CN113518837A - 氨制造装置和氨制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供价格便宜、可控制反应的氨制造装置。氨制造装置(1)具备：包括用于容纳第一电解液的第一电解槽(2)、配置在第一电解槽(2)内的氧化电极、用于容纳含氮的第二电解液和氨生成催化剂和还原剂的第二电解槽(3)、配置在第二电解槽(3)内的还原电极、和隔膜(4)，以将在第二电解槽(3)内将氮采用氨生成催化剂和还原剂还原而生成氨，同时通过将氧化电极和还原电极与电源(15)连接从而用还原电极将生成氨并被氧化的还原剂还原的方式构成的电化学反应单元(5)；包括用于在第二电解液中使氮溶解的氮供给部(6)的氮供给单元(7)；和包括从包含氨的第二电解液将氨分离的分离部(8)的氨分离单元(9)。

Description

氨制造装置和氨制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及氨制造装置和氨制造方法。
背景技术
氨的生产量在1年间在全世界为约1亿4000万吨，其生产量持续上升。生产量的约80％作为肥料的原料利用，主要转换为尿素、硝酸、硝酸铵、硫酸铵等其他氮化合物。另一方面，剩余的20％用于合成树脂、纤维的制造。为了应对世界的人口增加和耕地面积的不足、以新兴国为中心的饮食生活的高度化导致的食物短缺，必须增加氨的需求。另外，氨由于处理容易、高能量密度、不含碳利用时不排放二氧化碳的特征，作为能量载体的利用也受到关注。
现在，氨采用大致100年前发明的称为哈伯-博施法的手法，由来自石油、煤、天然气等化石燃料的氢气和氮气工业上合成。该合成反应需要高温(400～650度)、高压(200～400个大气压)的严酷的条件，消耗世界的总能量的1.2％，因此二氧化碳的排放多。将来，为了形成可持续的社会，希望开发对化石燃料的依赖度低的替代工艺。
对于这点，进行了在常温常压下由氮生成氨的催化剂的开发。例如，作为催化剂，报道了通过将包含具有PNP配体(PNP为2，6-双(二-叔丁基膦基甲基)吡啶)的碘化钼络合物、作为质子源的醇或水、和作为还原剂的镧系元素系金属的卤化物(II)例如碘化钐(II)的溶液在常温的氮气存在下搅拌，从而生成单位催化剂最大4350当量的氨。但是，上述的氨的生成反应必须将化学计量量的高价的碘化钐(II)用于还原剂。另外，反应的控制只能凭借还原剂的量。因此，从工业的观点出发，期待开发价格更低、可控制反应的氨的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/168093号
非专利文献
非专利文献1：Nature Communications 8：14874doi：10.1038/ncomms 14874
发明内容
本发明要解决的课题在于提供价格便宜、可控制反应的氨制造装置和氨制造方法。
实施方式的氨制造装置具备：包括用于容纳第一电解液的第一电解槽、配置在所述第一电解槽内的氧化电极、用于容纳含氮的第二电解液和氨生成催化剂和还原剂的第二电解槽、配置在所述第二电解槽内的还原电极、和在所述第一电解槽与所述第二电解槽之间设置的隔膜，以在所述第二电解槽内将所述氮采用所述氨生成催化剂和所述还原剂还原而生成氨，并且通过将所述氧化电极和所述还原电极与电源连接从而用所述还原电极将生成所述氨并被氧化的所述还原剂还原的方式构成的电化学反应单元；包括用于在所述第二电解液中使氮溶解的氮供给部，以使所述第二电解槽内的所述氮的还原反应持续的方式构成的氮供给单元；和包括以从包含所述氨的所述第二电解液将所述氨分离的方式构成的分离部的氨分离单元。
附图说明
图1为表示实施方式的氨制造装置的图。
图2为表示图1中所示的氨制造装置的电化学反应单元的第一例的图。
图3为表示图1中所示的氨制造装置的电化学反应单元的第二例的图。
图4为表示图1中所示的氨制造装置的电化学反应单元的第三例的图。
具体实施方式
以下对于实施方式的氨制造装置和氨制造方法，参照附图进行说明。在以下所示的各实施方式中，对基本上相同的构成部位标注相同的附图标记，有时省略其说明的一部分。附图为示意性的，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与现实的情形不同。
