JP2019518596A - 酸化的脱水素化反応用フェライト触媒、その製造方法及びそれを用いたブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、酸化的脱水素化反応用フェライト触媒及びその製造方法に関し、より詳細には、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）ベースのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法において、焼成するステップが、７０〜２００℃で焼成する第１焼成ステップ；及び２００℃超〜２５０℃から６００〜９００℃まで昇温して焼成する第２焼成ステップ；を含むことを特徴とする酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法などに関する。本発明によれば、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）ベースのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法を用いることで、触媒の製造方法が簡単であり、α−Ｆｅ２Ｏ３相が含まれていない純粋なスピネル相構造からなる物質を得ることができ、広い表面積及びマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有するようになり、従来技術で製造した触媒よりも高い反応性を有する触媒などを提供する効果がある。
Description
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１７年０１月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１２５４５号及び該特許を優先権として２０１７年１２月０７日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１６７２９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１７年０１月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１２５４５号及び該特許を優先権として２０１７年１２月０７日付で再出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１６７２９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、酸化的脱水素化反応用フェライト触媒、その製造方法及びそれを用いたブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）ベースのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法を用いることで、広い表面積及びマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有し、α−Ｆｅ２Ｏ３相が含まれていない純粋なスピネル相構造からなる、反応性に優れた酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法に関する。
ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、重要な基本化学物質であり、合成ゴムと電子材料などの数多くの石油化学製品の中間体として用いられ、現在、石油化学市場で最も重要な基礎留分中の一つとしてその需要と価値が次第に増加しており、前記ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ノルマルブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）の直接脱水素化反応、ノルマルブテン（ｎ−ｂｕｔｅｎｅ）の酸化的脱水素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応を介した方法などがある。
このうち、ブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下でブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であるという利点を有する。また、ブテンの直接脱水素化反応と異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率で１，３−ブタジエンを得ることができ、追加的な熱供給を必要としないので、１，３−ブタジエンの需要を満たすことができる効果的な単独生産工程となり得る。
前記金属酸化物触媒は、一般的に共沈法によって合成され、前記共沈法では、沈殿、熟成、濾過及び洗浄、乾燥、焼成などの段階を経ることになり、共沈法を通じて製造された合成物は、小さい粒子からなっているため、濾過及び洗浄過程で多くの時間を必要とし、共沈法を通じて製造された合成物は、焼成後にα−Ｆｅ２Ｏ３相が形成されることを観察することができる。また、共沈法で製造された触媒は、バルク（ｂｕｌｋ）形態で合成物が製造されるため、触媒反応において低い反応性を有するという問題がある。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）ベースのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法により、反応性に優れた酸化的脱水素化反応用フェライト系触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記酸化的脱水素化反応用フェライト系触媒を製造する方法、及びこのように製造された触媒を用いたブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び２価カチオン金属（Ａ）前駆体をアルコール溶媒に溶解させて前駆体溶液を準備するステップ；（ｂ）前記前駆体溶液にエポキシド系化合物を混合してゲルを収得するステップ；（ｃ）前記収得されたゲルを熟成させるステップ；（ｄ）前記熟成したゲルを乾燥して合成物を収得するステップ；及び（ｅ）前記合成物を焼成するステップ；を含み、前記焼成するステップ（ｅ）は、７０〜２００℃で焼成する第１焼成ステップ；及び２００℃超〜２５０℃から６００〜９００℃まで昇温して焼成する第２焼成ステップ；を含むことを特徴とする酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法を提供する。
