CN101108731A - 一种疏水硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种疏水硅胶及其制备方法。本发明疏水硅胶为表面改性疏水硅胶，其中表面改性助剂占疏水硅胶干重的0.1wt％～15wt％，表面改性助剂为含烷基、饱和或不饱和羧酸基、不饱和烃基、胺基、磺酸基、磺酸根、醛基、氯基、芳烃基、酰胺基、酯类基团等化合物中的一种或几种。与现有硅胶相比，本发明疏水硅胶的疏水性好，比表面积大，遇水不破裂，烃类吸附量大，解吸容易。可以用于油气回收及溶剂回收过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种油气回收用的改性硅胶吸附剂及其制备方法，特别是用于吸附烃类的疏水硅胶及制备方法。可用于油气回收也可用于溶剂回收、及催化剂载体等领域。特别是PSA法油气回收所用吸附剂的制备方法。
背景技术
在原油、汽油、一些化工溶剂如苯、甲苯、二甲苯生产车间、涂料等有机化合物中，含有或具有挥发性很大的轻烃类组分，原油在开采、运输、储存、中转、加工以及加工产品(汽油、柴油等)的运输、中转、销售等过程中，都有大量的油蒸汽(油气)逸散到大气中，这里提到的油蒸汽通常称为VOCs，也称为非甲烷烃。铁路油罐车、汽车油罐车、油船等多数是敞口式上部装油，特别是在汽油装卸过程中，油罐与卡车接口并不严格密封，也无收集系统，油气损耗甚大。
这些逸散到空气中的油气使大量的能源浪费，造成巨大的经济损失，同时也降低了油品的质量。由于油气的爆炸极限为1％～6％，逸散油气设施周围的油气浓度很容易达到爆炸极限，聚集在地面附件的高浓度油气给企业和消费者带来了极大的危险隐患，在油品罐区、发油区最容易发生爆炸事故。另外，地面附近的油气造成了环境污染，对周围的人体健康造成了危害。空气中的油气在较低浓度时，经过紫外线照射就可以和氧发生反应生成氧化物，引起光化学烟雾。
油气回收的技术中，变压吸附(PSA)或变温变压吸附(PTSA)是一种较为普遍的技术，由于其具有操作维护方便，净化效率高，得到了广泛的普及，这使得优良的油气回收吸附剂研究成为重点。要使得吸附剂适合变压吸附技术必须使得吸附剂同时具有优良的吸附和解吸的性能，另外吸附剂必须廉价，这样才能得到广泛应用。
可用于油气吸附的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、硅胶、沸石等。专利CN 2597058中提到的吸附剂采用活性炭或活性炭纤维，活性炭或活性炭纤维吸附量大，可使排气的浓度达到任何较为苛刻的要求。专利WO 96/04978变压吸附装置中的吸附剂采用多孔的活性炭；而日本专利特开平9-141039则选用特种硅胶作为吸附剂。
专利CN 2597058中采用的活性炭或活性炭纤维虽然吸附量大，但其缺点是显而易见的，正如专利CN 1334313中所提到的，活性炭吸附油气要放出大量的吸附热，从而使炭发生结焦现象，特别是当油气浓度较高时，活性炭的床层极易产生局部过热的现象，在有氧存在的情况下，吸附剂有发生自燃的危险，从而使装置或吸附剂的质量要求过高，费用增加。活性炭纤维的吸附量最大，但价格昂贵，而且只有在高温下解吸才彻底，这两种因素限制了其在油气回收领域的应用。
日本专利特开平9-141039选用硅胶作为吸附剂，消除了发生自燃的危险性。但普通硅胶有其局限性，硅胶是由硅氧化合物组成的多聚体，其表面含有约5％的羟基，极易与水分子结合，通常作为干燥剂使用。作为吸附剂是就存在水分子与被吸附污染物的竞争吸附问题，而且硅胶在吸附过量的水分子后，由于膨胀力使得硅胶的刚性结构遭到破坏，产生破碎，给PSA吸附工艺造成影响，同时也使得硅胶作为载体的应用遭到受限。
对硅胶进行疏水化改性已经有多种方法，专利CN 1031822A采用硅胶粉和硅溶胶混和老化后制得一种耐水硅胶，但这种方法制备得硅胶其比表面积仅为50～250m2/g，其作为吸附剂来讲，比表面积较低，并不适合作为油气回收吸附剂。专利CN 1248226A也提出了一种疏水硅胶的制备方法，其方法是在酸性条件下(pH＜1)，用有机硅化合物处理硅水凝胶，形成100～450m2/g的疏水硅胶，此种方法制备得硅胶同样比表面积较低而且制备复杂。专利CN 1265050A是将硅胶进行热改性，或添加第二组分后进行热改性得到一种疏水硅胶。此方法处理过程较多，费用较高，对硅胶的比表面积影响较大。
