CN115259149A - 一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片制备方法及其锌离子储能应用 - Google Patents
一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片制备方法及其锌离子储能应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115259149A CN115259149A CN202210949532.4A CN202210949532A CN115259149A CN 115259149 A CN115259149 A CN 115259149A CN 202210949532 A CN202210949532 A CN 202210949532A CN 115259149 A CN115259149 A CN 115259149A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignin
- porous carbon
- based porous
- oxygen
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 45
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims description 9
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229940045348 brown mixture Drugs 0.000 claims description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 7
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 claims 5
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 8
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 4
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 235000001603 Pleurotus ostreatus Nutrition 0.000 description 1
- 240000001462 Pleurotus ostreatus Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片及其制备方法和应用，纳米片的长宽尺寸在1‑2μm范围的片状结构，比表面积在900‑1100m2g‑1范围内，其中的氮元素来源于碳前躯体本身，氧含量在4‑21at.％范围内；其制备方法包括以下步骤：将木质素溶解在酒精中得到木质素酒精溶液；将CaCl2溶液加到木质素酒精溶液中，再加入K2CO3溶液，得到混合溶液；混合溶液历经干燥、煅烧、盐酸洗涤、蒸馏水过滤洗涤、干燥、研磨、得到木质素基多孔碳纳米片，最后将产物与硝酸混合，在水热反应釜中氧化处理，得到富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片。
Description
技术领域
本发明是关于多孔碳材料技术，特别是关于一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
多孔碳材料是目前商用储能器件电极材料中应用最广泛的材料之一。
碳材料具有来源广、廉价、制备工艺简单，绿色环保等诸多优点，因而常被用来储能用电极材料。
然而，碳材料一般具有亲水性差，导致电极和电解液的接触界面减小、界面电阻较大。此外这些生物质碳材料的孔结构不够发达且块体碳材料间独立存在且不连续，限制了电化学活性位点的数量，增加了电子在材料中的转移阻力，因而使得表现出较低的电容性能。这也进一步限制了碳材料在储能领域的发展，因为其制成的储能器件仅具有较低的能量密度，限制了碳材料。
因此，对碳材料进行杂原子掺杂(如N、S、P、B等)可以优化材料的电化学性能，较大幅提高碳材料比电容值；改变碳材料中碳原子周围的电子分布，提高材料导电性，降低电极材料与电解液发生电化学反应的能垒，同时杂原子的引入，还可以增加额外的赝电容，进而提高碳材料的能量储存能力。
目前以纤维素为前驱体制备两种元素共掺杂的碳材料己有部分研究，CN109019554A涉及将平菇原料与氮磷无机盐研磨混合后进行热处理得具有双杂原子元素掺杂，材料比表面积较小，其过程需要较长时间的活化，纯化材料涉及到酸的使用；CN108231425A公开了通过将琼脂、大孔模板、氮原子掺杂剂、磷原子掺杂剂与水混合加热，冷却得到凝胶，再经过冷冻干燥，碳化，使大孔模板形成多级孔结构，再经过酸洗、水洗及干燥制得氮磷共掺杂多孔碳，制备过程复杂，模板的去除涉及到酸的使用；CN110683538A公开了以多氨基分子水溶液在低温、搅拌条件下加入多聚磷酸反应，得到胺基聚磷酸盐，在高温条件，胺基聚磷酸盐通过原位自活化过程实现造孔。胺基聚磷酸盐作为碳、氮、磷源，在高温条件下得到氮磷共掺杂分级多孔碳，但是该案中的胺基聚磷酸盐在高温过程中可能会产生有毒气体，污染环境且产生安全隐患。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了克服现有分级多孔碳材料的制备方法不足，本发明提供一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片及其制备方法：该方法将木质素溶解在酒精中，然后将CaCl2溶液分散到木质素酒精溶液中搅拌1，再加入K2CO3溶液搅拌；其中CaCl2和K2CO3将反应生成CaCO3和KCl；在溶液中CaCO3作为模板、KCl作为化学活化剂；将混合物干燥后的产物在惰性气氛下碳化活化后得到具有高比表面积及孔结构发达的碳材料；之后，通过硝酸氧化在碳纳米片表面产生丰富的含氧官能团。
本发明的技术方案是，首先提供了一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片，其为长宽尺寸在1-2μm范围的片状结构，比表面积在900-1100m2g-1范围内，其中的氮元素来源于碳前躯体本身，氧含量在4-21at.％范围内。