图1为表示实施方式的氨制造装置1的图。图1中所示的氨制造装置1具备：包括用于容纳第一电解液的第一电解槽(氧化反应用电解槽)2和用于容纳含氮(N2)的第二电解液、氨生成催化剂和还原剂的第二电解槽(还原反应用电解槽)3和隔膜4的电化学反应单元5；包括用于在第二电解液中使氮溶解的氮供给部(供给装置)6的氮供给单元7；包括从第二电解液将氨分离的氨分离部(分离装置)8的氨分离单元9。氨制造装置1还具备：包括用于使容纳在第二电解槽3内的第二电解液在第二电解槽3的外部循环的循环配管10的电解液循环单元11。以下对各部进行详述。
电化学反应单元5如图2中所示那样，包括：第一电解槽(氧化反应用电解槽)2、第二电解槽(还原反应用电解槽)3、隔膜4、在第一电解槽2内配置的用于电化学的氧化反应的氧化电极12、和在第二电解槽3内配置的用于电化学的还原反应的还原电极13，这些构成电化学反应池14。电化学反应池14采用可使氢离子(H+)、氢氧化物离子(OH-)等离子移动的隔膜4分离为第一电解槽2和第二电解槽3。在第一电解槽2内，作为第一电解液，例如经由配管16供给水。在第二电解槽3内，经由循环配管10供给含氮(N2)的第二电解液，容纳氨生成催化剂和还原剂。
氧化电极12和还原电极13与外部电极15连接。通过外部电极15将电力投入氧化电极12和还原电极13，从而在氧化电极12中发生氧化反应，在还原电极13中发生还原反应。在第一电解槽2中，例如将作为第一电解液的水(H2O)在氧化电极12氧化，生成氧(O2)和氢离子(H+)和电子(e-)。将生成的氧与水一起经由配管17从第一电解槽2排出。在第二电解槽3中，将第二电解液中的氮(N2)采用氨生成催化剂和还原剂还原，生成氨(NH3)。将含氨的第二电解液经由循环配管10，向第二电解槽3的外部导出，将其至少一部分间歇地或连续地向氨分离单元9输送。通过氨的生成，将还原剂氧化，将被氧化的还原剂在还原电极13还原而再生。对于具体的反应式、反应材料，将在后面详述。
作为第一电解液，如上所述使用水(H2O)。第一电解液可以是包含电解质的水溶液等。第二电解液优选离子传导性高，电解质自身不进行反应。作为这样的第二电解液中所含的电解质的例子，可列举出氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢锂(LiHSO4)、硫酸氢钠(NaHSO4)、硫酸氢钾(KHSO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸氢锂(Li2HPO4)、磷酸氢钠(Na2HPO4)、磷酸氢钾(K2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、四乙基铵高氯酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丁基铵高氯酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐等。作为溶剂，优选使用水。第二电解液中的电解质浓度例如优选为0.01～1mol/L的范围。第一电解液也同样。
第二电解液可为包含有机化合物的水溶液等。作为第二电解液中所含的有机化合物的例子，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、四氢呋喃、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、离子液体等。
作为离子液体的阳离子，可使用咪唑鎓离子和吡啶鎓离子等离子。在咪唑鎓离子的例子中包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子等。这些咪唑鎓离子的2位可被取代，在其例子中包含1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-己基-2，3-二甲基咪唑鎓离子等。在吡啶鎓离子的例子中包含甲基吡啶鎓、乙基吡啶鎓、丙基吡啶鎓、丁基吡啶鎓、戊基吡啶鎓、和己基吡啶鎓等。咪唑鎓离子和吡啶鎓离子都可被烷基取代，也可存在不饱和键。