发明内容
针对上述硅胶存在的缺陷，本发明提供了一种高比表面积、遇水不破裂、吸附解吸量较大吸附剂，费用低廉的疏水硅胶及其制备方法。
本发明疏水硅胶为表面改性疏水硅胶，其中表面改性助剂占疏水硅胶干重的0.05wt％～10wt％，优选0.1wt％～3wt％。表面改性助剂为含烷基、饱和或不饱和羧酸基、不饱和烃基、胺基、磺酸基(或磺酸根)、醛基、氯基、芳烃基、酰胺基、酯类基团等化合物中的一种或几种。本发明疏水硅胶比表面积为300～900m2/g，优选为400～800m2/g。
本发明疏水硅胶的制备方法为，普通硅胶在酸存在下，添加一种或几种含有上述基团的有机化合物，经过浸渍陈化、脱除水及游离有机化合物后制得最终产品。
本发明疏水硅胶具有疏水性好，比较面积大等优点。本发明改性疏水硅胶用作吸附剂时，对油气、芳香烃等挥发性有机化合物都有很好的吸附能力，反应热很小，无任何的安全问题，并且解吸性能好，常温解吸速率快。可适用于挥发性烃类的净化回收，特别是油库，加油站等储油设施逸散的烃类化合物的净化回收。本发明疏水硅胶制备方法简单易行，适宜大规模应用。
具体实施方式
本发明疏水硅胶的具体制备过程可以包括以下步骤：
(1)选用普通市售粒状硅胶，将其浸入强酸溶液中，同时加入一种或几种有机化合物进行混浸；
(2)混浸陈化一段时间后，将浸渍液沥出；
(3)将硅胶中的水及游离有机化合物脱除，制得最终成品。脱水和游离有机化合物的方法可以干燥，或干燥后再进行焙烧处理。
步骤(1)中所选的市售硅胶的性质为：选择粒径为1～5mm的硅胶颗粒，要求其比表面积大小为300～900m2/g，优选400～900m2/g。另外，市售硅胶的孔径应大于1nm，孔径过小则对一部分烃类分子不容易吸附，太大则吸附量减少，也不利于吸附，优选孔径范围为1～100nm，最优选为1～10nm。
步骤(1)中所述的强酸为电离常数大于1×10-4的酸，包括有机酸和无机酸，如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、草酸、酒石酸、羟基乙酸等中的一种或几种，优选无机酸，因为这样可避免有机基团对硅胶表面性质的影响，无机酸优选盐酸、硫酸或硝酸。其中酸的加入量(以〔H+〕计)与硅胶(以SiO2计，下同)的Si的量之比为10∶1～2∶1(摩尔比)，优选5∶1～4∶1，添加的有机化合物的量与硅胶量之比为1∶15～1∶2(摩尔比)，优选1∶8～1∶5。上述的有机分子中含有所需的基团，如可以是烷基，饱和或不饱和羧酸基，不饱和烃基，胺基，磺酸基(或磺酸根)，醛基，氯基，芳烃基，酰胺基，酯类基团等中一种或几种。
含烷基的化合物可以是C4～C20的烷烃，如正丁烷、正辛烷、十八烷等。含羧酸基的化合物可以是含2～20个碳原子的有机酸，如丙烯酸、丁烯酸等不饱和酯肪酸；乙酸、丙酸、棕榈酸、硬酯酸等饱和单羧酸类；苯乙酸、苯甲酸等芳香类单羧酸基；草酸、丙二酸、对苯二甲酸、羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸、十三碳二元酸等二元酸。当选择电离常数较高的有机羧酸时，有机羧酸既是催化剂又是反应有机化合物，用量可以按上述两种用途用量之和。含胺基的化合物可以是含2～10个碳原子的有机胺类化合物，如乙二胺、六次甲基四胺等。含磺酸基的化合如苯磺酸等。含醛基的化合物为含2～10的碳原子的醛类化合物，如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、乙二醛等。含氯基的化合物可以是含1～5碳原子的化合物，如氯仿、二氯甲烷、氯乙烷等。含芳烃基的化合物可以含苯基、萘基的烃类化合物。含酰胺基的化合物可以是含1～10个碳原子的酰胺类化合物，如甲基丙烯酰胺、丁基酰胺。含酯类基团的化合物可以是含1～30个碳原子的酯类化合物，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等。含有上述一种或几种基团的高分子有机化合物也可以使用，如纤维素三醋酸酯、聚醋酸乙烯酯、环糊精、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素等，也可以使用。实际使用时，可以使用一种化合物，也可以同时使用几种化合物。
