KR20150066632A - 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학적 활성화법에 의한 기공부여 및 열처리 온도변화에 따른 기공크기 제어가 가능한 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 카본에어로겔의 활성화제 혼합물을 이용한 활성화 공정 및 복합체의 기공을 활성화하는 열처리 공정을 통해 제조된 활성 카본에어로겔은 고 결정성, 고 비표면적, 다량의 나노기공을 갖고 종래 카본에어로겔에 비하여 크게 향상된 이산화탄소 흡착능을 갖는 효과가 있다.

Description

이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ACTIVATED CARBON AEROGEL FOR CARBON DIOXIDE ADSORPTION}
본 발명은 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학적 활성화법에 의한 기공부여 및 열처리 온도변화에 따른 기공크기 제어가 가능한 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 높은 비표면적과 메조기공을 갖고 있어 흡착제, 촉매지지체, 전극 등에 사용될 수 있는 카본에어로겔에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다. 카본에어로겔이 슈퍼커패시터를 위한 전극, 충전 배터리, 촉매담지제 및 가스흡착제 등으로 다양하게 응용될 수 있음에도 불구하고, 아직까지 공정이 간단하면서 만족할 만한 수준의 넓고 균일한 비표면적과 다량의 미세기공을 갖는 카본에어로겔이 개발되지 못하고 있다. 카본에어로겔에 관한 관련 선행문헌으로 한국 등록특허 10-0911845(초고용량 커패시터용 탄소 에어로젤 및 이의 제조방법) 등이 있다.
한편, 활성화제를 이용한 활성탄소 및 활성화 온도에 따른 활성탄소의 이산화탄소 흡착능을 증대시키는 방법에 대한 연구가 진행 중에 있다. 탄소 재료를 이산화탄소 흡착에 이용하는 연구들이 보고되어 왔고, 특히, 활성탄소, 제올라이트, 탄소분자체 등을 이용한 이산화탄소 흡착제에 관한 연구들이 보고되어 왔다. 이들은 이산화탄소 흡착능의 향상을 위해 비표면적 증가를 위한 탄소재료의 재활성화, 질소 성분의 처리를 통해 이산화탄소와 다공성 탄소사이의 상호작용을 향상시킨 흡착제, 활성탄소의 산-염기 표면처리에 따른 흡착제 등에 대한 이산화탄소 흡착능의 개선 및 제조방법들을 보고하고 있다.
현재까지 이산화탄소 흡착물질로 높은 비표면적을 가지는 활성탄이 주로 사용되었으나 온도가 증가함에 따라 흡착력이 감소하고 이산화탄소에 대한 선택도가 낮다. 이에, 본 발명자들은 탄소재료를 기반으로 하는 혁신적 이산화탄소 흡착재료를 개발하기 위해 카본에어로겔을 제조하고, 화학적 활성화 방법 및 온도변화에 따른 열처리 공정을 통하여 기공제어를 하였으며, 고 결정성, 고 비표면적을 갖는 새로운 구조의 고효율 이산화탄소흡착용 활성 카본에어로겔을 제조함에 이르렀다.
본 발명의 목적은 화학적 활성화법 및 열처리 공정을 실시함으로써 고 비표면적과 다량의 나노기공을 갖고 이산화탄소 흡착능이 우수한 활성 카본에어로겔을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 카본에어로겔과 KOH, Na2CO3, NaOH, ZnCl2, MgCl2 및 H3PO4를 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 활성화제 혼합물을 혼합하여 활성 카본에어로겔 전구체를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조한 활성 카본에어로겔 전구체를 500 내지 1500 ℃에서 열처리하여 활성 카본에어로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 카본에어로겔은 탄소전구체, 포름알데히드, 용매 및 촉매를 포함하는 졸 용액을 겔화시켜 습윤겔을 제조한 후, 상기 습윤겔 내부를 유기용매로 치환하기 위해 습윤겔을 유기용매에 침지시킨 다음 건조시켜 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 카본에어로겔과 활성화제 혼합물은 물을 투입하여 50 내지 98 ℃에서 혼합한 후 건조시켜 활성 카본에어로겔 전구체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 열처리 공정은 1 내지 10 ℃/min의 승온속도로 질소 분위기 하에서 5 내지 8 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 카본에어로겔의 활성화제 혼합물을 이용한 활성화 공정 및 복합체의 기공을 활성화하는 열처리 공정을 통해 제조된 활성 카본에어로겔은 고 결정성, 고 비표면적, 다량의 나노기공을 갖고 종래 카본에어로겔에 비하여 크게 향상된 이산화탄소 흡착능을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학적 활성화법에 의한 기공부여 및 열처리 온도변화에 따른 기공크기 제어를 통해 활성 카본에어로겔을 이산화탄소 흡착제뿐만 아니라 촉매지지체, 전극 등에 응용하여 고부가가치를 창출할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 활성 카본에어로겔의 SEM 사진.