本发明同时提供了上述富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将木质素混合在酒精中，搅拌至木质素完全溶解，得到木质素酒精溶液；其中酒精作为溶剂能够很好地溶解木质素，使木质素碳前躯体以液态的形式与其后加入的模板剂和活化剂充分混合，通过限域作用确保最终获得的碳材料具有大的片状形貌；
步骤二、将CaCl2溶液加入到木质素酒精溶液中搅拌，再加入K2CO3溶液搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得混合溶液置于鼓风干燥箱中干燥，得到褐色混合物；
步骤四：将步骤三中所得的产物在管式炉中加热煅烧后获得黑色产物，使用盐酸对所获得的黑色产物进行洗涤，得到洗涤混合物；
步骤五：将步骤四中的洗涤混合物使用蒸馏水进行过滤洗涤至滤液pH值为中性，将所得滤渣放置鼓风干燥箱干燥，然后研磨成粉状过筛得到木质素基多孔碳纳米片；碳纳米片的产生是由于CaCO3颗粒之间产生的限域作用使得碳前躯体被限制在颗粒与颗粒的间隙之间，从而产生了片状的形貌。
步骤六：将得到木质素基多孔碳纳米片与硝酸混合，在水热反应釜中氧化处理，得到富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片。
进一步的，上述步骤二中：CaCl2溶液中CaCl2与K2CO3溶液中K2CO3的摩尔比范围为：1/1；在高温条件下，KCl作为活化剂能够产生钾离子，与木质素发生反应生成碳酸钾，刻蚀原料表面，形成孔状结构，随后热解成氧化钾和二氧化碳，二氧化碳的释放，进一步扩大了孔容，增大了比表面积，最终形成多孔状的微观形貌。只有当CaCl2与K2CO3物质量之比为1/1时才能保证二者完全反应生成确保CaCO3和KCl，从而确定KCl为活化剂；木质素与CaCl2和K2CO3之和的质量比为：(1：5)-(1：3)，采用这一质量比范围制备的碳材料微观孔结构最佳，比表面积最大，有利于提升储电性能。
进一步的，上述步骤二中，加入CaCl2溶液和加入K2CO3溶液各自搅拌的时间均为为0.5h-1.5h；所述步骤三中干燥的温度为70-90℃，干燥时间为24h。
进一步的，上述步骤四中：煅烧的温度条件为：以5℃/min升温速率升温至850℃，保温1h；使用盐酸进行洗涤的方法为：将褐色产物浸渍在浓度2M的盐酸中，搅拌12小时。黑色产物进行洗涤的目的是去除模板剂碳酸钙和活化剂氯化钾。
进一步的，上述步骤五中：干燥的条件为：在110℃下干燥12h；所述过筛是指过500目筛。
进一步的，上述步骤六中：硝酸的浓度15M；硝酸与木质素基多孔碳纳米片的摩尔比为：(24：1)-(48：1)；其中使用不同量的硝酸对所获材料表面含氧官能团的量影响较大。当硝酸与木质素基多孔碳纳米片的摩尔比为24：1时，所获多孔碳表面含氧量较少，对材料电化学储电性能提升有限。当硝酸与木质素基多孔碳纳米片的摩尔比为36：1时，其表面含氧量达到较高值(接近20at.％)，且产物产量仅损耗1/3。当硝酸与木质素基多孔碳纳米片的摩尔比继续增至48：1时，其表面含氧量没有明显的上升而产物产量明显下降，损耗达3/4；水热反应的温度范围为：60℃；时间为：3h。
本发明还提供了上述富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的应用，其应用于锌离子储能电极材料中。
与现有技术相比，本发明的先进性在于：
1、本发明富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片，所制备的纳米片具有分级的孔结构，长宽达1-2μm的大的片以及高的比表面积。这些独特的微观结构有利于电解液离子在电极材料中快速传输，使材料具有较高的比容量和倍率性能；木质素中本身含有的氮元素可以产生有利于提升电化学性能的含氮官能团；
2、本发明制备方法是以原位生成的CaCO3作为模板剂和KCl作为化学活化剂，模板协同化学活化有益于形成多孔的片状形貌。同时，CaCO3在作为模板剂的同时，当温度升高超过至600℃会分解产生CO2，生成的CO2可以对碳材料进行物理活化从而进行造孔，更有益于形成发达的微观孔结构；
3、本发明方法使用CaCO3作为硬模板可以使获得的材料呈现片状形貌，因为颗粒之间产生的限域作用使得碳前躯体被限制在颗粒与颗粒的间隙之间，从而产生了片状的形貌。同时在高温下CaCO3分解产生CO2提供物理活化作用。KCl作为高性能的活化剂，在高温下能够产生钾离子，钾离子与木质素发生反应生成碳酸钾，对材料进行化学活化，进而赋予材料丰富的孔。
4、本发明方法中，硝酸通过与碳材料的氧化反应在其表面产生了丰富的含氧官能团，包括羟基，羰基和羧基。相对于其它氧化剂如高锰酸钾等，硝酸氧化具有操作简单，氧化效果明显，结果产物产量高等优点。
5、本发明制备方法操作步骤简单、绿色环保，工艺流程简单，且低成本，易规模化，实用性好。
附图说明
图1本发明实施例1制备的OLCK4的SEM图。
图2为本发明实施例1-3制备的OLCKs的能量密度比功率密度结果。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法：
步骤一：将3g木质素溶解在20mL酒精中，搅拌至木质素完全溶解。然后将溶解在50mL水中的5.4g CaCl2加入到木质素酒精溶液中搅拌1h，再加入溶解在50mL水中的6.6gK2CO3搅拌1h(其中木质素质量/(CaCl2质量+K2CO3质量＝1/4))。
步骤二：将步骤一中混合溶液在80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到褐色混合物。
步骤三：将步骤二中所得的产物在管式炉中加热至在850℃惰性气氛下煅烧1h，经过酸洗水洗后得到木质素基多孔碳纳米片。
步骤四：将步骤三中所得到的木质素基多孔碳纳米片0.05g与10mL，15M硝酸和10mL水混合后转至50mL水热反应釜中，在60℃下反应3h。洗涤干燥后获得氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片材料(OLCK4)，其SEM图如图1所示，制备的OLCK4微观孔结构参数如表1所示。
