JPH06340033A - 多層構造体 - Google Patents
多層構造体Info
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- JPH06340033A JPH06340033A JP5129327A JP12932793A JPH06340033A JP H06340033 A JPH06340033 A JP H06340033A JP 5129327 A JP5129327 A JP 5129327A JP 12932793 A JP12932793 A JP 12932793A JP H06340033 A JPH06340033 A JP H06340033A
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- polyolefin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理
されたポリオレフィン層（Ａ）およびエチレン−ビニル
アルコール共重合体またはポリアミドを含む樹脂層
（Ｂ）からなる多層構造体。 【効果】 ハロゲン系化合物または硫黄系化合物により
表面処理したポリオレフィン層を有する本発明の多層構
造体は、炭化水素と酸素含有有機化合物との混合物、特
にメタノールやＭＴＢＥ含有ガソリンに対する透過防止
性能（バリヤー性）に優れ、さらに、耐衝撃性に優れて
おり、各種シート、フィルム、管、パイプなど成形材料
として用いることができ、とくに、前記のガソリンを燃
料とする自動車用の燃料タンク、燃料移送パイプ等の素
材として有効に利用することができる。
されたポリオレフィン層（Ａ）およびエチレン−ビニル
アルコール共重合体またはポリアミドを含む樹脂層
（Ｂ）からなる多層構造体。 【効果】 ハロゲン系化合物または硫黄系化合物により
表面処理したポリオレフィン層を有する本発明の多層構
造体は、炭化水素と酸素含有有機化合物との混合物、特
にメタノールやＭＴＢＥ含有ガソリンに対する透過防止
性能（バリヤー性）に優れ、さらに、耐衝撃性に優れて
おり、各種シート、フィルム、管、パイプなど成形材料
として用いることができ、とくに、前記のガソリンを燃
料とする自動車用の燃料タンク、燃料移送パイプ等の素
材として有効に利用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多層構造体に関し、詳し
くは含酸素系有機化合物と炭化水素との混合物、例えば
メタノール含有ガソリンに対する透過防止性能（バリア
ー性）に優れた多層構造体に関する。
くは含酸素系有機化合物と炭化水素との混合物、例えば
メタノール含有ガソリンに対する透過防止性能（バリア
ー性）に優れた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、例えば、自動車等車両の燃料タン
クなどのように、その軽量化および成形加工の容易化を
計るべくプラスチック製のものが提案され実用化されつ
つある。プラスチック製燃料タンクは、ポリエチレン製
単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有する欠
点がある。これに対し、従来、ポリエチレン製タンクに
スルホン処理や、フロン処理によりバリアー性を向上さ
せる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有する物質を
混入させる方法、また、一方では、多層構造体にし、バ
リアー層にナイロンを用い、その両側に接着材層を介し
て高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造が提案さ
れている。
クなどのように、その軽量化および成形加工の容易化を
計るべくプラスチック製のものが提案され実用化されつ
つある。プラスチック製燃料タンクは、ポリエチレン製
単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有する欠
点がある。これに対し、従来、ポリエチレン製タンクに
スルホン処理や、フロン処理によりバリアー性を向上さ
せる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有する物質を
混入させる方法、また、一方では、多層構造体にし、バ
リアー層にナイロンを用い、その両側に接着材層を介し
て高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造が提案さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年の環境
汚染に対する規制強化の中で、大気汚染防止の観点か
ら、さらには、ガソリンの消費節約、オクタン価改良の
ために米国中心に使用されているメタノール、ＭＴＢＥ
（メチル・ターシャル・ブチル・エーテル）等をブレン
ドしたガソリン（以下ガスホールと略記することがあ
る）やガソリンタンクの使用時に実際上避けることので
きない水分混入に対して、タンク全体からのガソリン透
過量が増大すると言う欠点を有しており、これらの欠点
の改良が望まれている。
汚染に対する規制強化の中で、大気汚染防止の観点か
ら、さらには、ガソリンの消費節約、オクタン価改良の
ために米国中心に使用されているメタノール、ＭＴＢＥ
（メチル・ターシャル・ブチル・エーテル）等をブレン
ドしたガソリン（以下ガスホールと略記することがあ
る）やガソリンタンクの使用時に実際上避けることので
きない水分混入に対して、タンク全体からのガソリン透
過量が増大すると言う欠点を有しており、これらの欠点
の改良が望まれている。
【０００４】これを改良する手段として、上記ポリエチ
レンとナイロンとの積層体では、ピンチオフ部からの透
過及び、ガスホールに対するバリアー性さらには、衝撃
強度に問題がある。すなわち、衝撃強度を満足するに
は、バリアー層を薄くする必要があり、そのために、多
層構造体全体としてのバリアー性能を大きく低下するこ
ととなる。また、ポリエチレンにナイロンを混合して同
時に溶融押し出しし、ポリエチレン層中にナイロンを不
連続の薄層状に分散する方法では、ガスホールに対する
バリアー性が不足し、ポリエチレン単層にスルホン処理
や、フッ素処理する方法では、ガスホールに対するバリ
アー性の不足や、ガソリン中の水分により透過性が増大
する問題がある。
レンとナイロンとの積層体では、ピンチオフ部からの透
過及び、ガスホールに対するバリアー性さらには、衝撃
強度に問題がある。すなわち、衝撃強度を満足するに
は、バリアー層を薄くする必要があり、そのために、多