作为离子液体的阴离子，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、SCN-、(CF3SO2)3C-、双(三氟甲氧基磺酰基)亚胺、双(三氟甲氧基磺酰基)亚胺、双(全氟乙基磺酰基)亚胺等。另外，也能够使用将离子液体的阳离子和阴离子用烃连接的双生离子。第二电解液中的电解质浓度例如优选为0.01～5mol/L的范围。第一电解液也同样。
在第一电解槽2中配置氧化电极12，进而供给第一电解液。氧化电极12在第一电解液的氢离子浓度为7以下的情况下(pH≦7)，将H2O氧化以生成O2和H+。另一方面，在第一电解液的氢离子浓度比7大的情况下(pH＞7)，将OH-氧化以生成O2和H2O。因此，氧化电极12由减少用于引起氧化反应的活化能的材料构成。换言之，氧化电极12由使将H2O或OH-氧化以发生将电子抽出的反应时的过电压降低的材料构成。作为这样的氧化电极12的构成材料，可列举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、或者Ru络合物或Fe络合物等金属络合物。另外，可列举出石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT)、富勒烯、科琴黑、玻璃状碳等碳材料。
还原电极13用于将生成氨而消耗的还原剂通过电化学的还原反应而再生。在实施还原反应时，还原电极13优选由具有导电性的电极材料构成。作为这样的还原电极13的构成材料，例如可列举出选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、锌(Zn)、铁(Fe)、钛(Ti)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、钐(Sm)、和镍(Ni)中的金属、包含这些金属的至少一个的合金等金属材料、石墨烯、碳纳米管(Carbon Nanotube：CNT)、富勒烯、科琴黑、玻璃状碳等碳材料。
对于隔膜4，使用能够使阴离子或阳离子选择性地流通的膜。作为隔膜4，例如能够使用ASTOM Corporation的NEOSEPTA(注册商标)、旭硝子社的FLEMION(セレミオン)(注册商标)、Aciplex(注册商标)、Fumatech公司的Fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、杜邦公司的作为将四氟乙烯进行磺化并聚合而成的氟树脂的Nafion(注册商标)、LANXESS公司的lewabrane(注册商标)、IONTECH公司的IONSEP(注册商标)、PALL公司的ムスタング(注册商标)、mega公司的ralex(注册商标)、ゴアテックス公司的ゴアテックス(注册商标)等离子交换膜。
隔膜4除了离子交换膜以外，例如能够使用有机硅树脂、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等氟系树脂、陶瓷的多孔膜、填充了玻璃过滤器、琼脂等的填充物、沸石、氧化物等绝缘性多孔体等。特别地，亲水性的多孔膜由于不会引起气泡引起的阻塞，因此作为隔膜4优选。
电解液循环单元11是以将包含生成的氨的第二电解液从第二电解槽3向外部取出、并且将包含氮(N2)的第二电解液向第二电解槽3供给的方式使第二电解液在循环配管10内循环的单元。在循环配管10中设置了用于使第二电解液循环的送液泵18、和积存第二电解液并调整氮浓度的电解液调整槽19。电解液循环单元11以在第二电解槽3与电解液调整槽19之间采用送液泵18使第二电解液循环的方式构成。
在图1中，在从电解液调整槽19向第二电解槽3输送第二电解液的循环配管10中设置了送液泵18，但送液泵18也可设置于从第二电解槽3向电解液调整槽19输送第二电解液的循环配管10中。将从氮供给单元7供给氮的配管20连接至电解液调整槽19。电解液循环单元11优选包括将在第二电解液中没有溶解的剩余的氮、通过还原反应生成的气体排气的排气单元21。作为排气单元21，例如使用包括阀的配管，例如设置于电解液调整槽19。
