CN102897776A - 一种硅胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅胶的制备方法。采用溶胶-凝胶法，将成胶后的硅凝胶与C₁～C₆脂肪族羧酸接触，再加入无机酸，将pH值调节到1～3反应10～180分钟；反应体系升温至硅凝胶中的水与脂肪族羧酸形成共沸物蒸出；再升温至脂肪族羧酸的沸点回流0.3～24小时、经干燥得到硅胶。本发明通过形成共沸物，用低表面张力的脂肪族羧酸将高表面张力的水分子置换出硅凝胶，最大限度地消除或者减小硅胶在干燥等热处理过程中因水表面张力带来的孔结构坍塌等问题，脂肪族羧酸与硅凝胶表面的羟基还可进一步发生酯化反应，有效控制硅胶表面的羟基。得到的硅胶有较窄的粒径分布，特别适于做聚烯烃催化剂载体。

Description

一种硅胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅胶的制备方法，尤其涉及一种可用于聚烯烃催化剂载体的硅胶制备方法。

背景技术

硅胶已经被广泛地应用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、干燥剂等，是一种重要的无机化工原料。传统的硅胶制备方法是以无机酸加入到水玻璃中反应生成硅酸，硅酸不稳定通过分子间缩合而成硅溶胶，硅溶胶经凝胶后，再经老化、洗涤、干燥等工序制得。制备工艺中，初始水玻璃中SiO₂的含量、凝胶化时溶液的pH值、凝胶老化时间、温度、洗涤处理条件、干燥及焙烧工艺对胶球粒子及硅胶结构均有较大影响。现有技术中，众多专利报道了原料加入方式等因素对硅胶产品性能的影响。如CN1403486A，CN1803600A，CN1339329A，CN1522958A，CN1472138A，CN1363514A，CN1958447A，CN1978470A，CN1173465A，US6239243，US5895770，US4100105，US4892853，US5372983，EP0505583，等等。而对热处理对硅胶孔结构的影响研究不多。

目前，硅胶作为催化剂载体已经十分普遍，特别是用作聚烯烃催化剂载体，要求有较大的孔径、较大的比表面积，具有适应的、规整的孔结构和分布。溶胶-凝胶法制备载体硅胶的工艺中，采用传统的胶体脱水方式，如喷雾干燥法、厢式干燥法等脱水时由于水表面张力的存在使凝胶发生收缩，造成孔结构塌陷，孔径变大或是粒子碎裂，粒子易团聚。硅胶在负载催化剂活性组分时出现活性中心分布不均匀，导致聚合物的细粉含量高，硅胶在制备过程中还不可避免产品表面带有过多羟基，对载体硅胶的使用带来负面影响。采用最新的超临界流体干燥(SCFD)技术虽可以有效地防止凝胶干燥过程中粒子间团聚现象的发生，但该技术成本很高。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种硅胶的制备方法。既可有效地减少硅凝胶在热活化时孔结构的坍塌破坏，又可同时实现硅胶的表面改性。

本发明所述的硅胶制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括溶胶、凝胶、干燥过程，其特征在于：1)将获得的硅凝胶与脂肪族羧酸接触，脂肪族羧酸与硅凝胶中水的质量比为(0.5～30)∶1，再加入无机酸，将PH值调节到1～3反应10～180分钟；2)反应体系升温，硅凝胶中的水与脂肪族羧酸形成共沸物蒸出；3)进一步升温至脂肪族羧酸的沸点，回流0.3～24小时；4)取出硅凝胶，200℃～600℃下干燥1～10小时得到硅胶。

所述的水与脂肪族羧酸形成共沸物可经分水器分离出水，脂肪族羧酸回流进入反应体系循环使用。

所述的硅凝胶可以采用任何已知的方法获得，本发明并不做特别的限定。建议采用ZL01131135.5中公开的方法获得。

所述的脂肪族羧酸可以根据与水进行共沸蒸馏的要求进行选择。选自C₁～C₆脂肪族羧酸，优选C₁～C₃脂肪族羧酸，更优选C₃脂肪族羧酸。使用时根据需要可进一步加入乙酸异丙酯或乙酸丁酯等夹带剂。共沸蒸馏反应温度、压力根据实际或需要采用常压或者减压，共沸温度在-50℃～100℃。

本发明通过脂肪族羧酸与硅凝胶中的水形成共沸物，用低表面张力的脂肪族羧酸将高表面张力的水分子置换出硅凝胶，最大限度地消除或者减小硅胶在干燥等脱水过程中因表面张力带来的孔结构坍塌等问题。脂肪族羧酸与硅凝胶表面的羟基可进一步发生酯化反应，避免干燥时凝胶表面羟基之间的相互缩合引起凝胶结构破坏，同时使凝胶骨架表面具有一定的憎水性，骨架和凝胶之间的接触角增大，从而减小毛细管附加压力。本发明中羟基的酯化反应为可逆反应，通过共沸蒸馏逐渐脱除反应体系中的水，还以助于加深反应程度。获得的硅胶适于做聚烯烃催化剂载体。

