CN117673379B - 纺丝型cnt扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纺丝型CNT扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法，取小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩/二硫化碳与表面活性剂混合均匀配置获得混合液；将混合液喷涂在碳纸并烘干；将碳纸浸没在盛有小分子有机碳溶液中并注入氢气同时加热，在碳纸表面生成出互相缠绕纺丝型CNT；将小分子有机碳溶液冷却至室温，去离子水过滤碳纸后烘干碳纸；将碳纸裁切后得到的纺丝型CNT阴极扩散层和纺丝型CNT阳极扩散层与催化剂负载膜按照顺序贴合，热压得到膜电极。本发明使得扩散层具有较强的机械结构与导电性，能够提升膜电极的耐久性与导电性，有效地避免了传统扩散层在高温高电压情况下坍塌以及与催化层互相混合的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种纺丝型CNT扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法。
背景技术
气体扩散层（GDL）是燃料电池膜电极的重要组成部分，他在电化学过程中发挥着重要的作用。他将氢/氧输送到反应区域并且从电极中排出水。为了增强导电性，GDL的一侧通常涂有微孔层（MPL）。传统的MPL一侧通常涂有碳粉与聚四氟乙烯（PTFE）作为疏水剂。但在燃料电池酸性条件以及耐久工况下，MPL易与催化层发生渗透，使Pt无法暴露出活性晶面。碳粉在高电位的情况下易腐蚀会发生微孔层结构坍塌。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种纺丝型CNT扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法，使得扩散层具有较强的机械结构与导电性，能够提升膜电极的耐久性与导电性，有效地避免了传统扩散层在高温高电压情况下坍塌以及与催化层互相混合的缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种纺丝型CNT扩散层的制备方法，包括以下步骤：S1. 取小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂混合均匀配置获得混合液，其中小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂的质量比为（95~99）：（0.2~0.5）：（0.1~0.5）：（0.1~3）；S2.将S1制得的混合液喷涂在碳纸上，喷涂完成后将碳纸烘干；S3.将S2中烘干后的碳纸浸没在盛有小分子有机碳溶液中并注入氢气，同时将液体加热至500℃-1200℃，在碳纸表面生成出互相缠绕纺丝型CNT；S4.将S3中的小分子有机碳溶液冷却至室温，然后取出碳纸，通过去离子水过滤，洗去杂质，最后将碳纸烘干；S5.将S4制得的碳纸裁切后得到纺丝型CNT阴极扩散层和纺丝型CNT阳极扩散层。
在本发明一个较佳实施例中，所述S1和S3中的小分子有机碳溶液均为乙醇、丙醇、丁醇或丙酮中的一种或多种混合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述过渡金属催化剂为二茂铁、硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴中的一种或多种混合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述表面活性剂包括离子型的木质素磺酸钠、离子型的十二烷基磺酸钠、离子型的十六烷基三甲基溴化铵CTAB或非离子型的聚山梨醇酯的一种或多种混合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述S2中喷涂速度为X轴10 mm/s -15mm/s，Y轴10mm/s-20mm/s，喷涂顺序为从左到右，从上到下，喷涂过程中碳纸放置于加热板上，加热板的温度为100℃-200℃。
在本发明一个较佳实施例中，所述S3中氢气的流速为800 sccm -1200sccm，氢气的反应时间为0.5-1h。
在本发明一个较佳实施例中，所述S4中在200℃-350℃的温度下将碳纸烘干。