氮供给单元7为向供给至第二电解槽3的第二电解液供给氮的单元，包括氮供给装置6。作为从氮供给装置6供给的氮，例如使用空气中的氮，但并不限定于此。在空气中，由于含有约21％的氧，因此优选预先将氧分离来将氮取出。在使用空气中的氮的情况下，对于氮供给装置6，使用将空气中的氧分离以将氮取出的氧分离装置。对于氧分离装置中的空气中的氧的分离方法，例如使用利用沸点之差进行分离的深冷分离法、利用了沸石系吸附剂的对于气体分子的吸附特性的差异的吸附分离法、利用膜的透过速度因气体分子而异进行分离的膜分离法等，能够根据成本、装置规模适当地选择，并无特别限定。
氮供给单元7具有将在氧分离装置中取出的氮(N2)供给至在电解液调整槽19中积存的第二电解液并使其溶解的配管20。另外，在氧分离装置中具有将分离的氧排气的配管22。其中，将在氧分离装置中取出的氮(N2)供给至在电解液调整槽19中积存的第二电解液，氮的供给并不限于电解液调整槽19，可对于第二电解槽3和循环配管10中的任何部分进行，进而，如后所述，可以以向第二电解槽3内的第二电解液内将氮直接喷雾的方式而构成。
氨分离单元9为从第二电解液将作为氮的还原物的氨(NH3)回收的单元。氨分离单元9包括：从第二电解液将氨分离的分离部(分离装置)8、将在循环配管10内循环的第二电解液的至少一部分取出的三通阀23、将从三通阀23取出的第二电解液输送至氨分离装置8的配管24、和将用氨分离装置8将氨分离的第二电解液输送至电解液调整槽19的配管25。三通阀23设置于循环配管10，氨分离单元9经由三通阀23与电解液循环单元11连接。在循环配管10内循环的第二电解液的取出并不限于在循环配管10设置的三通阀23的使用，也可通过将具有阀的配管与电解液调整槽19连接而实施，对其构成并无特别限定。
作为氨分离装置8中的从第二电解液将氨分离的方法，例如使用利用沸点之差进行分离的蒸馏法、利用了沸石系吸附剂的对于气体分子的吸附特性的差异的吸附分离法、利用膜的透过速度因气体分子而异进行分离的膜分离法等，能够根据成本、装置规模适当地选择，并无特别限定。在氨分离装置8中设置有将从第二电解液分离的氨回收的配管26。
在通过蒸馏将氨从第二电解液分离的情况下，作为氨分离装置8，使用蒸馏塔。蒸馏塔以将具有比用作第二电解液的一部分的水低的沸点的氨分离的方式构成。在蒸馏塔中，从经由三通阀23供给的第二电解液采用现有方法将氨蒸馏而分离。具体地，通过在10～120Torr(1333～15999Pa)的减压下将第二电解液减压蒸馏，从而从蒸馏塔的塔顶部的配管26将氨排出。从配管26排出的氨被回收到省略了图示的罐等中。在第二电解液中含有有机成分的情况下，优选以利用与氨的沸点之差，进一步进行分离的方式构成。
对于氨的分离，可应用通过使第二电解液与蒸气接触、使第二电解液中的氨移动至蒸气从而回收的汽提法。这种情况下，氨分离装置8包括用多孔板将内部分隔的汽提塔，使从循环配管10经由三通阀23供给的第二电解液从汽提塔的上段流到下段。使蒸气从下段流到上段，在被多孔板拦截的液体中上升。通过第二电解液与蒸气接触，从而第二电解液中的氨气化，移动至蒸气侧中，从而从塔顶部的配管26排出。
其次，对使用了上述的氨制造装置1的氨的制造过程进行说明。首先，作为初期阶段，将第一电解液经由配管16供给至第一电解槽2内，同时在电解液调整槽19内将从氮供给装置6供给氮(N2)并溶解的第二电解液经由循环配管10供给至第二电解槽3内。向第二电解槽3内，与第二电解液一起，使用省略了图示的供给装置等，供给氨生成催化剂和还原剂。氨生成催化剂和还原剂可人为地向第二电解槽3内供给。在该状态下，从外部电极15将电力投入氧化电极12和还原电极13。
外部电源15可为通常的商用电源、电池等，另外，也可以是将可再生能量转换为电能并供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举出将风力、水力、地热、潮汐力等的动能、势能转换为电能的电源、具有将光能转换为电能的光电转换元件的太阳能电池这样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池、蓄电池等电源、将声音等的振动能转换为电能的装置等。光电转换元件具有利用照射的太阳光等的光能进行电荷分离的功能。作为光电转换元件的例子，包含pin结型太阳能电池、pn结型太阳能电池、无定形硅太阳能电池、多结型太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、色素增感型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。