在步骤(2)中，酸、有机化合物和硅胶的浸泡陈化时间为3～72h，温度15～100℃，优选20～40℃。
在步骤(3)中，干燥的温度为80～150℃，优选100～120℃。方式可采用通常的电炉加热方式。干燥时间为1～20h，优选2～10h。焙烧的温度范围为160～600℃，优选200～400℃。焙烧时间为1～15h，优选1.5～6h。
在含上述基团有机物处理硅胶后，产生疏水性能的可能原因是，在酸催化作用下，有机物与硅胶表面的硅羟机发生了反应，使亲水性很强的硅羟机转化具有疏水性质的基团。
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和改性疏水硅胶的表面性质。
实施例1
本实施例选用市售的颗粒硅胶作为原料，粒径2mm，比表面积为750m2/g，平均孔直径2.34nm。取400ml原料硅胶，稀硫酸的浓度为25wt％，然后添加有机物为三氯乙烷，硫酸用量按〔H+〕的量与硅胶中Si的摩尔比为3∶1，三氯乙烷与硅胶量(以Si计)之摩尔为1∶2，浸泡陈化时间为24h，温度为30℃。然后水洗，水洗后采用热风干燥，在110℃下烘干2h，以2℃/min的速率，升温到300℃，在300℃下焙烧4h。取出得到成品，其性质见表1。
实施例2
本实施例中，制备硅胶工艺与实施例1中相同，不同的是稀硫酸的浓度为15wt％，添加有机组分为乙醛，硫酸用量按〔H+〕的量与硅胶中Si的摩尔比为5∶1，乙醛与硅胶量(以Si计)之摩尔为1∶5，混浸时间为20h，温度为60℃，水洗后，干燥温度为110℃，烘干时间5h。得到成品，表面性质见表1。
实施例3
选用市售的颗粒硅胶作为原料，粒径5mm，比表面积为710m2/g，平均孔直径2.27nm。取400ml原料硅胶，选用硝酸，其浓度为16wt％，然后添加有机物为苯甲酸，硝酸用量按〔H+〕的量与硅胶中Si的摩尔比为6∶1，苯甲酸与硅胶量(以Si计)之摩尔为1∶8，浸泡陈化时间为70h，温度为25℃。然后水洗，水洗后采用热风干燥，在140℃下烘干1.5h，以2℃/min的速率，升温到500℃，在500℃下焙烧2h。取出得到成品，其表面性质见表1。
实施例4
选用市售的颗粒硅胶作为原料，粒径5mm，比表面积为710m2/g，平均孔直径2.27nm。取400ml原料硅胶，选用硝酸，其浓度为20wt％，然后添加有机物为乙酸，硝酸用量按〔H+〕的量与硅胶中Si的摩尔比为9∶1，乙酸与硅胶量(以Si计)之摩尔为1∶10，浸泡陈化时间为20h，温度为50℃。然后水洗，水洗后采用热风干燥，在120℃下烘干3h，以6℃/min的速率，升温到400℃，在400℃下焙烧2h。取出得到成品，其表面性质见表1。
实施例5
选用市售的颗粒硅胶作为原料，粒径5mm，比表面积为710m2/g，平均孔直径2.27nm。取400ml原料硅胶，选用磷酸，其浓度为90wt％，然后添加有机物为乙醇和羧甲基纤维素混和溶液，乙醇与磷酸体积比为1∶1，混和溶液中〔H+〕(按硫酸中所有氢离子计)的量与硅胶中Si的摩尔比为7∶1，混和溶液与硅胶量(以Si计)之摩尔为1∶6，浸泡陈化时间为24h，温度为60℃。然后水洗，水洗后采用热风干燥，在130℃下烘干3h，以2℃/min的速率，升温到450℃，在450℃下焙烧3h。取出得到成品，其表面性质见表1。
实施例6
选用市售的颗粒硅胶作为原料，粒径2mm，比表面积为750m2/g，平均孔直径2.34nm。取400ml原料硅胶，选用酒石酸，其浓度为25wt％，然后添加有机物为乙醚和聚乙烯醇，乙醚与聚乙烯醇的质量比为2∶1，〔H+〕(按酒石酸中所有羧基氢离子计)的量与硅胶中Si的摩尔比为10∶1，聚乙烯醇与硅胶量(以Si计)之摩尔为1∶15，浸泡陈化时间为70h，温度为16℃。然后水洗，水洗后采用热风干燥，在100℃下烘干10h，以2℃/min的速率，升温到550℃，在550℃下焙烧2h。取出得到成品，其表面性质见表1。