在本发明一个较佳实施例中，所述S1中通过磁力搅拌0.5-1h使小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂混合均匀。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种膜电极的制备方法，取制得的纺丝型CNT阴极扩散层和纺丝型CNT阳极扩散层，将纺丝型CNT阳极扩散层、催化剂负载膜、纺丝型CNT阴极扩散层按照顺序贴合，并进行热压，得到最终的膜电极。
在本发明一个较佳实施例中，所述热压时间为90-120s，热压温度为90-120℃，热压压力为90-120MPa。
本发明的有益效果是：本发明纺丝型CNT扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法，有机碳源在升温与氢气还原作用下，在碳纸上生长的纺丝型CNT扩散层，具有较强的机械结构与导电性，能够提升膜电极的耐久性与导电性，纺丝型CNT扩散层避免了出现传统微孔层炭黑坍塌的现象。
本发明纺丝型CNT扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法，将纺丝型CNT扩散层利用在膜电极上，协同催化层，更好的完成气体、质子、水的传导，形成有效的三相界面，降低活化时间，提升膜电极的耐久性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明纺丝型CNT扩散层的微观示意图；
图2是本发明膜电极的极化测试图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
请参阅图1，一种膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1.取小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂混合，通过磁力搅拌0.5-1h获得均匀的混合液，其中小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂的质量比为（95~99）：（0.2~0.5）：（0.1~0.5）：（0.1~3）。
其中，小分子有机碳溶液为乙醇、丙醇、丁醇或丙酮中的一种或多种混合物。过渡金属催化剂为二茂铁、硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴中的一种或多种混合物。表面活性剂包括离子型的木质素磺酸钠、离子型的十二烷基磺酸钠、离子型的十六烷基三甲基溴化铵CTAB或非离子型的聚山梨醇酯的一种或多种混合物。
S2.将S1制得的混合液喷涂在碳纸上，喷涂速度为X轴10~15mm/s，Y轴10~20mm/s，喷涂顺序为从左到右，从上到下。喷涂过程中碳纸放置于加热板上，加热板的温度为100℃-200℃，喷涂完成后将碳纸烘干。
S3.将S2中烘干后的碳纸浸没在盛有小分子有机碳溶液中并注入氢气，氢气的流速为800~1200sccm，同时将液体加热至500℃-1200℃，氢气的反应时间为0.5-1h，在碳纸表面生成出互相缠绕纺丝型CNT。
S4.将S3中的小分子有机碳溶液冷却至室温，然后取出碳纸，通过去离子水过滤，洗去杂质，将碳纸置于真空环境下，并且通过200℃-350℃将碳纸烘干。
利用小分子有机碳化合物液体作为碳源，过渡金属有机物作为催化剂，噻吩或二硫化碳作为促进剂，在表面活性剂的协同作用下，有机碳源在升温与氢气还原作用下，通过TEM观测出来到碳纸上生长出互相缠绕的类似纺丝型CNT，通过过滤洗去过渡金属有机物，得到在碳纸上生长的纺丝型CNT扩散层，扩散层具有较强的机械结构与导电性，能够提升膜电极的耐久性与导电性。
碳纸上生长的纺丝型CNT，具有较大的比表面积，增大了导电性，同时生长的CNT具有多个活性位点，能够有效的将电子导出，同时提升了气体以及水的传送效率。
在高温高电压的条件，普通扩散层的碳层在1.0-1.5V的电位下，腐蚀情况较大，造成扩散层中的碳进入到催化层中，包覆Pt颗粒，使Pt无法发挥活性，造成膜电极性能降低。纺丝型CNT相互缠绕，避免了普通碳载体在高温高压下的坍塌，提升了扩散层的稳定性。
S5.将S4制得的碳纸裁切后得到纺丝型CNT阴极扩散层和纺丝型CNT阳极扩散层。
S6.纺丝型CNT阳极扩散层、催化剂负载膜、纺丝型CNT阴极扩散层按照顺序贴合，并进行热压，热压时间为90-120s，热压温度为90-120℃，热压压力为90-120MPa，得到最终的膜电极，催化剂负载膜为鸿基SER350或鸿基XER350。将扩散层利用在膜电极上，协同催化层，更好的完成气体、质子、水的传导，形成有效的三相界面，降低活化时间，提升膜电极的耐久性。