層構造体全体としてのバリアー性能を大きく低下するこ
ととなる。また、ポリエチレンにナイロンを混合して同
時に溶融押し出しし、ポリエチレン層中にナイロンを不
連続の薄層状に分散する方法では、ガスホールに対する
バリアー性が不足し、ポリエチレン単層にスルホン処理
や、フッ素処理する方法では、ガスホールに対するバリ
アー性の不足や、ガソリン中の水分により透過性が増大
する問題がある。
【０００５】しかして、本発明の目的は、ガソリンのみ
ならず、水分混入ガソリンおよびガスホールに対しても
充分な透過防止性能と耐衝撃性を有する多層構造体を得
ることにある。
ならず、水分混入ガソリンおよびガスホールに対しても
充分な透過防止性能と耐衝撃性を有する多層構造体を得
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ハロゲン系
化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン
層（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）またはポリアミドを含む樹脂層（Ｂ）から
なる多層構造体を提供することによって達成される。
化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン
層（Ａ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）またはポリアミドを含む樹脂層（Ｂ）から
なる多層構造体を提供することによって達成される。
【０００７】本発明によれば、ハロゲン系化合物または
硫黄系化合物で表面処理したポリオレフィン層をＥＶＯ
Ｈまたはポリアミドを含む層に積層することにより、多
層構造体と表面処理の相乗効果が生じ、各単独の層のバ
リアー性よりも優れたバリアー性を得ることができ、な
おかつ、多層構造の欠点であるピンチオフ部からの透過
を防止し、かつバリアー性の相乗効果により、衝撃強度
が低い原因とされる多層構造体のバリアー層を薄くする
ことが可能となり、タンク全体としてのバリアー性及び
耐衝撃性を向上させることができる。
硫黄系化合物で表面処理したポリオレフィン層をＥＶＯ
Ｈまたはポリアミドを含む層に積層することにより、多
層構造体と表面処理の相乗効果が生じ、各単独の層のバ
リアー性よりも優れたバリアー性を得ることができ、な
おかつ、多層構造の欠点であるピンチオフ部からの透過
を防止し、かつバリアー性の相乗効果により、衝撃強度
が低い原因とされる多層構造体のバリアー層を薄くする
ことが可能となり、タンク全体としてのバリアー性及び
耐衝撃性を向上させることができる。
【０００８】本発明で用いられるポリオレフィンとして
は、各種のものが使用でき、例えばエチレン，プロピレ
ン，ブチレンなど炭素数２〜８のオレフィンの１種また
は２種以上の重合体またはこれらのオレフィンと他のコ
モノマーとの共重合等を包含する。ここで、他のコモノ
マーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸、アクリル
酸塩などがあげられる。特にポリエチレンあるいはエチ
レンを含有する共重合体が好適であり、具体的には、
高、中及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
は、各種のものが使用でき、例えばエチレン，プロピレ
ン，ブチレンなど炭素数２〜８のオレフィンの１種また
は２種以上の重合体またはこれらのオレフィンと他のコ
モノマーとの共重合等を包含する。ここで、他のコモノ
マーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸、アクリル
酸塩などがあげられる。特にポリエチレンあるいはエチ
レンを含有する共重合体が好適であり、具体的には、
高、中及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【０００９】本発明において、ＥＶＯＨとはエチレン−
ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含量は
２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２２〜７
０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化度は８
０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上であ
る。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪
く、ガスバリヤー性及び熱安定性が悪くなる。本発明に
おいてＥＶＯＨは、エチレン含量および／または鹸化度
の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドし
て用いる事がより好適な場合がある。ビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ
に共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜
０．２モル％を含有する場合にも基材とそのＥＶＯＨと
の溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層
フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士のブ
レンドに際し分散性が改善され成形性などの改善の面で
有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙
げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例え
ば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はその
エステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステルメチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドンなど）を使用することもできる。ま
た、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデック
ス（ＭＩ）（１９０℃，２１６０ｇ荷重下で測定した
値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるもの
