CN104218248A - 一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用 - Google Patents
一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104218248A CN104218248A CN201310214768.4A CN201310214768A CN104218248A CN 104218248 A CN104218248 A CN 104218248A CN 201310214768 A CN201310214768 A CN 201310214768A CN 104218248 A CN104218248 A CN 104218248A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- bismuth
- bifunctional
- energy storage
- storage battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K bismuth;phosphate Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])([O-])=O SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K bismuth;trifluoride Chemical group F[Bi](F)F BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- MFBGWESXOIGYSS-UHFFFAOYSA-K bismuth;triformate Chemical compound [Bi+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O MFBGWESXOIGYSS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical group [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K triiodobismuthane Chemical compound I[Bi](I)I KOECRLKKXSXCPB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims 9
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 31
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 9
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N levotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种全钒液流储能电池用双功能负极，包括碳素基体材料和其表面修饰的含Bi电催化剂。这种电极适用于全钒液流储能电池的负极，可以极大地提高电极材料对V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减小电荷转移电阻；还具有高的析氢过电位，可以抑制析氢反应的发生，延长电池的工作寿命。本发明提高了全钒液流储能电池的电压效率和能量效率，从而提高了其工作电流密度，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流储能电池的电极。
背景技术
全钒液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
与普通化学电源电极的功能不同，全钒液流储能电池的电极是化学储能系统充、放电反应的场所，该种电池的电极本身不参与电化学反应，电解质溶液中的活性物质在电极表面接受或给出电子来完成电池化学反应，进行电能与化学能之间的转变而实现能量的存储或释放。
目前，制约全钒液流储能电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，即可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。
全钒液流电池以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物质。电池隔膜允许H离子自由通过，而限制V离子的通过。电极反应方程式如下：
正极：
负极：
电极作为液流储能电池的关键部件之一，其性能对液流储能电池的影响极大。电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。
传统液流电池中正负极使用相同的碳素材料，并使用相同的改性方法去处理电极材料。而实际上，由于正负极上的氧化还原反应是不同的，碳材料对正负极氧化还原电对的电催化活性也不同，因此正负极材料应该区别对待。研究表明全钒液流电池的正极极化并不大，其电化学极化主要由负极极化组成，因此针对正极的改性意义不大，应将研究重点放在负极改性上。
此外，全钒液流电池在工作时，尤其是在高电流密度下工作时，负极很容易出现析氢反应，吸附在电极表面的氢原子能够渗入电极并在电极内扩散，造成氢鼓泡、氢脆等损害，严重影响电池的工作寿命。因此，要尽量避免析氢反应的发生。
目前已公开的专利文献中针对减小液流储能电池电化学极化和抑制析氢反应的方法主要有：
（1）对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。
（2）对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如Sun等（Sun,B.T.;Skyllas-Kazacos,M.ChemicalModification and Electrochemical Behavior of Graphite Fiber in AcidicVanadium Solution.Electrochim.Acta1991,36,513-517.）在碳纤维表面上修饰了Mn2+、Te4+、In3+和Ir3+等，发现Ir3+对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。
（3）在电解液中添加一些氧化还原反应电位低于V2+/V3+反应电位的其他元素，如Cr3+、Zn2+等（专利WO2011136256A1），该方法通过单纯提高负极的可充电容量限制了负极的局部过充电以抑制副反应的发生。然而由于即使没有过充电发生，析氢反应也会伴随着V2+/V3+反应同时进行，因此该方法并不会减少析氢。
