。附加地，具有或不具有无机纳米填料(例如，碳纳米管或粘土)的聚合物已被创建为用于储能电极的组织工程衬底或支架。由于这些先前的结果，这种技术成功处理的各种材料表明，决定多孔结构形成机制的基本原理依赖于物理参数、“颗粒”的形态以及与溶液的相互作用而不是化学性质。
可能以低成本从石墨大量生产氧化石墨烯(GO)，作为用于制造多孔石墨烯膜的前体。GO片材的直径在几微米范围内，典型厚度为约1.2nm。根据文献报道，由于官能团和吸附分子的存在，GO单层的厚度为约1-1.4nm，其比理想的石墨烯单层(厚度为约0.34nm)更厚。由于官能团使GO具有强亲水性和带负电荷，因此可以使单层GO片材均匀地分散在水溶液中。然而，如果直接冷冻铸造GO分散体，则只会导致随机定向的多孔脆性整块。许多参数(包括“颗粒”的大小和密度、其大小分布以及其形状)将影响“颗粒”与溶液之间的相互作用，这导致修改冷冻过程的凝固动力和所得的孔结构。只有被实现为高达特定逾渗阈值的悬浮液中的少量“颗粒”(在冷冻过程中被称为包埋的“颗粒”)可以形成连续的3D多孔网络。因此，我们引入预还原并且控制还原时间来调整大小、形状和大小分布，并且执行过滤组装以增加分散体的密度从而实现逾渗阈值。
当预还原时间从5分钟增加到30分钟时，层状氧化石墨烯片材逐渐生长成已部分还原的GO微凝胶。然后，我们用图1所示的相同过程处理所有这些预还原的GO样品，直到我们得到石墨烯膜。在过滤这些预还原的GO分散体后，我们将该膜放入液氮中以凝固微凝胶内部和其间的水分子。在理想的条件下，连续冰晶形成并成长到预还原的GO网络中。预还原GO片材从前进的凝固前沿排出并且收集在生长的冰晶的间隙之间。框架还应当适应9％的正凝固体积膨胀以供液态水变为凝固冰晶。凝固冰晶的形态将主要决定最终石墨烯膜的多孔特性。一旦实现了水膜的完全凝固，可能在冰晶所处的地方形成孔隙结构。然后，随后的较高温度长期还原将加强预还原GO凝胶之间的连接并且进一步增加还原程度。
在一系列可比较的实验后，我们发现只有30分钟的预还原样品才能组装成理想的3D多孔石墨烯膜。根据通过冷冻铸造来形成孔隙结构的机制，我们得出了预还原以形成石墨烯膜孔隙结构的必要性的两个主要原因。首先，3D微凝胶结构有效地抵抗氧化石墨烯片材在过滤组装期间的聚集并且为水的凝固留下充分空间。相比之下，已过滤的2D GO片材的紧凑配置在冷冻过程期间堵塞重新分配。其次，在GO片材生长为微凝胶期间，颗粒大小增加，并且2D层状片材改变成3D微网络。为了组装成整体式多孔石墨烯膜，必需在冷冻过程中将悬浮液中的“颗粒”从前进的凝固前沿排出。“颗粒”被凝固前沿排出的热力学条件是界面自由能满足此以下标准：
Δσ＝ΔσSP-(ΔσLP+ΔσSL)＞0
其中σSP、σLP和σSL分别是与固体(冰)-颗粒(预还原GO微凝胶或GO片材)、液体(水)-颗粒和固-液界面相关的界面自由能。
大小增大和形态变化减小“颗粒”与固相之间的接触界面面积，并且提供液相与固相之间的更多的接触界面面积，从而导致σSP的增加和σSL的下降。这使得已预还原的GO微凝胶体系更倾向于满足前述的标准。此外，过滤组装过程是用于增加悬浮液中的颗粒密度以接近逾渗阈值的有用方式，所述逾渗阈值是在冷冻铸造过程期间形成连续3D多孔网络的另一个临界条件。
GO的X射线衍射(XRD)图案的特征在于2θ＝11.7°处的强峰。预还原GO表现出10.8°处的“GO”峰值强度的显著下降并且宽峰在24°处展开，这指示GO的部分还原和延伸石墨烯片材的形成。在还原过程完成后，XRD图案仅示出宽“石墨烯”峰，这表明已发生3D多孔RGO膜的高度还原。在对应于含氧基团和2的峰中观察到改变的XPSC1s光谱。拉曼光谱中D和G峰的强度比。
低放大倍数下的3D多孔RGO膜的典型截面扫描电子显微镜(SEM)图像表现出具有约12.6μm的均匀厚度的连续开口网络。蜂房状结构指示孔隙是冰晶的复制品。如高放大倍数SEM图像所示，孔隙大小在几百纳米至几微米的范围内，并且孔隙壁由石墨烯片材的薄层组成，这与透射电子显微镜(TEM)结果一致。TEM和高分辨率TEM图像还揭示了堆叠在几十纳米厚的石墨烯壁的表面上的许多折皱的5-10nm石墨烯片材。这可能是由于从凝固前沿的排出将分散的预还原GO片材推入冷冻过程中形成的冰晶之间的间隙中。清晰晶格条纹以及典型的六重对称衍射图案为3D多孔RGO膜的几乎完全还原提供进一步的证据。还原过程与膜电性质的显著改变相关联。为了比较，如图16和图17A-D所示，针对GO、预还原GO和3D多孔RGO膜执行了两个电极I-V电导率测试。GO膜呈现非线性和不对称行为，取决于栅极电压具有范围从x到y的差动电导率值。预还原GO膜示出更线性和对称的曲线，具有10.3S/m的稳定电导率。3D多孔RGO膜提供与1,905S/m的高电导率相关联的完全线性I-V曲线。因为其高电导率和连续开口的多孔结构，所制造的石墨烯膜作为高性能超级电容器电极具有前景。此外，尽管它们具有高度多孔的微结构，但所制备的3D多孔RGO膜展现出为18.7MPa的良好拉伸强度。