前記第１焼成ステップは、一例として、７０〜９０℃から１７０〜２００℃まで昇温した後、４〜８時間１７０〜２００℃に維持して焼成することができる。
前記第１焼成ステップの昇温速度は、一例として、０．１〜１℃／分であってもよい。
前記第２焼成ステップは、一例として、２００℃超〜２５０℃から６３０〜９００℃まで昇温した後、４〜８時間６３０〜９００℃に維持して焼成することができる。
前記第２焼成ステップの昇温速度は、一例として、０．５〜１．５℃／分であってもよい。
前記２価カチオン金属（Ａ）は、一例として、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体と２価カチオン金属（Ａ）前駆体のモル比（金属元素基準）は、一例として、１．５：１．０〜３．０：１．０であってもよい。
前記アルコール溶媒は、一例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールから選択される１種以上であってもよい。
前記エポキシド系化合物は、一例として、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び１，２−エポキシブタンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記ゲルを熟成させるステップ（ｃ）は、一例として、１０〜４０℃で１２〜４８時間行われてもよい。
前記ステップ（ｄ）の乾燥は、一例として、７０〜１００℃で１２〜４８時間行うことができる。
前記ステップ（ｄ）は、一例として、アルコール交換過程（ａｌｃｏｈｏｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ）を含むことができる。
前記ステップ（ｄ）は、一例として、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を含むことができる。
また、本発明は、下記化学式１で表されるフェライト触媒であって、一例として、炭素含量が０．３〜０．４重量％であり、表面積が１０〜１２ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化的脱水素化反応用フェライト触媒を提供する。
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４（前記Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏである。）
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４（前記Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏである。）
前記酸化的脱水素化反応用フェライト触媒は、一例として、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９重量％以上であってもよい。
また、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物から酸化的脱水素化反応によってブタジエンを製造するにおいて、前記酸化的脱水素化反応用フェライト触媒を用いることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供する。
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、反応温度が３００〜６００℃であってもよい。
前記反応物は、一例として、ブテン：酸素：窒素：スチームが１：０．１〜６：１〜１０：１〜２０のモル比で含まれてもよい。
本発明によれば、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）ベースのゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法を用いることで、触媒の製造方法が簡単であり、α−Ｆｅ２Ｏ３相が含まれていない純粋なスピネル相物質を得ることができ、広い表面積及びマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有することになるので、従来技術で製造した触媒よりも高い反応性を有する酸化的脱水素化反応用フェライト系触媒を提供するという効果がある。
以下、本記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法を詳細に説明する。
本発明者らは、ゾル−ゲル法で製造した触媒及び従来の共沈法を用いた触媒の反応実験の結果、エポキシドベースのゾル−ゲル法で製造した触媒が、従来の共沈法で製造した触媒よりも低い反応性を示すことを確認したが、ゾル−ゲル法は、従来の共沈法と比較して製造方法が簡単であり、α−Ｆｅ２Ｏ３相が含まれないという利点があるので、その点から、あきらめずにさらに研究に邁進した。
その結果、前記ゾル−ゲル法で製造した触媒が、従来の共沈法で製造した触媒よりも多くの炭素を含有しているため、触媒が低い反応性を示すことを見出し、これに基づいて、焼成条件を調節して炭素含量を減少させる場合、高い反応性を有する触媒が製造されることを確認し、さらに研究に拍車をかけ、本発明を完成した。
