JP4964365B2

JP4964365B2 - 熱可塑性多層中空体及びその製造方法

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Publication number: JP4964365B2
Application number: JP2000575691A
Authority: JP
Inventors: セルジュデュポン; シャフティンゲンジュールジョセフヴァン
Original assignee: イナジー・オートモーティブ・システムズ・リサーチ・（ソシエテ・アノニム）
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: EP1123205B1; WO2000021750A1; EP1123205A1; AU6194599A; US6592955B1; BE1012224A6; JP2002527259A; BR9914345A; ATE513681T1

Description

【０００１】
本発明は、熱可塑性多層中空体に関する。
熱可塑性多層中空体は、単一の熱可塑性プラスチックによっては得られない特性を必要とする使用ニーズを満たすために開発されている。特に、この技術は、常温における高い剛性と、それらが収容する予定の特定の液体に対する良い不浸透性との両方を持つ熱可塑性プラスチック中空体を製造することが問題の場合に使用される。この場合、不浸透作用は、一般に、その中空体に収容される液体及びこの液体の蒸気に対するバリアとして振る舞う材料からできた低い機械的強度の薄い内層によって与えられる。
【０００２】
特定の状況では、例えば中空体が電気的に非伝導性である液体と接触し、かつこの液体が、この中空体の表面をこする場合、標準的なプラスチックは通常導電率が低いため、この表面で静電気が生じうる。生じる静電ポテンシャルが十分に高い場合、特に乾燥大気条件では火花が生じうる。中空体の荷電している表面に接触する液体が引火性の場合、爆発及び中空体やその周囲環境の破壊の危険がある。
その結果として、不十分な導電性の引火性流体に接触しやすい中空体の表面上における静電気の形成を妨げるための解決法が開発されてきた。これらの解決法においては、良い電気伝導体である金属成分によって、さもなければ中空体のプラスチック中に中空体を良い伝導体にするような添加剤を取込むことよって、中空体及びそれらの支持体をアースするための装置に遭遇する。
【０００３】
しかし、特定の場合、中空体の表面にこれら添加剤が存在することは、気体フッ素と接触するように表面を処理することによって行われる従来の不浸透性処理が、特にそのフッ素化処理が中空体の製造に使用されるブロー成形の際に行われる場合には、もはや正確には行うことができないことを意味する。
さらに、中空体の壁の厚さ全体に導電性添加剤を取込むことは、好ましくないことに最終製品の機械特性を変化させ、経済的に許容できない程度までコストを高めることが多い。
【０００４】
従って、表面に導電性熱可塑性プラスチックがあり、かつ不浸透性材料（「バリア」材料）を含んでなる内層の存在によって不浸透化された多層構造を有する中空体を製造する試みが為されてきた。
国際特許出願WO95/05940は、各面が接着剤層、次いでポリオレフィン、例えば高密度ポリオレフィンの基層で取り囲まれた、エチレン／ビニルアルコールコポリマーのコアを含んでなる５層から形成された複合熱可塑性プラスチック材料について記載している。金属粉又はカーボン粉のような導電性材料を基層の１つに取り込み、又は外側面の付加層という形で導電性材料を施すことができる。
【０００５】
しかし、導電性表面及び内部バリア層を含む公知の多層構造は、高性能材料を含み、かつ組立を堅くし、許容可能な機械特性を達成するために比較的厚い基層を必要とする。それらが強烈な用途に適合する応力に耐えなければならない場合、例えば自動車用の燃料タンクに関連する場合、このため大量の高性能材料を加工する必要性が生じ、結果として原材料と完成多層構造の両方が高コストになってしまう。
本発明の目的は、導電性多層中空体であって、高い機械的応力に耐えることができ、それが収容する予定の製品に対して不浸透性が高く、かつリーズナブルなコストの導電性多層中空体を提供することである。
