CN116832810A - 一种活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂制备方法及其降解水体中新污染物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂制备方法及降解有机污染物的应用。所述催化剂制备方法：取铁盐、含氮有机物前体和模板为原料，通过混合反应热解酸洗烘干即得铁单原子催化剂；所述铁单原子催化剂催化中心结构为Fe‑吡咯‑N4。有机污染物降解方法：将铁单原子催化剂加入有机污染物废水中,通过添加过一硫酸盐形成反应体系，通过催化氧化反应降解有机污染物。铁单原子催化剂可高效活化过一硫酸盐产生单线态氧，以单线态氧非自由基途径有效降解废水中有机污染物，以磺胺甲恶唑为例，5分钟降解效率达到99%。本发明制备的催化剂在降解废水中的难降解新污染物时，能在较大pH范围内抵抗环境背景因素干扰并保持稳定。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备催化氧化处理环境新污染物技术领域，具体涉及一种活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂制备方法及其降解环境中新污染物的应用。
背景技术
基于过硫酸盐的高级氧化技术被认为是处理环境中有机污染物的方法之一。过硫酸盐被催化剂活化后产生的羟基自由基、硫酸根自由基对有机污染物表现出良好的降解效率。然而，自由基途径产生的活性物质在酸性条件下才能发挥良好的作用，并且很难应对复杂的环境背景，面对环境中共存离子干扰抵抗力低，且不能对污染物进行选择性降解导致其利用效率偏低。而基于过硫酸盐非自由基途径产生的单线态氧具备应对复杂环境背景的能力，可高效降解具有富电子官能团的新污染物。同时，单线态氧也是一种重要的氧化剂，拥有适中的半衰期和不同的氧化机制。迄今为止，制备一种高效产生单线态氧氧化物的催化剂用于快速高效处理环境中新污染物具有广泛的研究和应用意义。
单原子催化剂(SACs)因具有金属利用率高、组成结构易调等特点而备受关注。然而，Du等人(Applied Catalysis B:Environmental，2020，262，118302)制备Co-S@NC催化剂降解有机污染物效率低，受到水中共存离子干扰大，且催化剂稳定性较差，同时催化剂易产生二次污染。专利公开号为CN107140724A的中国发明专利申请公开了“一种含In-Co MOFs吸附与活化过硫酸盐协同去除水中低浓度抗生素的方法”，该方法催化降解作用时间长，且催化剂和过硫酸盐用量大，意味着催化剂性能不足并且有二次污染问题。Gao等人使用柠檬酸钠、葡萄糖、三聚氰胺和Fe离子螯合的方式制备出一种单原子催化剂SA-Fe-NC(Environ.Sci.Technol,2021,55,8318-8328)，在活化PMS时不可控的激发自由基和非自由基路径。这意味着SA-Fe-NC活化PMS时会伴随着不同的路径而无法控制活性氧物质的生成。专利公开号为CN102500376A的中国发明专利申请公开了“活性炭负载铁钴氧化物催化剂及其在降解有机污染物上的运用”，该催化剂负载的金属在催化过程中容易泄露造成二次污染，降解时间长，处理效果差。目前为止，采用菲罗啉螯合Fe离子方式制备铁单原子催化剂具备优秀催化能力，无二次污染问题。在过硫酸盐活化反应中展现出巨大的潜力，同时结构可控。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂制备方法及其降解环境中新污染物的应用。本发明提供的铁单原子降解新污染物时具有适用pH值范围广、环境友好且成本低廉的特点。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A01、将含氮聚合物溶解于含有乙醇和水的混合溶液；
A02、向步骤A01中制得的混合溶液加入模板，并超声10-30min；
A03、取铁盐溶于10-50mL的水，完全溶解形成溶液；
A04、将步骤A02所得溶液置于油浴锅中后逐滴加A03溶液，60-100℃下反应2-50h，反应完成后旋转蒸干得到干燥样品；
A05通过一步热解后酸洗烘干即得铁单原子催化剂；
所述铁盐、含氮聚合物前体和模板的摩尔比为(0.1-10.0)：1：(0.1-10.0)。
优选地，A01中乙醇和水的混合溶液是乙醇和水按1-0.9-1.1比例的混合溶液；根据本发明的一些实施方式，是乙醇和水一比一的混合溶液。
所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；根据本发明的一些实施方式，所述铁盐为硝酸铁水合物；优选地，所述铁盐为九水合硝酸铁。
所述含氮聚合物为聚多巴胺、聚苯胺、氰胺和菲罗啉中的至少一种；根据本发明的一些实施方式，所述含氮有机物为菲罗啉；优选地，所述含氮有机物为1，10-菲罗琳。
所述模板为纳米氧化镁、二氧化硅、氧化铝中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述模板为纳米氧化镁。
在具体实施方式中，超声10-30min，具体地超声10min。
