WO2012121264A1 - 光電変換装置およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

光電変換装置およびその製造方法ならびに電子機器 Download PDF

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WO2012121264A1
WO2012121264A1 PCT/JP2012/055730 JP2012055730W WO2012121264A1 WO 2012121264 A1 WO2012121264 A1 WO 2012121264A1 JP 2012055730 W JP2012055730 W JP 2012055730W WO 2012121264 A1 WO2012121264 A1 WO 2012121264A1
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photoelectric conversion
conversion device
counter electrode
dye
layer
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武 両角
福田　智男
李　成吉
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ソニー株式会社
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion device, a manufacturing method thereof, and an electronic device, for example, a photoelectric conversion device suitable for use in a dye-sensitized solar cell, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the photoelectric conversion device.
  • Solar cells which are photoelectric conversion devices that convert sunlight into electrical energy, use sunlight as an energy source, and therefore have very little influence on the global environment, and are expected to become more widespread.
  • a conventional solar cell a crystalline silicon solar cell using single crystal or polycrystalline silicon and an amorphous silicon solar cell are mainly used.
  • the dye-sensitized solar cell proposed by Gretzell et al. In 1991 can obtain high photoelectric conversion efficiency, and unlike a conventional silicon-based solar cell, does not require a large-scale device during production. It is attracting attention because it can be manufactured at low cost (for example, see Non-Patent Document 1).
  • This dye-sensitized solar cell generally has a porous photoelectrode made of titanium oxide (TiO 2 ) or the like combined with a photosensitizing dye and a counter electrode made of platinum (Pt) or the like facing each other. It has a structure in which an electrolyte layer made of an electrolytic solution is filled in between.
  • an electrolytic solution a solution obtained by dissolving an electrolyte containing oxidation / reduction species such as iodine (I) and iodide ions (I + ) in a solvent is often used.
  • a platinum layer has been mainly used as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell because it has both excellent catalytic action and corrosion resistance.
  • a sputtering method or a wet method for liberating platinum by thermally decomposing chloroplatinic acid after applying a chloroplatinic acid solution is used.
  • Platinum layers are generally excellent in catalytic activity, corrosion resistance, and conductivity, but platinum is scarce and expensive in terms of resources, and high-vacuum processes or high-temperature processes are required to produce platinum layers. Therefore, there is a problem that a large-scale manufacturing facility is necessary.
  • a configuration using carbon as a counter electrode material or a configuration using a conductive polymer has been reported, and a counter electrode layer in a dye-sensitized solar cell can be easily formed by a low temperature coating process.
  • Various proposals have been made on electrode materials and electrode structures that can be formed at low cost (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the problem to be solved by the present disclosure is to provide a counter electrode that is excellent in electrolytic solution resistance and conductivity and can cope with a low-temperature coating process in the manufacturing process.
  • Another problem to be solved by the present disclosure is to provide a photoelectric conversion device using the excellent counter electrode as described above.
  • Still another problem to be solved by the present disclosure is to provide a high-performance electronic device using the above-described excellent photoelectric conversion device.
  • the present disclosure provides: It has a structure in which an electrolyte layer made of an electrolytic solution is filled between a porous photoelectrode and a counter electrode,
  • the counter electrode is a photoelectric conversion device that is a conductive carbon layer composed of carbon particles, a binder resin that binds the carbon particles, and a conductive polymer.
  • a counter electrode is formed by firing after applying a paint in which a carbon resin and a binder resin that binds the carbon particles to the substrate, a conductive polymer, and a solvent are applied to the substrate, It is a method for manufacturing a photoelectric conversion device including a step of filling an electrolyte layer made of an electrolytic solution between the porous photoelectrode and the counter electrode.
  • the photoelectric conversion device is It has a structure in which an electrolyte layer is filled between the porous photoelectrode and the counter electrode,
  • the counter electrode is an electronic device that is a photoelectric conversion device that is a conductive carbon layer composed of carbon particles, a binder resin that binds the carbon particles, and a conductive polymer.
  • the porous photoelectrode is composed of fine particles made of a semiconductor.
  • the semiconductor preferably includes titanium oxide (TiO 2 ), particularly anatase-type titanium oxide (TiO 2 ).
  • a so-called core-shell structured fine particle may be used.
  • the porous photoelectrode preferably used is one composed of fine particles comprising a core made of metal and a shell made of metal oxide surrounding the core.
  • the electrolyte in the electrolyte layer is in contact with the metal / metal oxide fine metal core. Therefore, dissolution of the porous photoelectrode by the electrolyte can be prevented.
  • gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), or the like which has been difficult to use in the past and has a large surface plasmon resonance effect, is used as the metal constituting the metal / metal oxide fine particle core.
  • an iodine-based electrolyte can be used as the electrolyte of the electrolytic solution.
  • Platinum (Pt), palladium (Pd), etc. can also be used as the metal constituting the core of the metal / metal oxide fine particles.
  • a metal oxide that does not dissolve in the electrolyte to be used is used, and is selected as necessary.
  • Such a metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and zinc oxide (ZnO).
  • the material constituting the porous electrode is not limited to these.
  • a metal oxide such as tungsten oxide (WO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) can be used.
  • the particle size of the fine particles is appropriately selected, but is preferably in the range of 1 to 500 nm.
  • the particle diameter of the core of the fine particles is also appropriately selected, but is preferably in the range of 1 to 200 nm.
  • An electrolyte solution is typically used as a constituent of the electrolyte layer. A conventionally well-known thing can be used as electrolyte solution, It selects as needed.
  • a low-volatile electrolytic solution for example, an ionic liquid electrolytic solution using an ionic liquid as a solvent is preferably used.
  • a conventionally well-known thing can be used as an ionic liquid, and it selects as needed.
  • the “carbon particles” are typically carbon black.
  • the carbon black is preferably not oxidized, is preferably solid carbon black, and the mixed solution of carbon black and distilled water is preferably neutral or weakly basic. It is particularly preferable that the carbon black is not oxidized and is solid carbon black, and it is most preferable that the mixed solution with distilled water shows neutrality or weak basicity.
  • the average particle diameter of the carbon black is preferably 40 nm or less, more preferably 24 nm or less, and most preferably 15 nm or less.
  • the carbon black is not limited to this, and may be carbon particles. Basically, it may be anything, and may be linear or rod-like carbon fiber, graphite, carbon nanotube, or the like.
  • carbon black includes channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and the like.
  • the carbon particle which has comprised the structure structure may be sufficient.
  • linear carbon fibers or those using carbon fibers can also be used. In particular, those using carbon fibers specifically include carbon felt, carbon sheet, carbon paper and the like, and are typically used by being laminated, but are not limited thereto.
  • the “binder resin” may be basically any resin as long as the resin is not attacked by the electrolyte, is electrochemically stable, and can bind the carbon particles.
  • examples thereof include polymer binders, inorganic binders such as glass frit and water glass.
  • a polymer binder is preferable from the viewpoint of film formation ease.
  • the polymer binder when the electrolyte layer is composed of a solution-type electrolyte, for example, an electrolyte solution, it is preferable to have an electrolyte solution resistance and a solvent resistance. It is preferable to use it.
  • polyamideimide abbreviated PAI
  • PAI polyamideimide
  • isocyanate is preferably isocyanurate type
  • the resin cellulose is ethyl cellulose.
  • ABS abbreviation EC
  • the material constituting the polymer binder is not limited to these, and various thermoplastic resins, thermosetting resins, and mixtures thereof can also be used.
  • thermoplastic resin for example, polyethylene (abbreviation PE), polypropylene (abbreviation PP), alicyclic polyolefin, polystyrene (abbreviation PS), polytetrafluoroethylene (abbreviation PTFE), polyphenylene sulfide (abbreviation PPS), Polyimide (abbreviation PI), polystyrene, carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, acrylonitrile / styrene resin (abbreviation AS), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (abbreviation ABS), methacrylic resin (abbreviation PMMA), polyamide (abbreviation PA), poly Etherimide (abbreviation PEI), polyarylate (abbreviation PAR), polyphenylene sulfide (abbreviation PPS), polysulfone (abbreviation PS), polyethersulfone
  • PE polyethylene
  • PP
  • these derivatives or a mixture may be sufficient, and it may be crystalline resin or non-crystalline resin.
  • the “conductive polymer” those capable of easily forming a coating film without requiring high temperature on the counter substrate are preferable, and those having a polar group and strong polarity are particularly preferable.
  • it is a conductive polymer, and specifically includes polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof.
  • polyaniline and derivatives thereof include polyaniline, poly (N-alkylaniline), poly (Arylamine), poly (phenylenediamine), poly (aminopyrene) and the like.
  • the polyaniline may be a copolymer or a mixture.
  • polythiophene and derivatives thereof include those in which the hydrogen atom of the thiophene ring is unsubstituted, or those having one or more substituents such as an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group.
  • poly (3,4-alkylenedioxythiophene) and the like and poly (3,4-alkylenedioxythiophene), for example, poly (3-alkylthiophene), poly (3,4-dialkyl) Thiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (abbreviation PEDOT), and the like.
  • the polythiophene may be a copolymer or a mixture.
  • polypyrrole and derivatives thereof those in which the hydrogen atom of the pyrrole ring is unsubstituted or those having one or more substituents such as an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group can be used.
  • substituents such as an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group
  • examples include poly (3-alkylpyrrole), poly (3,4-dialkylpyrrole), and poly (3,4-alkylenedioxypyrrole).
  • the polypyrrole may be a copolymer or a mixture, but the material constituting the conductive polymer is not limited to these, and a kind of the conductive polymer is included. You may use, and what combined multiple types of conductive polymer can also be used as a conductive polymer.
  • the electrolyte layer may be composed of a porous film containing an electrolytic solution. By doing so, since the electrolyte layer becomes solid, it is possible to prevent the electrolytic solution from leaking when the photoelectric conversion device is damaged. In addition, incident light that has passed through the porous photoelectrode and entered the photoelectric conversion device is scattered by the porous film constituting the electrolyte layer and reenters the porous photoelectrode. The collection rate becomes higher. As a result, a photoelectric conversion device with high short-circuit current density and high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • the electrolyte layer can be constituted by a porous film containing an electrolytic solution, the electrolytic solution can be substantially handled as a membrane, and the handling of the electrolytic solution becomes extremely simple. Therefore, a dye-sensitized photoelectric conversion device having excellent characteristics can be easily realized.
  • Various types of porous membranes can be used as the electrolyte layer, and the structure and material are selected as necessary.
  • an insulating material is used as this porous film. Even if this insulating porous film is made of an insulating material, for example, the surface of the void portion of the porous film made of a conductive material is used. May be formed into an insulator, or the surface of the gap may be coated with an insulating film.
  • This porous film may be made of an organic material or an inorganic material.
  • various non-woven fabrics are preferably used, and as the material, for example, various organic polymer compounds such as polyolefin, polyester, cellulose and the like can be used, but are not limited thereto. Absent.
  • the porosity of the porous film is selected as necessary, but the porosity (actual porosity) in the state provided between the porous photoelectrode and the counter electrode is preferably 50% or more. This actual porosity is preferably selected from 80% to less than 100% from the viewpoint of obtaining high photoelectric conversion efficiency.
  • the photoelectric conversion device is most typically configured as a solar cell. However, the photoelectric conversion device may be other than a solar cell, for example, an optical sensor.
  • Electronic devices may be basically any type, including both portable and stationary types, but specific examples include mobile phones, mobile devices, robots, personal computers. , In-vehicle equipment, various home appliances.
  • the photoelectric conversion device is a solar cell used as a power source of these electronic devices, for example.
  • a novel counter electrode having a conductive carbon layer composed of carbon particles, a binder resin that binds the carbon particles, and a conductive polymer in a photoelectric conversion device, It is excellent in electrical conductivity and can be manufactured at low cost, and can correspond to a low temperature coating process in the manufacturing process.
  • this photoelectric conversion device a high-performance electronic device or the like can be realized.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a dye-sensitized photoelectric conversion element according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the counter electrode 6 immediately after the production of the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 according to Comparative Example 2-1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the counter electrode 6 after 1000 hours have elapsed since the production of the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 according to Comparative Example 2-1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the counter electrode 6 after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 according to Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part showing a dye-sensitized photoelectric conversion device 10 which is a photoelectric conversion device according to an embodiment.
  • a transparent electrode 2 is provided on one main surface of a transparent substrate 1
  • a porous photoelectrode 3 is provided on the transparent electrode 2.
  • One or more kinds of photosensitizing dyes are bonded to the porous photoelectrode 3.
  • a transparent conductive layer 5 is provided on one main surface of the counter substrate 4, and a counter electrode 6 is provided on the transparent conductive layer 5.
  • An electrolyte layer 7 made of an electrolytic solution is filled between the porous photoelectrode 3 on the transparent substrate 1 and the counter electrode 6 on the transparent conductive layer 5, and the outer peripheral portions of the transparent substrate 1 and the counter substrate 4 are sealed. It is sealed with a stopper (not shown).
  • the porous photoelectrode 3 is typically composed of a porous semiconductor layer obtained by sintering semiconductor fine particles. The photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles.
  • an elemental semiconductor represented by silicon, a compound semiconductor, a semiconductor having a perovskite structure, or the like can be used.
  • These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and generate an anode current.
  • titanium oxide (TiO 2 ) especially anatase-type titanium oxide (TiO 2 ).
  • the type of semiconductor is not limited to these, and two types may be used as necessary. More than one kind of semiconductors can be mixed or compounded.