通过从外部电极15将电力投入氧化电极12和还原电极13，从而在氧化电极12中，电化学地发生第一电解液中的水(H2O)或氢氧化物离子(OH-)的氧化反应。例如，在第一电解液的氢离子浓度为7以下的情况下(pH≦7)，基于下述的(1)式，将H2O氧化，生成O2和H+。另外，在第一电解液的氢离子浓度比7大的情况下(pH＞7)，基于下述的(2)式，将OH-氧化，生成O2和H2O。
3H2O→3/2O2+6H++6e-…(1)
6OH-→3/2O2+3H2O+6e-…(2)
在第二电解槽3中，与电化学反应独立地，第二电解液中的氮(N2)被氨生成催化剂和还原剂还原，生成氨(NH3)。其中，作为还原剂，例如使用镧系元素金属的卤化物(II)。作为镧系元素系金属，可列举出镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，其中，优选Sm。作为卤素，可列举出氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，其中优选碘。作为镧系元素系金属的卤化物(II)，更优选碘化钐(II)(SmI2)。对于氨生成催化剂，将在后面详述。在例如使用了SmI2作为还原剂的情况下，将第二电解液中的N2基于下述的(3)式还原，生成氨(NH3)。
N2+6SmI2+6H2O→2NH3+6SmI2(OH)…(3)
如上述的(3)式中所示那样，通过NH3的生成，将作为还原剂的SmI2氧化，在这样的状态下作为还原剂的功能受到损害。即，在不具有电化学地发生还原反应的还原电极13的第二电解槽内，在发生了第二电解液中的N2的还原反应的情况下，在初期状态下投入第二电解槽内的量的还原剂通过N2的还原反应而被消耗，因此N2的还原反应停止，NH3的生成结束。对于这点，在实施方式的氨制造装置1中，在第二电解槽3内配置了发生电化学的还原反应的还原电极13，因此能够使在还原电极13被氧化的还原剂、即SmI2(OH)基于下述的(4)式还原而再生。因此，能够继续地持续N2的还原反应。就还原剂的使用量而言，为了促进与氨生成催化剂的反应，相对于第二电解液，优选设为0.01～2mol/L，更优选设为0.1～1mol/L。
6SmI2(OH)+6e-→6SmI2+6OH-…(4)
包含通过上述的N2还原所生成的NH3的第二电解液经由循环配管10被输送至电解液调整槽19，进而，在电解液调整槽19中供给氮，再输送至第二电解槽3。即，第二电解液以第二电解槽3中的N2的还原反应和被氧化的还原剂的还原反应和采用电解液调整槽19的N2的供给持续的方式，在循环配管10内循环。通过边使NH3的生成和N2的供给继续，边使第二电解液在循环配管10内循环，从而第二电解液中的氨浓度上升。通过将氨浓度上升的第二电解液的至少一部分经由三通阀23输送至氨分离装置8，从而从第二电解液将氨分离。
包含氨的第二电解液的向氨分离装置8的供给可从装置的运转开始时起连续地实施，优选在第二电解液中所含的氨的浓度变得充分高时断续地实施。即，在第二电解液中所含的氨的浓度低的情况下，为了从第二电解液将氨回收所投入的能量与蓄积于氨的能量相比变大，氨的制造成本升高，可能变得无利可图。对于这点，由于经由第二电解槽3和电解液调整槽19，采用循环配管10使第二电解液循环，因此能够得到以高浓度含有氨的第二电解液。优选将这样的以高浓度含有氨的第二电解液输送至氨分离装置8。由此，能够以高效率将作为N2的还原生成物的氨回收。为了提高氨的回收效率，优选将以0.01～50质量％的浓度含有氨的第二电解液输送至氨分离装置8。
在实施方式的氨制造装置1中，使包含作为N2的还原生成物的氨的第二电解液在第二电解槽3与电解液调整槽19之间循环。在第二电解液的循环路径中，向第二电解液继续地补给作为还原材料的氮。进而，将在第二电解槽3内由于氨的生成而被氧化的还原剂用还原电极13电化学地还原而再生。由此，使还原反应用的第二电解槽3中的氮的还原反应持续，能够使第二电解液中所含的作为还原生成物的氨的浓度上升。再有，所生成的还原物由于不参与第二电解槽3中的电化学的还原反应，因此与第二电解液中的还原物浓度无关，可使氮的还原反应持续。