发明内容
本发明旨在提供一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种全钒液流储能电池用双功能负极，包括碳素基体材料和其表面修饰的含Bi电催化剂，其为一种全钒液流储能电池负极用高活性高析氢过电位电极，其具有高电催化活性，能够降低液流储能电池的电化学极化，提高电池的工作电流密度；并具有高的析氢过电位，可以抑制析氢，提高电池在高工作电流密度下的寿命。
其中，
所述碳素基体材料为炭毡、石墨毡、碳纸和碳布或者它们的结合体；
所述含Bi电催化剂为Bi单质、Bi2O3、Bi卤化物、Bi金属盐；
所述Bi卤化物为氟化铋、氯化铋、溴化铋或碘化铋；
所述Bi金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、甲酸铋或乙酸铋；
所述含Bi电催化剂的担载量质量比为0.05-10%，优选地，为0.1-5%，更优选地，为0.2-3%；
所述含Bi电催化剂的颗粒尺寸为1nm-5μm，优选地，为2-500nm；
所述高电催化活性电极可通过浸渍法制备：
将碳素基体材料浸渍在溶有一定浓度三氧化二铋、Bi金属盐或Bi卤化物的无机或有机溶液中，搅拌或超声分散后取出，放入干燥箱中干燥。干燥后的碳素基体材料可直接用作全钒液流储能电池的负极，也可在惰性气氛下升温至400-800℃，优选500-600℃，通H2恒温反应0.1-3h，将Bi3+还原成Bi，再在惰性气氛下冷却至室温制成全钒液流储能电池负极用电极材料。
所述Bi金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、甲酸铋或乙酸铋；
所述Bi卤化物为氟化铋、氯化铋、溴化铋或碘化铋；
所述无机溶液为硝酸、硫酸、盐酸或磷酸溶液；
所述有机溶液为乙二醇、甲酸、乙酸溶液；
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或它们的混合气体。
可替换地，所述高电催化活性电极可通过电化学沉积法制备：
电沉积溶液中Bi3+浓度为0.001-0.2M，碳素基体材料作为工作电极，对电极为Bi板、石墨板或铂电极，采用直流电化学沉积，电流密度为2-200mA/cm2，优选地，为10-80mA/cm2；沉积时间为2s-30min，优选地，为5s-1min。
可替换地，所述高电催化活性电极也可通过化学镀法制备：
将碳素基体材料放入预浸液中，室温浸泡1-30min，优选2-10min；放入胶体钯活化液中活化处理2-30min，优选5-10min，用去离子水洗涤；放入解胶液（盐酸10-500ml L-1）中处理1-10min，去离子水洗涤至pH为7.0左右；然后放入镀液中进行化学镀，通过氨水调节镀液pH为9-10，镀液温度维持在70-90℃，化学镀时间为1-10min。
所述预浸液组成为氯化亚锡：4-100g L-1，盐酸：10-500ml L-1；
所述活化液组成为氯化钯：0.1-2g L-1，氯化亚锡：4-100g L-1,锡酸钠：10-200g L-1,盐酸：10-500ml L-1；
所述镀液组成为氯化铋：3-100g L-1，次磷酸钠：2-100g L-1，柠檬酸钠：3-100g L-1，氯化铵：5-200g L-1。
所述双功能负极作为全钒液流储能电池负极用于全钒液流储能电池中。
本发明具有如下优点：
（1）采用本发明的双功能负极，由于碳材料表面担载了纳米Bi电催化剂，提高了析氢过电位，可以抑制析氢，减少副反应，延长电池工作寿命。
（2）采用本发明的双功能负极，由于碳材料表面担载了纳米Bi电催化剂，极大地提高了电极材料V2+/V3+氧化还原反应的电催化活性和电化学可逆性，减小了电荷传递电阻，提高了全钒液流储能电池的电压效率和能量效率。
（3）采用本发明双功能负极的全钒液流储能电池，在能量效率保持在80%以上的前提下，工作电流密度可以提高到120mA/cm2，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低。
（4）本发明的电极制备方法简单，所使用的材料为廉价易得的碳素材料和价格并不十分昂贵的Bi金属盐，具有商业化推广应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中Bi修饰碳毡和比较例1中碳毡的循环伏安曲线图，扫描速率：10mV/s；
图2是采用本发明实施例1中负极和比较例1中电极的全钒液流单电池在80mA/cm2时的充放电曲线；
图3是采用本发明实施例1中负极和比较例1中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的电压效率；
图4是采用本发明实施例1中负极和比较例1中电极的全钒液流单电池在不同电流密度时的能量效率；
图5是本发明实施例1中全钒液流单电池在140mA/cm2时和比较例1中全钒液流单电池在80mA/cm2时电压效率的循环曲线图；
图6是本发明实施例1中全钒液流单电池在140mA/cm2时和比较例1中全钒液流单电池在80mA/cm2时能量效率的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
将一定尺寸的炭毡浸渍在0.01M Bi(NO3)3的HNO3溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将担载有Bi(NO3)3的炭毡在氮气气氛中升温至600℃，通入H2恒温反应1h，将Bi3+还原成Bi，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为1%。
为测试钒离子氧化还原电对在Bi修饰炭毡表面的电化学活性，对实施例1制备的Bi修饰炭毡进行了循环伏安测试。以Bi修饰炭毡作为工作电极，无孔石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用的电化学测试仪器为上海辰华公司的CHI612型电化学工作站。配制浓度为0.1M V(Ⅱ)+0.1M V(Ⅲ)+3M H2SO4的电解液，对V(Ⅱ)/V(Ⅲ)电对在Bi修饰炭毡表面的电化学活性进行研究，扫描范围分别为-0.7V～-0.2V，扫描速率为10mV/s。本实施例中Bi修饰炭毡的循环伏安曲线如图1所示，比较Bi修饰炭毡和比较例中未改性炭毡上V(Ⅱ)/V(Ⅲ)的电化学氧化、还原峰位置和峰电流大小可知，Bi修饰炭毡较比较例中未改性炭毡具有明显提高的电催化活性及电化学可逆性。