  • the form of the semiconductor fine particles is not particularly limited, and may be any of a granular shape, a tube shape, a rod shape, and the like.
  • the particle size of the semiconductor fine particles is not particularly limited, but the average particle size of the primary particles is preferably in the range of 1 to 200 nm, particularly preferably in the range of 5 to 100 nm. It is also possible to improve the quantum yield by mixing incident light by mixing particles having a size larger than that of the semiconductor fine particles and forming a light reflection layer or the like with the particles. In this case, the average size of the particles to be mixed separately is preferably in the range of 20 to 500 nm, but is not limited thereto.
  • the porous photoelectrode 3 preferably has a large actual surface area of a porous semiconductor layer made of semiconductor fine particles so that as many photosensitizing dyes as possible can be bonded.
  • the actual surface area includes the surface of fine particles facing the pores inside the porous semiconductor layer.
  • the real surface area in the state which formed the porous photoelectrode 3 on the transparent electrode 2 is 10 times or more with respect to the area (projection area) of the outer surface of the porous photoelectrode 3, A ratio of 100 times or more is particularly preferable. There is no particular upper limit to this ratio, but it is usually about 1000 times.
  • the thickness of the porous photoelectrode 3 increases and the number of semiconductor fine particles contained per unit projected area increases, the actual surface area increases, and the amount of photosensitizing dye that can be held in the unit projected area Increases, the light absorption rate increases.
  • the thickness of the porous photoelectrode 3 increases, the distance that the electrons transferred from the photosensitizing dye to the porous photoelectrode 3 diffuse until reaching the transparent electrode 2 increases. The loss of electrons due to charge recombination at this point also increases.
  • the porous photoelectrode 3 there is a preferred thickness for the porous photoelectrode 3, but this thickness is generally in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 30 ⁇ m. Most preferably, it is in the range.
  • the electrolytic solution constituting the electrolyte layer 7 include a solution containing a redox system (redox couple). Specific examples of the redox system include a combination of iodine (I 2 ) and a metal or organic iodide salt, a combination of bromine (Br 2 ) and a metal or organic bromide salt, or the like. .
  • Examples of the cation constituting the metal salt include lithium (Li + ), sodium (Na + ), potassium (K + ), cesium (Cs + ), magnesium (Mg 2+ ), calcium (Ca 2+ ), and the like.
  • quaternary ammonium ions such as tetraalkylammonium ions, pyridinium ions and imidazolium ions are suitable, and these are used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the electrolyte solution constituting the electrolyte layer 7 includes a metal complex such as a combination of ferrocyanate and ferricyanate, a combination of ferrocene and ferricinium ion, sodium polysulfide, alkylthiol, and the like. Sulfur compounds such as combinations with alkyl disulfides, viologen dyes, combinations of hydroquinone and quinone, and the like can also be used.
  • the transparent substrate 1 is not particularly limited as long as it has a material and a shape that easily transmit light, and various substrate materials can be used, but a substrate material that has a particularly high visible light transmittance is used. Is preferred.
  • the material for the transparent substrate 1 include transparent inorganic materials, transparent plastics, and the like.
  • transparent inorganic materials include quartz glass, borosilicate glass, phosphate glass, and soda glass.
  • transparent plastics include polyimides, polysulfones, and polyolefins.
  • polyimides include polyethylene terephthalate (abbreviation PET), polyethylene naphthalate (abbreviation PEN), and polybutylene terephthalate (abbreviation).
  • PBT acetylcellulose
  • TAC tetraacetylcellulose
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • polyethylene polypropylene
  • polyvinylidene fluoride brominated phenoxy
  • aramids polyether
  • polysulfones for example, polystyrenes, polyarylates, polyester sulfone (abbreviation PES) and the like, but the material constituting the transparent substrate 1 is limited to these. It is not something.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the light transmittance and the performance of blocking the inside and outside of the photoelectric conversion device.
  • the transparent electrode 2 provided on the transparent substrate 1 is a conductive thin film, and the smaller the sheet resistance, the better. Specifically, it is preferably 500 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less. This is because if the sheet resistance exceeds 100 ⁇ / ⁇ , the internal resistance of the transparent electrode 2 significantly increases.
  • the thickness of the transparent electrode 2 which is a thin film is preferably in the range of 100 to 500 nm.
  • a well-known material can be used as a material which comprises the transparent electrode 2, It selects as needed, Typically, it is a metal oxide, for example, an indium tin complex oxide (ITO) , Fluorine-doped tin oxide (IV) SnO 2 (FTO), tin oxide (IV) SnO 2 , zinc oxide (II) ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), and the like.
  • ITO indium tin complex oxide
  • FTO Fluorine-doped tin oxide
  • IV tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • IZO indium-zinc composite oxide
  • the material constituting the material is not limited to these, and may be a metal or mineral thin film.
  • the photosensitizing dye to be bonded to the porous photoelectrode 3 is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, but preferably has an acid functional group adsorbed on the surface of the porous photoelectrode 3.
  • the photosensitizing dye preferably has a carboxy group, a phosphoric acid group, and the like, and among them, those having a carboxy group are particularly preferable.
  • xanthene dyes include xanthene dyes, cyanine dyes, basic dyes, porphyrin compounds and the like
  • xanthene dyes include, for example, rhodamine B, rose bengal, eosin, erythrosine, and the like.
  • pigments include merocyanine, quinocyanine, cryptocyanine
  • basic dyes include phenosafranine, fog blue, thiocin, and methylene blue.
  • porphyrin compounds include: Examples include chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin.
  • the ligand includes a pyridine ring or an imidazolium ring, and ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), cobalt (Co), iron (Fe).
  • ruthenium Ru
  • Os osmium
  • Ir iridium
  • Pt platinum
  • Co cobalt
  • Fe iron
  • Cu copper
  • Dye molecules having 2,2 ': 6', 2 "-terpyridine-4,4 ', 4" -tricarboxylic acid as a basic skeleton have a wide absorption wavelength range, but the materials constituting the photosensitizing dye are It is not limited to. Typically, one of these is used as the photosensitizing dye, but two or more kinds of photosensitizing dyes may be mixed and used.
  • the photosensitizing dye is preferably an inorganic complex having a property of causing MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) held in the porous photoelectrode 3.
  • MLCT Metal to Ligand Charge Transfer
  • the inorganic complex dye and the organic molecular dye are adsorbed on the porous photoelectrode 3 in different conformations.
  • the inorganic complex dye preferably has a carboxy group or a phosphono group as a functional group bonded to the porous photoelectrode 3.
  • the organic molecular dye preferably has a carboxy group or a phosphono group and a cyano group, an amino group, a thiol group, or a thione group as functional groups bonded to the porous photoelectrode 3 on the same carbon.
  • the inorganic complex dye is, for example, a polypyridine complex, and the organic molecular dye is, for example, an aromatic polycyclic conjugated molecule having an electron donating group and an electron accepting group and having intramolecular CT properties.
  • the method for adsorbing the photosensitizing dye to the porous photoelectrode 3 is not particularly limited.
  • alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides may be used as the photosensitizing dye.
  • N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc. are dissolved in the porous photoelectrode 3
  • a solution containing a photosensitizing dye can be applied onto the porous photoelectrode 3.
  • deoxycholic acid or the like may be added for the purpose of reducing association between molecules of the photosensitizing dye.
  • an ultraviolet absorber can be used in combination.
  • the surface of the porous photoelectrode 3 may be treated with amines for the purpose of promoting the removal of the excessively adsorbed photosensitizing dye.
  • amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine, and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • the material of the counter substrate 4 include opaque glass, plastic, ceramic, and metal. When the counter substrate 4 is made of metal, typically, titanium and its alloy, nickel and its alloy, etc. are used as materials. Also. A transparent material such as transparent glass or plastic may be used.
  • a transparent conductive layer 5 is formed on one main surface of the counter substrate.
  • the transparent conductive layer 5 is a conductive thin film, and the smaller the sheet resistance, the better.
  • the sheet resistance of the transparent conductive layer 5 is preferably 500 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 100 ⁇ / ⁇ or less. This is because if it exceeds 100 ⁇ / ⁇ , the internal resistance of the transparent conductive layer 5 is remarkably increased.
  • the thickness of the transparent conductive layer 5 which is a thin film is preferably in the range of 100 to 500 nm. This is because when the thickness is less than 100 nm, the surface resistance value and the internal resistance increase, and when it exceeds 500 nm, the transparent conductive layer 5 is easily cracked.
  • a well-known material can be used as a material which comprises the transparent conductive layer 5, It selects as needed, Typically, it is a metal oxide, for example, an indium tin complex oxide (ITO) ), Tin oxide (IV) SnO 2 (FTO) doped with fluorine, tin oxide (IV) SnO 2 , zinc oxide (II) ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), and the like.
  • the material constituting the layer 5 is not limited to these, and may be a thin film of metal or mineral. For example, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), chromium (Cr ), Copper (Cu), tungsten (W), aluminum (Al), or the like.
  • the counter electrode 6 is typically formed in close contact with the transparent conductive layer 5 formed on one main surface of the counter substrate 4, and the thickness of the counter electrode 6 is 2 to 2 if the counter electrode is made of a conductive carbon layer. It is preferably in the range of 40 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m, most preferably in the range of 20 to 40 ⁇ m, but the form and dimensions of the counter electrode 6 are not limited to this. .
  • the counter electrode 6 is formed by appropriately combining the materials listed above. In particular, when the counter electrode 6 is a conductive carbon layer, the mass of the carbon particles is 80 to 93% with respect to the total mass of the counter electrode 6.
  • the binder resin has a mass of 6 to 10% and the conductive polymer has a mass of 0.1 to 10%, and the carbon particles have a mass of 83.2 to 92.2%.
  • the carbon particles are preferably carbon black # 40 or # 2300.
  • the binder resin is preferably an isocyanate compound, polyamideimide (abbreviation PAI), and a mixture thereof.
  • the conductive polymer is preferably polyaniline or polypyrrole, but the material constituting the counter electrode 6, the combination of materials, and the ratio of the materials are not limited thereto.
  • the surface of the counter electrode 6 in contact with the electrolyte layer 7 is formed so that a fine structure is formed and the actual surface area is increased.
  • the surface of the counter electrode 6 is preferably formed in a porous carbon state.
  • the porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon particles or baking of an organic polymer.
  • the porous photoelectrode 3 is formed on the transparent electrode 2 of the transparent substrate 1.
  • the method for forming the porous photoelectrode 3 is not particularly limited, but it is preferable to use a wet film forming method in consideration of physical properties, convenience, manufacturing cost, and the like.
  • a paste-form dispersion liquid in which semiconductor fine particle powder or sol is uniformly dispersed in a solvent such as water is prepared, and this dispersion liquid is applied or printed on the transparent electrode 2 of the transparent substrate 1.
  • a paste-form dispersion liquid in which semiconductor fine particle powder or sol is uniformly dispersed in a solvent such as water is prepared, and this dispersion liquid is applied or printed on the transparent electrode 2 of the transparent substrate 1.
  • a coating method for example, a dipping method, a spray method, a wire bar method, a spin coating method, a roller coating method, a blade coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
  • a printing method a relief printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an intaglio printing method, a rubber plate printing method, a screen printing method, etc. can be used.
  • anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) is used as the material for the semiconductor fine particles, this anatase-type titanium oxide (TiO 2 ) may be a commercially available product in the form of powder, sol, or slurry, or titanium oxide alkoxide.
  • a material having a predetermined particle diameter may be formed by a known method such as hydrolysis.
  • a commercially available powder it is preferable to eliminate secondary agglomeration of the particles, and it is preferable to pulverize the particles using a mortar, ball mill or the like when preparing the paste-like dispersion.
  • acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added to the paste-like dispersion in order to prevent the particles from which secondary aggregation has been eliminated from aggregating again.
  • porous photoelectrode 3 applies or prints semiconductor fine particles on the transparent electrode 2, and then electrically connects the semiconductor fine particles to improve the mechanical strength of the porous photoelectrode 3.
  • firing is preferable. There are no particular restrictions on the range of the firing temperature, but if the temperature is raised too much, the electrical resistance of the transparent electrode 2 will increase, and the transparent electrode 2 may melt, so usually in the temperature range of 40-700 ° C.
  • the temperature range is 40 to 650 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours.
  • a dip treatment with a titanium tetrachloride aqueous solution or a titanium oxide ultrafine particle sol having a diameter of 10 nm or less may be performed for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles or increasing the necking between the semiconductor fine particles.
  • the porous photoelectrode 3 is formed on the transparent electrode 2 using a paste-like dispersion containing a binder, and the transparent electrode is heated by pressing. It is also possible to pressure-bond to 2.
  • the transparent substrate 1 on which the porous photoelectrode 3 is formed is immersed in a photosensitizing dye solution in which a photosensitizing dye is dissolved in a predetermined organic solvent, whereby the porous photoelectrode 3 is photosensitized. Bind the dye.
  • the counter electrode 6 After forming the transparent conductive layer 5 on the entire surface of the counter substrate 4 by, for example, sputtering, the counter electrode 6 having a predetermined planar shape is formed on the transparent conductive layer 5.
  • the counter electrode 6 applies or prints a mixed solution of carbon particles, a binder resin, and a conductive polymer on the transparent conductive layer 5.
  • the carbon particles are typically carbon black and are preferably solid and not oxidized.