本発明の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法は、（ａ）３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び２価カチオン金属（Ａ）前駆体をアルコール溶媒に溶解させて前駆体溶液を準備するステップ；（ｂ）前記前駆体溶液にエポキシド系化合物を混合してゲルを収得するステップ；（ｃ）前記収得されたゲルを熟成させるステップ；（ｄ）前記熟成したゲルを乾燥して合成物を収得するステップ；及び（ｅ）前記合成物を焼成するステップ；を含み、前記焼成するステップ（ｅ）は、７０〜２００℃で焼成する第１焼成ステップ；及び２００℃超〜２５０℃から６００〜９００℃まで昇温して焼成する第２焼成ステップ；を含むことを特徴とする。
前記第１焼成ステップは、一例として、７０〜９０℃から１７０〜２００℃まで昇温した後、４〜８時間１７０〜２００℃に維持して焼成することができ、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９重量％以上である触媒を製造できるという効果がある。
他の一例として、前記第１焼成ステップは、一例として、７５〜８５℃から１８５〜２００℃まで昇温した後、５〜７時間１８５〜２００℃に維持して行うことができ、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９重量％以上である触媒を製造できるという効果がある。
更に他の一例として、前記第１焼成ステップは、一例として、８０〜８５℃から１９５〜２００℃まで昇温した後、６〜７時間１９５〜２００℃に維持して焼成することができ、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９重量％以上である触媒を製造できるという効果がある。
前記第１焼成ステップの昇温速度は、一例として、０．１〜１℃／分、または０．３〜０．８℃／分、好ましくは０．４〜０．６℃／分であり得、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する触媒を製造できるという効果がある。
前記焼成は、一例として、通常の焼成炉を使用して、空気雰囲気で行うことができる。
前記第２焼成ステップは、一例として、２００℃超〜２５０℃から６３０〜９００℃まで昇温した後、４〜８時間６３０〜９００℃に維持して行うことができ、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する触媒を製造できるという効果がある。
他の一例として、前記第２焼成ステップは、２００℃超〜２３０℃から６４０〜８７０℃まで昇温した後、５〜７時間６４０〜８７０℃に維持して行うことができ、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する触媒を製造できるという効果がある。
更に他の一例として、前記第２焼成ステップは、２００℃超〜２２０℃から６４５〜８５５℃まで昇温した後、６〜７時間６４５〜８５５℃に維持して行うことができ、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する触媒を製造できるという効果がある。
好ましくは、前記第２焼成ステップを２００℃超〜２２０℃から７００℃超〜８００℃未満まで昇温した後、６〜７時間維持して行うことができ、これを通じて製造された触媒を用いてブタジエンを製造する場合、ブテンの転化率及び１，３−ブタジエンの選択度に優れるという効果がある。
前記第２焼成ステップの昇温速度は、一例として、０．５〜１．５℃／分、または０．７〜１．３℃／分、好ましくは０．８〜１．２℃／分であり得、前記範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する触媒を製造できるという効果がある。
前記２価カチオン金属（Ａ）は、一例として、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ブテンの酸化的脱水素化反応に特に高い活性を示す亜鉛（Ｚｎ）やマンガン（Ｍｎ）から選択することができ、ブタジエンの収率や選択度の面で亜鉛（Ｚｎ）を含むことが最も好ましい。
前記３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び２価カチオン金属（Ａ）前駆体は、一例として、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、アンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）及び塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群から独立して選択された１種以上であってもよい。好ましくは、硝酸塩や塩化物から選択することができ、この場合に、ブタジエンの収率及び選択度に優れるという効果がある。
前記３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体と２価カチオン金属（Ａ）前駆体のモル比（金属元素基準）は、一例として、１．５：１．０〜３．０：１．０、または１．７：１．０〜２．８：１．０、好ましくは２．０：１．０〜２．５：１．０であってもよく、この範囲内で、低い炭素含量を有しながら、広い表面積を有する触媒を製造できるという効果がある。
前記アルコール溶媒は、通常のゾル−ゲル法に使用されるアルコール溶媒であれば、その種類に特に制限がなく、一例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールから選択される１種以上であってもよい。好ましくは、エタノールであり得、この場合に、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
また、前記アルコール溶媒は、鉄前駆体とアルコール溶媒の合計重量を基準として、アルコール溶媒の含量が、一例として、８５〜９８重量％、または９０〜９５重量％、好ましくは９２〜９３重量％であり得、この範囲内で、鉄前駆体と２価カチオン金属（Ａ）前駆体を完全に溶解させ、均一に分散させることができるので、本発明が目的とする効果を奏することができる。