は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、
片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデッ
クスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）
は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜
２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン含量は
２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２２〜７
０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化度は８
０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上であ
る。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性が悪
く、ガスバリヤー性及び熱安定性が悪くなる。本発明に
おいてＥＶＯＨは、エチレン含量および／または鹸化度
の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレンドし
て用いる事がより好適な場合がある。ビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ
に共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜
０．２モル％を含有する場合にも基材とそのＥＶＯＨと
の溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層
フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士のブ
レンドに際し分散性が改善され成形性などの改善の面で
有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙
げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本
発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例え
ば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はその
エステル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステルメチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドンなど）を使用することもできる。ま
た、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデック
ス（ＭＩ）（１９０℃，２１６０ｇ荷重下で測定した
値；融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるもの
は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、
片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデッ
クスを縦軸としてプロットし、１９０℃に外挿した値）
は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜
２０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００１０】また、ＥＶＯＨに他の添加剤（可塑剤、熱
安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲
で使用することは、自由である。特にゲル発生防止対策
として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェ
ノール系，ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カ
ルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシュウ
ム、ステアリン酸マグネシュウムなど）の一種、または
二種以上を０．０１〜１重量％添加することは好適であ
る。
安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲
で使用することは、自由である。特にゲル発生防止対策
として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェ
ノール系，ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪酸カ
ルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシュウ
ム、ステアリン酸マグネシュウムなど）の一種、または
二種以上を０．０１〜１重量％添加することは好適であ
る。
【００１１】本発明において、ポリアミドとは、ナイロ
ン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナ
イロン１２、さらにはブロー成形可能なグレードとし
て、耐衝撃性の高い変性ポリアミド、たとえば、ポリオ
レフィン系エラストマー変性ポリアミド、アイオノマー
変性ポリアミド、共重合ポリアミド、接着性ポリアミド
等が挙げられ、さらには、非晶性ポリアミド、芳香族ポ
リアミド（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との混
合物など）も使用可能である。
ン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナ
イロン１２、さらにはブロー成形可能なグレードとし
て、耐衝撃性の高い変性ポリアミド、たとえば、ポリオ
レフィン系エラストマー変性ポリアミド、アイオノマー
変性ポリアミド、共重合ポリアミド、接着性ポリアミド
等が挙げられ、さらには、非晶性ポリアミド、芳香族ポ
リアミド（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との混
合物など）も使用可能である。
【００１２】ポリアミドの樹脂には、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他