优选地，A04中所述干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为8-14h。
另外优选地，A05中所述热解的温度为500-1000℃锻炼，更具体地，将A04得到干燥样品置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧维持4h；所述的酸洗是用硫酸、盐酸、硝酸中至少一种进行；所述的酸洗浓度为0.1-3mol/L。
本发明提供根据所述的制备方法得到的化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂。本发明提供一种上述方法制备得到的活化过硫酸盐产生单线态氧的Fe-吡咯-N4活性位点铁单原子催化剂。该单原子结构以Fe-吡咯-N4结构作为配位中心，并在Fe原子处形成富电荷中心以提供电子。
本发明进一步提供所述的活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂在有机污染物废水处理中的应用，所述有机污染物为抗生素、内分泌干扰物的至少一种，例如磺胺甲恶唑、环丙沙星、双酚A或双氯芬酸钠。
本发明也提供一种处理有机污染物废水的方法，其包括如下步骤：
将所述的活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂加入有机污染物废水中，通过添加过一硫酸盐形成反应体系，通过催化氧化反应有机污染物；
所述有机污染物为抗生素、内分泌干扰物的至少一种，优选地处理的有机污染物浓度为5mg/L～100mg/L。
优选地，所述过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾以和过硫酸氢钾复合盐中的至少一种；所述反应体系的pH为3-11。
具体地，所述活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂的使用量为0.1g/L-0.3g/L,优选地，所述催化剂的使用量为0.1g/L；所述过一硫酸盐的使用量为0.1-2.0g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与所述过一硫酸盐的质量比例为0.1：(0.1-5),优选地，所述过一硫酸盐的使用量为0.3g/L；优选地，所述催化剂与所述过一硫酸盐的比例为1：3。
任选地，将反应之后进行固液分离，倒出上清液，回收反应后的铁单原子催化剂，烘干，并利用回收后的铁单原子催化剂处理有机污染废水，具体地循环1至5次。
本发明通过1，10-菲罗琳螯合铁盐牺牲模板法制备铁单原子催化剂，催化中心结构为Fe-吡咯-N4。本发明制备的铁单原子催化剂可高效活化过一硫酸盐产生单线态氧，以单线态氧非自由基途径有效降解废水中新污染物，以磺胺甲恶唑为例，5分钟降解效率达到99％。同时具有在较大pH范围内抵抗环境背景因素干扰并保持稳定的能力，是一种高效过硫酸盐催化剂。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂扫描电镜照片。
图2是本发明制备的催化剂对新染物的降解效果。
图3是本发明制备的催化剂在不同pH条件下对磺胺甲恶唑的降解效果。
图4是本发明制备的催化剂在无机阴离子和腐殖酸的干扰下对磺胺甲恶唑降解的影响。
图5是本发明制备的催化剂的回收再利用。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，但以下所述内容仅用于解释本发明，并不用于限定本发明保护范围。
实施例1：基于生成单线态氧催化剂的制备：
(1)室温下，往圆底烧瓶分别加入100mL水和乙醇，随后加入5.4g无水1，10-菲罗琳，充分溶解后加入5.5g纳米氧化镁，超声分散，随后磁力搅拌均匀分散形成溶液。
(2)室温下，往烧杯中加入4.04g九水合硝酸铁，形成黄色溶液，随后加入恒压漏斗。
(3)将步骤(1)中圆底烧瓶置于80℃恒温油浴锅中磁力搅拌反应，将(2)中恒压漏斗打开滴加溶液，反应24h后通过旋转蒸发仪蒸发得到粉末，将粉末置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧维持4h。煅烧后的样品用浓盐酸酸洗以去除杂质，洗涤后可得铁单原子催化剂。结果如图1。
实施例2：
取50mL不同污染物废水，不同污染物包含磺胺甲恶唑、环丙沙星、双酚A和双氯芬酸钠，浓度分别为10、30、50、10mg/L，称取实施案例1制备的铁单原子催化剂5mg加入到溶液中，再加入15mg过一硫酸盐，启动氧化反应。分别在1，3，5，8，10，15min取样，利用高效液相色谱检测样品中的剩余污染物。结果如图2。10mg/L磺胺甲恶唑为在5分钟降解效率达到99％。而浓度30mg/L和50mg/L的环丙沙星和双酚A在15分钟降解效率超过90％。10mg/L的双氯芬酸钠3分钟降解效率达到100％。
实施例3：
分别量取50mL10mg/L磺胺甲恶唑废水，称取实施案例1制备的铁单原子催化剂5mg加入到溶液中，分别用H2SO4或NaOH将pH调为3、5、7、9、11,加入15mg过一硫酸盐以启动氧化反应。在1，3，5，8，10，15min时刻进行取样，利用高效液相色谱检测样品中的磺胺甲恶唑浓度。结果如图3。pH值在3-11范围内5分钟磺胺甲恶唑降解效果超过95％，在10分钟内100％被清除。在pH值在3-11实施例1制备的铁单原子催化剂受到的影响非常微弱。