实施例1，称取9.5g 丙酮，0.024g 二茂铁、0.036g噻吩、0.25g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，采用磁力搅拌的方式混合0.5h。将混合溶液置于喷头中，喷头速度为X轴10mm/s，Y轴20mm/s，喷涂到东丽的碳纸上，并利用120℃将碳纸上的液体及时烘干。将烘干后的碳纸浸没于装有丙酮的容器中，并以1000sccm的通气速率，在容器中通入氢气。将容器升温至800℃，反应0.5h。冷却至室温后，取出碳纸，并以大量去离子水洗涤，再以200℃真空的条件下烘干，得到最终的纺丝型CNT扩散层。
裁剪扩散层得到阴极扩散层与阳极扩散层，将阴极扩散层、XER350 CCM、阳极扩散层按照依次顺序排放，采用90℃热压温度，100s热压时间、100MPa的热压压力，得到最终成型的膜电极。
实施例2，称取9.63g乙醇，0.04g 硝酸钴、0.03g二硫化碳、0.1g 聚山梨酸酯置于烧杯中，采用磁力搅拌的方式混合1h。将混合溶液置于喷头中，喷头速度为X轴15mm/s，Y轴10mm/s，喷涂到东丽的碳纸上，并利用100℃将碳纸上的液体及时烘干。将烘干后的碳纸浸没于装有乙醇的容器中，并以1200sccm的通气速率，在容器中通入氢气。将容器升温至900℃，反应0.5h。冷却至室温后，取出碳纸，并以大量去离子水洗涤，再以300℃真空的条件下烘干，得到最终的纺丝型CNT扩散层。
裁剪扩散层得到阴极扩散层与阳极扩散层，将阴极扩散层、SER350 CCM、阳极扩散层按照依次顺序排放，采用100℃热压温度，120s热压时间、90MPa的热压压力，得到最终成型的膜电极。
实施例3，称取9.82 g 丙酮，0.034g硝酸镍、0.028g二硫化碳、0.18g 木质素磺酸钠置于烧杯中，采用磁力搅拌的方式混合1h。将混合溶液置于喷头中，喷头速度为X轴10mm/s，Y轴20mm/s，喷涂到东丽的碳纸上，并利用100℃将碳纸上的液体及时烘干。将烘干后的碳纸浸没于装有乙醇的容器中，并以1100sccm的通气速率，在容器中通入氢气。将容器升温至1200℃，反应0.5h。冷却至室温后，取出碳纸，并以大量去离子水洗涤，再以250℃真空的条件下烘干，得到最终的纺丝型CNT扩散层。
裁剪扩散层得到阴极扩散层与阳极扩散层，将阴极扩散层、XER350 CCM、阳极扩散层按照依次顺序排放，采用110℃热压温度，90s热压时间、100MPa的热压压力，得到最终成型的膜电极。
对比例1，称取5.9 g 炭黑XC-72，溶解于100ml 丙酮中，并利用磁力搅拌0.5h，将混合后的溶液置于喷头中。将混合溶液置于喷头中，喷头速度为X轴10mm/s，Y轴20mm/s，喷涂到东丽的碳纸上，并利用120℃将碳纸上的液体及时烘干，得到对比例的扩散层。
裁剪扩散层得到阴极扩散层与阳极扩散层，将阴极扩散层、XER350 CCM、阳极扩散层按照依次顺序排放，采用90℃热压温度，100s热压时间、100MPa的热压压力，得到最终成型的膜电极。
扩散层导电率的测试：采用RTS-9型双电测四探针测量仪测量扩散层的电导率。为了消除金属探针与样品的接触电阻，直接采用直流四探针法测试电导率。
膜电极极化测试：以30A-570A作为扫描电流密度，每个电流下运行30s，电流升载速率为15A/s，阳极计量比2.2，阴极计量比为3.5。阳极湿度40% RH，阴极湿度60% RH，氢气背压120 kPa，空气背压100kPa，阳极75℃，阴极75℃，电堆温度78℃，测试结果如图2。
实施例4，称取9.5 g丙醇，0.02g硝酸铁、0.01g二硫化碳、0.01g十二烷基磺酸钠置于烧杯中，采用磁力搅拌的方式混合1h。将混合溶液置于喷头中，喷头速度为X轴10mm/s，Y轴20mm/s，喷涂到东丽的碳纸上，并利用100℃将碳纸上的液体及时烘干。将烘干后的碳纸浸没于装有丁醇的容器中，并以1000sccm的通气速率，在容器中通入氢气。将容器升温至1000℃，反应0.5h。冷却至室温后，取出碳纸，并以大量去离子水洗涤，再以200℃真空的条件下烘干，得到最终的纺丝型CNT扩散层。
裁剪扩散层得到阴极扩散层与阳极扩散层，将阴极扩散层、XER350 CCM、阳极扩散层按照依次顺序排放，采用110℃热压温度，90s热压时间、100MPa的热压压力，得到最终成型的膜电极。
实施例5，称取9.9 g丁醇，0.05g硝酸铁、0.05g二硫化碳、0. 3g十二烷基磺酸钠置于烧杯中，采用磁力搅拌的方式混合1h。将混合溶液置于喷头中，喷头速度为X轴15mm/s，Y轴10mm/s，喷涂到东丽的碳纸上，并利用200℃将碳纸上的液体及时烘干。将烘干后的碳纸浸没于装有丙醇的容器中，并以800sccm的通气速率，在容器中通入氢气。将容器升温至500℃，反应0.5h。冷却至室温后，取出碳纸，并以大量去离子水洗涤，再以350℃真空的条件下烘干，得到最终的纺丝型CNT扩散层。