实施例7
本实施例选用市售的颗粒硅胶作为原料，粒径3mm，比表面积为710m2/g，平均孔直径2.34nm，取400ml原料硅胶，选取600ml的37wt％盐酸倒入硅胶中，搅拌均匀后，加入甲苯和二甲基甲酰胺(DMF)，体积各为200ml，放置36h后，沥净溶液，以去离子水洗净硅胶表面，至硅胶表面呈中性。放入烘箱中在105℃下烘干3h。以1.5℃/min的速率，升温到400℃，在400℃下焙烧2h。得到成品。物化性质见表1。
实施例8
选取粒径为5mm得颗粒状硅胶，比表面积为314.3m2/g，平均孔直径4.54nm。将400ml原料硅胶加入到300ml的98wt％硫酸中，然后加入400ml的甲基丙烯酰胺和丙烯酸，两者体积比为1∶1，浸泡12h，沥出溶液，用去离子水洗至pH值呈中性。在热风干燥箱中于110℃下烘干3h。以12℃/min的速率，升温到180℃，在180℃下焙烧4h。物化性质见表1。
实施例9～13
选取原料硅胶比表面积为724.5m2/g，平均孔直径2.34nm，粒径3mm。分别取400ml硅胶，加入到400ml的98wt％硫酸中，分别加入酒石酸、六次甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰胺。将适量的去离子水加入到质量分别为100g、120g、200g、85g、10g的上述有机化合物中，浸泡36h后，以去离子水将硅胶表面洗净，并使其表面的pH值为6～7，放入烘箱在100℃下烘干4h。以2℃/min的速率，升温到300℃，在300℃下焙烧3.5h。成品物化性质见表1。
实施例14
选取粒状硅胶3mm，比表面积614.2m2/g，平均孔直径2.34nm，取400ml，加入90％的硝酸，然后将甲苯、苯甲酸和二甲基甲酰胺按体积比10％、40％、50％比例配成混和物，共450ml，添加到浸泡硝酸的硅胶中，浸泡70h。然后用去离子水将硅胶表面洗至中性。在120℃下烘干2h。以10℃/min的速率，升温到250℃，在250℃下焙烧4h。得到成品，物化性质见表1。
比较例
将实施例14的市售硅胶直接添加450ml甲苯，浸泡70h。然后用去离子水将硅胶表面洗至中性。在120℃下烘干2h。以1℃/min的速率，升温到250℃，在250℃下焙烧4h。得到成品，物化性质见表1。
在室温下，将上述15种样品分别动态吸附100002L/L的甲苯气体和室温下饱和水蒸气，得各自的平衡吸附量g/mL。见表2。
表1 改性吸附剂的表面性质
| 实施例 | 比表面积m2/g | 孔容ml/g | 平均孔径nm | 助剂量，wt％ |
| 1 | 713.3 | 0.40 | 2.82 | 0.12 |
| 2 | 543.2 | 0.34 | 2.52 | 0.11 |
| 3 | 492.3 | 0.28 | 2.27 | 0.15 |
| 4 | 512.4 | 0.41 | 2.41 | 0.22 |
| 5 | 614.3 | 0.37 | 2.73 | 5.61 |
| 6 | 549.6 | 0.32 | 2.30 | 14.6 |
| 7 | 592.3 | 0.27 | 2.31 | 1.14 |
| 8 | 449.8 | 0.25 | 2.24 | 5.67 |
| 9 | 694.7 | 0.36 | 2.67 | 0.14 |
| 10 | 612.4 | 0.37 | 2.36 | 0.32 |
| 11 | 593.8 | 0.33 | 2.40 | 0.46 |
| 12 | 610.6 | 0.37 | 2.31 | 2.67 |
| 13 | 581.4 | 0.29 | 2.24 | 3.85 |
| 14 | 599.4 | 0.34 | 2.28 | 2.38 |
| 比较例 | 601.5 | 0.33 | 2.24 | 0.01 |
表2 吸附剂对甲苯和水得吸附量
| 序号 | 对甲苯的吸附量 | 对水蒸汽的吸附量 |
| 1 | 1.83 | 0.061 |
| 2 | 1.86 | 0.039 |