  • the binder resin is preferably polyamide-imide (abbreviation PAI) or a mixture of resin cellulose, isocyanate and isocyanate catalyst, and isocyanurate type is particularly preferred for isocyanate, and ethyl cellulose (abbreviation EC) is preferred as the resin cellulose.
  • PAI polyamide-imide
  • EC ethyl cellulose
  • the material constituting the counter electrode 6 is not limited to these, various thermoplastic resins, thermosetting resins and mixtures thereof can be used, and among them, the resistance to electrolyte and the resistance to solvents Those having are preferred.
  • the conductive polymer is typically at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene and derivatives thereof, and is preferably a molecule having a polar group and strong polarity.
  • the conductive polymer is preferably added in an amount of 0.1 to 10% with respect to the total mass of the mixed solution, but the conductive polymer is not limited to these materials and mass.
  • the solvent to be used is desirably one having affinity for the carbon particles to be used, the conductive polymer, and the binder resin, but the solvent to be used is limited to these. However, it is appropriately selected as necessary.
  • a mixed solution applied or printed on the transparent conductive layer 5 is used. It is preferable to fire.
  • the firing temperature there is no particular limitation on the range of the firing temperature, but if the temperature is raised too much, the electrical resistance of the transparent conductive layer 5 increases, and further the transparent conductive layer 5 may melt.
  • the temperature is preferably in the range, and more preferably in the temperature range of 40 to 150 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours.
  • the transparent substrate 1 and the counter substrate 4 are arranged so that the porous photoelectrode 3 and the counter electrode 6 face each other at a predetermined interval, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m. .
  • the sealing material (not shown) is formed in the outer peripheral part of the transparent substrate 1 and the opposing board
  • the target dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is manufactured.
  • movement of the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10 which is a photoelectric conversion apparatus is demonstrated.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 When the light is incident, the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 operates as a battery having the counter electrode 6 as a positive electrode and the transparent electrode 2 as a negative electrode.
  • the principle is as follows.
  • FTO is used as the material of the transparent electrode 2
  • titanium oxide (TiO 2 ) is used as the material of the porous photoelectrode 3
  • a redox species of I ⁇ / I 3 ⁇ is used as the redox pair.
  • the present invention is not limited to this. Further, it is assumed that one kind of photosensitizing dye is bonded to the porous photoelectrode 3.
  • the photosensitizing dye that has lost electrons receives electrons from the reducing agent in the electrolyte layer 7, such as I, by the following reaction, and oxidants such as I 3 ⁇ (I 2 and I ⁇ Conjugate).
  • the oxidant thus generated reaches the counter electrode 6 by diffusion, receives electrons from the counter electrode 6 by the reverse reaction of the above reaction, and is reduced to the original reducing agent.
  • the electrons sent from the transparent electrode 2 to the external circuit return to the counter electrode 6 after performing electrical work in the external circuit. In this way, light energy is converted into electrical energy without leaving any change in the photosensitizing dye or the electrolyte layer 7.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 was manufactured as follows.
  • a transparent substrate 1 was prepared as follows.
  • a FTO substrate for amorphous solar cells (sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ ) made by Nippon Sheet Glass is processed into a size of 25mm x 25mm x t (thickness) 1.1mm, using acetone, alcohol, alkaline cleaning liquid and ultrapure water in this order. Ultrasonic cleaning was performed and the product was sufficiently dried.
  • a screen mask with a diameter of 5 mm on this FTO substrate a Solarix titanium oxide (TiO 2) 2 ) The paste was applied with a screen printer.
  • Ti-Nanoxide TSP paste transparent from the FTO substrate side and 13 ⁇ m thick Ti-Nanoxide DSP paste containing scattering particles are sequentially laminated, and a total of 20 ⁇ m thick porous titanium oxide (TiO 2) 2 ) A film was obtained.
  • this porous titanium oxide (TiO 2 ) The film was baked in an electric furnace at 500 ° C. for 30 minutes, allowed to cool, and then 0.1 mol / L TiCl 4 It was immersed in an aqueous solution, kept at 70 ° C. for 30 minutes, sufficiently washed with pure water and ethanol, dried, and then fired again at 500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace.
  • titanium oxide (TiO 2) that becomes the porous photoelectrode 3 2 ) A sintered body was produced.
  • the produced titanium oxide (TiO 2 ) For the purpose of removing impurities from the sintered body and increasing the activity, UV exposure was performed for 3 minutes with an excimer lamp.
  • titanium oxide (TiO 2) in a tert-butyl alcohol / acetonitrile mixed solvent (volume ratio 1: 1).
  • a conductive glass substrate with FTO layer (made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., sheet resistance 10 ⁇ / ⁇ , substrate having a thickness of 1.1 mm) processed into a square of 25 mm in length and 25 mm in width. Is used. Further, a hole having a diameter of 0.5 mm was formed as an electrolyte injection port at a position off the center of the counter substrate 4.
  • a mixed solution that is a material for forming the counter electrode 6 is prepared.
  • solvents to be used methyl ethyl ketone (abbreviation MEK) and cyclohexanone (abbreviation ANON).
  • Carbon black # 2300 (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used as the carbon particles. Since carbon black # 2300 is solid and the surface is not oxidized, the acid-base characteristics of the mixed solution with distilled water are neutral to weakly alkaline. Specific physical property values of carbon black # 2300 include a particle diameter (arithmetic average diameter) of 15 nm and an adsorption specific surface area of 320 (m 2 / G), DBP (dibutyl phthalate) absorption is 64 (cm 2 / 100 g), volatile content is 2%, pH value is 8. The particle diameter is an arithmetic average diameter obtained by observing carbon black particles with an electron microscope.
  • the adsorption specific surface area is a specific surface area (JIS K 6217) determined from the nitrogen adsorption amount by the S-BET formula. Generally, the smaller the particle diameter, the larger the specific surface area.
  • the DBP absorption amount is the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black (JIS K 6221). Generally, the more the structure is developed, the larger the absorption amount.
  • the volatile matter is a volatile matter (mass reduction rate) when carbon black is heated at 950 ° C. for 7 minutes. In general, the more surface functional groups, the more components that volatilize.
  • the pH value is a value obtained by measuring a mixed solution of carbon black and distilled water with a glass electrode pH meter.
  • ethyl cellulose 45 (trade name; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Duranate TPA-100 (trade name; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and ORGATIZ ZC-700 (trade name; Matsumoto Trading Co., Ltd.) Use a mixture with KK).
  • the ethyl cellulose 45 is ethyl cellulose having an ethoxylation rate of about 49%.
  • Duranate TPA-100 is an isocyanurate type isocyanate.
  • Orgatics ZC-700 is an isocyanate curing catalyst, zirconium tetraacetylacetonate (Zr (C 5 H 7 O 2 ) 4 ) In a solvent such as toluene (abbreviation TOL) at a concentration of 20% by mass.
  • a solvent such as toluene (abbreviation TOL) at a concentration of 20% by mass.
  • Verazol AN-S03T (trade name; manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), which is a polyaniline solution, is used.
  • Verazol AN-S03T is a conductive polymer solution in which a polyaniline skeleton doped with a sulfonate is dissolved in a toluene / propylene glycol monoethyl ether (abbreviation TOL / PGME) solvent to a solid content of 4% by mass. is there.
  • TOL / PGME propylene glycol monoethyl ether
  • the mixture is mixed with methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK) so that the solid content is 19.3% by mass of the entire mixed solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • ⁇ 3 mm zirconia beads having an amount 10 times the weight of the solid content are added, and the mixture is stirred with a paint shaker at 65 Hz for 3 hours.
  • cyclohexanone (abbreviation ANON) is added to the mixed solution after stirring at a ratio of 3/7 to the mass of the methyl ethyl ketone (abbreviation MEK). Thereafter, the prepared solution was further stirred with a paint shaker at 65 Hz for 1 hour.
  • Verazol AN-S03T was added at a ratio of 0.3 / 92.2 to the mass of the carbon black # 2300.
  • the mixture solution which is a material for forming the counter electrode 6 by slightly stirring for a few minutes, was completed.
  • the carbon black used is solid, the surface is not oxidized, and the acid-base characteristics of the mixture with distilled water must be neutral to weakly alkaline.
  • carbon black # 2350 trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the resulting mixed solution is paste paste. This is because it becomes a gelled mixed solution and a good coating film cannot be formed by coating.
  • the counter electrode 6 having good conductivity cannot be formed.
  • the above mixed solution is deposited on the transparent conductive layer 5 which is an FTO layer formed on one main surface of the counter substrate 4 by hand-coating using a squeegee, and is placed on a hot plate at 85 ° C. for 1 minute. The solvent is evaporated by heating and baking. Further, for curing the isocyanate, the counter electrode 6 was formed by heating and baking in an oven at 85 ° C. for 24 hours so that the resulting conductive carbon layer had a thickness of 20 ⁇ m. When the thickness of the counter electrode 6 was measured using a film thickness measuring device DEKTAC3 (trade name; manufactured by ULVAC, Inc.), the thickness was 20 ⁇ m.
  • the transparent substrate 1 and the counter substrate 4 are opposed to each other with a predetermined distance, for example, a range of 1 to 100 ⁇ m, preferably a range of 1 to 50 ⁇ m, between the porous photoelectrode 3 and the counter electrode 6.
  • a predetermined distance for example, a range of 1 to 100 ⁇ m, preferably a range of 1 to 50 ⁇ m, between the porous photoelectrode 3 and the counter electrode 6.
  • the sealing material (not shown) is formed in the outer peripheral part of the transparent substrate 1 and the opposing board
  • the space where the electrolyte layer 7 is enclosed is made, and the liquid injection previously formed in the transparent substrate 1, for example in this space
  • An electrolyte solution is injected from a mouth (not shown) to form the electrolyte layer 7. Thereafter, the liquid injection port is closed.
  • the intended dye-sensitized photoelectric conversion device 10 was manufactured.
  • Verazol DPY-SA-C (trade name; manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), which is a polypyrrole solution, is added to the above mixed solution instead of Verazole AN-S03T as a conductive polymer.
  • Verazol DPY-SA-C is a conductive polymer solution in which a polypyrrole skeleton doped with a sulfonate is dissolved in a cyclohexanone (abbreviation: ANON) / benzyl alcohol solvent so that the solid content is 3.4% by mass.
  • Others were carried out similarly to Example 1-1, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10.
  • FIG. ⁇ Example 1-3> In preparing the above mixed solution, the amounts of carbon black # 2300, ethyl cellulose 45, duranate TPA-100, and organics ZC-700 were each in a mass ratio of 83.2: 5.6: 1.1: 0.1. , Methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK) was mixed so that the solid content was 13.4% by mass of the entire mixed solution. Further, Verazol AN-S03T, which is a conductive polymer, was added at a mass ratio of 10 / 83.2 with respect to the added amount of carbon black # 2300. Others were carried out similarly to Example 1-1, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10. FIG.
  • Example 1-4 In preparing the mixed solution, carbon black # 2300, ethyl cellulose 45, duranate TPA-100, and organics ZC-700 were each 83.2: 5.6: 1.1: 0.1 in mass. The mixture was mixed with methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK) so that the solid content was 13.4% by mass of the entire mixed solution. Furthermore, instead of verazole AN-S03T, verazole DPY-SA-C was used, and verazol DPY-SA-C was added at a mass ratio of 10 / 83.2 with respect to the added amount of carbon black # 2300. Others were carried out similarly to Example 1-1, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10. FIG.
  • Example 2-1> In preparing the above mixed solution, the solvent to be used was replaced with two kinds of methyl ethyl ketone (abbreviation MEK) and cyclohexanone (abbreviation ANON), and one kind of N-methylpyrrolidone (abbreviation NMP) was used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • ANON cyclohexanone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • HR11NN trade name; manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • PAI polyamideimide
  • HR11NN is a solution in which polyamideimide (abbreviation PAI) is dissolved in N-methylpyrrolidone (abbreviation NMP) at a concentration of 15% by mass.
  • PAI polyamideimide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • carbon black # 2300 and polyamideimide are mixed in N-methylpyrrolidone (abbreviation NMP) at a mass ratio of 91: 8.7 so that the solid content is 15% by mass of the entire mixed solution, and then Add ⁇ 3 mm zirconia beads 10 times the weight of the solid content and stir at 65 Hz for 3 hours with a paint shaker.
  • a mixed solution was completed.
  • the solvent was evaporated by heating and baking on a hot plate at 150 ° C. for 15 minutes, The counter electrode 6 was formed so that the film thickness was 20 ⁇ m.
  • Example 2-2> The counter electrode 6 was formed so that the film thickness was 10 ⁇ m. Others were carried out similarly to Example 2-1, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10.
  • FIG. ⁇ Comparative Example 1-1> In preparing the above mixed solution, carbon black # 2300 and polyamideimide (abbreviated as PAI) were mixed at a mass ratio of 91: 9 so that the solid content of NMP was 15% by mass of the entire mixed solution.
  • PAI polyamideimide
  • the mixture was mixed with methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK) so that the solid content was 18% by mass of the entire mixed solution, and then ⁇ 3 mm zirconia beads having an amount 10 times the weight of the solid content was added, and 65 Hz, Stir for 3 hours.
  • Cyclohexanone (abbreviation ANON) is added to the mixed solution after stirring at a mass ratio of 3/7 to the used methyl ethyl ketone (abbreviation MEK).
