CN113101926B - 一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳基材料的改性方法技术领域，公开了一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法。其主要特征在于利用金属盐与碳源前驱体溶液混合，然后将复合溶液旋涂在基片上，使其厚度均匀，再烘干成膜；之后利用微波等离子体技术对复合膜进行加热处理，最后生长出石墨烯包覆金属纳米颗粒的复合材料，金属颗粒大小均匀，并均匀的分布于复合材料中。该方法操作简单，实验周期短，热处理过程快速，成本低等优点，能够实现多种金属复合石墨烯的制备，为该复合材料在氧还原反应电催化剂领域提供可能。
Description
技术领域
本发明属于碳基材料的改性方法技术领域，涉及到一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子排列在蜂窝晶格中的二维原子晶体，自2004年首次报道以来，因其优异的电子特性而受到了广泛的研究关注。近年来，石墨烯由于其优异的电催化活性、开放的结构、易于功能化、较大的理论比表面积、良好的电导率、优异的机械性能而被证明是一种良好的氧还原反应催化剂。但是，完整的石墨烯没有正电荷密度、缺陷较少，碳与氧气之间难以键合，导致ORR活性较差。
为了获得高活性催化剂，金属、金属氧化物和石墨烯的复合材料引起了广泛关注。利用金属的高活性可以显著的提高石墨烯的催化效果。但是，目前大多采用贵金属与石墨烯的复合，造成成本昂贵，不利于大范围使用。一些研究人员采用双金属碳基复合材料来减少Pt的使用，如Pt-Fe、Pt-Ru、Pt-Pb等。总之，部分取代甚至全部替代Pt金属已在催化剂等领域成为研究热点。研究制备非贵金属复合石墨烯材料作为催化剂具有重要的研究意义。
目前，金属复合石墨烯大多集中在已经制备好的石墨烯表面通过水热法生长金属颗粒。这种方法面临一些问题，例如采用的石墨烯原材料容易发生团聚现象，导致金属颗粒不能充分的与石墨烯接触；金属颗粒大多通过较弱的官能团复合在石墨烯表面，这种结构的稳定性较差，且不利于电子的转移。
针对现有技术存在的缺陷，本发明设计了一种金属-石墨烯的原位复合方法。该方法通过简单的搅拌，将碳前驱体丝蛋白溶液与金属硝酸盐溶液均匀混合，旋涂成膜后烘干，并通过MPCVD直接将其转化为石墨烯-金属纳米颗粒复合材料。所获得的纳米金属颗粒不仅均匀分布于石墨烯薄膜表面，还存在于石墨烯与石墨烯之间，即石墨烯将金属颗粒包覆，有效的提高了复合材料在催化剂领域的催化效果。
发明内容
本发明的目的是提出一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，利用高分子碳前驱体与金属盐混合作为复合前驱体制备一种金属复合石墨烯材料，解决了传统工艺如水热法，电化学沉积等存在的金属颗粒以及石墨烯团聚现象。该方法通过微波等离子技术一步合成复合材料，石墨烯的生长和金属纳米颗粒的生长同步完成，具有较高的创新点和探索价值，并在相关领域如催化剂获得了较好的催化活性。
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：
一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备含碳高分子溶液；
(2)将步骤(1)制备好的溶液与金属盐按照一定的质量分数进行混合，并利用磁力搅拌器或者玻璃棒进行搅拌；
(3)将步骤(2)混合均匀后的溶液滴到基片上，进行旋涂成膜；
(4)将旋涂有复合溶液的基片在烘烤灯下烘干；
(5)将烘干后的样品从基片上剥离，然后放置在自制的模具中，利用微波等离子技术在氮气、氢气氛围下进行加热处理，随后在氮气、氢气的氛围中冷却后取出；
(6)将步骤(5)中取出的样品在研钵中研磨成粉；
上述步骤中，以碳前驱体溶液、金属盐为原料混合，再旋涂于基片上，烘干成膜，经微波等离子技术生长出金属复合石墨烯，其中金属前驱体包含硝酸铜、硝酸银以及金属氯化物。
作为进一步的改进方案，步骤(1)制备的含碳高分子溶液包括含碳高分子有机物。
