CN114256466A - 一种析氢抑制型钒电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池技术领域，具体为一种析氢抑制型钒电池用负极材料及其制备方法。针对钒电池负极反应和析氢副反应耦合在一起的特征，在负极材料的制备过程或后处理过程中在其表面修饰适量的析氢抑制剂(In,Sn,Bi等)，从而得到一种析氢抑制型钒电池用负极材料。该析氢抑制型钒电池用负极材料，一方面有效的提高了析氢过电位，抑制了析氢副反应的进行，并且避免了析氢副反应造成的电化学表面积降低的现象，实现了钒电池库伦效率的提高；另一方面对负极反应还具有一定的电催化活性，从而促进了负极过程的进行，同时提高了钒电池的电压效率，从而使钒电池的电池性能得到显著的提升。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，具体为一种析氢抑制型钒电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池(Vanadium Flow Battery,VFB)是基于VO2 +/VO2+与V3+/V2+电对的液流储能电池，其能量存储于电解液中。与其它储能技术相比，钒电池因其可规模存储、使用寿命长、安全可靠等突出优势，既可用作风能、太阳能等可再生能源发电过程中的配套储能装置，又能在电网系统中实现调频调峰的作用，成为规模储能的首选技术之一。
电极作为电极反应发生的场所，是决定电池性能与寿命的关键材料之一，须具有较大的表面积、良好的导电性、较高的电化学活性和化学稳定性。由于碳材料具有价格低廉、导电性良好和电化学稳定窗口宽等优势，作为电极材料已广泛用于多种传统电池。而在诸多碳材料中，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维毡因其较大的表面积和优良的导电性已成为钒电池储能系统的首选材料，然而其电化学活性较差，这在相当程度上限制了钒电池性能的进一步提高及其储能成本的降低。
目前，针对碳电极的电化学活性已进行了许多有意义的研究，结果表明，碳电极表面的一些杂原子基团如含氧官能团(C-OH、C＝O、-COOH等)，含氮官能团(Pynidiric-N,Pyrrolic-N，Graphical-N等)，以及部分过渡金属氧化物(如：WO3、Bi2O3、PbO2等)，均能作为活性中心为钒电池电极反应提供反应场所，是电极具有较好活性的重要因素之一。然而，截止到目前关于钒电池电极改性的研究工作主要集中在正极过程，鲜有针对负极过程进行改性研究的报道。
早在80年代，研究者就通过循环伏安测试得到了玻碳电极表面钒离子正负极反应的动力学参数，发现正极反应的速率常数是负极反应的10倍以上；后来又发现在放电过程中，正极反应具有较小的过电位，而80％以上的过电位来自于负极反应；还有研究者通过不对称电极的测试发现负极为钒电池的限制性电极，而且通过动力学分析认为析氢副反应是导致负极反应性能较差的原因。实际上，石墨毡电极本身对钒电池负极反应的电催化活性较差，其氧化还原电位又和析氢副反应的电位区间重叠在一起，这在很大程度上限制了钒电池性能的提高，是整个电池的限制性过程。
发明内容
针对钒电池负极反应和析氢副反应的电位区间耦合在一起的特点，本发明的目的在于提出一种析氢抑制型钒电池用负极材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种析氢抑制型钒电池用负极材料，该析氢抑制型钒电池用负极材料含有析氢抑制剂，析氢抑制剂是对析氢副反应具有抑制作用的金属材料，析氢抑制剂占析氢抑制型钒电池用负极材料总质量的0.01～10wt％。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料，析氢抑制剂包括但不局限于In、Sn或Bi。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料，该析氢抑制型钒电池用负极材料使钒电池的电池性能得到显著的提升，电池性能的技术指标为：对电池能量效率的提升达3％以上，适用于其它负极过程存在析氢副反应的液流电池。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，针对钒电池负极反应和析氢副反应耦合在一起的特征，在负极材料的制备过程中或后处理过程中，在负极材料内部和/或表面修饰析氢抑制剂，从而得到析氢抑制型钒电池用负极材料。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，在负极材料的制备过程中，直接添加析氢抑制剂的金属盐，从而实现析氢抑制剂在负极材料内部及表面的均匀分布，制备方法包括但不限于静电纺丝。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，在负极材料的后处理过程中，通过浸渍析氢抑制剂的金属盐溶液，再进行热处理的方法，实现析氢抑制剂在电极表面的均匀分布。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，在钒电池负极侧添加的析氢抑制剂，通过电沉积的方法实现析氢抑制剂在负极材料表面的均匀分布。