  • FIG. ⁇ Comparative Example 2-1> In preparing the above mixed solution, instead of carbon black # 2300, ethyl cellulose 45, Duranate TPA-100 and Olgatics ZC-700 as materials to be mixed with MEK, a polyaniline solution (Verazol AN-S03T) which is a conductive polymer is used.
  • FIG. ⁇ Comparative Example 2-2> In preparing the above mixed solution, instead of carbon black # 2300, ethyl cellulose 45, duranate TPA-100 and olgaticz ZC-700 as a material to be mixed with methyl ethyl ketone (abbreviated MEK), a polypyrrole solution (verazol) which is a conductive polymer is used. Only DPY-SA-C) was mixed such that the solid content was 4% by mass of the total mixed solution.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • FIG. ⁇ Comparative Example 3> A counter electrode 6 was formed by forming a platinum (Pt) film on the entire surface of the transparent conductive layer 5 by sputtering. Others were carried out similarly to Example 1-1, and manufactured the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10. FIG. The performance of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 according to the example was evaluated based on the performance of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10.
  • Tables 1 and 2 show the composition of the mixed solution used in the counter electrode 6 of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the ratio of solid content in the solution, coating characteristics, and coating film characteristics. And the film thickness of platinum (Pt) in Comparative Example 3 is shown. From Table 1 and Table 2, the coating characteristics in each Example and Comparative Example when the mixed solution was applied to the transparent conductive layer 5 which is the FTO layer were squeegee coated, and the coating properties were solid and not oxidized. In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 containing carbon black and a binder resin, the coating film having a film thickness of 10 to 20 ⁇ m is formed on the transparent conductive layer 5 and is obtained by baking the coating film.
  • the film thickness of the obtained conductive carbon layer was 10 to 20 ⁇ m, and the appearance was uniform black.
  • Comparative Example 2 in which only the conductive polymer solution was used as the mixed solution, it was formed by applying the mixed solution to the transparent conductive layer 5 that is the FTO layer in any of Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • the coating film was repelled, and the film thickness of the counter electrode 6, which was a conductive polymer layer obtained by baking the coating film, was 3 to 4 ⁇ m, and the appearance of the counter electrode 6 was uneven in color. (Aniline is green and pyrrole is black.) This is considered to be because the film thickness of the counter electrode 6 or the density of the conductive polymer constituting the counter electrode 6 cannot be formed uniformly.
  • the coating property to the transparent conductive layer 5 which is the FTO layer can be uniformly applied to a mixed solution composed of carbon black and a binder resin which are solid and not oxidized.
  • a mixed solution composed only of a conductive polymer solution is difficult to apply uniformly and has poor application characteristics.
  • the upper limit of the film thickness is 20 ⁇ m because the counter electrode 6 formed on the transparent conductive layer 5 is in the state of the coating film. This is because, in the step of evaporating the solvent and fixing the counter electrode 6 to the transparent conductive layer 5, if the counter electrode 6 has a large film thickness, the transparent electrode layer 5 tends to peel off.
  • the upper limit of the film thickness is in the range of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m. Therefore, when the counter electrode 6 is a conductive carbon layer, the film thickness is preferably in the range of 20 to 40 ⁇ m.
  • Table 3 shows the surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) and current density J of the counter electrode 6 of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 immediately after the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10.
  • the relative value (%) when the initial conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 in which the counter electrode 6 is a platinum layer is set to 100 is the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 2 Shows the value when the initial conversion efficiency of Comparative Example 3 is 100, and the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Example 2 is a platinum counter electrode dye using the same dye and electrolyte as in Example 2.
  • the value when the initial conversion efficiency of the sensitized photoelectric conversion device 10 is 100 is shown.
  • the surface resistance value is a physical quantity representing the difficulty of movement of electrons in the counter electrode 6, and the measuring method is to use a measuring device “Loresta GP MCP-T610 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.” as a counter electrode. Measurement was carried out by a four-probe method in which the resistance value was measured by pressing against 6.
  • the photoelectric conversion efficiency immediately after the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 in each of the examples and comparative examples is the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Example 2, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 2-1. Showed a good value.
  • the counter electrode 6 of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is a conductive carbon layer composed of carbon black and a binder resin, and the carbon black is carbon black that is solid and not oxidized
  • the photoelectric conversion efficiency immediately after the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 configured as described above is compared with the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 provided with the counter electrode 6 made of a platinum layer. It was revealed that the comparative example also showed a value of 80% or more.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 1-1 in which the binder resin is polyamideimide (abbreviation PAI) and the conductive carbon layer is used as the counter electrode 6 is that the counter electrode 6 is a platinum layer.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 3 a value exceeding 90% was exhibited.
  • the photoelectric conversion efficiency is compared with the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 3 in which the counter electrode 6 is a platinum layer. Value exceeding 90%.
  • the counter electrode 6 is composed of polyamideimide (abbreviated PAI) as a binder resin
  • PAI polyamideimide
  • the surface resistance value is kept lower than when the counter electrode 6 is composed of other binder resins, so carbon black and polyamide
  • PAI polyamideimide
  • a conductive carbon layer composed of imide (abbreviated as PAI) is used as the counter electrode 6
  • PAI conductive carbon layer composed of imide
  • the conductive carbon layer constituting the counter electrode 6 can move more electrons, and the counter electrode 6 has high conductivity. It is thought that it was made.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 2-1 in which the counter electrode 6 is configured as a conductive polymer layer made only of polyaniline, which is a conductive polymer is the same as that of Comparative Example 3 in which the counter electrode 6 is a platinum layer.
  • a value exceeding 90% was exhibited. This is considered to be because the polyaniline, which is a conductive polymer, is responsible for the conduction of the counter electrode 6 and thereby exhibits high photoelectric conversion performance.
  • the conductive carbon layer is made of ethyl cellulose (abbreviated as EC), isocyanate, and an isocyanate curing catalyst
  • the counter electrode 6 is formed as a conductive carbon layer in a state of containing more conductive polymer, dye sensitization It became clear that the surface resistance value of the counter electrode 6 can be kept low immediately after the production of the photoelectric conversion device 10.
  • the appearance of the counter electrode 6 after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is as follows in the dye-sensitized photoelectric conversion devices 10 of Examples 1, 2, Comparative Example 2-2, and Comparative Example 3. While the change could not be confirmed visually, in the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 1 in which the material constituting the counter electrode 6 is a conductive carbon layer that does not contain a conductive polymer, it can be visually confirmed.
  • the counter electrode 6 was peeled off from the transparent conductive layer 5 and the dye-sensitized photoelectric conversion of Comparative Example 2-1 in which the material constituting the counter electrode 6 was a conductive polymer layer made only of polyaniline as a conductive polymer.
  • the surface resistance value of the counter electrode 6 after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is 0.3% with respect to the mass of the counter electrode 6 and the conductive polymer in the conductive carbon layer constituting the counter electrode 6.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion devices 10 of Examples 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2 to which the mass of 1 There is no change compared to the value of.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 2 that is a conductive polymer layer in which the material constituting the counter electrode 6 is only a conductive polymer
  • 1000 hours have elapsed since the preparation of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10.
  • the surface resistance value of the counter electrode 6 increased to such an extent that measurement was impossible in any of the dye-sensitized photoelectric conversion devices 10 of Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • the counter electrode 6 from the transparent conductive layer 5 is used in both Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the change in the characteristics of the counter electrode 6 after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is that the electrolyte constituting the electrolyte layer 7 or the electrolyte and the counter electrode 6 are in contact with each other for a long time to change the material constituting the counter electrode 6. Therefore, it can be said that the counter electrode 6 having a small change in photoelectric conversion characteristics even after 1000 hours elapses is excellent in anti-electrolytic solution characteristics.
  • the counter electrode 6 of the photoelectric conversion device 10 is also composed of a conductive carbon layer composed of carbon black and a binder resin, and the electrolyte solution or electrolyte constituting the electrolyte layer 7 and the counter electrode 6 are in contact with each other for a long time. This is thought to be because the characteristic changes occur in the resin.
  • the conductive carbon layer and the transparent conductive layer 5 that is the FTO layer are bound by the binder resin contained in the conductive carbon layer, and when this conductive carbon layer is in contact with the electrolyte for a long time, It is considered that the binder resin contained therein undergoes a characteristic change and the bond between the counter electrode 6 that is the conductive carbon layer and the transparent conductive layer 5 that is the FTO layer is lost. As a result, the counter electrode 6 that is a conductive carbon layer composed of carbon black and a binder resin loses the binding between the transparent conductive layer 5 that is an FTO layer and the counter electrode 6 when it is in contact with the electrolyte for a long time.
  • the counter electrode 6 When the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 manufactured using the counter electrode 6 exceeds a certain time, the counter electrode 6 is peeled off from the transparent conductive layer 5 and the photoelectric conversion performance is lost. On the other hand, in the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Examples 1 and 2, the peeling of the counter electrode 6 from the transparent conductive layer 5 does not occur after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10, and the binding is performed. Is maintained. This is considered to be because the counter electrode 6, which is a conductive carbon layer, is configured by adding a conductive polymer to carbon black and a binder resin, and further, because the conductive polymer is a conductive polymer having a polar group. It is thought that.
  • FIG. 2 is a sectional view showing the counter electrode 6 immediately after the production of the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 in Comparative Example 2-1.
  • the counter electrode 6 is composed of a conductive polymer and the conductive polymer is polyaniline
  • the polyaniline is a polymer having polarity, so that the sulfone group (SO 3 ⁇ ) And H + And have.
  • the binding between the binder resin constituting the counter electrode 6 and the transparent electrode layer 5 is lost, the binding due to the ionic bond between the polyaniline constituting the counter electrode 6 and the FTO constituting the transparent electrode layer 5 is not lost. Therefore, it is considered that the binding between the counter electrode 6 and the transparent conductive layer 5 is maintained. Further, in the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Example 1, when the counter electrode 6 is a conductive carbon layer containing a conductive polymer, the mass of the conductive polymer contained in the conductive carbon layer is the total mass.
  • the time after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 becomes larger than when the mass of the conductive polymer is 0.3% of the total mass of the conductive carbon layer constituting the counter electrode 6.
  • the surface resistance value of the counter electrode 6 was remarkably increased, and there was no significant difference in the surface resistance value of the counter electrode 6 in the dye-sensitized photoelectric conversion devices 10 of Examples 1-1 to 1-4. This is considered to be because the change in the characteristics of the conductive polymer due to the electrolytic solution has a large influence on the conductivity of the counter electrode 6.
  • the conductive polymer in the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 of Comparative Example 2 is considered.
  • the conductive polymer constituting the counter electrode 6 is H, which is a polar group, does not contribute to the conductivity of the counter electrode 6 + Since it has a group, polar group F ⁇ It is considered that the ionic bond with the transparent conductive layer 5 which is an FTO layer having a group greatly contributes to the binding between the counter electrode 6 and the transparent conductive layer 5.
  • the amount of the conductive polymer contained in the conductive carbon layer may be only an amount necessary for binding to the transparent conductive layer 5 which is the FTO layer, and the mass thereof is the entire conductive carbon layer constituting the counter electrode 6. It is preferably in the range of 0.1 to 5.0% of the mass, more preferably in the range of 0.1 to 1%, and most preferably in the range of 0.1 to 0.5%.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the counter electrode 6 after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 according to Comparative Example 2-1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the counter electrode 6 after 1000 hours from the production of the dye-sensitized photoelectric conversion element 10 according to Example 1.
  • the counter electrode 6 is composed only of the polyaniline that is the conductive polymer
  • the counter electrode 6 that is the conductive polymer layer is in contact with the electrolytic solution for a long time so that the polyaniline has the original color.
  • the cause of the change from a certain green color to a yellow color is due to a change in characteristics caused by the contact of the polyaniline, which is a conductive polymer, with the electrolyte for a long time.
  • 3 ⁇ Is considered to be due to desorption. It is thought that the conductivity of polyaniline is lost by this detachment.
  • F of the transparent conductive layer 5 which is an FTO layer.
  • F of the transparent conductive layer 5 which is an FTO layer.
  • the conductivity is improved by being in contact with the electrolytic solution for a long time as in Comparative Example 2-1.
  • the counter electrode 6 of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is a conductive carbon layer that does not use a platinum material or the like. Since no platinum material is used, the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 can be manufactured at low cost. Moreover, since it is also possible to carry out at the low temperature of 150 degrees C or less in the baking process at the time of manufacturing the counter electrode 6, the transparent substrate 2 can also be made into an inexpensive plastic substrate instead of an expensive FTO glass substrate.
  • the carbon black is bonded and connected by the binder resin to form a structure, whereby the path of electrons is formed.
  • the binder resin is polyamideimide (abbreviated as PAI)
  • PAI polyamideimide
  • a larger-scale carbon black structure is formed in the conductive carbon layer, so that a counter electrode 6 having particularly high conductivity is obtained. Therefore, a high-performance dye-sensitized photoelectric conversion device 10 having the counter electrode 6 can be obtained.
  • the conductive polymer having a polar group contained in the conductive carbon layer is ionically bonded to the transparent conductive layer 5 that is the FTO layer. Since the binding between the counter electrode 6 and the transparent conductive layer 5 is maintained, and the binder resin maintains the binding between the carbon blacks, the synergistic effect of the binder resin dramatically improves the resistance of the counter electrode 6 to the electrolytic solution. In addition, it is possible to obtain the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 that has high performance and does not easily deteriorate even when used for a long time.