从图1中可以看出，本实施例制备的OLCK4是多孔薄片状结构。从表1中可以看出，本实施例制备的OLCK4的比表面积大约为1047.67m2 g-1。
表2为本发明各实施例所得OLCKs的元素含量，从表2中可以看出，本实施例制备的OLCK4的氮含量为2.50at.％和氧含量为18.74at.％。
表1 OLCK4微观孔结构参数
表2 OLCKs表面元素含量
电化学性能测试方法：将所制备样品与PTFE按质量比85/15的比例混合，加入少量蒸馏水，混合均匀，然后辊压制成碳膜并压在泡沫镍上，真空110℃干燥，25MPa下压片，制备为工作电极，锌箔为正极，在1mo1 L-1的ZnSO4电解液中组成扣式电池测试其电容性能，图2能量密度比功率密度结果，从图2结果表明所得样品在0.3Ag-1电流密度下可以达到94.3Whkg-1的能量密度，且在20Ag-1电流密度下能达到15.800kWkg-1的功率密度，显示了高的能量密度和功率密度。这主要归功于OLCK4高的比表面积，丰富的含氧官能团。
实施例2
一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法：
步骤一：将3g木质素溶解在20mL酒精中，搅拌至木质素完全溶解。然后将溶解在50mL水中的3.99g CaCl2加入到木质素酒精溶液中搅拌1h，再加入溶解在50mL水中的5.01gK2CO3搅拌1h(其中木质素质量/(CaCl2质量+K2CO3质量＝1/3))。
步骤二：将步骤一中混合溶液在80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到褐色混合物。
步骤三：将步骤二中所得的产物在管式炉中加热至在850℃惰性气氛下煅烧1h，经过酸洗水洗后得到木质素基多孔碳纳米片。
步骤四：将步骤三中所得到的木质素基多孔碳纳米片0.05g与10mL，15M硝酸和10mL水混合后转至50mL水热反应釜中，在60℃下反应3h。洗涤干燥后获得氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片材料(OLCK3)。
与实施例1同样的电极制备方法，OLCK3样品在相同电流密度下的能量密度下降，且在相同能量密度下功率密度减小，这主要归因于其相对OLCK4较小的比表面积、孔径和孔容。相对不发达的微观孔结构是由于活化剂和模板剂的量不足导致碳前躯体未被充分活化刻蚀。从表2中可以看出，本实施例制备的OLCK3的氮含量为2.11at.％和氧含量为20.02at.％。
实施例3
一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法：
步骤一：将3g木质素溶解在20mL酒精中，搅拌至木质素完全溶解。然后将溶解在50mL水中的6.50g CaCl2加入到木质素酒精溶液中搅拌1h，再加入溶解在50mL水中的8.50gK2CO3搅拌1h(其中木质素质量/(CaCl2质量+K2CO3质量＝1/5))。
步骤二：将步骤一中混合溶液在80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到褐色混合物。
步骤三：将步骤二中所得的产物在管式炉中加热至在850℃惰性气氛下煅烧1h，经过酸洗水洗后得到木质素基多孔碳纳米片。
步骤四：将步骤三中所得到的木质素基多孔碳纳米片0.05g与10mL，15M硝酸和10mL水混合后转至50mL水热反应釜中，在60℃下反应3h。洗涤干燥后获得氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片材料(OLCK5)。
与实施例1同样的电极制备方法，OLCK5样品在相同电流密度下的能量密度下降，且在相同能量密度下功率密度减小，这主要归因于其相对OLCK4较小的比表面积、孔径和孔容。相对不发达的微观孔结构是由于活化剂和模板剂的量过多导致孔道结构坍塌。从表2中可以看出，本实施例制备的OLCK5的氮含量为2.07at.％和氧含量为20.47at.％。
实施例4
一种氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法：
步骤一：将3g木质素溶解在20mL酒精中，搅拌至木质素完全溶解。然后将溶解在50mL水中的5.4g CaCl2加入到木质素酒精溶液中搅拌1h，再加入溶解在50mL水中的6.6gK2CO3搅拌1h(其中木质素质量/(CaCl2质量+K2CO3质量＝1/4))。
步骤二：将步骤一中混合溶液在80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到褐色混合物。
步骤三：将步骤二中所得的产物在管式炉中加热至在850℃惰性气氛下煅烧1h，经过酸洗水洗后得到木质素基多孔碳纳米片(LCK4)。
与实施例1同样的电极制备方法，LCK4样品在相同电流密度下的能量密度下降，且在相同能量密度下功率密度减小，这归因于其表面含氧官能团较OLCK4少，不能够提供更多的额外赝电容，同时也不利于电子在电极材料中快速传导。从表2中可以看出，本实施例制备的LCK4的氮含量为2.76at.％和氧含量为5.42at.％。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (8)
1.一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片，其特征在于，其为长宽尺寸在1-2μm范围的片状结构，比表面积在900-1100m2g-1范围内，其中的氮元素来源于碳前躯体本身，氧含量在4-21at.％范围内。
2.如权利要求1所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将木质素混合在酒精中，搅拌至木质素完全溶解，得到木质素酒精溶液；
步骤二、将CaCl2溶液加入到木质素酒精溶液中搅拌，再加入K2CO3溶液搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得混合溶液置于鼓风干燥箱中干燥，得到褐色混合物；
步骤四：将步骤三中所得的褐色混合物在管式炉中加热煅烧后获得黑色产物，使用盐酸对所获得的黑色产物进行洗涤，得到洗涤混合物；
步骤五：将步骤四中的洗涤混合物使用蒸馏水进行过滤洗涤至滤液pH值为中性，将所得滤渣放置鼓风干燥箱干燥，然后研磨成粉状过筛得到木质素基多孔碳纳米片；