说明书附图

图1实施例1得到的硅胶粒径分布图

图2对比例1得到的硅胶粒径分布图

图3实施例4得到的硅胶粒径分布图

图4对比例2得到的硅胶粒径分布图

具体实施方式

测试方法：

比表面积：BET法(快速比表面和孔分析仪)。

孔容：BJH法。

孔径：BET法(快速比表面和孔分析仪)。

实施例1

以质量百分比计，首先将PH值为9.5的500mL为15％的稀水玻璃溶液作为母液，置入带50℃水浴的反应釜中，搅拌1小时后将5％的稀水玻璃和10％的稀硫酸溶液同时加入反应釜内，稀水玻璃的加入速度为150mL/h，当母液出现浑浊时停止加入水玻璃，继续加入硫酸直至母液的pH为6.5，此时得到硅凝胶。

在蒸馏釜中分别加入100g硅凝胶、300g丙酸，再用硫酸调节PH值到2.5，搅拌反应60分钟后；常压下油浴中加热到水和丙酸的共沸点99℃，当水分完全脱出之后，升温到丙酸的沸点141℃，继续蒸馏12小时；取出凝胶，200℃干燥2小时后得到硅胶。测试结果见表1，粒径分布如图1。

对比例1

以质量百分比计，首先将PH值为9.5的500mL 15％的稀水玻璃溶液作为母液，置入带50℃水浴的反应釜中，搅拌1小时后将5％的稀水玻璃和10％的稀硫酸溶液同时加入反应釜内，稀水玻璃的加入速度为150mL/h，当母液出现浑浊时停止加入水玻璃，继续加入硫酸直至母液的pH为6.5，此时得到硅凝胶。然后在200℃下干燥2小时得到硅胶。测试结果见表1，粒径分布如图2。

实施例2

硅凝胶的制备与实施例1同。

在蒸馏釜中加入100g硅凝胶，然后加入300g乙酸和50g乙酸异丙酯，然后用硫酸调节PH值到2.5，搅拌反应60分钟后，常压下油浴中加热到水和乙酸异丙酯的共沸点75℃，当水分完全脱出之后，温度开始上升到乙酸的沸点117℃，继续蒸馏12小时，取出凝胶，300℃干燥8小时后得到硅胶。测试结果见表1。

实施例3

硅凝胶的制备与实施例1同。

在蒸馏釜中加入100g硅凝胶，然后加入2100g丙酸，然后用硫酸调节PH值到2.5，搅拌反应120分钟后，常压下油浴中加热到水和丙酸的共沸点99℃，当水分完全脱出之后，温度开始上升到丙酸的沸点141℃，继续蒸馏6小时，取出凝胶，200℃干燥2小时后得到硅胶。测试结果见表1。

实施例4

硅凝胶的制备与实施例1同。

在蒸馏釜中加入100g硅凝胶，然后加入35g丙酸，然后用硫酸调节PH值到1.5，搅拌反应30分钟后，常压下油浴中加热到水和丙酸的共沸点99℃，当水分完全脱出之后，温度开始上升到丙酸的沸点141℃，继续蒸馏12小时，取出凝胶，200℃干燥4小时后得到硅胶。测试结果见表1。

实施例5

以质量百分比计，将16％的硅酸钠稀溶液和浓度为20％的稀硫酸溶液并流打入反应喷头处混合，使其化合为硅溶胶，然后调节PH为6.5，温度50℃下得到硅凝胶。

在蒸馏釜中加入200g上述制备的硅凝胶，然后加入250g丁酸和100g乙酸异丙酯，然后用硫酸调节PH值到2，搅拌反应60分钟后，常压在油浴中加热到水和乙酸异丙酯的共沸点75℃，当水分完全脱出之后，温度开始上升到丁酸的沸点164℃，继续蒸馏12小时，取出凝胶，400℃干燥8小时后得到硅胶。测试结果见表1，粒径分布如图3。

对比例2

以质量百分比计，将16％的硅酸钠稀溶液和浓度为20％的稀硫酸溶液并流打入反应喷头处混合，使其化合为硅溶胶，然后调节PH为6.5，温度50℃下得到硅凝胶。取出凝胶，400℃干燥8小时后得到硅胶。测试结果见表1，粒径分布如图4。

表1硅胶性能数据

Claims (6)

1.一种硅胶的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括溶胶、凝胶、干燥过程，其特征在于：1)将获得的硅凝胶与脂肪族羧酸接触，脂肪族羧酸与硅凝胶中水的质量比为(0.5～30)∶1，再加入无机酸，将PH值调节到1～3反应10～180分钟；2)反应体系升温，硅凝胶中的水与脂肪族羧酸形成共沸物蒸出；3)进一步升温至脂肪族羧酸的沸点，回流0.3～24小时；4)取出硅凝胶，200℃～600℃下干燥1～10小时得到硅胶。

2.根据权利要求1所述硅胶的制备方法，其特征在于脂肪族羧酸是C₁～C₆脂肪族羧酸。

3.根据权利要求2所述硅胶的制备方法，其特征在于脂肪族羧酸是C₁～C₃脂肪族羧酸。

4.根据权利要求1所述硅胶的制备方法，其特征在于脂肪族羧酸使用时进一步加入乙酸异丙酯或乙酸丁酯夹带剂。

5.根据权利要求1所述硅胶的制备方法，其特征在于硅凝胶中的水与脂肪族羧酸形成共沸物的温度-50℃～100℃，压力是常压或者减压。

6.根据权利要求1所述硅胶的制备方法，其特征在于所述的水与脂肪族羧酸形成共沸物可进一步经分水器分离出水，脂肪族羧酸回流进入反应体系循环使用。

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