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Abstract

　色素増感光電変換装置は、光増感色素が吸着した多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、対極は、カーボン粒子と上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と導電性ポリマーとからなる導電性カーボン層で構成されており、電解質層と対向基板との間の透明導電層上に密着して形成している。

Description

光電変換装置およびその製造方法ならびに電子機器
　本開示は、光電変換装置およびその製造方法ならびに電子機器に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換装置およびその製造方法ならびにこの光電変換装置を用いる電子機器に関するものである。
　太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換装置である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
　従来の太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
　一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり、製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタン（ＴｉＯ２）などからなる多孔質光電極と、白金（Ｐｔ）などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素（Ｉ）やヨウ化物イオン（Ｉ＋）などの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。
　従来、色素増感太陽電池の対極としては、優れた触媒作用と耐腐食性とをあわせもつことなどから、主として白金層が用いられてきた。白金層の形成にはスパッタリング法や、塩化白金酸溶液を塗布後に塩化白金酸を加熱分解して白金を遊離させる湿式法などが用いられる。白金層は一般的に触媒活性や耐腐食性や導電性に優れているが、白金が資源的に希少であり高価であることや、白金層の作製に高真空工程もしくは高温工程を要することなどから大型の製造設備が必要であるという問題点があった。
　この問題を解消するために、近年、対極の電極材料としてカーボンを用いる構成や導電性高分子を用いる構成が報告されており、色素増感太陽電池における対極の電極層を、低温塗布工程で簡易かつ安価に形成できる電極材料および電極構造について様々な提案がなされている（例えば、特許文献１~３参照。）。
特開２００６−１０８０６４号公報 特開２００４−１５２７４７号公報 特開２００４−１２７８４９号公報
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ．７３７−７４０，１９９１
　しかしながら、これらの文献で提案されている色素増感太陽電池では、対極の電極層を形成する際の低温塗布工程において用いられる塗液に白金もしくは導電性金属酸化物微粒子が含有されており、簡易かつ安価に対極を提供できるとは言い難かった。
　また、対極の電極材料としてカーボン（Ｃ）を用いる構成や導電性高分子を用いる構成では、耐電解液性に乏しく、また、従来用いられている白金層からなる対極よりも電解層に接する面の抵抗値が極めて大きいため、従来の白金層からなる対極を用いた色素増感太陽電池と比較して光電変換特性が著しく劣っており、実用に耐える構成ではないというのが実情である。
　そこで、本開示が解決しようとする課題は、耐電解液性と導電性に優れ、製造工程において低温塗布工程に対応可能な対極を提供することである。
　また、本開示が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた対極を用いた光電変換装置を提供することである。
　また、本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換装置を用いた高性能の電子機器を提供することである。
　上記課題を解決するために、本開示は、
　多孔質光電極と対極との間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有し、
　上記対極は、カーボン粒子と上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と導電性ポリマーとからなる導電性カーボン層である光電変換装置である。
　また、本開示は、
　基板にカーボン粒子と上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と導電性ポリマーと溶媒とを混合した塗料を塗布した後に焼成を行うことにより対極を形成し、
　上記多孔質光電極と上記対極との間に電解液からなる電解質層を充填する工程を有する光電変換装置の製造方法である。
　また、本開示は、
　少なくとも一つの光電変換装置を有し、
　上記光電変換装置が、
　多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
　上記対極は、カーボン粒子と上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と導電性ポリマーとからなる導電性カーボン層である光電変換装置である電子機器である。
　本開示において、多孔質光電極は、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、取り分けアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む。
　多孔質光電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよい。この多孔質光電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質光電極を用いると、この多孔質光電極と対極との間に電解質層を設けた場合、電解質層中の電解質が金属／金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質光電極の溶解を防止することができる。このため、金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。金属／金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、多孔質電極を構成する材料は、これらに限定されない。例えば、酸化タングステン（ＷＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１~５００ｎｍの範囲である。また、微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１~２００ｎｍの範囲である。
　電解質層を構成するものとしては典型的には電解液が用いられる。電解液としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択される。電解液の揮発を防止する観点から、好適には、低揮発性の電解液、例えばイオン液体を溶媒に用いたイオン液体系電解液が用いられる。イオン液体としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
　本開示において「カーボン粒子」とは、典型的にはカーボンブラックである。カーボンブラックは酸化処理されていないものが好ましく、また、中実なカーボンブラックであることが好ましく、また、カーボンブラックと蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示すことが好ましい。特に酸化処理されておらず、中実なカーボンブラックであることがより好ましく、さらに、蒸留水との混合液が中性又は弱塩基性を示すことが最も好ましい。カーボンブラックの粒径は一次粒子径の平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは２４ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５ｎｍ以下であるが、これに限定されず、炭素の粒子であれば基本的にどのようなものであってもよく、線状、棒状の炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブなどであってもよい。特にカーボンブラックであれば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。また、ストラクチャ構造をなしているカーボン粒子であってもよい。また、カーボン粒子に代えて線状のカーボン繊維、もしくはカーボン繊維を利用したものも用いることもできる。特に、カーボン繊維を利用したものは具体的にはカーボンフェルト、カーボンシート、カーボンペーパーなどが挙げられ、典型的には積層して利用されるが、これに限定されるものではない。
　本開示において「バインダ樹脂」とは、電解質に侵されず、電気化学的に安定であり、カーボン粒子を結着できる樹脂であれば基本的にどのようなものであってもよく、典型的には、高分子バインダ、硝子フリットや水硝子などの無機結着剤等が挙げられる。上記に挙げた中でも特に、成膜容易性の観点から、高分子バインダが好ましい。高分子バインダとしては、電解質層を溶液系の電解質、例えば電解液で構成する場合には、耐電解液性、耐溶剤性を有することが好適であり、例えば、架橋硬化系の高分子バインダを用いることが好ましい。また、特に耐電解液性、耐溶剤性に強い材料として分類されるエンジニアプラスチック、スーパーエンジニアリングなどを適宜用いることもできる。
　高分子バインダの具体例としては、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）または樹脂セルロースとイソシアネートとイソシアネート触媒との混合物が好適であって、特にイソシアネートにおいては、イソシアヌレート型のものが好ましく、樹脂セルロースとしてはエチルセルロース（略号ＥＣ）が好ましいが、高分子バインダを構成する材料は、これらに限定されるものではなく、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびこれらの混合物も使用することができる。特に、熱可塑性樹脂であれば、例えば、ポリエチレン（略号ＰＥ）、ポリプロピレン（略号ＰＰ）、脂環式ポリオレフィン、ポリスチレン（略号ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（略号ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンサルファイド（略号ＰＰＳ）、ポリイミド（略号ＰＩ）、ポリスチロール、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリル／スチレン樹脂（略号ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（略号ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（略号ＰＭＭＡ）、ポリアミド（略号ＰＡ）、ポリエーテルイミド（略号ＰＥＩ）、ポリアリレート（略号ＰＡＲ）、ポリフェニレンサルファイド（略号ＰＰＳ）、ポリサルフォン（略号ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（略号ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（略号ＰＥＥＫ）、ポリテトラフロロエチレン（略号ＰＴＦＥ）などが挙げられ、熱硬化性樹脂であれば、例えば、フェノール樹脂（略号ＰＦ）、ユリア樹脂（略号ＵＦ）、メラミン樹脂（略号ＭＦ）、エポキシ樹脂（略号ＥＰ）、ウレタン樹脂（略号ＰＵ）、シリコーン樹脂等などが挙げられる。また、これらの誘導体あるいは混合物などであってもよく、また、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。
　本開示において「導電性ポリマー」としては、対向基板へ高温を要することなく、容易に塗膜形成が可能なものが好ましく、さらに、極性基を持ち、極性の強いものが特に好ましい。典型的には導電性高分子であって、具体的にはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびこれらの誘導体が挙げられ、ポリアニリンおよびその誘導体としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（アリールアミン）、ポリ（フェニレンジアミン）、ポリ（アミノピレン）などが挙げられる。なお、ポリアニリンは共重合体であっても混合物であってもよい。ポリチオフェンおよびその誘導体としては、チオフェン環の水素原子が無置換のもの、あるいはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換基を１または複数有するもの等を用いることができ、具体的には、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）などであって、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）であれば、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３，４−ジアルキルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（略号ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。なお、ポリチオフェンは共重合体であっても混合物であってもよい。ポリピロールおよびその誘導体としては、ピロール環の水素原子が無置換のもの、あるいは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換基を１または複数有するもの等を用いることができ、具体的には、例えば、ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（３，４−アルキレンジオキシピロール）などが挙げられる。なお、ポリピロールは共重合体であっても混合物であってもよいが、導電性ポリマーを構成する材料は、これらに限定されるものではなく、また、これらの中の一種の導電性高分子を用いてもよいし、複数種類の導電性高分子を組み合わせたものを導電性ポリマーとして用いることもできる。
　電解質層は、電解液を含む多孔質膜により構成してもよい。こうすることで、電解質層が固体状となるので、光電変換装置が破損した際に電解液が漏れるのを防止することができる。また、多孔質光電極を透過して光電変換装置内部に入った入射光は、電解質層を構成する多孔質膜で散乱されて多孔質光電極に再び入射するため、多孔質光電極による入射光の捕集率が高くなる。これによって、短絡電流密度および光電変換効率が高い光電変換装置を実現することができる。また、電解液を含む多孔質膜により電解質層を構成することができるため、実質的に電解液を膜として扱うことができ、電解液の扱いが極めて簡単となる。このため、特性が優れた色素増感光電変換装置を容易に実現することができる。電解質層を構成する多孔質膜としては種々のものを用いることができ、構造や材質などは必要に応じて選ばれる。この多孔質膜としては、絶縁性のものが用いられるが、この絶縁性の多孔質膜は、絶縁材料からなるものであっても、例えば、導電性材料からなる多孔質膜の空隙部の表面を絶縁体化したり、空隙部の表面に絶縁膜をコーティングしたものであってもよい。この多孔質膜は、有機材料からなるものでも、無機材料からなるものでもよい。この多孔質膜としては、好適には各種の不織布が用いられ、その材料としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどの各種の有機高分子化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この多孔質膜の空隙率は必要に応じて選ばれるが、多孔質光電極と対極との間に設けられた状態における空隙率（実空隙率）は、好適には５０％以上である。この実空隙率は、高い光電変換効率を得る観点からは、好適には、８０％以上１００％未満に選ばれる。
　光電変換装置は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換装置は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
　電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換装置は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
　本技術によれば、カーボン粒子と、上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と、導電性ポリマーとからなる導電性カーボン層を有する新規な対極を光電変換装置に用いることにより、耐電解液性と導電性に優れ、安価に製造が可能で、その製造工程において低温塗布工程に対応可能とすることができる。また、この光電変換装置を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
　図１は、実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
　図２は、比較例２−１による色素増感光電変換素子１０の作製直後の対極６を示す断面図である。
　図３は、比較例２−１による色素増感光電変換素子１０の作製から１０００時間経過後の対極６を示す断面図である。
　図４は、実施例１による色素増感光電変換素子１０の作製から１０００時間経過後の対極６を示す断面図である。
＜実施の形態＞
［光電変換装置］
　図１は実施の形態による光電変換装置である色素増感光電変換装置１０を示す要部断面図である。
　図１に示すように、この色素増感光電変換装置１０は、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２上に多孔質光電極３が設けられている。この多孔質光電極３には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板４の一主面に透明導電層５が設けられ、この透明導電層５上に対極６が設けられている。そして透明基板１上の多孔質光電極３と、透明導電層５上の対極６との間に電解液からなる電解質層７が充填され、これらの透明基板１および対向基板４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
　多孔質光電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層により構成される。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２）、取り分けアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることが好ましいが、半導体の種類は、これらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態も特に限定されるものではなく、粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