前記ステップ（ｂ）は、前記ステップ（ａ）の前駆体溶液にエポキシド（Ｅｐｏｘｉｄｅ）系化合物を注入して水化した２価カチオン金属に水酸基（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｇｒｏｕｐ）が生成されるようにすると同時に、これらの間の縮合反応を通じてゲルを収得することができる。
前記エポキシド系化合物は、一例として、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び１，２−エポキシブタンからなる群から選択される１種以上であってもよい。好ましくはプロピレンオキシドを使用することができ、この場合に、反応性の高い触媒の製造が可能である。
また、前記エポキシド系化合物は、鉄前駆体とエポキシド系化合物の合計重量を基準として、エポキシド系化合物の含量が、一例として、６７〜８２重量％、または７２〜７９重量％、好ましくは７５〜７７重量％であり得、この範囲内で、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
前記ゲルを熟成させるステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｂ）で収得されたゲルをさらに強く、かつ硬くして網状構造が成長するようにするために行われる。
前記熟成ステップ（ｃ）は、一例として、１０〜４０℃、または１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃で、１２〜４８時間、または１８〜３６時間、好ましくは２０〜２６時間行うことができ、前記範囲内で、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
前記熟成したゲルを乾燥して合成物を収得するステップ（ｄ）は、ゲルの熟成過程後にアルコール溶媒を除去するためのもので、一般的にアルコール溶媒を蒸発させることができる温度を下限として定め、試料の熱による変化を抑制できる温度を上限とすることができ、乾燥時間もまた、試料からアルコール溶媒が全部除去されると予想される時間範囲内で限定することができる。
一例として、前記ステップ（ｄ）の乾燥は、７０〜１００℃で１２〜４８時間行うことができる。
他の一例として、前記ステップ（ｄ）の乾燥は、７５〜９０℃、好ましくは７５〜８５℃で１８〜３６時間、好ましくは２０〜２６時間行うことができ、前記範囲内で、前記熟成したゲルが十分に乾燥され得、安定した構造を形成できるという効果がある。
前記ステップ（ｄ）は、一例として、アルコール交換過程（ａｌｃｏｈｏｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ）を含むことができる。
前記アルコール交換過程は、前記ステップ（ｃ）で収得された熟成したゲルにアルコール溶媒を追加投入した後、アルコール溶媒を除去する過程であって、ゲル形成過程で生成されて網状構造内に存在する１−クロロ−２−プロパノール（１−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）などを除去し、構造の内部をアルコール溶媒で置換して、乾燥ステップで網状構造が崩壊することを最小化することによって、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
前記アルコール溶媒は、前記ステップ（ｃ）で収得された熟成したゲル１００重量部を基準として、５００〜２，０００重量部、または７００〜１，５００重量部、好ましくは７００〜１，０００重量部追加投入することができ、前記範囲内で、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
また、十分なアルコール交換が行われ得るように、一例として、アルコール溶媒を追加投入した後、２〜１０時間、または３〜８時間、好ましくは５〜６時間程度、静置しておくことができる。
前記アルコール溶媒の除去は、特に制限されないが、一例として、前記静置後、合成物は硬いゲル状を維持し、アルコール溶媒と分離された状態にあるので、前記アルコール溶媒を別途の容器に注ぎ出して除去する方法で行うことができる。
前記アルコール交換過程は、１回以上、または１回〜４回、好ましくは１回〜３回繰り返すことができ、前記範囲内で、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
前記ステップ（ｄ）は、一例として、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を含むことができる。
前記フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程は、乾燥前、合成物内の溶液を最大限に除去するステップであって、通常使用される濾過方法であれば、特に制限されず、一例として、減圧濾過方法を使用することができる。
前記減圧濾過方法は、一例として、１００〜３００ｍｂａｒ、または１３０〜２７０ｍｂａｒ、好ましくは１６０〜２５０ｍｂａｒの圧力で減圧して濾過を行うことができ、前記範囲内で、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
具体的な一例として、前記ステップ（ｄ）は、前記ステップ（ｃ）で熟成したゲルを、前記アルコール交換過程及び前記フィルタリング過程を経た後、乾燥させることができ、この場合に、反応性の高い触媒を製造できるという効果がある。
また、本発明は、下記化学式１で表されるフェライト触媒であって、
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４
（前記Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏである。）
一例として、炭素含量が０．２〜０．８重量％であり、表面積が５〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化的脱水素化反応用フェライト触媒を提供する。
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４