3D多孔RGO膜的独特性质实现其卓越性能从而作为超级电容器电极。通过使用3D多孔RGO膜作为活性材料并且使用1.0M的H2SO4作为电解质来制备对称双电极超级电容器。以0.2-20V/s的扫描速率获取的循环伏安(CV)曲线。它们证明了即使在20V/s的极高扫描速率下，3D多孔RGO电极也保持其矩形和高电流密度。CV曲线的矩形性质指示3D多孔RGO膜的理想双电层电容器(EDLC)行为。在对照实验中，通过先前报道的方法使用化学还原GO片材的真空过滤来制造堆叠的RGO膜。如截面SEM图像所示，RGO由堆叠的层状石墨烯片材组成，这与本文中的3D多孔RGO膜不同。示意图示出与RGO膜相比，3D多孔RGO膜的更容易的离子扩散和最小化的电子传输电阻。与RGO膜电极相比时，CV和恒电流充电/放电曲线示出针对3D多孔RGO膜的显著的电化学性能增强。在1000mV/s的高扫描速率下的CV曲线的更加矩形的形状、以及在100A/g的高电流密度下的恒电流充电/放电曲线的更加三角形的形状指示3D多孔RGO电极的更好的电容性能和电解质离子传输。CV曲线的较大面积和较长的放电时间也预示较高的电容。放电电流对扫描速率(高达高扫描速率)的高线性相关(R2＝0.9986)指示3D多孔RGO电极的超高功率容量。基于这两个超级电容器电极的活性材料的比电容是根据恒电流充电/放电数据导出的并且被概括。3D多孔RGO膜在1A/g的电流密度下表现出284.2F/g的超高重量电容，并且当电流密度增加到高达500A/g时保持其初始电容的约61.2％(173.8F/g)。相比之下，RGO在1A/g下仅具有为181.3F/g的重量电容，并且在500A/g下仅具有27.8％(50.4F/g)的电容量保持。通过以25A/g的电流进行10,000次充电/放电循环来检查电极的循环稳定性。3D多孔RGO膜表现出97.6％的电容保持，这有利地与RGO膜所示的86.2％相对比。
电化学阻抗谱(EIS)是用于分析电解质离子传输和其他电化学行为的非常有用的方法。3D多孔RGO膜的Nyquist曲线图具有几乎垂直的曲线，从而指示理想的电容性能。对高频率状态的近距离观察揭示了具有约45°Warburg区域的半圆。与RGO电极相比时，3D多孔RGO电极的Nyquist曲线图示出更短的Warburg区域和更小的半圆，从而指示更低的电荷转移电阻和更有效的电解质离子扩散。为了更好地理解超级电容器的界面电化学行为，我们将Nyquist曲线图拟合到等效电路并且总结不同电路元件的具体值。在补充EIS分析部分中示出了Nyquist曲线与等效电路之间的关系详情。内电阻(Rs)为0.202Ω和0.244Ω；其中通过分别拟合3D多孔RGO膜和RGO膜超级电容器来获得0.181Ω和1.04Ω的电荷传输电阻(Rct)。这些低电阻值指示沿着石墨烯壁的高电子传导率、以及通过3D开口孔隙的高速离子迁移。3D多孔RGO膜的开口表面可以容易地由电解质离子进入而没有扩散极限，这保证在高电流密度/扫描速率下的大电容。相比之下，RGO膜的凝聚层结构仅提供用于电解质离子传输的窄颈状通道和受限孔隙，这导致电阻增加和电容抑制。这由Bode曲线图(图4i)进一步证实。在-45°的相角处的特征频率f0标记从电阻行为到电容行为的转变点。3D多孔RGO超级电容器表现出55.7Hz的f0，其对应于为17.8ms的时间常数(τ0＝1/f0)，所述为17.8ms的时间常数显著低于RGO超级电容器所表现出的91.7ms。3D多孔RGO超级电容器的该时间常数甚至低于用于洋葱状碳的一些纯碳基微型超级电容器(例如，26ms)，以及用于活性炭的700ms。该极低时间常数为3D多孔RGO电极内的高速离子扩散和传输提供进一步证据。