步骤六：将得到木质素基多孔碳纳米片与硝酸混合，在水热反应釜中氧化处理，得到富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片。
3.如权利要求2所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，
所述步骤二中：
CaCl2溶液中CaCl2与K2CO3溶液中K2CO3的摩尔比范围为1/1；
木质素质量与CaCl2和K2CO3质量之和的比为：(1：5)-(1：3)。
4.如权利要求2所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，
所述步骤二中，加入CaCl2溶液和加入K2CO3溶液各自搅拌的时间均为为0.5h-1.5h；
所述步骤三中干燥的温度为70-90℃，干燥时间为24h。
5.如权利要求2所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，
所述步骤四中：
煅烧的温度条件为：以5℃/min升温速率升温至850℃，保温1h；
使用盐酸进行洗涤的方法为：将褐色产物浸渍在浓度2M的盐酸中，搅拌12小时。
6.如权利要求2所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，
所述步骤五中：
干燥的条件为：在110℃下干燥12h；
所述过筛是指过500目筛。
7.如权利要求2所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，
所述步骤六中：
硝酸的浓度15M；
硝酸与木质素基多孔碳纳米片的摩尔比为：(24：1)-(48：1)：
水热反应的温度范围为：60℃；时间为：3h。
8.如权利要求1所述的富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片的应用，其特征在于，应用于锌离子储能电极材料中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210949532.4A CN115259149A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片制备方法及其锌离子储能应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210949532.4A CN115259149A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片制备方法及其锌离子储能应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115259149A true CN115259149A (zh) | 2022-11-01 |
Family
ID=83748885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210949532.4A Pending CN115259149A (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片制备方法及其锌离子储能应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115259149A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180006201A (ko) * | 2016-07-08 | 2018-01-17 | 금오공과대학교 산학협력단 | 방사선 기술을 이용한 다공성 활성탄 및 그 제조방법 |
| CN108511204A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-09-07 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种氧氮共掺杂多孔中空碳微球的制备方法 |
| CN110015660A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-07-16 | 华南理工大学 | 一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用 |
| CN113247887A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-13 | 齐鲁工业大学 | 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用 |
| CN113707868A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-26 | 中国地质大学（北京） | 一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池 |
| CN113893822A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-07 | 华南理工大学 | 一种高比表面积的木质素分级多孔炭及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210949532.4A patent/CN115259149A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180006201A (ko) * | 2016-07-08 | 2018-01-17 | 금오공과대학교 산학협력단 | 방사선 기술을 이용한 다공성 활성탄 및 그 제조방법 |
| CN108511204A (zh) * | 2018-04-02 | 2018-09-07 | 张家港博威新能源材料研究所有限公司 | 一种氧氮共掺杂多孔中空碳微球的制备方法 |