の樹脂をブレンドすることも自由である。前記ＥＶＯＨ
とポリアミドはそれぞれ単独で用いても良いし、また、
ブレンドして用いても良い。また、ＥＶＯＨ層、ポリア
ミド層として併用することも可能である。
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他
の樹脂をブレンドすることも自由である。前記ＥＶＯＨ
とポリアミドはそれぞれ単独で用いても良いし、また、
ブレンドして用いても良い。また、ＥＶＯＨ層、ポリア
ミド層として併用することも可能である。
【００１３】本発明において、ポリオレフィン層の表面
をハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理する方法
としては、ガス状のハロゲン系化合物または硫黄系化合
物、または該ガス状物を溶解した溶液で処理する方法が
代表例としてあげられる。ハロゲン系化合物としてはフ
ッ素ガス、臭素ガス、塩素ガスなどがあげられるが、フ
ッ素ガスが最適である。例えば、フッ素系化合物の処理
方法としては、フッ素ガスをポリオレフィン層に直接接
触させ反応させる方法も可能であるが、反応が急激過
ぎ、時として試料の燃焼を引き起こす場合があるため、
窒素、ヘリュウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈、例
えば不活性ガス濃度４０〜９０容量％で希釈して用いた
り、さらには酸素ガス、空気で希釈して用いる方法が好
適である。。また、反応性を促進するため、含酸素系化
合物、例えばＣＯ2、ＣＯＦ2、ＣＦ3、ＣＯＦ、トリオ
キサン、金属フッ化物、水、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯを併用することもできる。これらの含酸素系
化合物のうちフッ素を含む化合物は単独で使用すること
も可能であるが、フッ素ガス、臭素ガス、塩素ガスなど
と併用するのが好ましい。処理温度、圧力、時間に関し
ては特に制限は無いが、温度は、−２０℃〜樹脂の融点
付近、好ましくは、−１０℃〜１２０℃、圧力は０．１
〜２０ａｔｍ．、好ましくは０．５〜５ａｔｍ．であ
り、反応接触時間はフッ素ガス濃度、温度、圧力に依存
するが、０．１秒〜数時間の範囲が好ましい。反応の形
式としては、特に制限無く、回分式の他に、ブロー成形
時、インフレ成形時吹込みガスとして用いるなど連続式
での処理がある。また前記ガス状のハロゲン系化合物を
フッ化メチル、塩化メチルなどの溶媒に溶解して、使用
することもできる。フッ素などのハロゲンのポリオレフ
ィン層表面への付着量は１〜１０００μｇ／ｃｍ2が好
ましく、１〜５００μｇ／ｃｍ2がより好適である。
をハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理する方法
としては、ガス状のハロゲン系化合物または硫黄系化合
物、または該ガス状物を溶解した溶液で処理する方法が
代表例としてあげられる。ハロゲン系化合物としてはフ
ッ素ガス、臭素ガス、塩素ガスなどがあげられるが、フ
ッ素ガスが最適である。例えば、フッ素系化合物の処理
方法としては、フッ素ガスをポリオレフィン層に直接接
触させ反応させる方法も可能であるが、反応が急激過
ぎ、時として試料の燃焼を引き起こす場合があるため、
窒素、ヘリュウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈、例
えば不活性ガス濃度４０〜９０容量％で希釈して用いた
り、さらには酸素ガス、空気で希釈して用いる方法が好
適である。。また、反応性を促進するため、含酸素系化
合物、例えばＣＯ2、ＣＯＦ2、ＣＦ3、ＣＯＦ、トリオ
キサン、金属フッ化物、水、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯを併用することもできる。これらの含酸素系
化合物のうちフッ素を含む化合物は単独で使用すること
も可能であるが、フッ素ガス、臭素ガス、塩素ガスなど
と併用するのが好ましい。処理温度、圧力、時間に関し
ては特に制限は無いが、温度は、−２０℃〜樹脂の融点
付近、好ましくは、−１０℃〜１２０℃、圧力は０．１
〜２０ａｔｍ．、好ましくは０．５〜５ａｔｍ．であ
り、反応接触時間はフッ素ガス濃度、温度、圧力に依存
するが、０．１秒〜数時間の範囲が好ましい。反応の形
式としては、特に制限無く、回分式の他に、ブロー成形
時、インフレ成形時吹込みガスとして用いるなど連続式
での処理がある。また前記ガス状のハロゲン系化合物を
フッ化メチル、塩化メチルなどの溶媒に溶解して、使用
することもできる。フッ素などのハロゲンのポリオレフ
ィン層表面への付着量は１〜１０００μｇ／ｃｍ2が好
ましく、１〜５００μｇ／ｃｍ2がより好適である。
【００１４】一方、硫黄系化合物を化学的に反応処理す
る方法としては、ガス状の硫黄系化合物、好適には三酸
化イオウ（ＳＯ3）を、約０．１〜２０容積％含む乾燥
不活性ガス、例えばＮ2、ＣＯ2、ＳＯ2又は空気などで
処理するか、あるいはフッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス
などのハロゲン化化合物を含む乾燥不活性ガスで処理す
るか、さらには、ＳＯ3などの硫黄系化合物を塩化メチ
レン、四塩化炭素のような液状多塩素化脂肪族炭化水素
溶液などで処理した後、ガス状アンモニア又はメチルア
ミンの様な気相中和剤或いは、アルカリ金属又は、アル
カリ土類金属の水酸化物又は対応する弱酸の塩溶液など
により中和し、乾燥洗浄する方法、また、該方法で中和
した後、さらにＢａＣｌ2、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏの
ごときアルカリ土類金属化合物を含む溶液にて該表面を
処理することが好ましく、処理温度は−２０℃〜１２０
℃、好適には室温〜１００℃であり、また、処理時間
は、１秒〜数１０分、好適には１〜１０分であり、単位
面積当りＳＯ3などの硫黄系化合物のポリオレフィン層
表面への付着量は通常０．００１〜５０ｍｇ／ｃｍ2、
好適には０．０６〜１０ｍｇ／ｃｍ2である。硫黄系化
合物としては前記した三酸化イオウ（ＳＯ3）が代表例
なものとしてあげられる。さらに、ポリオレフィンの表
面処理の方法として、プラズマ処理が挙げられる。プラ
ズマ処理方法は一般的に１ｍｍＨｇ以下の高真空下、フ
ッ素、塩素、硫黄系化合物を高電圧の下でプラズマ化
し、ポリオレフィン表面と反応させる手法であり、濃度
制御の面で最も有効である。
る方法としては、ガス状の硫黄系化合物、好適には三酸