　上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１~２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５~１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、例えば、この粒子で光反射層などを形成するなどして入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０~５００ｎｍの範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
　多孔質光電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の実表面積の大きいものが好ましい。実表面積は多孔質半導体層内部の空孔に面する微粒子表面も含めるものとする。このため、多孔質光電極３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることが特に好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
　一般に、多孔質光電極３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質光電極３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質光電極３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１~１００μｍの範囲であり、１~５０μｍの範囲であることがより好ましく、３~３０μｍの範囲であることが最も好ましい。
　電解質層７を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ２）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ２）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ＋）、ナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、セシウム（Ｃｓ＋）、マグネシウム（Ｍｇ２＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
　電解質層７を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
　透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換装置１０に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。透明基板１の材料としては、具体的には、透明無機材料、透明プラスチックなどが挙げられ、透明無機材料であれば、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、透明プラスチックであれば、ポリイミド類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられ、ポリイミド類であれば、例えば、ポリエチレンテレフタラート（略号ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（略号ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（略号ＰＢＴ）、アセチルセルロース（略号ＡＣ）、テトラアセチルセルロース（略号ＴＡＣ）、ポリフェニレンスルフィド（略号ＰＰＳ）、ポリカーボネート（略号ＰＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリエーテルイミド（略号ＰＥＩ）などが挙げられ、ポリスルホン類であれば、例えば、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリエステルスルホン（略号ＰＥＳ）などが挙げられるが、透明基板１を構成する材料は、これらに限定されるものではない。透明基板１の厚さは特に限定はされず、光の透過率や、光電変換装置内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
　透明基板１上に設けられる透明電極２は導電性の薄膜であって、シート抵抗が小さいほど好ましい。具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。これは、シート抵抗が１００Ω／□を超えると、透明電極２の内部抵抗が著しく上昇するからである。また薄膜である透明電極２の厚さは、１００~５００ｎｍの範囲であることが好ましい。これは、厚さが１００ｎｍよりも薄いと表面抵抗値および内部抵抗が上昇し、５００ｎｍを超えると透明電極２に亀裂が入りやすくなるためである。また、透明電極２を構成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択され、典型的には、金属酸化物であって、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、透明電極２を構成する材料は、これらに限定されるものではなく、金属、鉱物の薄膜でもよく、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などでもよいが、透明電極２を構成する材料は、これらに限定されない。また、上記で挙げたもの二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　多孔質光電極３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。具体例には、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物などが挙げられ、キサンテン系色素であれば、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどが挙げられ、シアニン系色素であれば、例えば、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどが挙げられ、塩基性染料であれば、例えば、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどが挙げられ、ポルフィリン系化合物であれば、例えば、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどが挙げられる。その他のものとしては、例えば、アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。さらに、これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２‘：６’，２“−ターピリジン−４，４‘，４”−トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましいが、光増感色素を構成する材料は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質光電極３に保持された、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ　ｔｏ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極３に保持された、分子内ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
　光増感色素の多孔質光電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
　多孔質光電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極３の表面を処理してもよい。アミン類の具体例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　対向基板４の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミックおよび金属などが挙げられる。金属で対向基板４を構成する場合には典型的には、チタンおよびその合金、ニッケルおよびその合金などを材料として用いる。また。透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックを用いても良い。対向基板の一主面には透明導電層５が形成されており、透明導電層５としては、導電性の薄膜であって、シート抵抗が小さいほど好ましい。透明導電層５のシート抵抗は、具体的には、５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。１００Ω／□を超えると透明導電層５の内部抵抗が著しく上昇するからである。また薄膜である透明導電層５の厚さは１００~５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚さが１００ｎｍよりも薄いと表面抵抗値および内部抵抗が上昇し、５００ｎｍを超えると透明導電層５に亀裂が入りやすくなるためである。また、透明導電層５を構成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択され、典型的には、金属酸化物であって、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、透明導電層５を構成する材料は、これらに限定されるものではなく、金属、鉱物の薄膜でもよく、金属であれば、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などでもよい。また、上記で挙げたもの二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　対極６は典型的には対向基板４の一主面に形成された透明導電層５上に密着して形成されており、対極６の厚さは導電性カーボン層からなる対極であれば２~４０μｍの範囲であることが好ましく、１０~４０μｍの範囲であることがより好ましく、２０~４０μｍの範囲であることが最も好ましいが、対極６の形態、寸法は、これに限定されるものではない。
　対極６は上記に挙げた材料を適宜組み合わせることで形成されるが、特に対極６を導電性カーボン層とする場合には、対極６の全体質量に対して、カーボン粒子の質量が８０~９３％、バインダ樹脂の質量が６~１０％、導電性ポリマーの質量が０．１~１０％の割合で組み合わされているものが好ましく、カーボン粒子の質量が８３．２~９２．２％、バインダ樹脂の質量が６．８~８．７％および導電性ポリマーの質量が０．３~１０％の割合で組み合わされているものが特に好ましい。この場合、カーボン粒子はカーボンブラック＃４０もしくは＃２３００であることが好ましい。また、バインダ樹脂はイソシアネート化合物、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）およびこれらの混合物が好ましい。また、導電性ポリマーはポリアニリンもしくはポリピロールであることが好ましいが、対極６を構成する材料、材料の組み合わせおよび材料の割合は、これらに限定されるものではない。
　また、対極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層７に接している対極６の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極６の表面は、多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。多孔質カーボンは、カーボン粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
［光電変換装置の製造方法］
　次に、光電変換装置である色素増感光電変換装置１０の製造方法について説明する。
　まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
　次に、透明基板１の透明電極２上に多孔質光電極３を形成する。この多孔質光電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
　半導体微粒子の材料としてアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いる場合、このアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
　多孔質光電極３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質光電極３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０~７００℃の温度範囲であることが好ましく、４０~６５０℃の温度範囲であることがより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分~１０時間程度である。
　焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質光電極３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
　次に、多孔質光電極３が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の有機溶媒に溶解した光増感色素溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極３に光増感色素を結合させる。
　一方、対向基板４の全面に例えばスパッタリング法などにより、透明導電層５を形成した後、この透明導電層５上に所定の平面形状を有する対極６を形成する。
　対極６は、カーボン粒子と、バインダ樹脂と、導電性ポリマーとの混合溶液を透明導電層５上に塗布また印刷する。カーボン粒子は典型的にはカーボンブラックであって、中実で酸化処理されていないものが好ましい。バインダ樹脂は、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）または樹脂セルロースとイソシアネートとイソシアネート触媒との混合物が好適であって、特にイソシアネートにおいては、イソシアヌレート型のものが好ましく、樹脂セルロースとしてはエチルセルロース（略号ＥＣ）が好ましいが、対極６を構成する材料はこれらに限定されるものではなく、各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびそれらの混合物を使用することができ、その中でも耐電解液性、耐溶剤性を持つものが好ましい。導電性ポリマーは典型的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一つのものであって、極性基を持ち極性の強い分子であることが好ましい。また、導電性ポリマーは、混合溶液全体の質量に対し、０．１~１０％の量を添加することが好ましいが、導電性ポリマーは、これらの材料および質量に限定されるものではない。また、混合溶液を調製する際には使用する溶媒は、使用するカーボン粒子と、導電性ポリマーと、バインダ樹脂とに親和性を有するものであることが望ましいが、使用する溶媒は、これらに限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択される。その後、カーボン粒子同士を電気的に接続し、対極６の機械的強度を向上させ、透明導電層５との密着性を向上させるために、透明導電層５上に塗布また印刷された混合溶液を焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明導電層５の電気抵抗が高くなり、さらには透明導電層５が溶融することもあるため、通常は４０~７００℃の温度範囲であることが好ましく、４０~１５０℃の温度範囲であることがより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分~１０時間程度である。
　次に、透明基板１と対向基板４とを多孔質光電極３と対極６とが所定の間隔、例えば１~１００μｍ、好ましくは１~５０μｍの範囲の間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
　以上により、目的とする色素増感光電変換装置１０が製造される。
［光電変換装置の動作］
　次に、光電変換装置である色素増感光電変換装置１０の動作について説明する。
　この色素増感光電変換装置１０は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質光電極３の材料として酸化チタン（ＴｉＯ２）を用い、レドックス対としてＩ−／Ｉ３ −の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質光電極３に、一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
　透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質光電極３に入射した光子を多孔質光電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極３との間に電気的結合を介して、多孔質光電極３を構成する酸化チタン（ＴｉＯ２）の伝導帯に引き出され、多孔質光電極３を通って透明電極２に到達する。
　一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩから下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ３ −（Ｉ２とＩ−の結合体）を生成する。
　２Ｉ−　→　Ｉ２＋　２ｅ−
　Ｉ２＋　Ｉ−　→　Ｉ３ −
　こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
　Ｉ３ −　→　Ｉ２＋　Ｉ−
　Ｉ２＋　２ｅ−　→　２Ｉ−
　透明電極２から外部回路に送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
＜実施例１−１＞
　色素増感光電変換装置１０を以下のようにして製造した。
　透明基板１を次のように準備した。日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ（厚さ）１．１ｍｍのサイズに加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
　このＦＴＯ基板上へ直径５ｍｍの形状のスクリーンマスクを用い、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製酸化チタン（ＴｉＯ２）ペーストをスクリーン印刷機で塗布した。ペーストはＦＴＯ基板側より透明なＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ　ＴＳＰペーストを厚さ７μｍ、散乱粒子を含むＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ　ＤＳＰペーストを厚さ１３μｍ順次積層させ、合計２０μｍの厚さの多孔質酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を得た。次に、この多孔質酸化チタン（ＴｉＯ２）膜を５００℃で３０分間電気炉で焼成し、放冷後、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４水溶液中に浸漬させ、７０℃で３０分間保持し、十分に純水およびエタノールで洗浄し、乾燥後、再び５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうして多孔質光電極３となる酸化チタン（ＴｉＯ２）焼結体を作製した。
