CN114628681A - 一种大分子多元酚锌络合物作为锌负极保护层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种原位快速固体电解质界面锌负极保护层的合成方法，为锌离子电池锌负极保护提供了一种有效，简便，快速的方法。该方法利用多酚类化合物具有很强螯合金属离子的能力这一特性，结合成本、环保等方面因素，选择大分子多元酚作为锌负极表面处理的主要物质，用低表面能的有机溶剂配成反应液，滴涂到锌负极表面，即可得到大分子多元酚—锌人工固态电解质界面。所得到的大分子多元酚—锌人工固态电解质界面均一性好，有较好的光泽度。同时，大分子多元酚—锌具有优良的负极保护性能，改性后的锌负极对电池，半电池和全电池性能都有着明显的提升。附图为Zn||Zn电池和3T‑Zn||3T‑Zn对称电池在0.5mA·cm^‑2,1mAh·cm^‑2条件下的长循环性能对比图。

Description

一种大分子多元酚锌络合物作为锌负极保护层的制备方法

技术领域

本发明属于能源技术领域，涉及水系锌离子电池金属锌负极保护技术领域，具体为一种原位快速人工固体电解质界面锌负极保护层，所述固体电解质界面保护层为单宁酸—锌络合物。

背景技术

随着科技水平的不断发展，人们对电子类产品的要求也越来越高，电源和储能的方面的需求将日益增大，锂离子电池相关技术在近些年也取得了长足的进步和发展，在市场上也得到了大规模推广和普及。而大量锂离子电池的应用将导致金属锂供需失衡、价格飙升，而且有机电解液存在易燃、有毒等安全隐患，这些限制了锂电池在大规模电网储能系统及电动汽车等领域的发展。

相比于传统锂离子电池，水系电池具有离子电导率高，安全可靠，无毒无害等优点，这使得人们把研究目光转向水系电池。此外，金属锌凭借其理论容量高、析氢过电位高、资源丰富、价格低廉等特点在众多金属离子电池材料中脱颖而出。因而水系锌离子电池被认为是最具发着前景的水系金属离子电池之一，也成为了现今储能领域的研究热点。然而金属锌作为电池负极时，在充放电过程中电极表面会生成锌枝晶，降低电池的库伦效率及金属锌的利用率，过多枝晶的生成可能刺穿隔膜造成电池短路等严重后果。此外，电极表面还会发生析氢反应，会导致电池体积膨胀甚至爆炸，严重影响电池的循环稳定性和安全性。

发明内容

本发明针对水系锌离子电池负极稳定性较差，库伦效率低，循环过程中出现枝晶生长以及析氢等问题，提供了一种原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法。本发明利用多元酚有机物具有很强的金属离子螯合能力的特性，通过一种简单滴涂的方式，在锌表面直接获得一种柔性的多酚锌聚合物保护层材料。本发明方法简单、处理时间短、便于批量化或工业化生产。本发明中所使用的试剂在实验室或工业化生产中来源广泛、价格低廉，试验设备仪器简单、操作方便。

本发明所采用的锌负极处理溶液由多元酚溶于溶剂中配制而得，获得有机聚合物层修饰的锌负极。从本发明的反应原理分析，具有强锌离子螯合能力的大分子多元酚，通过调节反应条件(浓度、反应液的体积与锌箔的面积比和反应温度等)均能获得不同厚度多元酚聚合物层修饰的锌负极。同时，无论是何种来源(商业化、实验室制备等)何种形式、尺寸的金属锌，均适用于本发明。本发明所采用的金属锌优选常见的锌离子电池负极材料—商业化的锌箔。

