CN115353092A - 一种多孔电极碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔电极碳材料的制备方法,包括以下步骤:A)将固态多聚甲醛和碱试剂在水中溶解,得到甲醛溶液;B)将间对甲酚、所述甲醛溶液混合后,加入SBA‑15介孔分子筛和碱催化剂,在恒温下培养凝胶,得到湿凝胶;C)将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶;D)将所述干凝胶在保护性气氛下碳化,得到多孔电极碳材料。与现有的超临界干燥制备多孔电极碳相比,在解决甲醛长时间存储的前提下,本发明中的制备方法简单、成本低,且能够工业化批量生产。本发明还提供了一种多孔电极碳材料及其应用。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域,尤其涉及一种多孔电极碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
超级电容器的电极材料主要是由多孔碳材料组成,包括碳纳米管、活性炭、石墨烯、多孔纳米电极碳等。由于多孔纳米电极碳是一种具有连续纳米多孔材料结构的新型碳材料,具有高比表面积、高孔隙率、良好导电性以及孔径可控等性能,受到广泛关注。将间苯二酚和甲醛作为原料,通过溶胶-凝胶及超临界干燥等过程制得具有低密度、低热导率的有机电极碳,经过进一步的高温碳化过程制得了多孔纳米电极碳。这一开创性工作为多孔纳米电极碳材料的发展及应用奠定了基础,掀起了多孔纳米电极碳研究的热潮。经过近三十年的研究,科研人员不断开发出多孔纳米电极碳新的应用领域,特别是其作为电化学储能的核心电极材料,以及在电容、去离子水净化中的应用,表现出优异的不可取代的特性。然而,多孔纳米电极碳的工业化制备却始终未能实现突破。这主要归因于不同于实验室的少量实验,批量工业化制备过程中的孔结构受影响因素较多,导致最终产品比表面积较小、孔径不均等问题频发;另外制备多孔电极碳的三种主要原料中,间苯二酚价格高昂,导致产品成本过高,严重限值了批量生产和市场推广;甲醛溶液长期、过量的存储会导致甲醛溶质析出、污染空气等问题,影响产品质量和空气环境。近年来,电化学储能行业迅速崛起,多孔纳米电极碳作为一种优秀的电极材料,应用前景明朗,市场空间广阔,如何在工业化批量生产的过程中,保持高比表面积、孔径可控,并降低低生产成本,意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔电极碳材料、其制备方法及应用,本发明中的多孔电极碳材料比表面积高、孔道结构均一,且成本低,具有更好的安全性和环保性。
本发明提供一种多孔电极碳材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将固态多聚甲醛和碱试剂在水中溶解,得到甲醛溶液;
B)将间对甲酚、所述甲醛溶液混合后,加入SBA-15介孔分子筛和碱催化剂,在恒温下培养凝胶,得到湿凝胶;
C)将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶;
D)将所述干凝胶在保护性气氛下碳化,得到多孔电极碳材料。
优选的,所述步骤A)中的碱试剂为氢氧化钠,所述步骤A)中溶解的温度为70~80℃。
优选的,所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
优选的,所述间对甲酚与固态多聚甲醛的摩尔比为1:(1~3);
所述SBA-15介孔分子筛与间对甲酚的摩尔比为1:(50~100)。
优选的,所述碱催化剂为氢氧化钠,所述碱催化剂与间对甲酚的摩尔比为1:(100~300)。
优选的,所述聚醚溶液包括烯丙醇聚氧烷基醚,所述聚醚溶液的质量浓度为0.5~2%;
所述聚醚溶液与湿凝胶的质量比为(1~5):1。
优选的,所述水置换的温度为10~30℃,所述水置换的时间为5~10小时。
优选的,所述碳化的温度为600~1100℃,所述碳化的保温时间为100~150min。
本发明提供如上文所述的制备方法制得的多孔电极碳材料,所述多孔电极碳材料的比表面积为1500~3000m2/g,孔容为1.078~1.459cm3/g。
本发明还提供如上文所述的多孔电极碳材料在超级电容器或燃料电池中的应用。
本发明提供一种多孔电极碳材料的制备方法,包括以下步骤:A)将固态多聚甲醛和碱试剂在水中溶解,得到甲醛溶液;B)将间对甲酚、所述甲醛溶液混合后,加入SBA-15介孔分子筛和碱催化剂,在恒温下培养凝胶,得到湿凝胶;C)将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶;D)将所述干凝胶在保护性气氛下碳化,得到多孔电极碳材料。本发明以溶胶-凝胶法为基础,以间对甲酚和甲醛溶液为前驱体,以NaOH为催化剂制备得到凝胶,将SBA-15作为造孔剂,在酚醛凝胶的过程中形成均一孔道结构和高比表面积;通过与聚醚溶液进行水置换,经碳化制备得到多孔纳米电极碳。与现有的超临界干燥制备多孔电极碳相比,在解决甲醛长时间存储的前提下,本发明中的制备方法简单、成本低,且能够工业化批量生产。