| 3 | 1.58 | 0.036 |
| 4 | 1.83 | 0.042 |
| 5 | 2.30 | 0.067 |
| 6 | 1.73 | 0.058 |
| 7 | 2.10 | 0.064 |
| 8 | 1.51 | 0.015 |
| 9 | 2.45 | 0.031 |
| 10 | 2.36 | 0.043 |
| 11 | 2.21 | 0.051 |
| 12 | 2.28 | 0.053 |
| 13 | 2.01 | 0.058 |
| 14 | 2.13 | 0.045 |
| 比较例 | 1.89 | 0.12 |
Claims (14)
1.一种疏水硅胶，其特征在于疏水硅胶为表面改性疏水硅胶，其中表面改性助剂占疏水硅胶干重的0.05wt％～10wt％，表面改性助剂为含烷基、饱和或不饱和羧酸基、不饱和烃基、胺基、磺酸基、磺酸根、醛基、氯基、芳烃基、酰胺基、酯类基团等化合物中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的疏水硅胶，其特征在于所述的表面改性助剂占疏水硅胶干重的0.1wt％～3wt％。
3.按照权利要求1所述的疏水硅胶，其特征在于所述的疏水硅胶比表面积为300～900m2/g。
4.按照权利要求1所述的疏水硅胶，其特征在于所述的疏水硅胶比表面积为400～800m2/g。
5.一种权利要求1所述疏水硅胶的制备方法，过程包括普通硅胶在酸存在下，添加一种或几种含有权利要求1所述基团的有机化合物，经过浸渍陈化、脱除水及游离有机化合物后制得最终产品。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的普通硅胶性质为：粒径为1～5mm的硅胶颗粒，比表面积大小为300～900m2/g，孔径范围为1～100nm。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸为磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、草酸、酒石酸和羟基乙酸中一种或几种。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸的加入量以〔H+〕计与硅胶中Si的摩尔比为10∶1～2∶1，有机化合物用量与硅胶中Si的摩尔比为1∶15～1∶2。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的酸的加入量以〔H+〕计与硅胶中Si的摩尔比为5∶1～4∶1，有机化合物用量与硅胶中Si的摩尔比为1∶8～1∶5。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于酸、有机化合物和硅胶的浸泡陈化时间为3～72h，温度15～100℃。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的浸渍陈化温度为20～40℃。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的脱除水和游离有机化合物的方法为干燥，或干燥后再进行焙烧。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～20h，焙烧的温度范围为160～600℃，焙烧时间为1～15h。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于含烷基的化合物是C4～C20的烷烃，含羧酸基的化合物是含2～20个碳原子的有机酸，含胺基的化合物是含2～10个碳原子的有机胺类化合物，含醛基的化合物为含2～10的碳原子的醛类化合物，含氯基的化合物是含1～5碳原子的化合物，含芳烃基的化合物为含苯基、萘基的烃类化合物，含酰胺基的化合物是含1～10个碳原子的酰胺类化合物，含酯类基团的化合物是含1～30个碳原子的酯类化合物。
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