所述反应液中的大分子多元酚选为单宁酸、没食子酸和没食子酸乙酯中的一种或几种；从成本考虑，优选为单宁酸。

所对应反应液的溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二甲基亚砜，优选为乙二醇二甲醚。

作为优选，所述单宁酸溶液的浓度为1～20mg/L，更优选为3mg/L。多元酚溶液的浓度过高会导致反应剧烈，从而影响膜层的匀一性。

作为优选，反应液的体积与锌箔的面积比为50μL/cm^-2。

作为优选，反应的温度为20～30℃。

作为优选，反应后干燥温度为20～30℃，干燥时间为0.5～1h。本方法无需其他加热源，全称操作无需气氛保护。

相比于其他技术，本发明所具有的优点：

(1)本发明选用的乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二甲基亚砜溶剂表面张力小，在锌片表面的浸润性强，可以使单宁酸更好的跟锌片表面接触，增加膜层的均匀性。除此之外，多元酚在上述溶剂中，电离度小，活性氢少，可以更好的减缓对锌片高能部位的刻蚀速度以及减少氢气气泡生成，进一步保证膜层的均一性和致密性。

(2)本发明所使用的单宁酸、没食子酸和没食子酸乙酯无毒性，在空气中稳定，因此可在空气环境中调配，且工艺简单，成本低，有着很好的工业应用前景。

(3)本发明在锌负极表面原位形成的多元酚—锌膜是单宁酸中酚羟基和锌作用而成，因此具有很好的柔性和贴附效果，这使得改性过的锌负极表面具有弹性，在沉积过程中可以更好的适应沉积锌层的形变和所产生的应力。

(4)本发明在锌负极表面形成原位多元酚—锌膜的锌-氧键中，有一类是锌和羰基中的氧成键，这种锌氧键的锌离子传输效率高，所以本发明的锌保护层可实现电子绝缘，离子导通，具有普通锌负极保护层所不具备的物化优势。该保护层可有效抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，且设置有该保护层的锌金属电池的负极极片无枝晶的循环时间可长达2800 h，从而起到大大提高锌二次水系电池循环性和安全性。

附图说明

图1是锌金属保护层的制备过程示意图。

图2是3M ZnSO₄水系电解液在本实施例1中处理后的锌负极(标记为3T-Zn)和裸锌负极上的接触角实验。

图3(a)是未修饰锌负极表面的SEM和3(b)是本实施例1处理后得到的3T-Zn表面的SEM。

图4(a)是未修饰锌负极截面的SEM图和4(b)是本实施例1处理后得到的3T-Zn截面的 SEM图。

图5(a)未修饰锌负极和5(b)本实施例1处理后得到的3T-Zn负极在3M ZnSO₄水系电解液里浸泡7天的表面微结构的SEM图。

图6是Zn||Zn电池和3T-Zn||3T-Zn对称电池在0.5mA·cm^-2,1mAh·cm^-2条件下的长循环性能对比图。

图7为对称电池循环50小时后，3T-Zn电极和纯Zn电极表面SEM图像对比。

图8为不同循环次数后，3T-Zn||3T-Zn电池和Zn||Zn电池的拆解照片对比。

图9为3T-Zn/NH₄VO₃和Zn/NH₄VO₃电池的循环稳定性。

图10是实施例2处理后所得的锌负极的对称电池在0.5mA·cm^-2,0.5mAh·cm^-2条件下的长循环性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明所用试剂为化学纯或分析纯试剂。

实施例1

(1)取一块厚度为30μm的商业化的高纯锌箔，用2000目的砂纸将其表面氧化锌层去除，然后用无水乙醇洗涤3次，干燥后裁成直径15mm的圆片备用；

(2)取一干净容器，向其中加入10mL的乙二醇二甲醚，然后向其中加入0.3mg单宁酸，搅拌至其完全溶解，其作为反应液。将反应液按照(反应液的体积与锌箔的面积比为50μL/cm^-2)优选的比例滴到上述锌箔上，反应液将迅速覆盖整个锌箔表面，室温下反应10min后，获得单宁酸—锌的交联膜修饰的锌电极(记作3T-Zn)。

图1是本实施例1中溶剂为水和乙二醇二甲醚配置相同浓度的单宁酸反应液处理后的锌负极的光学图片，在图1中可以看出溶剂的表面张力的大小很大程度上影响了保护层均匀性起到关键的作用，在对折以及扭曲条件下都能很好地保持初始结合状态。