Rs和Rct的总和是等效串联电阻(ESR)的主要贡献者，所述ESR主要限制超级电容器的比功率密度。因此，3D多孔RGO电极的低ESR、高电容和接近理想的电解质离子传输提供了为282kW/kg的极高功率密度和为9.9Wh/kg的高能量密度，即使使用水电解质也仅具有1.0V的电势窗口。来自3D多孔RGO超级电容器的这种高功率密度接近于铝电解电容器的功率密度，并且远高于先前报道的大多数EDLC、伪电容器、以及甚至不对称超级电容器。值得注意的是，我们的计算基于通过将能量密度除以放电时间而获得的功率密度。这意味着功率密度值是装置实际上已经实现的。根据电势窗口的平方除以ESR的4倍来计算先前报告的一些极高功率密度，所述ESR是超级电容器的理论上的理想最大功率密度。通过超级电容器实现的实际最高功率密度通常远低于该理想最大值。
如先前论文所讨论的，活性材料的高负载质量是超级电容器总性能的关键因素。由于易于操作，真空过滤(即本研究中使用的用于制造电极的方法)是用于制备石墨烯或石墨烯基膜的常用方法。过滤方法的优点之一是简单地通过调整所使用的分散体的体积以便于控制滤膜的厚度和质量负载。因此，为了提高整个装置的电化学性能，我们通过简单地增加分散体积来增加活性电极材料的负载质量。如在截面SEM图像中可以看到的，当厚度增加到20.4μm(即，两倍的负载(3D多孔RGO-2))和44.7μm(五倍的负荷增加(3D多孔RGO-5))时，所制备的膜保持其高度多孔微结构。因为多孔电极内部的高电导率和优异离子传输，所以即使在扫描速率增加到1.0V/s时，CV曲线也保持其矩形形状。随着3D多孔RGO膜的负载质量增加，电流密度显著增加。因此，重量电容在质量负载分别为两倍和五倍时仅下降6.6％(至265.5F/g)和15％(至241.5F/g)。同时，面积电容分别从56.8mF/cm2增加到109mF/cm2和246mF/cm2。
为了进一步评估3D多孔RGO超级电容器的实际电势，我们基于总装置计算了能量密度和功率密度，这意味着所述值通过包括两个电极、集电器、电解质和隔板的总体积来进行归一化。如Ragone曲线图所总结的，我们的装置展现出高功率密度(7.8-14.3kW kg-1)。此外，通过增加活性材料的质量负载，3D多孔RGO超级电容器可以存储高达1.11Wh L-1的高能量密度，这甚至与基于有机电解质或离子液体的超级电容器相当。
生产3D多孔石墨烯膜所使用的冷冻铸造和过滤技术主要涉及一些基本参数，诸如原始材料的形状和大小、以及它们的表面张力和可分散性。因此，这种方法可以提供将2D材料组装成3D多孔宏观结构的通用途径。当前方法似乎比制造3D石墨烯膜(诸如水热法、CVD、界面胶凝和模板定向有序组装)的先前方法适应性更强。高度多孔的微结构、高电导率和强机械性能向3D多孔RGO膜赋予很多应用潜力。
高功率密度超级电容器是利用所有上述优点的理想应用。高功率密度将继续吸引越来越多的关注，特别是在需要在有限时间内输入或输出大量能量的情况下，诸如对新兴的智能电网进行负载均衡、对电子装置进行闪速充电、以及对电动车辆的快速加速。然而，大多数先前报道的超级电容器的功率密度通常受限于狭窄或受限的电解质离子传输通道。我们的3D多孔RGO膜可以满足高功率密度超级电容器电极的主要要求。开口且连接的孔隙提供高速电解质离子传输和可自由接近的石墨烯表面以用于形成双电层。高电导率和强健的机械强度确保将电子输出到外部负载时的高效率。此外，由于可控制的过滤过程，这些3D多孔RGO网络可以在其负载质量和/或厚度方面进一步按比例放大。
总之，我们开发了一种将冷冻铸造和过滤组合以有效地合成3D多孔石墨烯膜的方法。这种简单且可扩展的制造方法可能成为用于通过组装2D材料来合成3D多孔膜的一般途径。已经通过使用这些3D多孔石墨烯膜作为活性材料来制造高性能超级电容器。凭借其高度多孔的微结构、优越的电导率和卓越的机械强度，超级电容器表现出非常高的功率密度和能量密度。这项研究可能为3D多孔膜制造和各种高功率密度应用带来令人兴奋的机遇。

Claims (26)

1.一种已还原的氧化石墨烯膜，其包括三维层级的孔隙并且具有高达约0.5g/cm3的活性密度。
2.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约0.1mg/cm2的面积质量负载。
3.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约9MPa的拉伸强度。
4.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约1,000S/m的电导率。
5.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约4Wh/kg的重量能量密度。