化イオウ（ＳＯ3）を、約０．１〜２０容積％含む乾燥
不活性ガス、例えばＮ2、ＣＯ2、ＳＯ2又は空気などで
処理するか、あるいはフッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス
などのハロゲン化化合物を含む乾燥不活性ガスで処理す
るか、さらには、ＳＯ3などの硫黄系化合物を塩化メチ
レン、四塩化炭素のような液状多塩素化脂肪族炭化水素
溶液などで処理した後、ガス状アンモニア又はメチルア
ミンの様な気相中和剤或いは、アルカリ金属又は、アル
カリ土類金属の水酸化物又は対応する弱酸の塩溶液など
により中和し、乾燥洗浄する方法、また、該方法で中和
した後、さらにＢａＣｌ2、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏの
ごときアルカリ土類金属化合物を含む溶液にて該表面を
処理することが好ましく、処理温度は−２０℃〜１２０
℃、好適には室温〜１００℃であり、また、処理時間
は、１秒〜数１０分、好適には１〜１０分であり、単位
面積当りＳＯ3などの硫黄系化合物のポリオレフィン層
表面への付着量は通常０．００１〜５０ｍｇ／ｃｍ2、
好適には０．０６〜１０ｍｇ／ｃｍ2である。硫黄系化
合物としては前記した三酸化イオウ（ＳＯ3）が代表例
なものとしてあげられる。さらに、ポリオレフィンの表
面処理の方法として、プラズマ処理が挙げられる。プラ
ズマ処理方法は一般的に１ｍｍＨｇ以下の高真空下、フ
ッ素、塩素、硫黄系化合物を高電圧の下でプラズマ化
し、ポリオレフィン表面と反応させる手法であり、濃度
制御の面で最も有効である。
【００１５】次に本発明の多層構造体について説明す
る。多層構造体を得る際に使用される接着性樹脂として
は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、
ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不
飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）
をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン
｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬ
ＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、また
はエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、
好適に用いられる。
る。多層構造体を得る際に使用される接着性樹脂として
は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、
ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不
飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）
をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエチレン
｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬ
ＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、また
はエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、
好適に用いられる。
【００１６】多層構造体を得る方法としては、ポリオレ
フィンとＥＶＯＨおよび／またはポリアミドとを必要に
応じ接着性樹脂を介してハロゲン系化合物または硫黄系
化合物で処理されたポリオレフィン面が表面、とくに燃
料と接触する表面に位置するように成形する方法、たと
えば共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出
成形法、共押出ブロー成形法などがあげられる。多層構
造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではな
いが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに
対するＥＶＯＨおよび／またはポリアミド層の厚み比率
は１〜２０％程度が好適である。ハロゲン系化合物また
は硫黄系化合物による処理は、多層構造体にしたあとに
行なってもよいし、積層する前のポリオレフィン層に行
なってもよい。
フィンとＥＶＯＨおよび／またはポリアミドとを必要に
応じ接着性樹脂を介してハロゲン系化合物または硫黄系
化合物で処理されたポリオレフィン面が表面、とくに燃
料と接触する表面に位置するように成形する方法、たと
えば共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出
成形法、共押出ブロー成形法などがあげられる。多層構
造体の厚み構成に関しても、特に限定されるものではな
いが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚みに
対するＥＶＯＨおよび／またはポリアミド層の厚み比率
は１〜２０％程度が好適である。ハロゲン系化合物また
は硫黄系化合物による処理は、多層構造体にしたあとに
行なってもよいし、積層する前のポリオレフィン層に行
なってもよい。
【００１７】多層構造体の構成としては、ポリオレフィ
ン／ＥＶＯＨ、ポリオレフィン／ポリアミド、ポリオレ
フィン／接着性樹脂（以下「ＡＤ」と略す）／ＥＶＯ
Ｈ、ポリオレフィン／ＡＤ／ポリアミド、ポリオレフィ
ン／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレ
フィン／ＡＤ／ポリアミド／ＡＤ／ポリオレフィン、ポ
リオレフィン／回収層／ＡＤ／ＥＶＯＨ、ポリオレフィ
ン／回収層／ＡＤ／ポリアミド、ポリオレフィン／回収
層／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレ
フィン／回収層／ＡＤ／ポリアミド／ＡＤ／ポリオレフ
ィン等が代表的なものとしてあげられる。また成形時発
生するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレ
ンドしたり、別途回収層を設けて再使用される場合も多
い。
ン／ＥＶＯＨ、ポリオレフィン／ポリアミド、ポリオレ
フィン／接着性樹脂（以下「ＡＤ」と略す）／ＥＶＯ