从实施例1中制备的Bi修饰炭毡上切取尺寸为8cm×6cm×0.6cm的炭毡作为负极，使用未修饰Bi的炭毡作为正极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml。其在80mA/cm2时的充放电曲线如图2所示，从中可以看出，Bi修饰炭毡较比较例中未改性炭毡具有较低的初始充电电压和较高的初始放电电压。Bi修饰炭毡单电池在不同电流密度下的电池效率如图3和图4所示，电流效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）总结在表1中。与比较例中未改性炭毡相比，本实施例中Bi修饰炭毡单电池的电压效率在80mA/cm2的电流密度下从86.8%提高到了89.6%，能量效率能达到84.4%；在120mA/cm2的高电流密度下电压效率从80.3%提高到了86%，能量效率提高到81.8%，电流密度越高，提高效果越显著。该电池的电压效率和能量效率的循环曲线图如图5和图6所示，与比较例1中相比，在300个循环内，其电压效率和能量效率均无明显衰减。
表1各实施例中使用Bi修饰碳材料作为负极的单电池和比较例中单电池在不同电流密度时的电池效率
比较例1
采用永登宏伟碳素新材料有限公司生产的炭毡作为比较例，该炭毡未经任何处理，切取尺寸为8cm×6cm×0.6cm的炭毡作为正负极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示。
比较例2
从实施例1中制备的Bi修饰炭毡上切取尺寸为8cm×6cm×0.6cm的炭毡作为正极，使用未修饰Bi的炭毡作为负极组装成单电池，组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示，电压效率（VE）和能量效率（EE）与比较例1中基本相同。
比较例3
从实施例1中制备的Bi修饰炭毡上切取尺寸为8cm×6cm×0.6cm的炭毡作为正负极组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml。其在不同电流密度下的电池效率如表1所示，电压效率（VE）和能量效率（EE）比只是负极使用Bi修饰碳毡的单电池的效率低。
实施例2
电沉积溶液由12g/L BiCl3、55g/L酒石酸、100g/L甘油和45g/L氯化钠溶液组成，溶液的pH值用稀盐酸调至1.0左右。将一定尺寸的炭毡作为工作电极，对电极为石墨板，采用直流电化学沉积，电流密度为10mA/cm2，沉积时间为10s。使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为1%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰炭毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.3%和84.2%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在85.6%和81.7%。
实施例3
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.02M Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中200℃干燥10h，然后将担载有Bi(NO3)3的石墨毡在氮气气氛中升温至500℃，通入H2恒温反应2h，将Bi3+还原成Bi，再在氮气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为2%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为88.9%和84.2%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在84.8%和81.1%。
实施例4
将一定尺寸的碳纸浸渍在0.005M BiCl3的HCl溶液中，超声分散60min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将担载有BiCl3的碳纸在氩气气氛中升温至550℃，通入H2恒温反应0.5h，将Bi3+还原成Bi，再在氩气气氛下冷却至室温，使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为0.8%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本发明Bi修饰碳纸作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为91.0%和85.8%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在87.4%和82.9%。
实施例5
将一定尺寸的炭毡放入由20g L-1氯化亚锡和200ml L-1盐酸组成的预浸液中，室温浸泡10min；继而放入由1g L-1氯化钯、20g L-1氯化亚锡、40g L-1锡酸钠和100ml L-1盐酸组成的胶体钯活化液中活化处理10min，用去离子水洗涤；再放入100ml L-1的盐酸解胶液中处理5min，去离子水洗涤至pH为7.0左右；然后放入由10g L-1氯化铋、20g L-1次磷酸钠、20g L-1柠檬酸钠和40g L-1氯化铵组成的镀液中进行化学镀，通过氨水调节镀液pH为9-10，镀液温度维持在80℃，化学镀时间为2min。最后得到Bi修饰的炭毡，使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为2%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰炭毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为91.5%和86.2%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在87.8%和83.3%。
实施例6
将一定尺寸的炭毡浸渍在0.02M Bi(NO3)3的HNO3溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，然后将担载有Bi(NO3)3的炭毡在空气气氛中升温至600℃恒温反应1h，使Bi(NO3)3分解成Bi2O3，然后冷却至室温，使用电子天平称重确定Bi2O3的担载量质量比为3%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰炭毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.5%和84.3%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在85%和81.2%。
实施例7