6.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约25kW/kg的重量功率密度。
7.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中在1A/g的电流密度下，所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约90F/g的重量电容。
8.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中在约1000次充电循环后，所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约50％的电容保持。
9.根据权利要求1所述的已还原的氧化石墨烯膜，其中所述已还原的氧化石墨烯膜具有至少约25mF/cm2的面积电容。
10.一种超级电容器装置，其包括：
(a)两个电极，其中至少一个电极包括已还原的氧化石墨烯膜，所述已还原的氧化石墨烯膜包括三维层级的孔隙；
(b)电解质；以及
(c)隔板，其设置在第一电极与第二电极之间。
11.根据权利要求10所述的超级电容器，其中包括已还原的氧化石墨烯膜的所述至少一个电极具有约6μm至约60μm的厚度。
12.根据权利要求10所述的超级电容器，其中所述电解质包括强酸，所述强酸包括高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或其任何组合。
13.根据权利要求10所述的超级电容器，其中所述隔板包含聚合物，所述聚合物包括氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、硅树脂、或其任何组合。
14.根据权利要求10所述的超级电容器，前提是所述超级电容器具有至少约0.1Wh/L的体积能量密度。
15.根据权利要求10所述的超级电容器，前提是所述超级电容器具有至少约3kW/L的体积功率密度。
16.一种制造氧化石墨烯膜的方法，其包括：
(a)使氧化石墨烯悬浮在第一溶剂中以形成氧化石墨烯悬浮液；
(b)使所述氧化石墨烯悬浮液分散在第二溶剂中以形成氧化石墨烯分散体；
(c)使所述氧化石墨烯分散体还原；
(d)通过薄膜过滤所述氧化石墨烯分散体以便在所述薄膜上形成氧化石墨烯膜；以及
(e)将所述氧化石墨烯膜冷冻铸造在所述薄膜上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一溶剂中的所述氧化石墨烯的浓度为约1mg/mL至约6mg/mL。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二溶剂包括弱酸，所述弱酸包括甲酸、柠檬酸、乙酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、苯甲酸、碳酸或其任何组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体包括体积为约0.5mL至约10mL的所述氧化石墨烯悬浮液以及质量为约3mg至约70mg的所述第二溶剂。
20.根据权利要求16所述的方法，其中(c)包括在约25℃至约100℃的温度下加热所述氧化石墨烯分散体。
21.根据权利要求16所述的方法，其中(c)包括在约1分钟至约100分钟的时段内加热所述氧化石墨烯分散体。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述薄膜具有约0.1μm至约0.5μm的孔隙大小。
23.根据权利要求16所述的方法，其中(e)包括：
(f)冷冻所述薄膜上的所述氧化石墨烯膜；
(g)解冻所述薄膜上的所述氧化石墨烯膜；
(h)加热所述薄膜上的所述氧化石墨烯膜；以及
(i)将所述薄膜上的所述氧化石墨烯膜浸入在第三溶剂中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述氧化石墨烯膜在所述薄膜上冷冻至少约15分钟的时间段。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述薄膜上的所述氧化石墨烯膜的加热在约50℃至约200℃的温度下进行。
26.根据权利要求16所述的方法，前提是所述氧化石墨烯膜具有约6μm至约60μm的厚度。
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