【０００６】
この目的のため、本発明は、ポリオレフィン及びポリアミドから選択されるバージンポリマーに基づく導電性化合物を含んでなる内層と、ポリオレフィン及びポリアミドから選択されるバージンポリマーを含んでなる外層と、少なくとも１種のバリア層及び少なくとも１種の接着剤とを含み、さらに再生プラスチックを含んでなる少なくとも１層を含む、熱可塑性多層中空体に関する。
用語「中空体」は、その面が少なくとも１つの空部又は凹部を有するいずれの構造をも意味するものと解釈される。特に、中空体は、チューブ又はパイプの形態を有することができる。
【０００７】
本発明により、中空体は熱可塑性プラスチックの多層であり、すなわち熱可塑性プラスチックを含むいくつかの層の積み重ねから形成されている。
用語「熱可塑性プラスチック」は、熱可塑性エラストマー、及びそれらのブレンドを含むいずれの熱可塑性ポリマーをも意味するものと解釈される。用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー(特に二成分又は三成分コポリマー)の両方を意味するものと解釈される。このようなコポリマーの非限定的な例は：ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーである。
【０００８】
１つの特定層の熱可塑性プラスチックは、中空体の多層構造中の唯一の熱可塑性プラスチックであってよい。それは、この構造の少なくとも２つの別個の層内にあってもよい。それが単一の層内にのみある場合、又は反対に該構造の１つより多くの層内にある場合、特定の熱可塑性プラスチックは単独でもよく、又は種々多様のタイプの添加剤、その熱可塑性プラスチックの本来備わっている特性を改良するためのもので当業者に周知の添加剤から選択される他の化合物の存在下でもよい。このような添加剤の例は、非限定的に：充填剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、ＵＶスクリーン等である。この構造の単一層内に、少なくとも２種の異なる熱可塑性プラスチックを併用することもできる。この場合、その層は、上述の添加剤の少なくとも１種を含んでもよい。
本発明に従い、中空体は、ポリオレフィン及びポリアミドから選択されるポリマーに基づく導電性化合物を含んでなる内層を含む。
用語「内層」は、中空体の凹部と同じ側のこの本体の最内層を意味するものと解釈される。内層は液体と直接接触する層であることが多い。
【０００９】
導電性化合物は、ポリオレフィン及びポリアミドから選択される少なくとも１種の熱可塑性プラスチックと、該化合物に良い帯電防止性を与える少なくとも１種の添加剤とを含んでなる化合物である。所期の目的は、内層に低い電気的表面抵抗率を与えることである。一般に、表面抵抗率は、標準CEI/IEC 93:1980(第２版)に記載されている手順に従って測定して、最高10⁶オーム/□の場合に低いとみなされる。実際には、表面抵抗率が最高0.5×10⁶オーム/□の導電性化合物を含む導電性熱可塑性プラスチック層が好ましい。優れた結果は、表面抵抗率が少なくとも0.1×10⁶オーム/□で、かつ最高0.5×10⁶オーム/□の導電層で得られた。
【００１０】
このような導電性化合物は、特定量の電気的に伝導性の添加剤が添加されたポリオレフィン又はポリアミドを含む。導電性添加剤として、非限定的に以下の添加剤の１種以上を使用可能である：カーボンブラック、カーボンパウダー又はカーボンファイバー、及び導電性ポリマー。用語「導電性ポリマー」は、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリインドールの分類に属するポリマーのような内因的に電気伝導性であるポリマーを意味するものと解釈される。このような導電性ポリマーは、例えば、欧州特許0240063、0323656、0375005、0408105、0525856、0416672、0413382、0469667及び米国特許5290891に記載されている。
【００１１】
元素の炭素に基づく添加剤が好ましい。カーボンブラックは、最もよく好まれる導電性添加剤である。