具体实施方式
本发明提供一种多孔电极碳材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将固态多聚甲醛和碱试剂在水中溶解,得到甲醛溶液;
B)将间对甲酚、所述甲醛溶液混合后,加入SBA-15介孔分子筛和碱催化剂,在恒温下培养凝胶,得到湿凝胶;
C)将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶;
D)将所述干凝胶在保护性气氛下碳化,得到多孔电极碳材料。
本发明以固态多聚甲醛为原料,先将固态多聚甲醛和碱试剂在水中加热溶解,配制得到质量分数为37%的甲醛溶液。本发明采用固态多聚甲醛现配37%甲醛溶液,取代成品甲醛溶液,避免甲醛长期储存产生的结晶析出,污染环境等问题。
在本发明中,所述碱试剂优选为NaOH,所述碱试剂与固态多聚甲醛的质量比优选为1:(100~300),更优选为1:(150~250),如1:100,1:120,1:150,1:180,1:200,1:230,1:250,1:280,1:300,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中,所述加热溶解的温度优选为70~80℃,如70℃,71℃,72℃,73℃,74℃,75℃,76℃,77℃,78℃,79℃,80℃,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明将间对甲酚和得到的甲醛溶液混合后加入碱催化剂和SBA-15介孔分子筛,得到混合溶液,然后将所述混合溶液转移至恒温箱中培养凝胶,得到湿凝胶。在SBA-15的作用下,间对甲酚与甲醛发生缩聚结合,形成网状骨架结构,为下一步微孔结构的形成提供基础;采用间对甲酚部分取代间苯二酚,极大的降低了生产成本,为实现批量生产提供基础保障。
在本发明中,所述间对甲酚与固态多聚甲醛的摩尔比优选为1:(1~3),如1:1,1:1.5,1:2,1:2.5,1:3,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述间对甲酚和甲醛在混合溶液中的总质量分数优选为15~25%,如15%,16%,17%,18%,19%,20%,21%,22%,23%,24%,25%,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述碱催化剂优选为NaOH,所述碱催化剂与间对甲酚的摩尔比优选为1:(100~300),更优选为1:(150~250),如1:100,1:120,1:150,1:180,1:200,1:230,1:250,1:280,1:300,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述碱催化剂在所述混合溶液中的质量分数优选为0.1~0.3%,更优选为0.1~0.2%。
在本发明中,所述SBA-15介孔分子筛的比表面积优选为600m2/g;平均孔径优选为8~11nm;粒径优选为1~2μm;所述SBA-15介孔分子筛与间对甲酚的摩尔比优选为1:(50~100),更优选为1:(60~90),如1:50,1:55,1:60,1:65,1:70,1:75,1:80,1:85,1:90,1:95,1:100,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述SBA-15介孔分子筛在混合溶液中的质量分数优选为0.2~0.5%,更优选为0.3~0.4%。
在本发明中,所述湿凝胶的培养时间优选为5天,过程具体如下:
先在25~35℃下培养1天,然后在45~55℃下培养1天,最后在85~95℃下培养3天。
更优选的,现在30℃下培养1天,然后在50℃下培养1天,最后在90℃下培养3天。
得到湿凝胶后,本发明将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶。
在本发明中,选择表面张力较低的聚醚溶液置换湿凝胶中的水,并在常温常压下干燥,以保护气中间物中多孔结构的存在,防止炭微孔发生收缩或者开裂,导致多孔结构丧失。
所述聚醚溶液包括聚醚和溶剂,所述聚醚优选为烯丙醇聚氧烷基醚;所述溶剂优选为去离子水;所述聚醚溶液的质量浓度优选为0.5~2%,更优选为1~1.5%,如0.5%,1%,1.5%,2%,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