作为进一步的改进方案，步骤(3)中，旋涂转速控制在3000r，旋涂时间为30s，旋涂次数为5次。
作为进一步的改进方案，金属以及碳前驱体的含量各自可调。
作为进一步的改进方案，步骤(3)中，膜厚度为1μm，且膜厚度均匀。
作为进一步的改进方案，步骤(5)中，微波功率控制在1100-2500W。
作为进一步的改进方案，步骤(5)中，氮气、氢气的总流量为50sccm，各自占比可调。
作为进一步的改进方案，步骤(5)中，微波等离子体处理时间为10-30min。
作为进一步的改进方案，石墨烯的生长以及金属纳米颗粒的生长同时进行的。
与现有的技术相比，本发明的技术效果如下：将碳前驱体溶液与金属盐混合，利用微波等离子技术一步合成金属复合石墨烯材料。相比较传统的水热法以及电化学沉积法等工艺合成的金属复合石墨烯，本发明涉及的方法在热处理过程中，石墨烯的生长与金属纳米颗粒的生长同时发生，避免了金属纳米颗粒与石墨烯的团聚现象。另外，在微波等离子以及自制的设备共同作用下，金属纳米颗粒与石墨烯之间的界面结构良好，石墨烯紧紧包裹着金属纳米颗粒。有利于其在催化剂等领域的应用。
本发明所使用的主要设备为：微波等离子体炉。
附图说明
图1为金属复合石墨烯制备过程示意图。
图2为实例1样品的SEM、XRD以及拉曼测试数据图。SEM表征分析得合成的复合材料是一种近乎透明的石墨烯片状结构。石墨烯片厚度约为100nm。放大的SEM图像，金属纳米颗粒均匀分布在石墨烯薄片中。更多的金属颗粒嵌入到石墨烯薄片中，而不仅仅是存在于石墨烯薄膜的表面。XRD以及拉曼数据证明了形成的复合材料为石墨烯和金属颗粒的复合。其中，金属颗粒的结晶性良好。
图3为实例1样品的XPS数据，主要表征样品内部各元素的化合状态及其价键构成。同样证明了该样品为金属复合的石墨烯材料。
图4为实例2样品的SEM、XRD以及拉曼测试数据图。表征数据结果与实例相似。
图5为实例2样品的XPS数据。
图6为实例1与实例2样品对应的电催化氧还原的测试数据。(a)为纯石墨烯的催化数据；(b)为银复合石墨烯的催化数据；(c)为铜复合石墨烯的催化数据。通过对比发现，在饱和氧气的KOH溶液中，该复合材料表现出良好的电催化活性。相比于纯的石墨烯，金属复合石墨烯的催化活性更好。其中，银复合石墨烯的开启电位在0.95V左右，与市场上的Pt/C催化剂相接近。
具体实施方式
下述实施列中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实例1：
(1)制备含碳前驱体溶液
本实例采用的是丝素溶液，即将蚕丝放入配比好的碳酸钠溶液中煮沸脱胶，烘干；将烘干后的蚕丝按配比放入溴化锂溶液中进行熔丝；然后将熔丝后的溶液进行透析，最后进行离心得到丝素溶液。
(2)将制备好的丝蛋白溶液与金属盐混合。本实例采用的金属盐为硝酸银，取0.2g的硝酸银放入至5mL的丝蛋白溶液中，然后将混合好的溶液放到磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为20min。
(3)将步骤(2)配好的混合溶液进行旋涂。用移液枪吸取500μL的混合溶液，将其滴在不锈钢基片上；随后将溶液铺平放至旋涂机内，旋涂30s，转速设置为3000r；将旋涂均匀的溶液放置烘烤灯下烘烤1min，再次重复以上操作4次，总共旋涂次数为5次；最后，将旋涂有材料的不锈钢基片在烘烤灯下烘烤24h，使其成膜。
(4)将步骤(3)烘干成膜的样品从不锈钢基片上揭下，放入自制的模具中，放入微波等离子体炉中进行热处理。微波起始功率设置为800W，热处理10min，随后微波功率加至1300W，再次热处理15min。整个热处理过程中，微波炉通入氮气、氢气，氮气流量为40sccm，氢气流量为10sccm。
(5)热处理结束后，样品在氮气氢气氛围内冷却取出，取出的复合材料在研钵中进行研磨成粉。最终获得了金属复合石墨烯复合材料粉末，用于后续相关邻域测试使用。
实例2：
使用与实例1相同的步骤制备复合石墨烯，但是选用的金属盐为硝酸铜作为前驱体，其他参数均相同。