使用する導電性添加剤の量は、その導電性化合物について通常少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも２質量％である。特に好ましくは、導電性添加剤のこの量は、導電性化合物について少なくとも５質量％である。一般に、化合物中の導電性添加剤は25質量％を超えず、好ましくは20質量％を超えないと言われる。化合物中のこの導電性添加剤が15質量％を超えないことが特に有利である。
【００１２】
特定の導電性ポリマー添加剤の場合、内層は、このポリマーとポリオレフィン又はポリアミドのブレンドから成ってよい。それは、ポリオレフィン又はポリアミドのいずれも含まずに、完全にこの導電性ポリマーから成ってもよい。
用語「バージンポリマー」は、再生プラスチックがブレンドされていないが、上記定義の添加剤を１種以上含みうるポリマーを意味するものと解釈される。
好ましくは、導電性化合物はいずれの再生プラスチックも無い。
【００１３】
用語「ポリオレフィン」は、いずれのオレフィンホモポリマー、少なくとも２種の異なるオレフィンを含有するいずれのコポリマー、及び少なくとも50質量％のオレフィン由来の単位を含んでなるいずれのコポリマーをも意味するものと解釈される。数種のポリオレフィンをブレンドとして使用してもよい。
使用可能なポリオレフィンの例として、非限定的に：ポリエチレン、エチレン−ブテンコポリマー及びエチレン−ヘキセンコポリマーが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレンである。高密度ポリエチレンは、特に液体炭化水素含量に関して優れた結果を与えた。
【００１４】
用語「ポリアミド」は、アミド単位に基づくいずれのホモポリマー、少なくとも２種の異なるアミド単位を含んでなるいずれのコポリマー及びアミド由来の単位を少なくとも50質量％含んでなるいずれのコポリマーをも意味するものと解釈される。この定義のアミド単位は環状ポリアミドの開環によって、又はジカルボン酸とジアミドとのポリ縮合によって得られたかどうかは問題でない。数種のポリアミドをブレンドとして使用してもよい。
使用可能なポリアミドの例として、非限定的に：ＰＡ−６、ＰＡ−１１及びＰＡ−１２が挙げられる。一般に、ＰＡ−６が好ましい。
【００１５】
内層の定義と対称的に、用語「外層」は、中空体の凸部と同じ側の該構造の最外層を意味するものと解釈される。
外層は、ポリオレフィン及びポリアミドから選択されるバージンポリマーをも含む。外層のポリアミド又はポリオレフィンは、内層に関して上述したのと同タイプのものである。特定の中空体では、内層及び外層は、同一のバージンポリマーを含み、又は異なるポリマーを含みうる。
【００１６】
本発明の中空体は、バリア層をも含む。用語「バリア層」は、液体及び気体に対して不浸透性の層を意味するものと解釈される。バリア層は、最も多くは、バリア樹脂を含む、多層構造の内層である。いずれの公知のバリア樹脂も、それが中空体に接触する液体、特に炭化水素に対して有効である限り、かつそれがこの中空体を形成するのに使用される成形法に適合する限り使用できる。使用可能な樹脂には、非限定的に：ポリアミド若しくはコポリアミド、又はランダムエチレン／ビニルアルコールコポリマーが挙げられる。種々のバリア樹脂のブレンドも使用できる。良い結果は、ランダムエチレン／ビニルアルコールコポリマーから作られるバリア樹脂で得られた。
好ましくは、バリア層は、いずれの添加剤も含まず、基本的にバリア樹脂から成る。
【００１７】
本発明により、中空体は少なくとも１種の接着剤をも含む。この接着剤の機能は、２つの隣接する層がそれら自体では結合する傾向がない場合にそれらを接着させて、離層に対する耐性を非常に高めることである。この接着剤は、結合される２層間に挿入される熱可塑性プラスチックの別個の付加層中にあってよい。特定の場合、接着剤はそれ自体で接着剤層の熱可塑性プラスチックを構成する。接着剤は、結合される層の１つ、又は両方の熱可塑性プラスチックとでさえブレンドしてもよい。
本発明の中空体内に存在する接着剤の性質は、この接着剤が、中空体を形成しかつそれが接触する他のものと適合し、かつ多層構造全体の機械特性を著しく低下させないという条件で、ある中空体から別の中空体まで広範に変化しうる。
【００１８】