Ｈ、ポリオレフィン／ＡＤ／ポリアミド、ポリオレフィ
ン／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレ
フィン／ＡＤ／ポリアミド／ＡＤ／ポリオレフィン、ポ
リオレフィン／回収層／ＡＤ／ＥＶＯＨ、ポリオレフィ
ン／回収層／ＡＤ／ポリアミド、ポリオレフィン／回収
層／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ポリオレフィン、ポリオレ
フィン／回収層／ＡＤ／ポリアミド／ＡＤ／ポリオレフ
ィン等が代表的なものとしてあげられる。また成形時発
生するトリムなどのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレ
ンドしたり、別途回収層を設けて再使用される場合も多
い。
【００１８】このようにして得られた多層構造体は自動
車用燃料、たとえばメタノール含有ガソリン用のタン
ク、パイプ素材として有効であるが、使用するにあたっ
ては、ハロゲン系化合物、または、硫黄系化合物で処理
されたポリオレフィン層が燃料と直接接するようにする
のが好適である。
車用燃料、たとえばメタノール含有ガソリン用のタン
ク、パイプ素材として有効であるが、使用するにあたっ
ては、ハロゲン系化合物、または、硫黄系化合物で処理
されたポリオレフィン層が燃料と直接接するようにする
のが好適である。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例により更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定
されるものではない。
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定
されるものではない。
【００２０】実施例１ 最外層に高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と略
す）（三井石油化学製ハイゼックス ＨＺ８２００
Ｂ）、接着性樹脂として変性ポリエチレン（以下「Ａ
Ｄ」と略す）（三井石油化学製 アドマー ＧＴ−
３）、バリアー樹脂としてＥＶＯＨ（ａ）｛エチレン量
３２モル％、鹸化度９９．６％、メルトインデックス
１．６ｇ／１０分、（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝を
用いてブロー成形により３種５層｛ＨＤＰＥ（１１６９
μ）／ＡＤ（５０μ）／ＥＶＯＨ（ａ）（６３μ）／Ａ
Ｄ（５０μ）／ＨＤＰＥ（１１６９μ）｝の容器を得
た。この容器をオートクレーブに入れ、１ｍｍＨｇ脱気
後、窒素ガスを用いて５回置換を行い６０℃に昇温し
た。その後、フッ素ガス５容量％、塩素ガス５０容量
％、窒素ガス４５容量％で予め混合しておいたガスを６
分間導入し、容器の内表面処理を行った。処理後、５％
炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄、乾燥した。得ら
れた容器の一部を燃焼フラスコ内で燃焼後、イオンクロ
マト法を用いてフッ素イオン濃度、塩素イオン濃度を測
定し単位面積当りの結合量を測定した結果、フッ素結合
量３３μｇ／ｃｍ2、塩素結合量１０１μｇ／ｃｍ2であ
った。
す）（三井石油化学製ハイゼックス ＨＺ８２００
Ｂ）、接着性樹脂として変性ポリエチレン（以下「Ａ
Ｄ」と略す）（三井石油化学製 アドマー ＧＴ−
３）、バリアー樹脂としてＥＶＯＨ（ａ）｛エチレン量
３２モル％、鹸化度９９．６％、メルトインデックス
１．６ｇ／１０分、（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝を
用いてブロー成形により３種５層｛ＨＤＰＥ（１１６９
μ）／ＡＤ（５０μ）／ＥＶＯＨ（ａ）（６３μ）／Ａ
Ｄ（５０μ）／ＨＤＰＥ（１１６９μ）｝の容器を得
た。この容器をオートクレーブに入れ、１ｍｍＨｇ脱気
後、窒素ガスを用いて５回置換を行い６０℃に昇温し
た。その後、フッ素ガス５容量％、塩素ガス５０容量
％、窒素ガス４５容量％で予め混合しておいたガスを６
分間導入し、容器の内表面処理を行った。処理後、５％
炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄、乾燥した。得ら
れた容器の一部を燃焼フラスコ内で燃焼後、イオンクロ
マト法を用いてフッ素イオン濃度、塩素イオン濃度を測
定し単位面積当りの結合量を測定した結果、フッ素結合
量３３μｇ／ｃｍ2、塩素結合量１０１μｇ／ｃｍ2であ
った。
【００２１】実施例２ 実施例１で用いたＥＶＯＨ（ａ）をＥＶＯＨ（ｂ）｛エ
チレン量２７モル％、鹸化度９９．６％、メルトインデ
ックス１．５ｇ／１０分（外挿して求めた値）、１９０
℃、２１６０ｇ荷重｝に変更した以外は実施例１と同様
にして３種５層の容器を得た。
チレン量２７モル％、鹸化度９９．６％、メルトインデ
ックス１．５ｇ／１０分（外挿して求めた値）、１９０
℃、２１６０ｇ荷重｝に変更した以外は実施例１と同様
にして３種５層の容器を得た。
【００２２】実施例３ 実施例１で用いたＥＶＯＨ（ａ）の厚み比１．５％にし
た以外は実施例１と同様にして３種５層の容器を得た。
た以外は実施例１と同様にして３種５層の容器を得た。
【００２３】実施例４ 実施例１で用いたＥＶＯＨ（ａ）をポリアミド（ナイロ
ン６：東レ製 アラミン ＣＭ１０４６）に変更した以
外は実施例１と同様にして３種５層の容器を得た。
ン６：東レ製 アラミン ＣＭ１０４６）に変更した以
外は実施例１と同様にして３種５層の容器を得た。
【００２４】実施例５ 最外層にＨＤＰＥ、接着性樹脂として変性ポリエチレ
ン、バリアー樹脂としてＥＶＯＨ（ａ）を用いて、ブロ
ー成形し、三種三層｛ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
（ａ）｝の容器を得た。なお使用したＨＤＰＥ、ＡＤ、
ＥＶＯＨ（ａ）は実施例１と同様であり、実施例１と同
様に最外層を表面処理をした。
ン、バリアー樹脂としてＥＶＯＨ（ａ）を用いて、ブロ
ー成形し、三種三層｛ＨＤＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ
（ａ）｝の容器を得た。なお使用したＨＤＰＥ、ＡＤ、
ＥＶＯＨ（ａ）は実施例１と同様であり、実施例１と同
様に最外層を表面処理をした。
【００２５】実施例６ 実施例５で用いたＥＶＯＨ（ａ）をポリアミド（ＣＭ１
０４６）に変更した以外は実施例５と同様にして容器を
得た。
０４６）に変更した以外は実施例５と同様にして容器を
得た。
【００２６】実施例７ ＨＤＰＥ、接着性樹脂として変性ポリエチレン、ＥＶＯ