由上述实例可知，本发明设计一种金属复合石墨烯材料的制备，得到了一个石墨烯包覆金属纳米颗粒的复合材料。其中，金属银纳米颗粒大小在10左右，金属铜纳米颗粒在15nm左右，且都均匀分布于石墨烯中。与其他工艺先制备石墨烯，再进行金属复合不同，本发明制备的金属纳米颗粒不仅仅局限在石墨烯表面，而是包裹于石墨烯中，且没有发生团聚现象，使其在催化剂、电池等相关领域的应用上更能表现出良好的性能。
以上实施例的说明只是帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是复合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
应用例1：
本发明将上述实例1和2中制备的样品应用于催化剂的试验，详细步骤及条件如下。
本发明应用实例1和2主要用CHI 700E电化学工作站进行电催化氧还原测试(Oxygen reduction reaction,ORR)。
(1)制备ORR测试所需要的油墨。分别取复合材料粉末2mg、5wt％Nafion溶液(10μL)和500μL去离子水进行混合，强力超声处理30min，使墨水均匀。
(2)然后，取10μL的催化剂墨水，覆盖在事先打磨过的圆盘电极表面，在真空干燥炉中进行干燥处理。
(3)以负载催化剂的RRDE为工作电极，以Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，以Pt丝为对电极，0.1M KOH溶液作为催化液。分别在饱和的氩气、氧气的KOH溶液中进行循环伏安测试(CV),测试电位范围从-0.2V到1.2V(相对于RHE)。
综上所述，本发明以液体碳源作为前驱体，并和金属盐混合后形成固体复合前驱体，利用微波等离子体技术，最终制备出金属复合石墨烯材料。这种方法很好的一步合成出金属颗粒均匀分布、无团聚的三维纳米复合材料，且实验周期短，热处理过程快速，操作简单。上述制备的金属复合石墨烯材料可应用于氧还原反应电催化剂领域。
Claims (8)
1.一种金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备含碳高分子溶液；
(2)将步骤(1)制备好的溶液与金属盐按照一定的质量分数进行混合，并利用磁力搅拌器或者玻璃棒进行搅拌；
(3)将步骤(2)混合均匀后的溶液滴到基片上，进行旋涂成膜；
(4)将旋涂有复合溶液的基片在烘烤灯下烘干；
(5)将烘干后的样品从基片上剥离，然后放置在自制的模具中，利用微波等离子技术在氮气、氢气氛围下进行加热处理，随后在氮气、氢气的氛围中冷却后取出；
(6)将步骤(5)中取出的样品在研钵中研磨成粉；
上述步骤中，以碳前驱体溶液、金属盐为原料混合，再旋涂于基片上，烘干成膜，经微波等离子技术生长出金属复合石墨烯，其中金属前驱体包含硝酸铜、硝酸银以及金属氯化物；
步骤(1)制备的含碳高分子溶液包括含碳高分子有机物。
2.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，旋涂转速控制在3000r，旋涂时间为30s，旋涂次数为5次。
3.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，金属以及碳前驱体的含量各自可调。
4.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，膜厚度为1μm，且膜厚度均匀。
5.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，微波功率控制在1100-2500W。
6.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，氮气、氢气的总流量为50sccm，各自占比可调。
7.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，微波等离子体处理时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的金属复合石墨烯氧还原反应电催化剂材料的制备方法，其特征在于，石墨烯的生长以及金属纳米颗粒的生长同时进行的。
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