所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，金属盐为含In的可溶性盐：氯化铟或硝酸铟，或者金属盐为含Sn的可溶性盐：氯化锡或硝酸锡，或者金属盐为含Bi的可溶性盐：氯化铋或硝酸铋。
本发明的设计思想是：
如图1所示，本发明通过析氢抑制剂(如：In,Sn,Bi等)的修饰，来使电极表面的析氢过电位负移，进而将析氢副反应
和钒离子负极反应
有效分开，不仅能抑制析氢副反应的发生，避免由于析氢副反应造成的电化学表面积降低的现象。此外，一些析氢抑制剂(如：In,Sn,Bi等)还对负极反应具有一定的电催化活性，因此也在一定程度上加速了负极反应过程，进而实现电池性能的进一步提高。该析氢抑制型钒电池用负极材料，不仅可以使钒电池的电池性能得到显著的提升，而且适用于其它负极过程存在析氢副反应的液流电池。
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明析氢抑制型钒电池用负极材料，可以提高电极表面的析氢过电位，从而抑制析氢副反应的进行，进而实现钒电池库伦效率的提高。
(2)本发明析氢抑制型钒电池用负极材料，可以避免析氢副反应造成的电化学表面积降低的现象，进而避免了电化学极化的加剧，保证了钒电池的电压效率。
(3)本发明析氢抑制型钒电池用负极材料，对负极反应还具有一定的电催化活性，从而促进负极过程的进行，同时提高钒电池的电压效率。
附图说明
图1为本发明析氢抑制型钒电池用负极材料的构建示意图。
图2为本发明金属铋修饰的碳纳米纤维形貌图。
图3为本发明金属铋修饰的碳纳米纤维的循环伏安曲线。图中，横坐标Potential代表电压(V)，纵坐标Current代表电流(A)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例中，析氢抑制型钒电池用负极材料的构建方法和效果如下：
1、称取2g聚丙烯腈(PAN)、1g硝酸铋颗粒和17g的N,N-二甲基甲酰胺，混合后在70℃水浴中加热溶解，配置成PAN(10wt％)/Bi(NO3)3(5wt％)纺丝前驱体溶液。
2、取10mL步骤1中的混合溶液，并连接17G针头(内径1.07mm)，设置溶液的推进速度为1.0mL h-1，设置电纺的电压为20kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为500rpm，电纺的环境温度为25℃，相对湿度为40％，纺丝12h后取下。
3、将取下的PAN纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃min-1；将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃min-1；碳化后，得到最终的析氢抑制型钒电池用负极材料。
如图2所示，利用该方法制备得到的析氢抑制型钒电池用负极材料的微观结构，金属铋的修饰并没有影响纤维的形貌，而且金属铋均匀的分布在碳纤维的内部或表面。此外，如图3所示，通过对该电极进行电化学测试发现金属铋对钒电池负极反应本身影响并不大，但可以有效降低析氢电位，对析氢副反应具有明显的抑制作用。
下面，对析氢抑制型钒电池用负极材料进行电池测试：
取厚度为700μm，面积为2cm×2cm的析氢抑制型钒电池用负极材料作为全钒液流电池的负极，同样尺寸、同样厚度的碳布作为正极，将电极、聚四氟乙烯垫、Nafion@NR-212隔膜、具有蛇形流场的石墨板、镀金铜集流板、铝制端板和电木板通过螺栓紧固装配成单电池。其中，正极电解液为摩尔浓度1M的VO2++摩尔浓度3M的硫酸混合溶液20mL，负极电解液为摩尔浓度1M的V3++摩尔浓度3M的硫酸混合溶液20mL，电解液通过双通道蠕动泵以20mL min-1泵速循环。最后，将该电极作为钒电池的负极进行充放电测试，发现相同电流密度下电池性能得到了明显的提升，在100mA cm-2电流密度下，电池的能量效率为82.5％。
对比例1
利用静电纺丝10wt％PAN溶液并预氧化以及和碳化得到纳米级别纤维丝，具体实施步骤如下：
1.称取2g聚丙烯腈(PAN)和18g的N,N-二甲基甲酰胺混合，并在70℃水浴加热12h配置成聚丙烯腈浓度为10wt％的纺丝前驱体溶液；
2.取10mL 10wt％PAN溶液于注射器中，并连接20G(内径0.6mm)针头，设置溶液的推进速度为1mL h-1，设置电纺的电压为20kV，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，电纺的环境温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝10h后取下。