将一定尺寸的石墨毡浸渍在0.05M Bi2(SO4)3的H2SO4溶液中，超声分散60min后取出，放入干燥箱中120℃干燥10h，使用电子天平称重确定Bi2(SO4)3的担载量质量比为4%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰石墨毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.3%和84.5%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在84.7%和81%。
实施例8
将一定尺寸的炭毡浸渍在0.02M BiCl3的HCl溶液中，超声分散30min后取出，放入干燥箱中105℃干燥10h，使用电子天平称重确定BiCl3的担载量质量比为3%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰炭毡作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.6%和84.8%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在85%和81.5%。
实施例9
电沉积溶液为0.05M Bi2(SO4)3的H2SO4溶液。将一定尺寸的碳布作为工作电极，对电极为石墨板，采用直流电化学沉积，电流密度为40mA/cm2，沉积时间为300s。使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为4%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰碳布作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为88.2%和83.7%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在83.8%和80.6%。
实施例10
将一定尺寸的碳纸放入由40g L-1氯化亚锡和100ml L-1盐酸组成的预浸液中，室温浸泡2min；继而放入由1g L-1氯化钯、40g L-1氯化亚锡、77.5g L-1锡酸钠和300ml L-1盐酸组成的胶体钯活化液中活化处理8min，用去离子水洗涤；再放入100ml L-1的盐酸解胶液中处理4min，去离子水洗涤至pH为7.0左右；然后放入由20g L-1氯化铋、20g L-1次磷酸钠、10g L-1柠檬酸钠和35g L-1氯化铵组成的镀液中进行化学镀，通过氨水调节镀液pH为9，镀液温度维持在80℃，化学镀时间为2min。最后得到Bi修饰的碳纸，使用电子天平称重确定Bi的担载量质量比为3%。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例Bi修饰碳纸作为负极的全钒液流电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为91.8%和86.3%；电流密度提高到120mA/cm2时，电压效率和能量效率仍然保持在87.4%和83.1%。
Claims (9)
1.一种双功能负极，其特征在于：所述双功能负极是以碳素材料作为基体，在其表面修饰有含Bi电催化剂。
2.根据权利要求1所述的双功能负极，其特征在于：所述含Bi电催化剂为Bi单质、Bi2O3、Bi卤化物或Bi金属盐中的一种或二种以上。
3.根据权利要求2所述的双功能负极，其特征在于：所述Bi卤化物为氟化铋、氯化铋、溴化铋或碘化铋。
4.根据权利要求2所述的双功能负极，其特征在于：所述Bi金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、甲酸铋或乙酸铋。
5.根据权利要求1或2所述的双功能负极，其特征在于：所述含Bi电催化剂于基体上的沉积量为双功能负极的0.05-10wt%，优选地为0.1-5wt%，更优选地为0.2-3wt%。
6.根据权利要求1、2或5所述的双功能负极，其特征在于：所述含Bi电催化剂的颗粒尺寸为1nm-5μm，优选地，为2-500nm。
7.根据权利要求1、2、5或6所述的双功能负极，其特征在于：所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布中的一种或它们中二种以上的复合体。
8.根据权利要求1所述的双功能负极，其特征在于：所述双功能负极可通过浸渍法、电化学沉积法、化学镀法或化学气相沉积法将含Bi电催化剂制备于基体表面，形成含Bi电催化剂层。
9.一种权利要求1-8任一所述双功能负极的应用，其特征在于：所述双功能负极作为全钒液流储能电池负极用于全钒液流储能电池中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310214768.4A CN104218248B (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310214768.4A CN104218248B (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104218248A true CN104218248A (zh) | 2014-12-17 |
| CN104218248B CN104218248B (zh) | 2017-04-19 |
Family
ID=52099531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310214768.4A Active CN104218248B (zh) | 2013-05-31 | 2013-05-31 | 一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104218248B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105810955A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-07-27 | 攀钢集团研究院有限公司 | 钒电池用电极的制备方法 |
| CN106410218A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法 |
| CN106410219A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种全钒氧化还原液流电池电极材料及其制备方法 |
| CN106654298A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-05-10 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法 |