投入第二电解槽3的氨生成催化剂促进在还原剂的存在下的从氮生成氨，例如使用钼络合物，但并不限定于此。作为氨生成催化剂，例如可列举出以下所示的(A)～(D)的钼络合物。
作为第一例，可列举出(A)作为PCP配体具有N，N-双(二烷基膦基甲基)二氢苯并咪唑烷(其中，2个烷基可相同也可不同，苯环的至少一个氢原子可被烷基、烷氧基、或卤素原子取代)的钼络合物。
作为第二例，可列举出(B)作为PNP配体具有2，6-双(二烷基膦基甲基)吡啶(其中，2个烷基可相同也可不同，吡啶环的至少一个氢原子可被烷基、烷氧基、或卤素原子取代)的钼络合物。
作为第三例，可列举出(C)作为PPP配体具有双(二烷基膦基甲基)芳基膦(其中，2个烷基可相同也可不同)的钼络合物。
作为第四例，可列举出(D)由反式-Mo(N2)2(R1R2R3P)4(其中，R1、R2、R3为可相同也可不同的、烷基或芳基，2个R3可相互连接以形成亚烷基链)表示的钼络合物。
在上述的钼络合物中，作为烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、和它们的结构异构体等直链状或分支状的烷基，也可为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状的烷基。烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6。作为烷氧基，例如可为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、和它们的结构异构体等直链状或分支状的烷氧基，也可为环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等环状的烷氧基。烷氧基的碳数优选为1～12，更优选为1～6。作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为(A)的钼络合物，例如可列举出由以下的式(A1)表示的钼络合物。
【化1】
Figure BDA0003243123350000121
(式中，R1和R2为可相同也可不同的烷基，X为碘原子、溴原子、或氯原子，苯环上的至少一个氢原子可被烷基、烷氧基、或卤素原子取代)
烷基、烷氧基和卤素原子可列举出与已例示的基团相同的基团。作为R1和R2，优选体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。优选苯环上的氢原子没有被取代，或者5位和6位的氢原子被链状、环状、或分支状的碳数1～12的烷基取代。
作为(B)的钼络合物，例如可列举出由以下的式(B1)、式(B2)、式(B3)表示的钼络合物。
【化2】
Figure BDA0003243123350000131
(式中，R1和R2为可相同也可不同的烷基，X为碘原子、溴原子、或氯原子，吡啶环上的至少一个氢原子可被烷基、烷氧基、或卤素原子取代)
烷基、烷氧基和卤素原子可列举出与已例示的基团相同的基团。作为R1和R2，优选体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。优选吡啶环上的氢原子未被取代，或者4位的氢原子被链状、环状、或分支状的碳数1～12的烷基取代。
作为(C)的钼络合物，例如可列举出由以下的式(C1)表示的钼络合物。
【化3】
Figure BDA0003243123350000132
(式中，R1和R2为可相同也可不同的烷基，R3为芳基，X为碘原子、溴原子、或氯原子)
烷基可列举出与已例示的基团相同的基团。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和这些环状的氢原子的至少一个被烷基或卤素原子取代的基团等。烷基、卤素原子可列举出与已例示的基团相同的基团。作为R1和R2，优选体积大的烷基(例如叔丁基、异丙基)。作为R3，例如优选苯基。
作为(D)的钼络合物，例如可列举出由以下的式(D1)、式(D2)表示的钼络合物。
【化4】
Figure BDA0003243123350000141
(式中，R1、R2和R3为可相同也可不同的烷基或芳基，n为2或3)