从接触角实验中可以看出(图2)，本实施例1中处理后的锌负极表面上的单宁酸锌固体电解质界面保护层跟ZnSO₄水系电解液有着良好的浸润性，有利于提高电池的稳定性。

SEM图像显示处理后锌负极的表面的微观上看其表面粗糙稍有增加，整体上十分均匀(图 3)。从截面的SEM图(图4)中可以看出，处理后锌负极均匀的形成了一层约为1μm厚的单宁酸锌保护层，该单宁酸锌保护层与金属锌的结合位置没有明显的断层或裂痕，说明本实施例1处理后得到的单宁酸锌保护层与金属锌之间的结合性好。

通过对比我们可以看出本实施例1处理后锌负极在3M ZnSO₄水系电解液里的自发反应少 (图5)，稳定性更好，说明单宁酸锌保护层可以很好的减少电池的自发放电，有利于电池的长时间的储存和电容量保持。

在0.5mA·cm^-2,1mAh·cm^-2条件下，Zn||Zn对称电池在循环400小时后即发生短路，而 3T-Zn||3T-Zn电池在循环2800小时后依然保持正常的充放电状态(图6)。这表明本实施例1处理后锌负极具有显著改善的循环稳定性。同时，3T-Zn||3T-Zn电池电池具有更小的极化电压，表明锌在3T-Zn||3T-Zn电池电极表面溶解-沉积过程对应更低的势垒。

图7为对称电池循环50小时后，3T-Zn电极和纯Zn电极表面SEM图像对比。充放电循环后，纯Zn电极表面形成片状的枝晶结构，而3T-Zn电极表面较为平整。可见本实施例1处理后的锌电极表面上形成的单宁酸锌有利于锌离子的均匀形核，可以明显的抑制了锌枝晶/突起物的形成，使电极展现出优异的循环稳定性。

图8为不同循环次数后3T-Zn||3T-Zn电池和Zn||Zn电池的拆解照片对比。充放电循环后，纯Zn电极表面形成大块突起形貌，而3T-Zn电极表面较为平整。锌离子能够实现在3T-Zn电极表面的均匀沉积，可归因于3T-Zn涂层中独特的多孔通道：在锌离子沉积时，这些多孔通道可以使锌离子通量均匀化，抑制了锌枝晶/突起物的形成，使电极展现出优异的循环稳定性。另外，从拆解后的玻纤隔膜也可以看出，本实施例1处理后的锌可以有效的抑制锌枝晶的生成，所以 3T-Zn||3T-Zn电池的玻纤隔膜没有明显的黑色沉积物。

为了验证3T-Zn电极在全电池中的电化学性能，将3T-Zn为负极，钒酸铵(NH₄VO₃)为正极组装成全电池。从图9可以看出3T-Zn/NH₄VO₃要明显好于Zn/NH₄VO₃电池的循环稳定性，说明本实施例1处理后的锌负极对于全电池循环稳定性也起到了积极的作用。

实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中单宁酸溶液的浓度为10mg/L，其余工艺完全相同。图10显示10T-Zn||10T-Zn电池在在0.5mA·cm^-2,0.5mAh·cm^-2条件下循环2000小时后依然保持正常的充放电状态。

实施例3与实施例1的区别在于，单宁酸溶液的溶剂为二甲基亚砜，其余工艺完全相同。显然，本发明上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种原位快速固体电解质界面锌负极保护层的合成方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

1)大分子多元酚跟锌离子的螯合作用，在锌负极表面原位构筑一层固体电解质界面层。将大分子多元酚按照一定配比溶于低表面能的有机溶剂中，所得为处理液。

2)将处理液利用移液枪滴涂到锌负极表面，利用其低表面能可以使处理液快速铺展开，在空气中静置一段时间，即可得到高可逆水系锌离子电池锌负极。

2.根据权利要求1所述的一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述大分子多元酚为单宁酸、没食子酸和没食子酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二甲基亚砜，处理液的浓度为3～5mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种高可逆水系锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应液的体积与锌箔的面积比为50μL/cm^-2。

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