接着剤の例として、仏国特許出願98/03571に記載されているものを挙げることができる。
最も多く使用される接着剤は、一般に機能化ポリオレフィンの形態のポリマー接着剤である。用語「機能化ポリオレフィン」は、オレフィン由来の単位に加えて機能性モノマー単位を含むいずれのポリオレフィンをも意味するものと解釈される。このモノマー単位は、ポリオレフィンの主鎖中に、又はその側鎖中に取り込まれうる。また、それらは、例えば１種以上の機能性モノマーと、オレフィンモノマー若しくは複数のオレフィンモノマーとの共重合によって、これら主鎖及び側鎖の骨格鎖中に直接取り込まれ、そうでなければポリオレフィンが製造された後、前記鎖上への１種以上の機能性モノマーのグラフト化から生じうる。数種の機能化ポリオレフィンをブレンドとして使用してもよい。
【００１９】
機能化ポリオレフィンの機能性モノマー単位は、カルボン酸、ジカルボン酸及びその二塩基酸に対応する無水物から選択されうる。これらモノマー単位は、一般に共重合又は同一の官能基を所有する少なくとも１種の不飽和モノマーのグラフト化に由来する。使用可能なモノマーの例としては、非限定的に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸及び無水イタコン酸が挙げられる。好ましくは、機能性モノマー単位は、無水マレイン酸の共重合又はグラフト化に由来する。
【００２０】
本発明の多層中空体は、再生プラスチックを含んでなる少なくとも１層をも含まなければならない。
用語「再生プラスチック」は、中空体、特に本発明の多層中空体製造における種々の工程から得られるスクラップを粉砕することによて、又はその寿命が終了した使用済み中空体を粉砕することによって得られるプラスチックを意味するものと解釈される。
【００２１】
本発明の多層中空体の１つの特定実施形態によれば、外層は導電性化合物を含む。外層に存在する導電性化合物の性質は、内層について上述したのと同様である。内外層のそれぞれに同一の導電性化合物を使用してよい。対照的に、内層と外層に異なったタイプの導電性化合物を使用することもできる。内層及び／又は外層に、異なる化合物のブレンドを使用してもよい。
本発明の多層中空体の他の特に有利な実施形態によれば、バリア層の各面上に位置する層が、少なくとも１種の接着剤を含む。
この実施形態の変形は、接着剤を含む層が再生プラスチックを含有しないことである。
【００２２】
この特定の実施形態の他の特に有用な変形は、接着剤が別個の層を構成するのではなく、中空体の層の少なくとも１層中にブレンドされている多層中空体である。好ましくは、接着剤は中空体のバリア層とは異なる層中にブレンドされる。有利には、接着剤はバリア層に隣接する少なくとも１層中にブレンドされる。接着剤が別個の層を構成するのではなく、バリア層の各面上に位置する２層中にブレンドされることが特に有利である。
【００２３】
本発明の中空体の他の実施形態では、再生プラスチックを含んでなる少なくとも１層が、バリア層と内層との間に位置する。再生プラスチックを含むこの層は、内層に隣接してよい。対照的に、それはバリア層又は接着剤を含む層に隣接してもよい。特定構造では、それは内層とバリア層又は接着剤を含む層との両方に隣接してもよい。
好ましくは、再生プラスチックを含むこの層は、少なくとも１種の接着剤をも含む。
【００２４】
好ましくは、本発明の中空体は、以下の順で配列される４層から成る：
ａ）バージンポリオレフィンに基づく導電性化合物を含んでなる内層；
ｂ）再生プラスチック及び少なくとも１種の接着剤を含んでなる層；
ｃ）炭化水素に対するバリア層；
ｃ）少なくとも１種の接着剤を含んでなるバージンポリオレフィンに基づく外層。
【００２５】
また、本発明の中空体の他の実施形態は、再生プラスチックを含んでなる少なくとも１層が、バリア層と外層との間に位置する中空体である。前の実施形態と対応して、再生プラスチックを含むこの層は、外層に隣接しうる。対照的に、それはバリア層又は接着剤を含む層に隣接してもよい。特定構造では、それは外層とバリア層又は接着剤を含む層との両方に隣接してもよい。
好ましくは、再生プラスチックを含むこの層は、少なくとも１種の接着剤をも含む。