裁剪扩散层得到阴极扩散层与阳极扩散层，将阴极扩散层、XER350 CCM、阳极扩散层按照依次顺序排放，采用110℃热压温度，90s热压时间、100MPa的热压压力，得到最终成型的膜电极。
下表为导电性对比表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 电导率/ S/cm | 672 | 658 | 632 | 327 |
如图1中扩散层TEM图证明在催化剂与促进剂的作用下，在碳纸上生长了纺丝型的CNT互相缠绕（白色的点为过渡金属物），使微孔层具有较高的机械强度与孔隙率，有利于气体与水的排出。通过实施例与对比例的导电率对比，证明CNT具有较强的导电性，应用在碳纸后，其平均电导率为650S/cm。经过100h耐久性测试后的极化曲线分析，对比例1在电流密度为0.6A/cm2时，电压急剧下降，侧面证明在高电位条件下，碳结构发生坍塌，使膜电极性能降低。对比开路电压，实施例具有较高的开路电压，在0.65V额定功率的条件下，实施例2的电流密度为1.86A/cm2，通过此种方法制备的膜电极既可以大大降低活化时间，又可以建立良好的三相反应界面。
区别于现有技术，本发明纺丝型CNT扩散层的制备方法以及膜电极的制备方法，使得扩散层具有较强的机械结构与导电性，能够提升膜电极的耐久性与导电性，有效地避免了传统扩散层在高温高电压情况下坍塌以及与催化层互相混合的缺点。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 取小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂混合均匀配置获得混合液，其中小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂的质量比为（95~99）：（0.2~0.5）：（0.1~0.5）：（0.1~3）；
S2.将S1制得的混合液喷涂在碳纸上，喷涂完成后将碳纸烘干；
S3.将S2中烘干后的碳纸浸没在盛有小分子有机碳溶液中并注入氢气，同时将液体加热至500℃-1200℃，在碳纸表面生成出互相缠绕纺丝型CNT；
S4.将S3中的小分子有机碳溶液冷却至室温，然后取出碳纸，通过去离子水过滤，洗去杂质，最后将碳纸烘干；
S5.将S4制得的碳纸裁切后得到纺丝型CNT阴极扩散层和纺丝型CNT阳极扩散层。
2.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述S1和S3中的小分子有机碳溶液均为乙醇、丙醇、丁醇或丙酮中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂为二茂铁、硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括离子型的木质素磺酸钠、离子型的十二烷基磺酸钠、离子型的十六烷基三甲基溴化铵CTAB或非离子型的聚山梨醇酯的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述S2中喷涂速度为X轴10 mm/s -15mm/s，Y轴10 mm/s-20mm/s，喷涂顺序为从左到右，从上到下，喷涂过程中碳纸放置于加热板上，加热板的温度为100℃-200℃。
6.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述S3中氢气的流速为800 sccm -1200sccm，氢气的反应时间为0.5-1h。
7.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述S4中在真空环境下，采用200℃-350℃将碳纸烘干。
8.根据权利要求1所述的纺丝型CNT扩散层的制备方法，其特征在于，所述S1中通过磁力搅拌0.5-1h使小分子有机碳溶液、过渡金属催化剂、噻吩或二硫化碳与表面活性剂混合均匀。
9.一种膜电极的制备方法，其特征在于，取权利要求1所述的制备方法制得的纺丝型CNT阴极扩散层和纺丝型CNT阳极扩散层，将纺丝型CNT阳极扩散层、催化剂负载膜、纺丝型CNT阴极扩散层按照顺序贴合，并进行热压，得到最终的膜电极。
10.根据权利要求9所述的膜电极的制备方法，其特征在于，所述热压时间为90-120s，热压温度为90-120℃，热压压力为90-120MPa。
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