　次に、作製した酸化チタン（ＴｉＯ２）焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
　次に、０．５ｍＭシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記の酸化チタン（ＴｉＯ２）焼結体を室温下、４８時間浸漬させて色素を担持させた。この酸化チタン（ＴｉＯ２）焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして光増感色素を担持した多孔質光電極３を作製した。
　一方、溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（略号ＭＰＮ）に、０．６Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（略号ＭＰＩｍＩ）、０．１Ｍのヨウ素Ｉ２、そして添加剤として０．５ＭのＮ−ブチルベンズミダゾール（略号ＮＢＢ）を溶解させ、電解液を調製した。
　対向基板４としては、ＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（前述の、日本板硝子（株）製、シート抵抗１０Ω／□、厚さ１．１ｍｍの基板）を縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの正方形に加工したものを用いる。さらに、この対向基板４の中心部を外れた位置に、電解液の注入口として直径０．５ｍｍの孔を形成した。
　次に対極６を形成するための材料である混合溶液を調製する。使用する溶媒は、メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）とシクロヘキサノン（略号ＡＮＯＮ）の二種類である。また、カーボン粒子としてカーボンブラック＃２３００（商品名；三菱化学（株）製）を使用する。カーボンブラック＃２３００は中実であって、表面を酸化処理していないので、蒸留水との混合液の酸塩基特性は中性~弱アルカリ性である。カーボンブラック＃２３００の具体的な物性値は、粒子径（算術平均径）が１５ｎｍ、吸着比表面積３２０（ｍ２／ｇ）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量が６４（ｃｍ２／１００ｇ）、揮発分が２％、ｐＨ値は８である。粒子径は、カーボンブラックの粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。吸着比表面積は、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７）で、一般に粒子径が小さいほど比表面積は大きくなる。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量（ＪＩＳ　Ｋ　６２２１）で、一般にストラクチャが発達しているほど、吸収量が大きくなる。揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した際の揮発分（質量の減少率）で、一般に表面官能基が多いほど、揮発する成分は多くなる。ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水との混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。バインダ樹脂としては、エチルセルロース４５（商品名；和光純薬（株）製）と、デュラネートＴＰＡ−１００（商品名；旭化成（株）製）と、オルガチックスＺＣ−７００（商品名；マツモト交商（株）製）との混合物を使用する。エチルセルロース４５はエトキシ化率が約４９％のエチルセルロースである。また、デュラネートＴＰＡ−１００は、イソシアヌレート型のイソシアネートである。また、オルガチックスＺＣ−７００は、イソシアネート硬化触媒であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４）をトルエン（略号ＴＯＬ）などの溶媒に２０質量％の濃度で溶解させた溶液である。導電性ポリマーは、ポリアニリン溶液であるベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔ（商品名；綜研化学（株）製）を使用する。ベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔは、ポリアニリン骨格にスルホン酸塩をドープしたものをトルエン／プロピレングリコールモノエチルエーテル（略号ＴＯＬ／ＰＧＭＥ）溶媒に固形分が４質量％となるように溶解させた導電性ポリマー溶液である。
　上記混合溶液を調製するにあたって、まず、カーボンブラック＃２３００と、エチルセルロース４５と、デュラネートＴＰＡ−１００と、オルガチックスＺＣ−７００とをそれぞれ９２．２：６．２：１．２：０．１の質量比で、メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）に固形分が混合溶液全体の１９．３質量％となるように混合させる。次に、上記固形分の重量の１０倍量のφ３ｍｍジルコニアビーズを添加し、ペイントシェイカーで６５Ｈｚ、３時間攪拌を行う。さらに、攪拌後の混合溶液に、上記メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）の質量に対して３／７の割合でシクロヘキサノン（略号ＡＮＯＮ）を添加する。その後、調製した溶液を更にペイントシェイカーで６５Ｈｚ、１時間攪拌を行い、攪拌後にベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔを、上記カーボンブラック＃２３００の質量に対して０．３／９２．２の割合で添加し、手で数分軽く攪拌させて対極６を形成するための材料である混合溶液が完成した。
　ここで、使用するカーボンブラックが中実であって、表面を酸化処理しておらず、蒸留水との混合液の酸塩基特性が中性~弱アルカリ性である必要があるのは、表面を酸化処理しているカーボンブラック、例えば、カーボンブラック＃２３５０（商品名；三菱化学（株）製）などを対極６の材料として使用し同様に混合溶液を調製すると、得られた混合溶液は、のりのようにゲル化した混合溶液となり塗布によって良好な塗膜が形成できないからである。この要因としては、表面を酸化処理しているカーボンブラックは、カルボキシ基などの極性の大きな基が多数導入されているため、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）などのバインダ樹脂との親和性に乏しいからであると考えられる。また、例えば、ケッチェンブラックＥＣＰ（商品名；ライオン（株）製）などの中空形状を有し、比表面積が大きいケッチェンブラックを対極６の材料として使用し、同様に混合溶液を調製すると、得られた混合溶液は粘土のような混合溶液となり、塗布によって良好な塗膜が形成できない。この要因としては、ケッチェンブラックの比表面積が一般的なカーボンブラックなどに対して大きいので、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）などのバインダ樹脂がケッチェンブラックの表面を覆いきれないためであると考えられる。また、ケッチェンブラックで構成された混合溶液の流動性を向上させるために、ケッチェンブラックの表面をバインダ樹脂が全て覆うようにすると、大量のバインダ樹脂が必要となり、ケッチェンブラックに対するバインダ樹脂の質量比が著しく増大し対極６が形成できなくなると考えられ、また、たとえ対極６が形成できたとしても、対極６の導電性を担うケッチェンブラックの対極６全体に対する質量比が著しく減少するので、導電性が良好な対極６を形成することができなくなると考えられる。
　次に、スキージを用いた手塗り塗布によって上記混合溶液を、対向基板４の一主面に形成されたＦＴＯ層である透明導電層５上に被着させ、ホットプレート上で８５℃、１分間加熱焼成して溶媒を蒸発させる。さらに、イソシアネート硬化の為に、オーブンで８５℃、２４時間加熱焼成して、得られる導電性カーボン層の膜厚が２０μｍとなるように対極６を形成した。膜厚測定装置ＤＥＫＴＡＣ３（商品名；アルバック（株）製）を用いて対極６の厚さを測定したところ、その厚さは２０μｍであった。
　次に、透明基板１と対向基板４とを多孔質光電極３と対極６とが所定の間隔、例えば１~１００μｍの範囲、好ましくは１~５０μｍの範囲である間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
　以上により、目的とする色素増感光電変換装置１０が製造された。
＜実施例１−２＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、導電性ポリマーとして、ベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔの代わりに、ポリピロール溶液であるベラゾールＤＰＹ−ＳＡ−Ｃ（商品名；綜研化学（株）製）を上記混合溶液に同量添加した。ベラゾールＤＰＹ−ＳＡ−Ｃはポリピロール骨格にスルホン酸塩をドープしたものを、シクロヘキサノン（略号ＡＮＯＮ）／ベンジルアルコール溶媒に固形分が３．４質量％となるように溶解させた導電性ポリマー溶液である。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜実施例１−３＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、カーボンブラック＃２３００、エチルセルロース４５、デュラネートＴＰＡ−１００およびオルガチックスＺＣ−７００の分量を、それぞれ８３．２：５．６：１．１：０．１の質量比で、メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）に固形分が混合溶液全体の１３．４質量％となるように混合させた。さらに、導電性ポリマーであるベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔを、カーボンブラック＃２３００の添加量に対して、１０／８３．２の質量比で添加した。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜実施例１−４＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、カーボンブラック＃２３００と、エチルセルロース４５と、デュラネートＴＰＡ−１００と、オルガチックスＺＣ−７００とを、それぞれ８３．２：５．６：１．１：０．１の質量比で、メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）に固形分が混合溶液全体の１３．４質量％となるように混合させた。さらに、ベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔに代えてベラゾールＤＰＹ−ＳＡ−Ｃを使用し、ベラゾールＤＰＹ−ＳＡ−Ｃを、カーボンブラック＃２３００の添加量に対して、１０／８３．２の質量比で添加した。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜実施例２−１＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、使用する溶媒をメチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）とシクロヘキサノン（略号ＡＮＯＮ）の二種類に代えて、Ｎ−メチルピロリドン（略号ＮＭＰ）一種類とした。また、バインダ樹脂としては、エチルセルロース４５、デュラネートＴＰＡ−１００およびオルガチックスＺＣ−７００の混合物に代えて、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）であるＨＲ１１ＮＮ（商品名；東洋紡（株）製）を用いた。ＨＲ１１ＮＮは、ポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）をＮ−メチルピロリドン（略号ＮＭＰ）に１５質量％の濃度で溶解させた溶液である。まず、カーボンブラック＃２３００とポリアミドイミドとを、９１：８．７の質量比で、Ｎ−メチルピロリドン（略号ＮＭＰ）に固形分が混合溶液全体の１５質量％となるように混合させ、次に上記固形分の重量の１０倍量のφ３ｍｍジルコニアビーズを添加し、ペイントシェイカーで６５Ｈｚ、３時間攪拌を行う。攪拌後の混合溶液にベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔをカーボンブラック＃２３００の添加量に対して０．３／９１の質量比で添加し、手で数分軽く攪拌させて対極６を形成するための材料である混合溶液が完成した。次に、スキージを用いた手塗り塗布によって上記混合溶液をＦＴＯ層である透明導電層５上に被着させた後、ホットプレート上で１５０℃・１５分間加熱焼成して溶媒を蒸発させて、膜厚が２０μｍとなるように対極６を形成した。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜実施例２−２＞
　膜厚が１０μｍとなるように対極６を形成した。その他は実施例２−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜比較例１−１＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、カーボンブラック＃２３００とポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）とを９１：９の質量比で、ＮＭＰに固形分が混合溶液全体の１５質量％となるように混合させた。次に、上記固形分の重量の１０倍量のφ３ｍｍジルコニアビーズを添加し、ペイントシェイカーで６５Ｈｚ、３時間攪拌を行い、導電性ポリマーの添加をせずに、スキージを用いた手塗り塗布によって上記混合溶液をＦＴＯ層である透明導電層５上に被着させた。その他は実施例２−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜比較例１−２＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、カーボンブラック＃２３００と、エチルセルロース４５と、デュラネートＴＰＡ−１００と、オルガチックスＺＣ−７００とを、それぞれ９２．５：６．２：１．２：０．１の質量比で、メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）に固形分が混合溶液全体の１８質量％となるように混合させ、次に上記固形分の重量の１０倍量のφ３ｍｍジルコニアビーズを添加し、ペイントシェイカーで６５Ｈｚ、３時間攪拌を行う。攪拌後の混合溶液に、使用したメチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）に対して３／７の質量比でシクロヘキサノン（略号ＡＮＯＮ）を添加する。その後、更にペイントシェイカーで６５Ｈｚ、１時間攪拌を行い、導電性ポリマーの添加をせずに、スキージを用いた手塗り塗布によって上記混合溶液をＦＴＯ層である透明導電層５上に被着させた。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜比較例２−１＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、ＭＥＫに混合させる材料として、カーボンブラック＃２３００、エチルセルロース４５、デュラネートＴＰＡ−１００およびオルガチックスＺＣ−７００に代えて、導電性ポリマーであるポリアニリン溶液（ベラゾールＡＮ−Ｓ０３Ｔ）のみを固形分が混合溶液全体の４質量％となるように混合させた。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜比較例２−２＞
　上記混合溶液を調製するにあたって、メチルエチルケトン（略号ＭＥＫ）に混合させる材料として、カーボンブラック＃２３００、エチルセルロース４５、デュラネートＴＰＡ−１００およびオルガチックスＺＣ−７００に代えて、導電性ポリマーであるポリピロール溶液（ベラゾールＤＰＹ−ＳＡ−Ｃ）のみを固形分が混合溶液全体の４質量％となるように混合させた。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。
＜比較例３＞
　透明導電層５の全面にスパッタリング法により、白金（Ｐｔ）の膜を形成し対極６を形成した。その他は実施例１−１と同様にして色素増感光電変換装置１０を製造した。この色素増感光電変換装置１０の性能を基準として、実施例による色素増感光電変換装置１０の性能を評価した。
　表１および２は、実施例１~２および比較例１~２の色素増感光電変換装置１０の対極６で使用した混合溶液の組成、溶液中の固形分の割合、塗布特性および塗膜特性と、比較例３の白金（Ｐｔ）の膜厚を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１および表２より、ＦＴＯ層である透明導電層５へ混合溶液をスキージ塗布成膜した場合の各実施例、比較例における塗布特性は、混合溶液中に中実で酸化処理のされていないカーボンブラックとバインダ樹脂とを含む実施例１、２および比較例１では概ね良好で、透明導電層５上には膜厚が１０~２０μｍの塗膜が形成され、塗膜を焼成することによって得られた導電性カーボン層の膜厚は１０~２０μｍであり、概観は均一な黒色であった。
　一方、導電性ポリマー溶液のみを混合溶液とした比較例２では、比較例２−１、２−２いずれの場合においても、ＦＴＯ層である透明導電層５に混合溶液を塗布して形成された塗膜にははじきが発生し、さらに、塗膜を焼成することによって得られた導電性ポリマー層である対極６の膜厚は３~４μｍであり、対極６の概観は色むらが生じていた（アニリンは緑色、ピロールは黒色である。）。これは、対極６の膜厚もしくは、対極６を構成する導電性ポリマーの密度が均一に形成できていないからであると考えられる。
　この結果により、ＦＴＯ層である透明導電層５への塗布特性は、中実で酸化処理のされていないカーボンブラックとバインダ樹脂とで構成された混合溶液は、均一な塗布が可能で、塗布特性は良好であるが、導電性ポリマー溶液のみで構成された混合溶液は、均一な塗布が困難であり、塗布特性が悪いということが確認された。また、各実施例、各比較例において対極６を導電性カーボン層によって構成する場合に、膜厚の上限を２０μｍとしたのは、透明導電層５に形成される対極６を塗膜の状態から溶媒を蒸発させ、透明導電層５に対極６を定着させる工程において、対極６の膜厚が大きいと透明電極層５からの剥がれが生じやすくなるからである。対極６を導電性カーボン層によって形成する場合においては、その膜厚の上限は２０μｍ~４０μｍの範囲内にある。よって、対極６を導電性カーボン層とするときは、その膜厚は２０~４０μｍの範囲であることが好ましい。
　表３は、色素増感光電変換装置１０の作製直後における実施例１~２および比較例１~３の対極６の表面抵抗値（Ω／□）、電流密度ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２）、電圧ＶＯＣ（Ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）、変換効率実測値（％）、白金対極の色素増感光電変換装置１０の変換効率を１００とした時の相対値（％）および電解液と対極間の電子輸送抵抗を示す第一円弧の半径Ｒｃｔの測定結果を示す。