所述聚醚与湿凝胶的质量比优选为(1~5):1,更优选为(2~4):1,最优选为(2~3):1。
在本发明中,所述水置换的温度优选为10~30℃,更优选为15~25℃;所述水置换的时间优选为5~10小时,更优选为6~8小时。
完成水置换后,本发明将湿凝胶取出干燥,得到干凝胶。
在本发明中,所述干燥可以是烘箱烘干,所述干燥的温度优选为50~60℃,所述干燥的时间优选为12~24小时。所述干燥优选在常压下进行。
得到干凝胶后,本发明将所述干凝胶转入炭化炉中,在氮气气氛下进行升温至碳化温度,并在该温度下保温一定时间,进行碳化,得到多孔点解碳材料。所述碳化过程中,大部分非碳元素-氢和氧因原料的高温分解首先以气体形式被排除,而获释的元素碳原子则组合成通称为基本石墨微晶的有序结晶生成物。碳化料的强度得到明显提高,且碳颗粒间初步形成孔隙。
在本发明中,所述升温的速率优选为1~10℃/min,更优选为3~8℃/min,最优选为5~6℃/min;本发明优选将温度升温至600~1100℃,更优选为700~1000℃,如600℃,700℃,800℃,900℃,1000℃,1100℃,优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值;所述碳化的保温时间优选为100~150min,更优选为110~140min,最优选为120~130min。所述保护性气氛优选为氮气,所述氮气的进气速率优选为0.8~1m3/h,更优选为0.9~1m3/h。
本发明还提供了一种多孔电极碳材料,按照上文所述的制备方法制得。本发明制备得到的多孔电极碳材料比表面积为1500~3000m2/g,孔容为1.078~1.459cm3/g,孔径为2~100nm,孔隙率达90%以上。
本发明提供了一种上文所述的多孔纳米电极碳在超级电容器或者燃料电池中的应用。
本发明提供一种多孔电极碳材料的制备方法,包括以下步骤:A)将固态多聚甲醛和碱试剂在水中溶解,得到甲醛溶液;B)将间对甲酚、所述甲醛溶液混合后,加入SBA-15介孔分子筛和碱催化剂,在恒温下培养凝胶,得到湿凝胶;C)将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶;D)将所述干凝胶在保护性气氛下碳化,得到多孔电极碳材料。本发明以溶胶-凝胶法为基础,以间对甲酚和甲醛溶液为前驱体,以NaOH为催化剂制备得到凝胶,将SBA-15作为造孔剂,无需二氧化碳活化,在酚醛凝胶的过程中形成均一孔道结构和高比表面积;通过与聚醚溶液进行水置换,经碳化制备得到多孔纳米电极碳。与现有的超临界干燥制备多孔电极碳相比,在解决甲醛长时间存储的前提下,本发明中的制备方法简单、成本低,且能够工业化批量生产。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种多孔电极碳材料、其制备方法及应用进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将固态多聚甲醛加入去离子水中,持续搅拌加热至70℃,加入NaOH搅拌至溶液透明,即得到所需甲醛溶液,常温下密封储存。
常温下,将间对甲酚加入到去离子水中,再加入甲醛溶液,最后加入SBA-15和NaOH粉末,持续搅拌1h,密封待培养;其中:SBA-15与间对甲酚的摩尔比为1:50,碱催化剂与间对甲酚的摩尔比为1:100;
将原液转移至密闭容器中置于恒温箱中,按照设定温度程序进行培养凝胶,得到湿凝胶,破碎成3~5cm小块待用;
以烯丙醇聚氧烷基醚为溶质,去离子水为溶剂,配制1%的聚醚溶液,按照聚醚溶液:湿凝胶质量比为2:1的比例将湿凝胶块浸泡在聚醚溶液中8h,过滤后将湿凝胶转移至干燥箱50℃烘干。
将干凝胶转入碳化炉中,在N2氛围下进行碳化,温度范围为常温至1050℃,恒温120min,N2进气速率0.8m3/h,得到碳化电极碳材料。
破碎、筛分:根据需要筛选不同粒径的碳活化料。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化多孔纳米电极碳,测的其比表面积为2060m2/g。
将上述制得的活化多孔纳米电极碳与导电炭黑,粘接剂SBR按照质量比8:1:1充分混合,加水搅拌均匀制得导电浆料,导电浆料的固含量为25%,将浆料均匀涂覆在铝箔片上,80℃下烘干,制得厚度为90μm的碳层电极。将碳层电极压制成14mm直径的圆形电极片,在150℃下真空干燥12h,得到电极片。将两个同等尺寸、干燥的圆形电极片分别做正负极,以纤维素膜为隔膜,装配成超级电容器。采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能,材料的比电容为155F/g。
实施例2
将固态多聚甲醛加入去离子水中,持续搅拌加热至80℃,加入NaOH搅拌至溶液透明,即得到所需甲醛溶液,常温下密封储存。
常温下,将间对甲酚加入到去离子水中,再加入甲醛溶液,最后加入SBA-15和NaOH粉末,持续搅拌1h,密封待培养;其中:SBA-15与间对甲酚的摩尔比为1:80,碱催化剂与间对甲酚的摩尔比为1:200;
将原液转移至密闭容器中置于恒温箱中,按照设定温度程序进行培养凝胶,得到湿凝胶,破碎成3~5cm小块待用;
以烯丙醇聚氧烷基醚为溶质,去离子水为溶剂,配制1%的聚醚溶液,按照聚醚溶液:湿凝胶质量比为2:1的比例将湿凝胶块浸泡在聚醚溶液中8h,过滤后将湿凝胶转移至干燥箱50℃烘干。
将干凝胶转入碳化炉中,在N2氛围下进行碳化,温度范围为常温至950℃,恒温120min,N2进气速率0.8m3/h,得到碳化电极碳材料。
破碎、筛分:根据需要筛选不同粒径的碳活化料。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化多孔纳米电极碳,测的其比表面积为2010m2/g。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能,材料的比电容为165F/g。
实施例3
将固态多聚甲醛加入去离子水中,持续搅拌加热至80℃,加入NaOH搅拌至溶液透明,即得到所需甲醛溶液,常温下密封储存。
常温下,将间对甲酚加入到去离子水中,再加入甲醛溶液,最后加入SBA-15和NaOH粉末,持续搅拌1h,密封待培养;其中:SBA-15与间对甲酚的摩尔比为1:100,碱催化剂与间对甲酚的摩尔比为1:300;
将原液转移至密闭容器中置于恒温箱中,按照设定温度程序进行培养凝胶,得到湿凝胶,破碎成3~5cm小块待用;
以烯丙醇聚氧烷基醚为溶质,去离子水为溶剂,配制1%的聚醚溶液,按照聚醚溶液:湿凝胶质量比为3:1的比例将湿凝胶块浸泡在聚醚溶液中8h,过滤后将湿凝胶转移至干燥箱50℃烘干。
将干凝胶转入碳化炉中,在N2氛围下进行碳化,温度范围为常温至1000℃,恒温100min,N2进气速率0.8m3/h,得到碳化电极碳材料。
破碎、筛分:根据需要筛选不同粒径的碳活化料。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化多孔纳米电极碳,测的其比表面积为1830m2/g。
采用电化学工作站测试本实施例制得的超级电容器的电化学性能,材料的比电容为175F/g。
比较例1
按照实施例1中的制备方法制备得到碳化电极碳材料,不同的是,比较例1不使用SBA-15分子筛。
利用比表面积测试仪测试本实施例制得的活化多孔纳米电极碳,测的其比表面积为1200m2/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔电极碳材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将固态多聚甲醛和碱试剂在水中溶解,得到甲醛溶液;
B)将间对甲酚、所述甲醛溶液混合后,加入SBA-15介孔分子筛和碱催化剂,在恒温下培养凝胶,得到湿凝胶;
C)将所述湿凝胶浸入聚醚溶液中,进行水置换,干燥后得到干凝胶;
D)将所述干凝胶在保护性气氛下碳化,得到多孔电极碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A)中的碱试剂为氢氧化钠,所述步骤A)中溶解的温度为70~80℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述间对甲酚与固态多聚甲醛的摩尔比为1:(1~3);
所述SBA-15介孔分子筛与间对甲酚的摩尔比为1:(50~100)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碱催化剂为氢氧化钠,所述碱催化剂与间对甲酚的摩尔比为1:(100~300)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚溶液包括烯丙醇聚氧烷基醚,所述聚醚溶液的质量浓度为0.5~2%;
所述聚醚溶液与湿凝胶的质量比为(1~5):1。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述水置换的温度为10~30℃,所述水置换的时间为5~10小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述碳化的温度为600~1100℃,所述碳化的保温时间为100~150min。
9.如权利要求1所述的制备方法制得的多孔电极碳材料,所述多孔电极碳材料的比表面积为1500~3000m2/g,孔容为1.078~1.459cm3/g。
10.如权利要求9所述的多孔电极碳材料在超级电容器或燃料电池中的应用。
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