上述の種々の実施形態に適合可能な本発明の中空体の好ましい変形は、バージンポリオレフィンに基づく導電性化合物を含んでなる内層と相接した、非導電性ポリオレフィンに基づく層を含む。この変形では、導電性内層の衝撃強さが有利に改良される。
【００２６】
良い結果を与えた本発明の中空体は、以下の順で配列される７層から成る：
ａ）バージンポリオレフィンに基づく導電性化合物を含んでなる内層；
ｂ）バージンポリオレフィンに基づく層；
ｃ）少なくとも１種の接着剤を含んでなる層；
ｄ）炭化水素に対するバリア層；
ｅ）少なくとも１種の接着剤を含んでなる層；
ｆ）再生プラスチックを含んでなる層；
ｇ）バージンポリオレフィンに基づく外層。
【００２７】
本発明の中空体は、電気的に非伝導性の引火性液体に接触するいずれのプラスチック製品の部分も形成しうる。例えば、それは、密閉容器又はタンクを満たすために意図された容器のネック中、又はパイプ中に取り込まれうる。それは、熱可塑性プラスチック燃料タンク用注入パイプとしての使用に特に好適である。特に、それは、有利に、自動車に取り付けられている熱可塑性プラスチック燃料タンク用の注入パイプを構成しうる。
拡大解釈すれば、本発明の中空体は、燃料タンク用の注入コネクタ及びタンク自体をも構成しうる。注入コネクタは、注入パイプの外端に留められた部分であり、サービスステーションの燃料供給ポンプのホースが取り付けられるノズルを導く機能を有する。それは、実際の注入パイプとは別の部分を構成してよく、又は反対に、注入パイプの末端の一体部分を形成してよい。
【００２８】
また拡大解釈すれば、本発明の中空体は、燃料タンクに留められ、又は燃料タンクと協働するプラスチック製のいずれの技術的要素をも意味し、かつそれが静電気の形成の防止に望ましいことをも示す。
上述の導電性中空体は、それが収容する予定の製品に対して高レベルの不浸透性を持つにもかかわらず、高い機械的応力によく耐える。さらに、それは未だリーズナブルなコストを有する。
【００２９】
結果として、本発明は、共押出ブロー成形の技術を用いて、先行する請求項のいずれか１項に記載の中空体を製造する方法であって、多層パリソンの押出工程、そのパリソンのプレフォーム工程及びこのパリソンの成形工程を含んでなる方法であって、少なくとも１つの成形ステーションで半連続的に行われ、かつ以下の操作が行われる方法にも関する：
ａ）連続的な前記押出工程において、多層熱可塑性プラスチックチューブが形成され、それが挟んで切断されてパリソンが形成され、連続的にコンベヤーベルト上に堆積され；
ｂ）前記プレフォーム工程において、前記コンベヤーベルト上の各パリソンの堆積物が、用具を用いた横行性のプレフォーム操作を伴い；
ｃ）このプレフォームされたパリソンが、開放金型部分の上方の成形ステーション中に移され、かつ該パリソンがその中に堆積され；
ｄ）前記金型が閉じられて、前記パリソンがブロー成形され；
ｅ）前記金型が開放されて、形成された中空体が取り出される。
【００３０】
操作ｂ）〜ｅ）は連続的でなく、１個以上の金型を使用する。１個より多くの金型を使用する場合、パリソン成形時間より短い時間でパリソン押出を達成できる。
用語「横行性プレフォーム」は、パリソンの幾何を、それが押し出されるモーメントと、それが金型に導入されるモーメントとの間で、それが押し出される方向に垂直な方向で修正することを意図した一連の操作のいずれの操作をも意味するものと解釈される。
【００３１】
横行的にパリソンをプレフォームするという操作は用具を用いて行われ、該用具は、当業者に公知のいずれのタイプのものでもよい。例えば、それは、パリソンをラテラルに挟むジグでよい。
有利には、少なくとも１種の横行性プレフォーム用具は、少なくとも部分的にコンベヤーベルトの長軸方向の外形に適合する。
本発明の方法の有用な変形は、平面でないパリソン−プレフォーム用具を含む。有利には、コンベヤーベルトの長軸方向の外形が平面でなく、かつ該プレフォーム用具が、少なくとも部分的にその長軸方向の外形に適合する。
【００３２】
以下の実施例は、本発明を非限定的に示す。実施例１Ｒ及び２Ｒは、参照のために与えられており、本発明には従っていない。他の実施例は、本発明の中空体を示す。
これら実施例では、以下の略語が使用される：
−ＰＥ：ポリエチレン；
−ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン；
−ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン；
−ＭＡ：無水マレイン酸；
−ＭＡｇＰＥ：無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレン；
−ＥＶＯＨ：ランダムエチレン／ビニルアルコールコポリマー；
−Ｍ０型ガソリン：Haltermann GmbHによって使用される名称の「ＣＥＣ立法上の燃料RF08-A-85」；
−ＴＦ１型ガソリン：体積で90％のＭ０型ガソリンと10％のエタノールの混合物。
【００３３】
実施例１Ｒ
内側から外側へ以下を含む６層パイプ：
−導電性ポリエチレン化合物、LNP(登録商標) PDX-F98-385の層、
−バージンＨＤＰＥ、SolvayからのELTEX(登録商標) RSB 714の層、
−ＭＡグラフトＬＤＰＥ、ADMER(登録商標) GT5eから成る接着剤層、
−ＥＶＯＨバリア層、EVAL(登録商標) EPF 101a、
−ＭＡグラフトＬＤＰＥ、ADMER(登録商標) GT5eから成る接着剤層及び
−バージンＨＤＰＥ、ELTEX(登録商標) RSB 714の層；
を連続的共押出ユニットを用いて共押し出し、それから形成し、金型内でブロー成形した。
【００３４】
層の平均厚は2.9mmであり、厚さ(内側から外側へ)による比率は以下の通りだった：
15％、33％、1.5％、1.6％、1.9％及び47％。
内層の各末端に挿入された２つの金属要素間で決定されるパイプの電気的表面抵抗を測定すると、0.1と0.5×10⁶オーム/□の間だった。
ＥＶＯＨ層が、導電性ＨＤＰＥ化合物の内層のように連続的であり、それによって低い浸透性と良い電気伝導性を同時に与えた。
Ｍ０型ガソリン及びＭ１型ガソリンに対する浸透性は、40℃における質量損失を定量することによって測定し、以下の結果を得た：
Ｍ０燃料の場合、10mg/日、及び
ＴＦ１燃料の場合、50mg/日。
【００３５】
実施例２Ｒ
内側から外側へ以下を含む４層パイプ：
−導電性ポリエチレン化合物、LNP(登録商標) PDX-F98-385を含んでなる層、
−1.7％ＭＡを含み、かつ0.2ｇ/10分のメルトフローインデックス(5.0kg/190℃で)を有するＭＡｇＰＥ型接着剤を3.5％含んでなるＬＤＰＥ層、ELTEX(登録商標) RSB 714、
−ＥＶＯＨバリア層、EVAL(登録商標) EPF 101a、
−1.7％ＭＡを含み、かつ0.2ｇ/10分のメルトフローインデックス(5.0kg/190℃で)を有するＭＡｇＰＥ型接着剤を3.5％含んでなるＨＤＰＥ層、ELTEX(登録商標) RSB 714、
を連続的共押出ユニットを用いて共押し出し、それから形成し、金型内でブロー成形した。
【００３６】
層の平均厚は2.9mmであり、厚さ(内側から外側へ)による比率は以下の通りだった：
15％、33％、1.5％、1.6％及び50.4％。
内層の各末端に挿入された２つの金属要素間で決定されるパイプの電気的表面抵抗を測定すると、0.1と0.5×10⁶オーム/□の間だった。
ＥＶＯＨ層が、導電性ＨＤＰＥ化合物の内層のように連続的であり、それによって低い浸透性と良い電気伝導性を同時に与えた。
Ｍ０型ガソリン及びＴＦ１型ガソリンに対する浸透性は、40℃における質量損失を定量することによって測定し、Ｍ０ガソリンの場合、15mg/日、及びＴＦ１ガソリンの場合、100mg/日だった。
【００３７】
実施例３
内側から外側へ以下を含む６層パイプ：
−導電性ポリエチレン化合物、LNP(登録商標) PDX-F98-385の層、
−粉砕された製造スクラップに基づく層、
−ＭＡグラフトＬＤＰＥ、ADMER(登録商標) GT5eから成る接着剤層、
−ＥＶＯＨバリア層、EVAL(登録商標) EPF 101a、
−ＭＡグラフトＬＤＰＥ、ADMER(登録商標) GT5eから成る接着剤層及び
−バージンＨＤＰＥ、ELTEX(登録商標) RSB 714の層；
を連続的共押出ユニットを用いて共押し出し、それから形成し、金型内でブロー成形した。
【００３８】
層の平均厚は2.9mmであり、厚さ(内側から外側へ)による比率は以下の通りだった：