烷基和芳基可列举出与已例示的基团相同的基团。式(D1)中，优选R1和R2为芳基(例如苯基)，R3为碳数1～4的烷基(例如甲基)，或者R1和R2为碳数1～4的烷基(例如甲基)，R3为芳基(例如苯基)。式(D2)中，优选R1和R2为芳基(例如苯基)，n为2。
就电化学反应池14的第二电解槽3中的氨生成催化剂的使用量而言，相对于第二电解液，可在0.00001～0.1mol/L当量的范围适当地选择，优选为0.0001～0.05mol/L当量，更优选为0.0005～0.01mol/L当量。
其次，对实施方式的氨制造装置1的追加构成例、变形例等进行说明。在第一和第二电解槽2、3中可设置泵等循环机构。通过采用循环机构促进电解液的循环，从而在氧化反应用的第一电解槽2与还原反应用的第二电解槽3之间，能够提高离子(H+、OH-)的循环。另外，在第一和第二电解槽2、3中可设置流路，也可设置多个循环机构。进而，为了降低离子的扩散，更高效率地使离子循环，可设置多个(3个以上)的电解槽流路。通过采用循环机构来制造液体的流动，从而抑制产生的气泡停留在电极表面、电解槽的表面，能够促进反应。
在第一和第二电解槽2、3中可设置进行电解液的温度调整的温度调整机构。通过使用温度调整机构进行温度控制，从而能够控制催化剂性能。例如，通过使反应系的温度变得均匀，从而也能够使催化剂的性能稳定。另外，由于系统的稳定，也能够防止温度上升。就电化学反应池14中的反应温度而言，考虑电解液为水溶液、反应的效率、经济性，能够在5～80度的范围适当地选择。优选地，可为室温附近(10～40度)。
电化学反应池14可具有氧化电极12和多孔还原电极13A和隔膜4。通过使还原电极13A多孔化，从而能够增加反应面积，得到更多的反应电流。能够从多孔还原电极13A的与氨生成催化剂、还原剂和含氮的电解液相接的面相反的面供给氮。即，图4中所示的电化学反应池14具有：多孔还原电极13A、和经由多孔还原电极13A向第二电解液供给氮的氮供给配管27。可在氮流通的路径设置流路。通过设置多个(3个以上)的气体流路，从而能够均匀地使氮配流于多孔还原电极13A。
电化学反应池14可具有用多孔氧化电极12A和多孔还原电极13A夹持隔膜4的电极结构体28。将多孔氧化电极12A和多孔还原电极13A分别与隔膜4的两面相接地配置。向多孔氧化电极12A的与隔膜4相接的面相反的面供给第一电解液。向多孔还原电极13A的与隔膜相接的面相反的面供给氨生成催化剂、还原剂和包含氮的第二电解液。这样，电化学反应池14的结构能够进行各种变形。
应予说明，上述的各实施方式的构成能够分别组合来应用，另外，也可将一部分替换。在此，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意在限定发明的范围。这些实施方式可以以其他的各种形态来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种的省略、替换、改变等。这些实施方式、其变形包含在发明的范围、主旨中的同时，也包含在专利权利要求中记载的发明和其等同的范围中。
附图标记的说明
1…氨制造装置、2…第一电解槽(氧化反应用电解槽)、3…第二电解槽(还原反应用电解槽)、4…隔膜、5…电化学反应单元、6…氮供给部(供给装置)、7…氮供给单元、8…氨分离部(分离装置)、9…氨分离单元、10…循环配管、11…电解液循环单元、12，12A…氧化电极、13，13A…还原电极、14…电化学反应池、15…外部电源、18…泵、19…电解液调整槽、23…三通阀23、27…氮供给配管。

Claims (16)

1.氨制造装置，其具备：
包括用于容纳第一电解液的第一电解槽、配置在所述第一电解槽内的氧化电极、用于容纳含氮的第二电解液和氨生成催化剂和还原剂的第二电解槽、配置在所述第二电解槽内的还原电极、和在所述第一电解槽与所述第二电解槽之间设置的隔膜，以在所述第二电解槽内将所述氮采用所述氨生成催化剂和所述还原剂还原而生成氨，并且通过将所述氧化电极和所述还原电极与电源连接从而用所述还原电极将生成所述氨并被氧化的所述还原剂还原的方式构成的电化学反应单元；
包括用于在所述第二电解液中使氮溶解的氮供给部，以使所述第二电解槽内的所述氮的还原反应持续的方式构成的氮供给单元；和
包括以从包含所述氨的所述第二电解液将所述氨分离的方式构成的分离部的氨分离单元。