　対極６が白金層である色素増感光電変換装置１０の初期変換効率を１００とした時の相対値（％）は、実施例１、比較例１および比較例２の色素増感光電変換装置１０については比較例３の初期変換効率を１００とした場合の値を示し、実施例２の色素増感光電変換装置１０については、実施例２と同一の色素と電解液を用いた白金対極の色素増感光電変換装置１０の初期変換効率を１００とした場合の値を示す。表面抵抗値は、対極６内の電子の動きにくさを表す物理量であって、その測定方法は、測定装置「三菱化学アナリテック社製　ロレスタＧＰ　ＭＣＰ−Ｔ６１０型」を用いて、測定プローブを対極６に押し当てて抵抗値を計測する四探針法により測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３より、各実施例、比較例における色素増感光電変換装置１０の作製直後における光電変換効率は、実施例２、比較例１−１および比較例２−１の色素増感光電変換装置１０が良好な値を示した。
　この結果により、色素増感光電変換装置１０の対極６をカーボンブラックとバインダ樹脂とで構成された導電性カーボン層とし、カーボンブラックを中実で酸化処理のされていないカーボンブラックとすると、このように構成された色素増感光電変換装置１０の作製直後の光電変換効率は、白金層からなる対極６を備えた色素増感光電変換装置１０の光電変換効率と比較して、いずれの実施例、比較例においても８０％以上の値を示すことが明らかとなった。特に、バインダ樹脂をポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）として導電性カーボン層を構成したものを対極６とした比較例１−１の色素増感光電変換装置１０の光電変換効率は、対極６を白金層とした比較例３の色素増感光電変換装置１０の光電変換効率と比較して９０％を超える値を示した。さらに、比較例１−１の対極６の構成に対して導電性ポリマーであるポリアニリンを少量添加して対極６を構成した実施例２の色素増感光電変換装置１０では、特に、対極６の膜厚を２０μｍとした実施例２−１の色素増感光電変換装置１０において、その光電変換効率は、対極６が白金層である比較例３の色素増感光電変換装置１０の光電変換効率と比較して９０％を超える値を示した。
　この結果により、中実で酸化処理のされていないカーボンブラックとポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）とで導電性カーボン層を構成し、その膜厚を２０μｍとしたものを対極６として色素増感光電変換装置１０を構成すると、色素増感光電変換装置１０の作製直後においては、高い光電変換効率の値を示すことが示された。この理由として、第一に、対極６を多孔質層である導電性カーボン層としたので、対極６と電解液とが接触する面積が大きく、電解液からより多くの電子やり取りすることが可能であるからであると考えられる。第二に、特にポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）をバインダ樹脂として対極６を構成すると、他のバインダ樹脂で対極６を構成した場合よりも表面抵抗値を低く抑えられていることから、カーボンブラックとポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）とで構成された導電性カーボン層を対極６とすると、他のバインダ樹脂で構成された対極６よりも、対極６に含まれるカーボンブラック同士が物理的に結着して形成されるストラクチャの規模が大きく、カーボンブラック同士の結着表面積が大きいために対極６を構成する導電性カーボン層がより多くの電子を移動させることができ、対極６が高い導電性を持つことができたと考えられる。
　また、対極６を導電性ポリマーであるポリアニリンのみの導電性ポリマー層として構成した比較例２−１の色素増感光電変換装置１０の光電変換効率も、対極６を白金層とした比較例３の色素増感光電変換装置１０の光電変換効率と比較して９０％を超える値を示した。これは、導電性ポリマーであるポリアニリンが対極６の導電を担うことで、高い光電変換性能を発揮したためであると考えられる。
　実施例１−１および１−２と実施例１−３および１−４との色素増感光電変換装置１０の光電変換効率の比較により、色素増感光電変換装置１０の対極６を構成するバインダ樹脂をエチルセルロース（略号ＥＣ）とイソシアネートとイソシアネート硬化触媒とした導電性カーボン層とする場合において、導電性ポリマーをより多く含有させた状態で導電性カーボン層である対極６を構成すると、色素増感光電変換装置１０の作製直後においては、対極６の表面抵抗値を低く抑えることができることが明らかとなった。これは、比較例２−１の色素増感光電変換装置１０と同様に、対極６に含有される導電性ポリマーが対極６の導電を担うことで、高い光電変換性能を発揮したためであると考えられる。
　表４は、実施例１~２および比較例１~３の対極６を用いて構成された色素増感光電変換装置の、作製から１０００時間経過後の対極６の目視による対極概観および表面抵抗値（Ω／□）の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４より、色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後の対極６の対極概観は、実施例１、２、比較例２−２および比較例３の色素増感光電変換装置１０では目視で変化が確認できなかったのに対して、対極６を構成する材料に導電性ポリマーを含まない導電性カーボン層とした比較例１の色素増感光電変換装置１０では、目視で確認できる程度に透明導電層５からの対極６の剥離が生じており、また、対極６を構成する物質を導電性ポリマーであるポリアニリンのみの導電性ポリマー層とした比較例２−１の色素増感光電変換装置１０では、透明導電層５からの剥離は生じていないものの、導電性ポリマー層である対極６全体が黄色く変色した。
　また、色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後の対極６の表面抵抗値は、対極６を構成する導電性カーボン層に、導電性ポリマーを対極６の質量に対し０．３％の質量を添加した、実施例１−１、１−２、２−１および２−２の色素増感光電変換装置１０では、色素増感光電変換装置１０の作製当初の対極６の表面抵抗値の値と比較して変化が生じていない。一方、対極６を構成する導電性カーボン層に、導電性ポリマーを対極６の質量に対し１０％の質量を添加した実施例１−３、１−４の色素増感光電変換装置１０では、色素増感光電変換装置１０の作製当初の表面抵抗値の値と比較して著しく値が上昇しており、特に、実施例１−１および１−２と実施例１−３および１−４との対極６の表面抵抗値の比較においては、色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後にあっては両者の表面抵抗値に大きな差が無くなった。
　また、対極６を構成する物質を導電性ポリマーのみとした、導電性ポリマー層である比較例２の色素増感光電変換装置１０においては、色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後の対極６の表面抵抗値は、比較例２−１および２−２のいずれの色素増感光電変換装置１０においても測定が不能となるほどに上昇した。
　また、対極６を導電性ポリマーを含まない導電性カーボン層として構成した比較例１の色素増感光電変換装置１０では、比較例１−１および１−２ともに透明導電層５からの対極６の剥離が起きているので、表面抵抗値の測定は行わなかった。
　色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後における対極６の特性変化は、電解質層７を構成する電解液もしくは電解質と対極６とが長時間接し対極６を構成する物質が変化することよって起こると考えられ、１０００時間経過後にあっても光電変換特性の変化が少ない対極６は耐電解液特性に優れているといえる。
　比較例１の色素増感光電変換装置１０において、作製から１０００時間経過後に導電性カーボン層である対極６の透明導電層５からの剥離が確認されたのは、比較例１のいずれの色素増感光電変換装置１０の対極６も、カーボンブラックと、バインダ樹脂とによって構成された導電性カーボン層からなり、電解質層７を構成する電解液もしくは電解質と対極６とが長時間接することで、バインダ樹脂に特性変化が起きるからであると考えられる。すなわち、導電性カーボン層とＦＴＯ層である透明導電層５とは導電性カーボン層に含まれるバインダ樹脂によって結着されていると考えられ、この導電性カーボン層が電解液に長時間接すると、そこに含まれるバインダ樹脂に特性変化が起こり、導電性カーボン層である対極６とＦＴＯ層である透明導電層５との結合が失われると考えられる。
　この結果により、カーボンブラックとバインダ樹脂とで構成された導電性カーボン層である対極６は、電解液に長時間接するとＦＴＯ層である透明導電層５と対極６との結着が失われるので、この対極６を用いて作製された色素増感光電変換装置１０は一定時間を超えると透明導電層５からの対極６の剥離が起こり、その光電変換性能は失われる。
　一方、実施例１および２の色素増感光電変換装置１０では、色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後においては、対極６の透明導電層５からの剥離は起こらず、結着は維持されている。これは、導電性カーボン層である対極６をカーボンブラックとバインダ樹脂に導電性ポリマーを添加して構成したためであると考えられ、さらに、導電性ポリマーを極性基に持つ導電性高分子としたからであると考えられる。これは対極６を導電性ポリマー層とした比較例２の色素増感光電変換装置１０が、長時間電解液に接していても対極６の透明導電層５からの剥離が起きなかったことからも言うことができる。
　図２は比較例２−１における色素増感光電変換素子１０の作製直後の対極６を示す断面図である。
　図２に示すように、対極６を導電性ポリマーで構成し、導電性ポリマーをポリアニリンとした場合では、ポリアニリンは極性を持つ高分子であるので、極性基であるスルホン基（ＳＯ３ −）とＨ＋とを有している。そのため、このうちのＨ＋基が対極６に接するＦＴＯ層である透明導電層５内のＦ−基とイオン結合し、このイオン結合による静電相互作用によって対極６とＦＴＯ層である透明導電層５との結着が促進される。さらに導電性カーボン層である対極６が電解液に長時間接する場合であっても、上述した対極６とＦＴＯ層である透明導電層５とのイオン結合には変化が生じないと考えられるので、たとえ対極６を構成するバインダ樹脂と透明電極層５との結着が失われたとしても、対極６を構成するポリアニリンと透明電極層５を構成するＦＴＯとのイオン結合による結着は失われないので、対極６と透明導電層５との結着が維持されると考えられる。
　また、実施例１の色素増感光電変換装置１０において、対極６を導電性ポリマーを含有する導電性カーボン層とするとき、導電性カーボン層に含有される導電性ポリマーの質量を全体の質量の１０％とすると、上記導電性ポリマーの質量を対極６を構成する導電性カーボン層全体の質量の０．３％としたときよりも、色素増感光電変換装置１０の作製から１０００時間経過後の対極６の表面抵抗値が著しく増大し、実施例１−１~１−４の色素増感光電変換装置１０において対極６の表面抵抗値に大きな差は無くなった。この原因としては、導電性ポリマーの電解液による特性変化が、対極６の導電性に及ぼす影響が大きいからであると考えられ、特に、比較例２の色素増感光電変換装置１０における導電性ポリマー層である対極６を長時間電解液に接触させると、比較例２−１、２−２いずれの色素増感光電変換装置１０においても、対極６の表面抵抗値が測定不能になるほどに上昇したことからも、導電性ポリマーが電解液に長時間接することで特性変化が起こり、導電性ポリマー自体の導電性が失われたと考えられる。
　この結果から、対極６を導電性ポリマーを含む導電性カーボン層とした色素増感光電変換装置１０の、作製から１０００時間経過後の対極６において、対極６を構成する導電性ポリマーは、その導電性は失われるため、対極６の導電性には寄与しないものの、極性基であるＨ＋基を持つことから、極性基Ｆ−基を持つＦＴＯ層である透明導電層５とイオン結合することによって、対極６と透明導電層５との結着に大きく寄与していると考えられる。これにより、導電性カーボン層に含有させる導電性ポリマーの分量はＦＴＯ層である透明導電層５との結着に必要な量のみで良く、その質量は対極６を構成する導電性カーボン層全体の質量の０．１~５．０％の範囲であることが好ましく、０．１~１％の範囲であることがより好ましく、０．１~０．５％の範囲であることが最も好ましい。
　図３は比較例２−１による色素増感光電変換素子１０の作製から１０００時間経過後の対極６を示す断面図である。
　図４は実施例１による色素増感光電変換素子１０の作製から１０００時間経過後の対極６を示す断面図である。
　導電性ポリマーであるポリアニリンのみで対極６を構成した比較例２−１の色素増感光電変換装置１０において、導電性ポリマー層である対極６が長時間電解液に接することでポリアニリン本来の色である緑色から黄色に変化する原因としては、図３に示すように、導電性ポリマーであるポリアニリンが長時間電解液に接したことによる特性変化によって、スルホン基（ＳＯ３ −）が脱離したことによるものであると考えられる。この脱離によってポリアニリンの電導性は失われると考えられる。一方で、ＦＴＯ層である透明導電層５のＦ−基と、対極６を構成するポリアニリンが持つ極性基Ｈ＋基とのイオン結合はポリアニリンからスルホン基（ＳＯ３ −）が脱離した後であっても変化することはないので、対極６と透明導電層５との結着は維持される。
　また、導電性ポリマーであるポリピロールのみで対極６を構成した比較例２−２の色素増感光電変換装置１０においては、比較例２−１と同様に電解液に長時間接することにより電導性が失われるものの、比較例２−１で確認されたような概観の変化がみられなかったのは、ポリピロールの本来の色が黒色であるので、極性基の脱離などによる特性変化が目立たず概観に変化をもたらさなかったものと考えられる。同様に、対極６をカーボンブラックとバインダ樹脂と導電性ポリマーとで構成された導電性カーボン層としたときであっても、対極６が電解液に長時間接することによる導電性ポリマーから極性基の脱離は起こると考えられるが、図４に示すように、対極６に含まれるカーボンブラックの黒色のために概観の変化は目立たなかったものと考えられる。これらの場合においても、ＦＴＯ層である透明導電層５と対極６とのイオン結合は変化することはないので、対極６と透明導電層５との結着は維持される。
　以上のように、この実施の形態によれば、色素増感光電変換装置１０の対極６を、白金材料などを用いない導電性カーボン層としたので、製造に大規模な施設が必要なく、高価な白金材料を使用しないので安価に色素増感光電変換装置１０を製造することができる。また、対極６を製造する際の焼成工程において１５０℃以下の低温で行うことも可能なので、透明基板２を高価なＦＴＯガラス基板ではなく、安価なプラスチック基板とすることもできる。また、導電性カーボン層を、カーボンブラックと、バインダ樹脂と、極性基をもつ導電性ポリマーとで構成することにより、カーボンブラックがバインダ樹脂によって結着連結しストラクチャを構成することで電子の通り道が出来て導電性が発現し、特にバインダ樹脂をポリアミドイミド（略号ＰＡＩ）とすると、導電性カーボン層内において、より大規模なカーボンブラックのストラクチャを構成するので特に高い導電性を持つ対極６を得ることができ、対極６を備えた高性能な色素増感光電変換装置１０を得ることができる。さらに、導電性カーボン層である対極６が長時間電解液に接しても、導電性カーボン層に含有される極性基をもつ導電性ポリマーがＦＴＯ層である透明導電層５とイオン結合することによって、対極６と透明導電層５との結着を維持し、さらに、バインダ樹脂がカーボンブラック同士の結着を維持するので、これらの相乗効果によって、対極６の耐電解液性が飛躍的に向上し、高性能で長時間使用しても性能の低下が起きにくい色素増感光電変換装置１０を得ることができる。
　以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本開示の技術思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いても良い。
　１…透明基板、２…透明電極、３…多孔質光電極、４…対向基板、５…透明導電層、６…対極、７…電解質層

Claims (18)

  1. 　多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
    　上記対極は、カーボン粒子と上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と導電性ポリマーとからなる導電性カーボン層である光電変換装置。
  2. 　上記導電性カーボン層は、上記電解質層と対向基板との間に上記対向基板上に密着して形成されている請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　上記対向基板がフッ素ドープ酸化スズ基板である請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　上記カーボン粒子が、中実で、酸化処理されていないカーボンブラックである請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 　上記バインダ樹脂は、樹脂セルロースと、イソシアネートと、イソシアネート触媒との混合物である請求項４に記載の光電変換装置。
  6. 　上記バインダ樹脂は、ポリアミドイミドである請求項４に記載の光電変換装置。
  7. 　上記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の光電変換装置。
  8. 　上記光電変換装置は、上記多孔質光電極に光増感色素が結合した色素増感光電変換装置である請求項１に記載の光電変換装置。
  9. 　上記多孔質光電極は、半導体からなる微粒子により構成されている請求項８に記載の光電変換装置。
  10. 　基板に、カーボン粒子と、上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と、導電性ポリマーと溶媒とを混合した溶液を塗布した後に焼成を行うことにより対極を形成し、
    　多孔質光電極と上記対極との間に電解液からなる電解質層を充填する工程を有する光電変換装置の製造方法。
  11. 　上記基板がフッ素ドープ酸化スズ基板であって、上記焼成温度が１５０℃以下である請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
  12. 　上記カーボン粒子が中実で酸化処理されていないカーボンブラックである請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
  13. 　上記バインダ樹脂は、樹脂セルロースと、イソシアネートと、イソシアネート触媒の混合物である請求項１２に記載の光電変換装置の製造方法。
  14. 　上記バインダ樹脂はポリアミドイミドである請求項１２に記載の光電変換装置の製造方法。
  15. 　上記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１４に記載の光電変換装置の製造方法。
  16. 　上記光電変換装置は、上記多孔質光電極に光増感色素が結合した色素増感光電変換装置である請求項１５に記載の光電変換装置の製造方法。
  17. 　上記多孔質光電極は、半導体からなる微粒子により構成されている請求項１６に記載の光電変換装置の製造方法。
  18. 　少なくとも一つの光電変換装置を有し、
    　上記光電変換装置が、
    　多孔質光電極と対極との間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有し、
    　上記対極は、カーボン粒子と、上記カーボン粒子を結着するバインダ樹脂と、導電性ポリマーとからなる導電性カーボン層である光電変換装置である電子機器。
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