| CN106959331A (zh) * | 2016-01-12 | 2017-07-18 | 泰科电子(上海)有限公司 | 化学镀溶液活性的量化方法，测定化学镀溶液活性的方法和设备 |
| CN106972186A (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-21 | 中国科学院金属研究所 | 全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法 |
| CN108054390A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-18 | 辽宁科技大学 | 一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法 |
| CN108461758A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-28 | 中南大学 | 一种全钒液流电池用负极电极及其制备方法及全钒液流电池 |
| CN110518260A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-29 | 辽宁金谷炭材料股份有限公司 | 一种改性钒电池多孔电极石墨毡的生产方法 |
| CN112054215A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-12-08 | 深圳大学 | 一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法 |
| CN114256466A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种析氢抑制型钒电池用负极材料及其制备方法 |
| CN114628702A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用 |
| CN114744223A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-12 | 湖北理工学院 | 一种铁铬氧化还原液流电池电极材料及其制备方法 |
| CN115538148A (zh) * | 2022-11-06 | 2022-12-30 | 重庆科技学院 | 一种全钒液流电池电极材料改性处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332269A (zh) * | 2001-07-10 | 2002-01-23 | 中山大学 | 化学镀铋的方法 |
| US20050084739A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Karen Swider-Lyons | Electrochemical cells for energy harvesting |
| CN101228293A (zh) * | 2005-07-20 | 2008-07-23 | 日矿金属株式会社 | 化学镀钯液 |
| CN101740233A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-06-16 | 暨南大学 | 蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料及制备方法和应用 |
| CN102479968A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌/多卤化物储能电池 |
-
2013
- 2013-05-31 CN CN201310214768.4A patent/CN104218248B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332269A (zh) * | 2001-07-10 | 2002-01-23 | 中山大学 | 化学镀铋的方法 |
| US20050084739A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Karen Swider-Lyons | Electrochemical cells for energy harvesting |
| CN101228293A (zh) * | 2005-07-20 | 2008-07-23 | 日矿金属株式会社 | 化学镀钯液 |
| CN101740233A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-06-16 | 暨南大学 | 蠕虫状介孔炭/Bi2O3复合电极材料及制备方法和应用 |
| CN102479968A (zh) * | 2010-11-29 | 2012-05-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锌/多卤化物储能电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LI.B等: "Bismuth Nanoparticle Decorating Graphite Felt as a High-Performance Electrode for an All-Vanadium Redox Flow Battery", 《NANO LETTERS》, vol. 13, no. 3, 11 February 2013 (2013-02-11) * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106959331A (zh) * | 2016-01-12 | 2017-07-18 | 泰科电子(上海)有限公司 | 化学镀溶液活性的量化方法，测定化学镀溶液活性的方法和设备 |
| CN106972186A (zh) * | 2016-01-14 | 2017-07-21 | 中国科学院金属研究所 | 全钒液流电池用对正、负极具有催化功能复合膜制备方法 |
| CN105810955A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-07-27 | 攀钢集团研究院有限公司 | 钒电池用电极的制备方法 |
| CN105810955B (zh) * | 2016-05-05 | 2018-05-01 | 攀钢集团研究院有限公司 | 钒电池用电极的制备方法 |
| CN106410218A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法 |