2.根据权利要求1所述的氨制造装置，其还具备电解液循环单元，所述电解液循环单元包括用于使所述第二电解液在所述第二电解槽的外部循环的循环配管，所述氮供给部以向包含所述第二电解槽的所述循环配管内的所述第二电解液供给氮的方式构成。
3.根据权利要求2所述的氨制造装置，其中，所述电解液循环单元包括在所述循环配管中配置、用于积存所述第二电解液的电解液调整槽，所述氮供给部以向积存于所述电解液调整槽的所述第二电解液供给氮的方式构成。
4.根据权利要求1所述的氨制造装置，其中，所述氮供给部具有氮供给配管，所述氮供给配管配置在所述第二电解槽内，经由多孔状的所述还原电极向所述第二电解液供给氮。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的氨制造装置，其中，所述氮供给单元具有将空气中的氧分离以将氮取出的氧分离装置。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的氨制造装置，其中，所述氨分离单元包括：从所述第二电解槽将所述第二电解液的一部分取出以输送至所述分离部的配管、和将在所述分离部中将所述氨分离的所述第二电解液输送至所述第二电解槽的配管。
7.根据权利要求1所述的氨制造装置，其还具备电解液循环单元，所述电解液循环单元包括用于使所述第二电解液在所述第二电解槽的外部循环的循环配管，所述氨分离单元包括：将在所述循环配管内循环的所述第二电解液的至少一部分取出以输送至所述分离部的配管、和将在所述分离部将所述氨分离的所述第二电解液输送至所述循环配管的配管。
8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的氨制造装置，其中，所述氨分离单元包括将所述第二电解液蒸馏以将所述氨分离的蒸馏塔作为所述分离部。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的氨制造装置，其中，所述还原剂包含镧系元素金属的卤化物。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的氨制造装置，其中，所述氨生成催化剂包含钼络合物。
11.氨制造方法，其具备：
向包括第一电解槽、在所述第一电解槽内配置的氧化电极、第二电解槽、在所述第二电解槽内配置的还原电极、和在所述第一电解槽与所述第二电解槽之间设置的隔膜的电化学反应单元中的所述第一电解槽内供给第一电解液，并且向所述第二电解槽内供给含氮的第二电解液、氨生成催化剂和还原剂的工序；
在所述第二电解槽内将所述氮采用所述氨生成催化剂和所述还原剂还原以生成氨，并且通过从电源将电力投入所述氧化电极和所述还原电极，从而在所述第一电解槽内将所述第一电解液用所述氧化电极氧化，并且在所述第二电解槽内将生成所述氨而被氧化的所述还原剂用所述还原电极还原的工序；
以使所述第二电解槽内的所述氮的还原反应持续的方式，使氮溶解于所述第二电解液的工序；和
从所述第二电解液将所述氨分离，制造所述氨的工序。
12.根据权利要求11所述的氨制造方法，其中，使氮溶解于所述第二电解液的工序以使所述第二电解液中的所述氨的浓度上升的方式实施，所述将所述氨分离的工序以从使所述氨的浓度上升的所述第二电解液中将所述氨分离的方式实施。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的氨制造方法，其还具备：
使所述第二电解液在所述第二电解槽的外部循环的工序；
向包含所述第二电解槽的所述第二电解液的循环路径内的所述第二电解液供给氮的工序；和
从所述循环路径将所述第二电解液的至少一部分取出，从所述第二电解液将所述氨分离，并且将分离了所述氨的所述第二电解液输送至所述循环路径内的工序。
14.根据权利要求13所述的氨制造方法，其中，向设置于所述循环路径内的电解液调整槽内积存的所述第二电解液供给氮，并且将分离了所述氨的所述第二电解液输送至所述电解液调整槽。
15.根据权利要求11至权利要求14中任一项所述的氨制造方法，其中，所述还原剂包含镧系元素金属的卤化物。
16.根据权利要求11至权利要求15中任一项所述的氨制造方法，其中，所述氨生成催化剂包含钼络合物。
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