实施例4：
分别量取50mL10mg/L的磺胺甲恶唑废水，称取实施案例1制备的铁单原子催化剂5mg加入到溶液中，分别加入氯化钠(10mmol/L)、硝酸钠(10mmol/L)、硫酸钠(10mmol/L)和腐殖酸钠(10mg/L),再加入15mg过一硫酸盐以启动氧化反应。在1，3，5，8，10，15min时刻进行取样，利用高效液相色谱检测样品中的磺胺甲恶唑浓度。结果如图4。结果表明，共存离子存在下磺胺甲恶唑降解效果5分钟内超过95％，在10分钟内100％被清除除碳酸根外。这说明共存离子对铁单原子催化剂的影响非常微弱。
实施例5：
分别量取1000mL 10mg/L的磺胺甲恶唑废水，称取实施案例1制备的铁单原子催化剂100mg加入到溶液中，在1，3，5，8，10，15min时刻进行取样，利用高效液相色谱检测样品中的磺胺甲恶唑浓度。将反应后进行固液分离，倒出上清液，回收反应后的铁单原子催化剂，80℃烘干，并利用回收后的铁单原子催化剂处理磺胺甲恶唑废水，循环4次。结果如图5。结果表明，经过四次回收循环利用，磺胺甲恶唑降解效果在15分钟仍然超过75％。这说明案例1制备的铁单原子催化剂具备优秀循环利用能力。
上述实施例仅用于对本发明经行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域的技术人员可以想到其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A01、将含氮聚合物溶解于含有乙醇和水的混合溶液；
A02、向步骤A01中制得的混合溶液加入1-10 g的模板，并超声10-30 min；
A03、取铁盐溶于10-50 mL的水，完全溶解形成溶液；
A04、将步骤A02所得溶液置于油浴锅中后逐滴加A03溶液，60-100 ℃下反应2-50 h，反应完成后旋转蒸干得到干燥样品；
A05 通过一步热解后酸洗烘干即得铁单原子催化剂；
所述铁盐、含氮聚合物前体和模板的摩尔比为（0.1-10.0）：1 ：（0.1-10.0）。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A01中乙醇和水的混合溶液是乙醇和水按1-0.9-1.1比例的混合溶液；
所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；
所述含氮聚合物为聚多巴胺、聚苯胺、氰胺和菲罗啉中的至少一种；
所述模板为纳米氧化镁、二氧化硅、氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A04中所述干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为8-14 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A05中所述热解的温度为500-1000℃锻炼，更具体地，将A04得到干燥样品置于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，煅烧维持4 h；所述的酸洗是用硫酸、盐酸、硝酸中至少一种进行；所述的酸洗浓度为0.1-3mol/L。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂。
6.如权利要求5所述的活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂在有机污染物废水处理中的应用，所述有机污染物为抗生素、内分泌干扰物的至少一种，例如磺胺甲恶唑、环丙沙星、双酚A或双氯芬酸钠。
7.一种处理有机污染物废水的方法，其包括如下步骤：
将如权利要求5所述的活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂加入有机污染物废水中，通过添加过一硫酸盐形成反应体系，通过催化氧化反应有机污染物；
所述有机污染物为抗生素、内分泌干扰物的至少一种，优选地处理的有机污染物浓度为5 mg/L～100 mg/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾以和过硫酸氢钾复合盐中的至少一种；所述反应体系的pH为3-11。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述活化过硫酸盐生成单线态氧的铁单原子催化剂的使用量为0.1 g/L-0.3 g/L；所述过一硫酸盐的使用量为0.1-2.0 g/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将反应之后进行固液分离，倒出上清液，回收反应后的铁单原子催化剂，烘干，并利用回收后的铁单原子催化剂处理有机污染废水，具体地循环1至5次。
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