Ｈ（ａ）にてブロー成形を行い、３種５層（ＨＤＰＥ／
ＡＤ／ＥＶＯＨ（ａ）／ＡＤ／ＨＤＰＥ；ＥＶＯＨ
（ａ）厚み比２．５％）の容器を得た。ここで用いたＨ
ＤＰＥ、ＡＤ、ＥＶＯＨ（ａ）は実施例１に同じであ
る。ここで得た容器内部に室温下乾燥窒素ガスを５分間
導入し、容器内を窒素ガスで置換したのち、約１６容量
％のＳＯ3を含有する窒素ガスを、室温で５０秒導入
し、容器内をＳＯ3含有の窒素ガスで置換した。そして
２分間、同雰囲気下に保持した。さらに室温で窒素ガス
を６分間導入し、未反応ＳＯ3ガスを押し出した。得ら
れた容器の内部表面は、スルホン酸化され、ＳＯ3濃度
６３μｇ／ｃｍ2であった。
Ｈ（ａ）にてブロー成形を行い、３種５層（ＨＤＰＥ／
ＡＤ／ＥＶＯＨ（ａ）／ＡＤ／ＨＤＰＥ；ＥＶＯＨ
（ａ）厚み比２．５％）の容器を得た。ここで用いたＨ
ＤＰＥ、ＡＤ、ＥＶＯＨ（ａ）は実施例１に同じであ
る。ここで得た容器内部に室温下乾燥窒素ガスを５分間
導入し、容器内を窒素ガスで置換したのち、約１６容量
％のＳＯ3を含有する窒素ガスを、室温で５０秒導入
し、容器内をＳＯ3含有の窒素ガスで置換した。そして
２分間、同雰囲気下に保持した。さらに室温で窒素ガス
を６分間導入し、未反応ＳＯ3ガスを押し出した。得ら
れた容器の内部表面は、スルホン酸化され、ＳＯ3濃度
６３μｇ／ｃｍ2であった。
【００２７】比較例１ 実施例１で用いたＨＤＰＥにてブロー成形を行い単層プ
ラスチック容器を得た。
ラスチック容器を得た。
【００２８】比較例２ 比較例１で得られた容器を、実施例１と同様の方法にて
表面処理した。
表面処理した。
【００２９】比較例３ 最外層にＨＤＰＥ、そして変性ポリエチレン、ＥＶＯＨ
（ａ）によりブロー成形を行い、３種５層｛ＨＤＰＥ／
ＡＤ／ＥＶＯＨ（ａ）／ＡＤ／ＨＤＰＥ；ＥＶＯＨ
（ａ）｝の容器を得た。なお、ＨＤＰＥ、ＥＶＯＨ
（ａ）、ＡＤは実施例１に同じである。
（ａ）によりブロー成形を行い、３種５層｛ＨＤＰＥ／
ＡＤ／ＥＶＯＨ（ａ）／ＡＤ／ＨＤＰＥ；ＥＶＯＨ
（ａ）｝の容器を得た。なお、ＨＤＰＥ、ＥＶＯＨ
（ａ）、ＡＤは実施例１に同じである。
【００３０】比較例４ 比較例３にて、ＥＶＯＨ（ａ）をポリアミド（ナイロン
６、ＣＭ−１０４６）に変更する以外は比較例３と同様
にして容器を得た。
６、ＣＭ−１０４６）に変更する以外は比較例３と同様
にして容器を得た。
【００３１】比較例５ 最外層にＨＤＰＥ、そして変性ポリエチレンＥＶＯＨ
（ａ）にてブロー成形を行い、３種３層（ＨＤＰＥ／Ａ
Ｄ／ＥＶＯＨ（ａ））の容器を得た。なお、ＨＤＰＥ、
ＡＤ、ＥＶＯＨ（ａ）は、実施例１に同じである。
（ａ）にてブロー成形を行い、３種３層（ＨＤＰＥ／Ａ
Ｄ／ＥＶＯＨ（ａ））の容器を得た。なお、ＨＤＰＥ、
ＡＤ、ＥＶＯＨ（ａ）は、実施例１に同じである。
【００３２】比較例６ 比較例５のＥＶＯＨ（ａ）をポリアミド（ナイロン６、
ＣＭ１０４６）に変更した以外は比較例６と同様にして
容器を得た。
ＣＭ１０４６）に変更した以外は比較例６と同様にして
容器を得た。
【００３３】比較例７ 比較例３のバリアー層ＥＶＯＨ（ａ）の厚み比を１．５
％に変更した以外は比較例３と同様にして容器を得た。
％に変更した以外は比較例３と同様にして容器を得た。
【００３４】比較例８ 比較例１で得られた容器を実施例７と同様の方法にて表
面処理した。以上実施例１〜６、比較例１〜６のプラス
ッチク容器は、落下試験用（厚み２．５ｍｍ、容量５０
０ｃｃ）とバリアー試験用（厚み０．５ｍｍ、容量５０
０ｃｃ）の２種を作成し、以下の試験を行い表１の試験
結果を得た。
面処理した。以上実施例１〜６、比較例１〜６のプラス
ッチク容器は、落下試験用（厚み２．５ｍｍ、容量５０
０ｃｃ）とバリアー試験用（厚み０．５ｍｍ、容量５０
０ｃｃ）の２種を作成し、以下の試験を行い表１の試験
結果を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】バリアー性試験 アルミ製カップ（直径６ｃｍ、深さ２．５ｃｍ）にモデ
ルカソリン（注１）を２０ｍｌ注ぎ込み、上記ボトル底
部を切り抜き、完全に漏れないようにカップの口に取り
付け、防爆型恒温恒湿槽（４０℃、６５％ＲＨ）中に放
置し、重量の経時変化を測定し、３週間後に表１に示す
重量減少結果を得た。（各ガソリンｎ＝５にて測定し、
平均値を表１に表示。） 注１ モデルカソリン１：トルエン／イソオクタン＝５
０／５０（容量％） モデルカソリン２：トルエン／イソオクタン／メタノー
ル＝４２．５／４２．５／１５（容量％） モデルカソリン３：トルエン／イソオクタン／ＭＴＢＥ
＝４２．５／４２．５／１５（容量％） （ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル）
ルカソリン（注１）を２０ｍｌ注ぎ込み、上記ボトル底
部を切り抜き、完全に漏れないようにカップの口に取り
付け、防爆型恒温恒湿槽（４０℃、６５％ＲＨ）中に放
置し、重量の経時変化を測定し、３週間後に表１に示す
重量減少結果を得た。（各ガソリンｎ＝５にて測定し、
平均値を表１に表示。） 注１ モデルカソリン１：トルエン／イソオクタン＝５
０／５０（容量％） モデルカソリン２：トルエン／イソオクタン／メタノー
ル＝４２．５／４２．５／１５（容量％） モデルカソリン３：トルエン／イソオクタン／ＭＴＢＥ
＝４２．５／４２．５／１５（容量％） （ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル）
【００３７】落下試験 上記プラスチック容器に水を充填し、コンクリート上に
落下させ、破損する高さを求めた。（ｎ＝２０）
落下させ、破損する高さを求めた。（ｎ＝２０）
【００３８】
【発明の効果】以上のように、本発明のハロゲン系化合
物または硫黄系化合物により表面処理したポリオレフィ
ン層を有する多層構造体は炭化水素と酸素含有有機化合
物との混合物、特にメタノールやＭＴＢＥ含有ガソリン
に対する透過防止性能（バリアー性）に優れ、さらに、
耐衝撃性に優れており各種シート、フィルム、管、パイ
プなど成形材料として用いることができ、とくに、前記
のガソリンを燃料とする自動車用の燃料タンク、燃料移
送パイプ等の素材として有効に利用することができる。
物または硫黄系化合物により表面処理したポリオレフィ
ン層を有する多層構造体は炭化水素と酸素含有有機化合
物との混合物、特にメタノールやＭＴＢＥ含有ガソリン
に対する透過防止性能（バリアー性）に優れ、さらに、
耐衝撃性に優れており各種シート、フィルム、管、パイ
プなど成形材料として用いることができ、とくに、前記
のガソリンを燃料とする自動車用の燃料タンク、燃料移