3.将取下的PAN纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃min-1；将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃min-1；碳化后，得到静电纺丝碳纤维电极。
将本对比例制备得到的静电纺碳纤维电极用作钒电池负极，正极依然采用同样尺寸、同样厚度的碳布，其它条件完全按照实施例1的电池组装与测试方法。结果发现，在100mA cm-2电流密度下，电池的能量效率仅为79.1％。
实施例2
本实施例中，析氢抑制型钒电池用负极材料的构建方法和效果如下：
将尺寸为2cm×2cm的商用石墨毡置于摩尔浓度0.5M的氯化铋与摩尔浓度1.0M的盐酸混合溶液中，超声处理30min使其充分浸润；将充分浸润的石墨毡沥干水后置于马弗炉中，在400℃下热处理2h，升温速率为3℃min-1；冷却到室温后，依次用摩尔浓度0.1M盐酸和去离子水洗去石墨毡表面残留物，得到析氢抑制型钒电池负极。
将该析氢抑制型钒电池负极进行钒电池的组装与测试，具体组装与测试参数与实施例1中一致。结果发现，在100mA cm-2电流密度下，该电池的能量效率高达82.1％，而未进行铋修饰的商用石墨毡的能量效率仅为77.8％。
实施例3
本实施例中，析氢抑制型钒电池用负极材料的构建方法和效果如下：
将尺寸为2cm×2cm的商用石墨毡作为电极进行钒电池的组装，其中钒电池的正极电解液为摩尔浓度1M的VO2++摩尔浓度3M的硫酸混合溶液20mL，负极电解液为摩尔浓度1M的V3++摩尔浓度0.02M的BiCl3+摩尔浓度3M的硫酸混合溶液20mL，其它条件与实施例1中的一致。之后，对钒电池进行小电流充电，其中充电电流密度为2mA cm-2，充电时间为30min，最终实现金属铋的电沉积。对其进行正常的充放电测试，发现其在100mA cm-2电流密度下电池的能量效率高达82.8％，而未进行铋修饰的商用石墨毡的能量效率仅为77.8％。
实施例结果表明，本发明利用析氢抑制剂(如：In,Sn,Bi等)，来使电极表面的析氢过电位负移，彻底把析氢副反应和钒离子负极反应分开。析氢抑制型钒电池用负极材料有效提高析氢过电位，抑制析氢副反应的进行，并且避免了析氢副反应造成的电化学表面积降低的现象，实现了钒电池库伦效率的提高；析氢抑制型钒电池用负极材料对负极反应还具有一定的电催化活性，从而促进负极过程的进行，同时提高钒电池的电压效率。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种析氢抑制型钒电池用负极材料，其特征在于，该析氢抑制型钒电池用负极材料含有析氢抑制剂，析氢抑制剂是对析氢副反应具有抑制作用的金属材料，析氢抑制剂占析氢抑制型钒电池用负极材料总质量的0.01～10wt％。
2.按照权利要求1所述的析氢抑制型钒电池用负极材料，其特征在于，析氢抑制剂包括但不局限于In、Sn或Bi。
3.按照权利要求1所述的析氢抑制型钒电池用负极材料，其特征在于，该析氢抑制型钒电池用负极材料使钒电池的电池性能得到显著的提升，电池性能的技术指标为：对电池能量效率的提升达3％以上，适用于其它负极过程存在析氢副反应的液流电池。
4.一种权利要求1至3之一所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，其特征在于，针对钒电池负极反应和析氢副反应耦合在一起的特征，在负极材料的制备过程中或后处理过程中，在负极材料内部和/或表面修饰析氢抑制剂，从而得到析氢抑制型钒电池用负极材料。
5.按照权利要求4所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，其特征在于，在负极材料的制备过程中，直接添加析氢抑制剂的金属盐，从而实现析氢抑制剂在负极材料内部及表面的均匀分布，制备方法包括但不限于静电纺丝。
6.按照权利要求4所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，其特征在于，在负极材料的后处理过程中，通过浸渍析氢抑制剂的金属盐溶液，再进行热处理的方法，实现析氢抑制剂在电极表面的均匀分布。
7.按照权利要求4所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，其特征在于，在钒电池负极侧添加的析氢抑制剂，通过电沉积的方法实现析氢抑制剂在负极材料表面的均匀分布。
8.按照权利要求5至7之一所述的析氢抑制型钒电池用负极材料的制备方法，其特征在于，金属盐为含In的可溶性盐：氯化铟或硝酸铟，或者金属盐为含Sn的可溶性盐：氯化锡或硝酸锡，或者金属盐为含Bi的可溶性盐：氯化铋或硝酸铋。
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2020
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