도 2는 본 발명에 따른 활성 카본에어로겔의 질소흡착등온선.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 카본에어로겔과 KOH, Na2CO3, NaOH, ZnCl2, MgCl2 및 H3PO4를 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 활성화제 혼합물을 혼합하여 활성 카본에어로겔 전구체를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조한 활성 카본에어로겔 전구체를 500 내지 1500 ℃에서 열처리하여 활성 카본에어로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 카본에어로겔은 탄소전구체, 포름알데히드, 용매 및 촉매를 포함하는 졸 용액을 겔화시켜 습윤겔을 제조한 후, 상기 습윤겔 내부를 유기용매로 치환하기 위해 습윤겔을 유기용매에 침지시킨 다음 건조시켜 제조된 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔은 포름알데히드를 개시제로 이용하고 레조시놀을 탄소전구체로 이용하는 것이 바람직하며, 졸 용액을 60 내지 90 ℃에서 건조시켜 습윤겔을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 카본에어로겔과 활성화제 혼합물은 물을 투입하여 50 내지 98 ℃에서 혼합한 후 건조시켜 활성 카본에어로겔 전구체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (1)단계에서 카본에어로겔과 활성화제 혼합물은 1 : 0.001 내지 1 : 4의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 카본에어로겔과 활성화제 혼합물을 균질하게 섞음으로써 새로운 구조의 활성 카본에어로겔을 제조하는 효과가 있다. 이때, 활성화제 혼합물의 경우 두 가지의 활성화제가 혼합될 때, 혼합되는 두 가지의 활성화제는 1 : 0.001 내지 1 : 4의 중량비로 혼합되는 것이 최적의 효과를 나타낸다.
상기 (2)단계에서 열처리 공정은 1 내지 10 ℃/min의 승온속도로 질소 분위기 하에서 5 내지 8 시간 동안 처리하는 것이 바람직하며, 열처리하는 탄화 공정을 통해 기공 활성화 과정을 극대화하여 나노기공을 다량 발현시키는 효과가 있다. 상기와 같이 열처리한 활성 카본에어로겔은 산 용액으로 세척하여 칼륨 이온 및 불순물을 제거하고 pH가 중성이 될 때까지 세척 및 필터링한 다음, 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 100 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
측정예 1. 활성화제 혼합물로 활성화한 후 다양한 온도에서 열처리한 고효율 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 표면 관찰
전자현미경(scanning electron microscope, Hitach S-4300SE)을 통해 활성화제 혼합물 및 열처리를 통해 제조한 고효율 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 표면을 관찰하였다.
측정예 2. 활성화제 혼합물로 활성화한 후 다양한 온도에서 열처리한 고효율 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 기공구조 특성
활성화제 혼합물로 활성화한 후 다양한 온도에서 열처리한 활성 카본에어로겔의 기공구조는 77 K 액체 질소 분위기 하에서 시료 약 0.3 g을 채취하여 질소 기체를 흡착질로 하여 흡착량을 측정하였다. 시료의 전처리는 200 ℃에서 시료 내 잔류 압력이 10-3 torr 이하로 될 때까지 약 12 시간 동안 탈기시키고, 질소 등온흡착 시험 후에는 P/P0(P: 부분압력; P0: 포화 증기압)이 약 0.05에서 0.25까지 범위의 흡착량에 대해서 BET 파라미터 변환 후, 직선의 기울기를 이용하여 BET 비표면적을 구하였다. 또한 전체 기공부피는 P/P0가 0.99인 점에서 흡착된 양을 기초로 하여 구하였다.
측정예 3. 활성화제 혼합물로 활성화한 후 다양한 온도에서 열처리한 고효율 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 이산화탄소 흡착량 측정
활성화제 혼합물로 활성화한 후 다양한 온도로 열처리한 활성 카본에어로겔의 이산화탄소 흡착량 측정을 위해, 각 시료를 200 ℃에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 12 시간 동안 탈기시킨 후, BET(BELSORP Inc, Japan)을 사용하여 온도가 안정된 298 K에서 상대압력(P/P0)에 따른 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 이산화탄소 흡착의 1회 평균 시료량은 0.3 g으로 하였다.