送パイプ等の素材として有効に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/34 7016−4Ｆ
Claims (1)
- 【請求項１】 ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で
処理されたポリオレフィン層（Ａ）およびエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体またはポリアミドを含む樹脂層
（Ｂ）からなる多層構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12932793A JP3751983B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12932793A JP3751983B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | 多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340033A true JPH06340033A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3751983B2 JP3751983B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=15006855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12932793A Expired - Fee Related JP3751983B2 (ja) | 1993-05-31 | 1993-05-31 | 多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3751983B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849376A (en) * | 1995-08-21 | 1998-12-15 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Multi-layered laminate comprising hydrolyzed EVOH and use thereof |
| US7250469B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-07-31 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Resin molded product and fuel tank |
| US7608647B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-10-27 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Resin composition, resin molded article and production method thereof |
| JP2009542510A (ja) * | 2006-07-07 | 2009-12-03 | カウテックス テクストロン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 燃料容器 |
| KR20120062689A (ko) | 2009-08-04 | 2012-06-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 용기의 제조 방법 |
| US20130183607A1 (en) * | 2005-06-17 | 2013-07-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Methanol fuel cell cartridge |
-
1993
- 1993-05-31 JP JP12932793A patent/JP3751983B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5849376A (en) * | 1995-08-21 | 1998-12-15 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Multi-layered laminate comprising hydrolyzed EVOH and use thereof |
| US7250469B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-07-31 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Resin molded product and fuel tank |
| US7608647B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-10-27 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Resin composition, resin molded article and production method thereof |
| US20130183607A1 (en) * | 2005-06-17 | 2013-07-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Methanol fuel cell cartridge |
| JP2009542510A (ja) * | 2006-07-07 | 2009-12-03 | カウテックス テクストロン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 燃料容器 |
| KR20120062689A (ko) | 2009-08-04 | 2012-06-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 용기의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3751983B2 (ja) | 2006-03-08 |
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