| CN110015660A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-07-16 | 华南理工大学 | 一种银掺杂木质素多孔碳纳米片及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用 |
| CN113247887A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-13 | 齐鲁工业大学 | 多级孔石墨烯的制备方法、多级孔石墨烯的应用 |
| CN113707868A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-26 | 中国地质大学（北京） | 一种三元复合电极材料及其制备方法和锌离子电池 |
| CN113893822A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-01-07 | 华南理工大学 | 一种高比表面积的木质素分级多孔炭及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ANG GAO: "Hierarchical porous carbon activated by CaCO from piskin collagen for CO and H adsorption" * |
| 张文;许升;吕宗泽;李志国;: "氮氧掺杂木质素基炭材料的制备及其电化学性能" * |
| 李洪升: "木质素基超级电容器电极材料的研究" * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110467182B (zh) | 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用 | |
| CN103011147B (zh) | 一种热还原制备石墨烯的方法 | |
| CN107244664B (zh) | 类石墨烯结构碳电极材料的制备方法及应用 | |
| CN113603078A (zh) | 一种多孔碳、其制备方法及其应用 | |
| CN107128902A (zh) | 一种网络状石墨烯纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN111333068A (zh) | 基于坚果壳的生物质多孔碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN114105226B (zh) | 镍钴锰硫化物@中空介孔碳球纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN111153403B (zh) | 一种海藻酸盐基多孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN107739031B (zh) | 一种以菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法 | |
| CN110808374B (zh) | 一种氮掺硒化钼的合成方法、氮掺硒化钼及其应用 | |
| US20180342730A1 (en) | MnO2 ANODE FOR LI-ION AND NA-ION BATTERIES | |
| CN104900418A (zh) | 一种超级电容器的电极材料及制备方法、应用 | |
| Babu et al. | MOF-derived porous NiCo2O4 nanofile arrays as an efficient anode material for rechargeable Li-ion batteries | |
| Mao et al. | Advanced Aqueous Zinc‐Ion Batteries Enabled by 3D Ternary MnO/Reduced Graphene Oxide/Multiwall Carbon Nanotube Hybrids | |
| CN107732209B (zh) | 一种以混合菌渣废料制备锂离子碳负极材料的方法 | |
| Liu et al. | Modulating pore nanostructure coupled with N/O doping towards competitive coal tar pitch-based carbon cathode for aqueous Zn-ion storage | |
| Gao et al. | Cyano groups: New active sites of porous carbon materials achieving a superior K-ion storage | |
| CN107128979B (zh) | 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法 | |
| Nanzumani et al. | Molten salt synthesis of nitrogen-doped hierarchical porous carbon from plantain peels for high-performance supercapacitor | |
| CN113078327A (zh) | 一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用 | |
| CN115259149A (zh) | 一种富氧氮自掺杂木质素基多孔碳纳米片制备方法及其锌离子储能应用 | |
| CN114695861B (zh) | 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用 | |
| CN111313020B (zh) | 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用 | |
| CN111470494A (zh) | 一种三维石墨烯的制备方法与应用 | |
| CN114477169B (zh) | 一种氮掺杂木质素基层次孔炭及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221101 |