（前記Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏである。）
一例として、炭素含量が０．２〜０．８重量％であり、表面積が５〜１５ｍ２／ｇであることを特徴とする酸化的脱水素化反応用フェライト触媒を提供する。
前記フェライト触媒は、一例として、炭素含量が０．２〜０．７重量％、または０．３〜０．４重量％、好ましくは０．３重量％以上〜０．４重量％未満であり得、前記範囲内で、高い反応性を有するという効果がある。
また、前記フェライト触媒は、一例として、表面積が７〜１３ｍ２／ｇ、または１０〜１２ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜１２ｍ２／ｇ未満であり得、前記範囲内で、高い反応性を有するという効果がある。
前記酸化的脱水素化反応用フェライト触媒は、一例として、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９重量％以上であってもよい。
他の一例として、前記フェライト触媒は、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９．５重量％以上、好ましくは９９．９〜１００重量％であってもよい。
したがって、本発明は、α−Ｆｅ２Ｏ３相が含まれていない純粋なスピネル相（ｐｈａｓｅ）触媒を得ることができる。
本記載において、スピネル相フェライト及びα−Ｆｅ２Ｏ３の含量はＸ線回折分析法で測定することができる。
また、本発明は、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物から酸化的脱水素化反応によってブタジエンを製造するにおいて、前記酸化的脱水素化反応用フェライト触媒を用いることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供する。
本記載のブタジエンの製造方法は、一例として、前記製造方法による酸化的脱水素化反応用触媒が充填された反応器に、ブテン及び酸素を含む反応物を通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップを含むことを特徴とすることができる。
具体的な一例として、本記載のブタジエンの製造方法は、ｉ）酸化的脱水素化反応用触媒を反応器に充填させるステップ；及びｉｉ）ブテン及び酸素を含む反応物を、前記触媒が充填された反応器の触媒層に連続的に通過させながら酸化的脱水素化反応を行うステップ；を含むことができる。
前記反応物は、空気、窒素、スチーム及び二酸化炭素から選択された１種以上をさらに含むことができる。
また、前記反応物のうちブテンは、一例として、トランス−２−ブテン４０〜７０重量％及びシス−２−ブテン３０〜６０重量％、またはトランス−２−ブテン５０〜６５重量％及びシス−２−ブテン３５〜５０重量％、好ましくは、トランス−２−ブテン５５〜６５重量％及びシス−２−ブテン３５〜５５重量％が含まれ得、この範囲内で、ブテンの転化率やブタジエンの選択度、収率などが特に優れるので、ブタジエンを生産性高く提供することができる。
前記酸化的脱水素化反応は、一例として、反応温度が３００〜６００℃、または３５０〜５５０℃、好ましくは３７５〜５００℃であり得、前記範囲内で、ブテンの転化率やブタジエンの選択度、収率などが特に優れるので、ブタジエンを生産性高く提供することができる。
前記反応物は、一例として、ブテン：酸素：窒素：スチームを１：０．１〜６：１〜１０：１〜２０のモル比で含むことができ、この範囲内で、反応熱の制御が容易であり、ブタジエンの収率に優れるという効果がある。
具体的に、前記反応物は、ブテン：酸素：窒素：スチームが１：０．１〜４：１〜６：３〜１５、または１：０．５〜３：２〜５：４〜１３、好ましくは１：０．５〜２：２〜５：４〜６であり得、この範囲内で、運転安定性及び選択度に優れるという効果がある。
前記酸化脱水素化反応は、気体空間速度（ＧＨＳＶ）が、一例として、ブテンを基準として２０〜３００ｈ−１、または１００〜３００ｈ−１、好ましくは２５０〜３００ｈ−１であり得、前記範囲内で、高い転化率及び選択度を示すという効果がある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
フェライト触媒の製造
ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ６２．３０３ｇとＺｎＣｌ２１５．７１１ｇをエタノール９７８．１ｍｌに入れて溶解した後、前駆体が完全に溶解すると、攪拌する前駆体溶液にプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）１９６．８ｇを投入して、前駆体溶液をゲル状にした。ゲル状の合成物は、１日間熟成した後、２回のエタノール交換過程を経た。このとき、ゲル形成時に生成される溶液は除去し、新しいエタノールを供給し、１回のエタノール交換過程は、十分なエタノール交換が行われ得るように、エタノールの供給後に約６時間静置しておいた。エタノール交換過程を終えた合成物は、減圧濾過方式でフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。前記乾燥された合成物は、空気雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で、下記のように焼成条件を異ならせて焼成を行うことで、触媒を製造した。
ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ６２．３０３ｇとＺｎＣｌ２１５．７１１ｇをエタノール９７８．１ｍｌに入れて溶解した後、前駆体が完全に溶解すると、攪拌する前駆体溶液にプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）１９６．８ｇを投入して、前駆体溶液をゲル状にした。ゲル状の合成物は、１日間熟成した後、２回のエタノール交換過程を経た。このとき、ゲル形成時に生成される溶液は除去し、新しいエタノールを供給し、１回のエタノール交換過程は、十分なエタノール交換が行われ得るように、エタノールの供給後に約６時間静置しておいた。エタノール交換過程を終えた合成物は、減圧濾過方式でフィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、８０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。前記乾燥された合成物は、空気雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で、下記のように焼成条件を異ならせて焼成を行うことで、触媒を製造した。
実施例１
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で６時間維持した。
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で６時間維持した。
その後、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温した後、６５０℃で６時間維持した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
実施例２
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
実施例３
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
実施例４
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
実施例５
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で８５０℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
前記実施例１において、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温したことに代えて、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で８５０℃まで昇温したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で行って触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
比較例１
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温した後、６５０℃で６時間維持した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温した後、６５０℃で６時間維持した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
比較例２
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で３時間維持した。
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で３時間維持した。
その後、２００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温した後、３００℃で３時間維持した後、３００℃から１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温した後、６５０℃で６時間維持した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
比較例３
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で３時間維持した。
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で３時間維持した。
その後、２００℃から０．５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温した後、３００℃で３時間維持した後、３００℃から１℃／ｍｉｎの速度で５５０℃まで昇温した後、５５０℃で６時間維持した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
比較例４
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で６時間維持した。
前記フェライト触媒の製造において、焼成を８０℃から始め、０．５℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、２００℃で６時間維持した。
その後、２００℃から１℃／ｍｉｎの速度で５５０℃まで昇温した後、５５０℃で６時間維持した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが１００重量％であった。
比較例５
ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ４７．６６７ｇ及びＺｎＣｌ３２．０１９ｇの前駆体を蒸留水８３５．５ｇに溶解した前駆体溶液と、アンモニア水とを蒸留水８５００ｇに同時に滴下してｐＨを９に調節して、触媒を合成した。合成物は、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、９０℃のオーブンで乾燥させ、空気雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。前記焼成は、８０℃から始め、１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温し、６５０℃で６時間維持して焼成を行うことで、触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが７．７重量％であった。
ＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ４７．６６７ｇ及びＺｎＣｌ３２．０１９ｇの前駆体を蒸留水８３５．５ｇに溶解した前駆体溶液と、アンモニア水とを蒸留水８５００ｇに同時に滴下してｐＨを９に調節して、触媒を合成した。合成物は、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を経た後、９０℃のオーブンで乾燥させ、空気雰囲気（１Ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。前記焼成は、８０℃から始め、１℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで昇温し、６５０℃で６時間維持して焼成を行うことで、触媒を製造した。このとき、製造されたフェライト触媒は、スピネル相フェライトが７．７重量％であった。
前記実施例１及び比較例１〜５で製造された触媒の表面積及び炭素含量を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
−表面積（ｍ２／ｇ）：比表面積分析装備（窒素の等温吸脱着を用いる）を通じて測定した。
−炭素含量（重量％）：酸素雰囲気下で熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した。
前記表１のように、ゾル−ゲル法を通じて触媒を製造し、焼成を８０℃から２００℃まで昇温した後、６時間維持し、２００℃から６５０℃まで昇温して６時間維持した実施例１の場合、共沈法を通じて触媒を製造した比較例５と比較して、炭素含量（％）を同等に維持しながらも、表面積が広いことが確認できた。
−表面積（ｍ２／ｇ）：比表面積分析装備（窒素の等温吸脱着を用いる）を通じて測定した。
−炭素含量（重量％）：酸素雰囲気下で熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した。
また、実施例１の場合、ゾル−ゲル法を通じて触媒を製造し、前記焼成条件のみを実施例１と異ならせて行った比較例１〜４と比較して、低い炭素含量を有すると同時に、広い表面積を有することが確認できた。
また、下記の図１に示したように、ゾル−ゲル法で製造された実施例１及び比較例１〜４の場合、ＺｎＦｅ２Ｏ４相のみが形成されており、共沈法を通じて製造された比較例５の場合、α−Ｆｅ２Ｏ３相とＺｎＦｅ２Ｏ４相が同時に存在することが確認できた。
［試験例］
前記実施例１〜５及び比較例５で製造された酸化的脱水素化反応用触媒を使用して、下記の方法でブタジエンを製造し、その結果を下記の表２に示す。
前記実施例１〜５及び比較例５で製造された酸化的脱水素化反応用触媒を使用して、下記の方法でブタジエンを製造し、その結果を下記の表２に示す。
ブタジエンの製造方法
反応物として、トランス−２−ブテン６０重量％及びシス−２−ブテン４０重量％を含む混合物と酸素とを使用し、付加的に、窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器としては、金属管型反応器を使用した。反応物の比率は、酸素／ブテン１、スチーム／ブテン５、及び窒素／ブテン４のモル比で設定し、ＧＨＳＶ（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）２６２ｈ−１に設定した。下記の実施例及び比較例で製造された触媒を固定層反応器に充電し、反応物が接触する触媒層の体積は０．１ｃｃに固定した。スチームは、水の形態で注入され、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を用いて１５０℃でスチームに気化して、反応物であるブテン混合物及び酸素と共に混合されて反応器に流入するようにした。ブテン混合物の量は、液体用質量流速調節器を使用して制御し、酸素及び窒素は、気体用質量流速調節器を使用して制御し、スチームの量は、液体ポンプを用いて注入速度を制御した。反応温度は、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃及び５００℃に維持し、反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、ブテン混合物の転化率、混合物内の各ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度は、ガスクロマトグラフィーで測定された結果を通じて、下記の数式１及び２によって計算した。
反応物として、トランス−２−ブテン６０重量％及びシス−２−ブテン４０重量％を含む混合物と酸素とを使用し、付加的に、窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器としては、金属管型反応器を使用した。反応物の比率は、酸素／ブテン１、スチーム／ブテン５、及び窒素／ブテン４のモル比で設定し、ＧＨＳＶ（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）２６２ｈ−１に設定した。下記の実施例及び比較例で製造された触媒を固定層反応器に充電し、反応物が接触する触媒層の体積は０．１ｃｃに固定した。スチームは、水の形態で注入され、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を用いて１５０℃でスチームに気化して、反応物であるブテン混合物及び酸素と共に混合されて反応器に流入するようにした。ブテン混合物の量は、液体用質量流速調節器を使用して制御し、酸素及び窒素は、気体用質量流速調節器を使用して制御し、スチームの量は、液体ポンプを用いて注入速度を制御した。反応温度は、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃及び５００℃に維持し、反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、ブテン混合物の転化率、混合物内の各ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度は、ガスクロマトグラフィーで測定された結果を通じて、下記の数式１及び２によって計算した。