실시예 1. 카본에어로겔의 제조
레조시놀(Resorcinol) 1.5 g, 증류수 15 ml, 포름알데히드(Formaldehyde) 5 g이 혼합되었고, 혼합물은 균일한 반응 혼합물을 획득하기 위해 3 시간 동안 교반되었다. 또한, 겔화를 위해 촉매인 NaCO3가 추가되었다. 졸은 겔화를 위해 48 시간 동안 80 ℃로 유지되었다. 겔화 후 습윤겔은 용제의 교환을 위하여 50 ℃에서 24 시간 동안 아세톤에 담근 다음, 건조 공정을 통해 RF 에어로겔을 획득하였다. 상기 건조 공정은 80 ℃의 오븐에서 48 시간 동안 수행되었다. 마지막으로 획득된 RF 에어로겔은 질소 분위기에서 400 ℃에서 5 시간 동안 가열하는 것에 의해 탄화되었다.
수득된 카본에어로겔은 623.3 m2/g의 비표면적을 나타내었다. 이렇게 제작된 카본에어로겔은 3D-네트워크로 결합되어 있는 연속적인 단일구조체 형태를 이루기 때문에 나노기공 범위의 메조포어의 안정된 기공과 높은 비표면적(400 내지 1200 m2)을 나타낸다.
실시예 2.
활성 카본에어로겔의 전구체 혼합물은 카본에어로겔과 활성화제 혼합물을 균질하게 섞음으로써 제작되었다. 카본에어로겔과 ZnCl2을 무게비 1:1로 혼합하였으며, 100 ml 증류수를 넣어 용액이 섞이도록 교반한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 활성 카본에어로겔을 위한 전구체를 제작하였다. 이후, 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시키고, 건조된 활성 카본에어로겔 전구체는 튜브형 탄화로(tube furnace)를 이용한 탄화 공정을 통해 활성 카본에어로겔로 제조되었다. 상기 탄화 공정은 질소 분위기 하의 900 ℃에서 1 시간 동안 열처리함으로써 진행되었고, 승온속도는 2 ℃/min으로 고정하였다. 탄화 후 제조된 활성 카본에어로겔은 칼륨 이온 및 불순물을 제거하기 위하여 0.5 N HCl 용액으로 처리한 후 증류수로 중성이 될 때까지 세척하는 과정을 3~5회 실시하였다. 또한, 필터링을 하여 최종 활성 카본에어로겔을 제조한 후 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일한 과정으로 제조하되, 카본에어로겔과 KOH을 무게비 1:3으로 혼합하였다.
실시예 4.
상기 실시예 2와 동일한 과정으로 제조하되, 활성화제 혼합물은 KOH와 NaOH를 무게비 1:3 비율로 혼합하여 사용하였으며, 카본에어로겔과 활성화제 혼합물의 비율은 1:3으로 하였다.
실시예 5.
상기 실시예 4와 동일한 과정으로 제조하되, 활성화제 혼합물은 KOH와 NaOH를 무게비 1:4 비율로 혼합하고, 카본에어로겔과 활성화제 혼합물의 비율은 1:4로 하였다.
실시예 6.
상기 실시예 2와 동일한 과정으로 실시하되, 카본에어로겔과 KOH을 무게비 1:4로 혼합하였으며, 700 ℃의 온도에서 열처리하여 활성 카본에어로겔을 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 2와 동일한 과정으로 실시하되, 카본에어로겔과 KOH을 무게비 1:4로 혼합하였으며, 800 ℃의 온도에서 열처리하여 활성 카본에어로겔을 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 2와 동일한 과정으로 실시하되, 카본에어로겔과 KOH을 무게비 1:4로 혼합하여 활성 카본에어로겔을 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 2와 동일한 과정으로 실시하되, 카본에어로겔과 KOH을 무게비 1:4로 혼합하였으며, 1000 ℃의 온도에서 열처리하여 활성 카본에어로겔을 제조하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. (1) 카본에어로겔과 KOH, Na2CO3, NaOH, ZnCl2, MgCl2 및 H3PO4를 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 활성화제 혼합물을 혼합하여 활성 카본에어로겔 전구체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 제조한 활성 카본에어로겔 전구체를 500 내지 1500 ℃에서 열처리하여 활성 카본에어로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 카본에어로겔은 탄소전구체, 포름알데히드, 용매 및 촉매를 포함하는 졸 용액을 겔화시켜 습윤겔을 제조한 후, 상기 습윤겔 내부를 유기용매로 치환하기 위해 습윤겔을 유기용매에 침지시킨 다음 건조시켜 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 카본에어로겔과 활성화제 혼합물은 물을 투입하여 50 내지 98 ℃에서 혼합한 후 건조시켜 활성 카본에어로겔 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 열처리 공정은 1 내지 10 ℃/min의 승온속도로 질소 분위기 하에서 5 내지 8 시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 이산화탄소 흡착용 활성 카본에어로겔.







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