15％、33％、1.5％、1.6％、1.9％及び47％。
内層の各末端に挿入された２つの金属要素間で決定されるパイプの電気的表面抵抗を測定すると、0.1と0.5×10⁶オーム/□の間、すなわち、再生プラスチック含有層を含まないパイプである実施例１Ｒで得られた値と同様の値だった。
ＥＶＯＨ層が、導電性ＨＤＰＥ化合物の内層のように連続的であり、それによって、実施例１Ｒのパイプと同様に、低い浸透性と良い電気伝導性を同時に与えた。

Claims

共押出ブロー成形の技術を用いて、熱可塑性多層中空体を製造する方法であって、
前記多層中空体は、ポリオレフィン及びポリアミドから選択されるバージンポリマーに基づく導電性化合物を含んでなる内層と、ポリオレフィン及びポリアミドから選択されるバージンポリマーを含んでなる外層と、少なくとも１種のバリア層及び少なくとも１種の接着剤と、再生プラスチックを含む少なくとも１層と、を備え、
前記導電性の内層の電気的表面抵抗率がせいぜい１０⁶オーム/□であり、前記中空体が燃料タンク用注入パイプ又は注入コネクタであり、前記中空体がブロー成形によって得られ、前記導電性化合物が少なくとも５質量％の導電性添加剤を含み、
前記方法は、多層パリソンの押出工程と、前記パリソンのプレフォーム工程と、このパリソンの成形工程を備え、少なくとも１つの成形ステーションによって半連続的に行われるとともに以下の操作：
ａ）連続的な前記押出工程において、多層熱可塑性チューブが形成され、それが挟んで切断されてパリソンが形成され、連続的にコンベヤーベルト上に堆積され；
ｂ）前記プレフォーム工程において、前記コンベヤーベルト上の各パリソンの堆積物を、押し出される瞬間から金型に導入される瞬間までの間に、押し出し方向に垂直な方向に所定の用具を用いてその形状を修正され；
ｃ）このプレフォームされたパリソンが、開放金型部分の上方の成形ステーション中に移され、かつ該パリソンがその中に堆積され；
ｄ）前記金型が閉じられて、前記パリソンがブロー成形され；
ｅ）前記金型が開放されて、形成された中空体が取り出される。
が行われることを特徴とする熱可塑性プラスチック多層中空体を製造する方法。
前記外層が、導電性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記バリア層の各面上に位置する層が、少なくとも１種の接着剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記再生プラスチックを含んでなる少なくとも１層が、前記バリア層と前記内層との間に位置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記再生プラスチックを含んでなる少なくとも１層が、前記バリア層と前記外層との間に位置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記多層中空体が、
ａ）バージンポリオレフィンに基づく導電性化合物を含んでなる内層；
ｂ）再生プラスチック及び少なくとも１種の接着剤を含んでなる層；
ｃ）炭化水素に対するバリア層；
ｄ）少なくとも１種の接着剤を含んでなるバージンポリオレフィンに基づく外層；
の順で配列される４層から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記多層中空体が、導電性ポリオレフィンに基づく化合物を含んでなる内層に相接する非導電性ポリオレフィンに基づく層を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記多層中空体が、
ａ）バージンポリオレフィンに基づく導電性化合物を含んでなる内層；
ｂ）バージンポリオレフィンに基づく層；
ｃ）少なくとも１種の接着剤を含んでなる層；
ｄ）炭化水素に対するバリア層；
ｅ）少なくとも１種の接着剤を含んでなる層；
ｆ）再生プラスチックを含んでなる層；
ｇ）バージンポリオレフィンに基づく外層；
の順で配列される７層から成ることを特徴とする請求項１〜３、５又は７のいずれか１項に記載の方法。
前記多層中空体が、自動車用を意図した熱可塑性燃料タンク用注入パイプを構成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。