［数式１］
転化率(%)=(反応したブテンのモル数/供給されたブテンのモル数)×100
［数式２］
選択度(%)=(生成された1,3−ブタジエン又はCOXのモル数/反応したブテンのモル数)×100
転化率(%)=(反応したブテンのモル数/供給されたブテンのモル数)×100
［数式２］
選択度(%)=(生成された1,3−ブタジエン又はCOXのモル数/反応したブテンのモル数)×100
前記表２及び表３に示したように、実施例１〜５の場合、３７５〜５００℃の反応温度で転化率及び選択度が、既存の共沈法で製造された触媒を使用した比較例５と比較して、同等または優れていることが確認できた。
特に、最終焼成温度が７５０℃である実施例３の場合、反応温度の全領域において、比較例５よりも高い転化率及び選択度を示すことが確認できた。
また、下記の図２に示したように、本発明の実施例１をベースとして焼成温度を異ならせた触媒を製造し、ＸＲＤ分析を行った結果、焼成温度が変化するにつれて触媒の結晶性は増加し、触媒の結晶構造は変わっていないことが確認できた。
Claims (18)
- （ａ）３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体及び２価カチオン金属（Ａ）前駆体をアルコール溶媒に溶解させて前駆体溶液を準備するステップと、
（ｂ）前記前駆体溶液にエポキシド系化合物を混合してゲルを収得するステップと、
（ｃ）前記収得されたゲルを熟成させるステップと、
（ｄ）前記熟成したゲルを乾燥して合成物を収得するステップと、
（ｅ）前記合成物を焼成するステップとを含み、
前記焼成するステップ（ｅ）は、７０〜２００℃で焼成する第１焼成ステップ、及び２００℃超〜２５０℃から６００〜９００℃まで昇温して焼成する第２焼成ステップを含む、酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。 - 前記第１焼成ステップは、７０〜９０℃から１７０〜２００℃まで昇温した後、４〜８時間１７０〜２００℃に維持する、請求項１に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記第１焼成ステップの昇温速度は０．１〜１℃／分である、請求項２に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記第２焼成ステップは、２００℃超〜２５０℃から６３０〜９００℃まで昇温した後、４〜８時間６３０〜９００℃に維持する、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記第２焼成ステップの昇温速度は０．５〜１．５℃／分である、請求項４に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記２価カチオン金属（Ａ）は、銅（Ｃｕ）、ラジウム（Ｒａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記３価カチオン鉄（Ｆｅ）前駆体と２価カチオン金属（Ａ）前駆体のモル比（金属元素基準）は、１．５：１．０〜３．０：１．０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールから選択される１種以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記エポキシド系化合物は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び１，２−エポキシブタンからなる群から選択される１種以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記ゲルを熟成させるステップ（ｃ）は、１０〜４０℃で１２〜４８時間行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記ステップ（ｄ）の乾燥は、７０〜１００℃で１２〜４８時間行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記ステップ（ｄ）は、アルコール交換過程（ａｌｃｏｈｏｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ）を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 前記ステップ（ｄ）は、フィルタリング（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）過程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒の製造方法。
- 下記化学式１で表されるフェライト触媒であって、
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４
（前記Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｏである。）
炭素含量が０．３〜０．４重量％であり、表面積が１０〜１２ｍ２／ｇである、酸化的脱水素化反応用フェライト触媒。 - 前記酸化的脱水素化反応用フェライト触媒は、スピネル相（ｐｈａｓｅ）フェライトが９９重量％以上である、請求項１４に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒。
- 請求項１４又は１５に記載の酸化的脱水素化反応用フェライト触媒を用いて、ブテン、酸素、窒素及びスチームを含む反応物から酸化的脱水素化反応によってブタジエンを製造する、ブタジエンの製造方法。
- 前記酸化的脱水素化反応は、反応温度が３００〜６００℃である、請求項１６に記載のブタジエンの製造方法。
- 前記反応物は、ブテン：酸素：窒素：スチームが１：０．１〜６：１〜１０：１〜２０のモル比で含まれる、請求項１６または１７に記載のブタジエンの製造方法。
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