| CN106410219A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种全钒氧化还原液流电池电极材料及其制备方法 |
| CN106654298A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-05-10 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法 |
| CN108054390A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-18 | 辽宁科技大学 | 一种快捷有效的钒电池用石墨毡的改性方法 |
| CN108461758A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-28 | 中南大学 | 一种全钒液流电池用负极电极及其制备方法及全钒液流电池 |
| CN108461758B (zh) * | 2018-04-24 | 2020-12-29 | 中南大学 | 一种全钒液流电池用负极电极及其制备方法及全钒液流电池 |
| CN110518260A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-29 | 辽宁金谷炭材料股份有限公司 | 一种改性钒电池多孔电极石墨毡的生产方法 |
| CN112054215A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-12-08 | 深圳大学 | 一种基于全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法 |
| CN114256466A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种析氢抑制型钒电池用负极材料及其制备方法 |
| CN114628702A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用 |
| CN114744223A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-12 | 湖北理工学院 | 一种铁铬氧化还原液流电池电极材料及其制备方法 |
| CN114744223B (zh) * | 2022-05-06 | 2024-01-26 | 湖北理工学院 | 一种铁铬氧化还原液流电池电极材料及其制备方法 |
| CN115538148A (zh) * | 2022-11-06 | 2022-12-30 | 重庆科技学院 | 一种全钒液流电池电极材料改性处理方法 |
| CN115538148B (zh) * | 2022-11-06 | 2023-12-22 | 重庆科技学院 | 一种全钒液流电池电极材料改性处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104218248B (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104218248B (zh) | 一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用 | |
| CN104518221B (zh) | 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用 | |
| CN102867967B (zh) | 一种全钒液流储能电池用电极材料及其应用 | |
| CN105529473B (zh) | 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料 | |
| CN105742658B (zh) | 全钒液流电池用电极材料的制备方法 | |
| CN111001428B (zh) | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN102104157B (zh) | 一种炭干凝胶的制备方法 | |
| CN103178283B (zh) | 一种氢溴储能电池结构 | |
| CN105552393A (zh) | 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN109718822A (zh) | 一种制备金属-碳复合催化材料的方法及其应用 | |
| CN104393312B (zh) | 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法 | |
| CN105609796B (zh) | 全钒液流电池用电极材料的修饰方法 | |
| CN103531827B (zh) | 一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法 | |
| CN110729528B (zh) | 一种太阳能辅助的具有低充电电位的可充电锌空电池 | |
| CN108539203A (zh) | 超亲水材料（氧化石墨烯/植酸）用于修饰储能液流电池的电极材料 | |
| CN116314861A (zh) | 一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极及其制备方法 | |
| CN106532073A (zh) | 一种氮硫铁三掺杂碳黑催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114477163B (zh) | 铁/氮共掺杂单原子碳催化剂及其制备方法 | |
| Cheng et al. | Interfacial Proton Supply/Filtration Regulates the Dynamics of Electrocatalytic Nitrogen Reduction Reaction: A Perspective | |
| CN108539210A (zh) | 杂原子掺杂液流电池用电极材料 | |
| CN114628702A (zh) | 一种双功能负极及其作为全钒液流电池负极的应用 | |
| CN105363435A (zh) | 一种氧还原电催化剂Pt/N-碳纳米线的制备方法 | |
| CN117080462A (zh) | 一种铁铬液流电池石墨毡负极及其改性方法 | |
| CN114079071B (zh) | 一种自支撑膜电极的制备方法及其应用 | |
| CN105322194A (zh) | 一种多功能负极材料及其在全钒液流电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |