CN114535587A - 一种微纳米铋的制备方法及所得微纳米铋的应用、镁离子电池用负极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉体材料制备技术领域，特别涉及一种微纳米铋的制备方法及所得微纳米铋的应用、镁离子电池用负极。本发明提供了一种微纳米铋的制备方法，包括以下步骤：将铋源的有机溶液和1‑十二烷基硫醇混合，进行沉淀反应，得到含铋前驱体；将所述含铋前驱体在保护性气体条件下进行热处理，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗，得到所述微纳米铋；所述热处理的温度为90～100℃。在本发明中，铋源和1‑十二烷基硫醇混合，经沉淀反应生成含铋前驱体Bi(RS)3；在热处理过程中，Bi(RS)3中Bi离子被RS离子还原成金属Bi。
Description
技术领域
本发明属于粉体材料制备技术领域，特别涉及一种微纳米铋的制备方法及所得微纳米铋的应用、镁离子电池用负极。
背景技术
铋可以存储镁离子，作为替换金属镁负极的材料解决金属镁负极与高压电解液难以匹配的问题。铋能够很好的与镁可逆地合金化，且具有较高的体积比容量。但微米级铋的电化学性能差，而纳米级铋的合成存在复杂或具有较高成本的问题，难以实现产业化。
与微米级铋和纳米级铋相比，微纳米铋兼具成本低廉和稳定循环容量高的优点，具有优良的产业化应用前景。但微纳米铋的制备方法中前驱体和产物洗涤过程需要消耗较多的有机溶剂，安全性能低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微纳米铋的制备方法，有机溶剂和肼用量少、制备温度低的特点，具有成本低廉和操作安全的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种微纳米铋的制备方法，包括以下步骤：
将铋源的有机溶液和1-十二烷基硫醇混合，进行沉淀反应，得到含铋前驱体；
将所述含铋前驱体在保护性气体条件下进行热处理，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗，得到所述微纳米铋；所述热处理的温度为90～100℃。
优选的，所述铋源包括硝酸铋、硫酸铋或三氯化铋；
所述含铋的有机溶液中的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇或丙酮。
优选的，所述铋源的摩尔量和1-十二烷基硫醇的体积的比为(0.0066～0.0151)mol：(6.86～6.96)mL。
优选的，所述沉淀反应的温度为20～25℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述热处理的时间为1.5～2h。
优选的，所述沉淀反应后还包括：将沉淀反应所得固体依次进行洗涤和干燥；
所述干燥的温度为30～35℃；时间为24～30h。
优选的，所述肼溶液中肼的浓度为0.8～1.2mol/L。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的微纳米铋作为负极材料在镁离子电池中的应用。
本发明还提供了一种镁离子电池用负极，所述负极包括泡沫镍和所述泡沫镍表面的负极浆料涂膜，所述负极浆料涂膜包括微纳米铋、导电剂和粘结剂；
所述微纳米铋为上述技术方案所述制备方法得到的微纳米铋。
优选的，所述微纳米铋、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8)：(1～2)：1。
本发明提供了一种微纳米铋的制备方法，包括以下步骤：将铋源的有机溶液和1-十二烷基硫醇混合，进行沉淀反应，得到含铋前驱体；将所述含铋前驱体在保护性气体条件下进行热处理，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗，得到所述微纳米铋；所述热处理的温度为90～100℃。在本发明中，铋源和1-十二烷基硫醇混合，经沉淀反应生成含铋前驱体Bi(RS)3；1-十二烷基硫醇作为Bi离子的还原剂；长的碳链吸附在颗粒表面避免可能的团聚；在热处理过程中，Bi(RS)3中Bi离子被RS离子还原成金属Bi。低温合成机理的化学方程式为：2Bi(RS)3→2Bi+3RSSR。在本发明限定的温度条件下，生长习惯相较常温共沉淀而言发生改变，沉淀粒子的成核和生长速度变慢，使得沉淀产物的结构、特征与常温共沉淀产物有非常大的不同，生成了尺寸分布均匀的微纳米铋产物。
实施例测试结果表明，本发明提供的微纳米铋制备方法简单安全。由本发明制备方法得到的微纳米铋作为负极材料的镁离子电池电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1所得微纳米铋的SEM图；
图2为实施例1所得微纳米铋的SEM图；
图3为实施例1所得微纳米铋的TEM图；
图4为实施例1所得微纳米铋的XRD图；
图5为应用例1中前三次放充电曲线图；
图6为应用例1中100mA·g-1电流密度下的循环容量和库伦效率图；
图7为应用例1中倍率性能测试图；
图8为应用例1中循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种微纳米铋的制备方法，包括以下步骤：
将铋源的有机溶液和1-十二烷基硫醇混合，进行沉淀反应，得到含铋前驱体；
将所述含铋前驱体在保护性气体条件下进行热处理，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗，得到所述微纳米铋；所述热处理的温度为90～100℃。
在本发明中，若无特殊说明，所述技术方案中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铋源的有机溶液和1-十二烷基硫醇混合，进行沉淀反应，得到含铋前驱体。
在本发明中，所述铋源优选包括硝酸铋、硫酸铋或三氯化铋。在本发明的实施例中，所述硝酸铋优选为五水合硝酸铋。
所述含铋的有机溶液中的有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇或丙酮。
在本发明中，所述铋源的摩尔量和1-十二烷基硫醇的体积的比优选为(0.0066～0.0151)mol：(6.86～6.96)mL，更优选为(0.0068～0.0150)mol：(6.88～6.94)mL。
本发明对所述铋源的有机溶液和1-十二烷基硫醇的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合即可。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为20～25℃，更优选为21～24℃；时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h。
在本发明中，所述沉淀反应后优选还包括：将沉淀反应所得固体依次进行洗涤和干燥。
在本发明中，所述洗涤优选为无水乙醇洗。本发明对所述无水乙醇洗没有特殊限定，以能够去除沉淀反应所得固体表面未反应的原料物质为准，具体的，如离心洗涤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为30～35℃；时间优选为24～30h。
干燥后，本发明得到黄色粉体状的含铋前驱体；所述含铋前驱体的化学组成为Bi(RS)3。
得到含铋前驱体后，本发明将所述含铋前驱体在保护性气体条件下进行热处理，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗，得到所述微纳米铋。
在本发明中，所述保护气体优选为氩气。
在本发明中，所述热处理的温度为90～100℃，优选为92～98℃；时间优选为1.5～2h，更优选为1.6～1.9h。
本发明对所述乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗即可。在本发明中，所述肼溶液优选为肼的四氢呋喃溶液。在本发明中，所述肼溶液中肼的浓度优选为0.8～1.2mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L。
在本发明中，所述肼溶液洗后优选还包括：将肼溶液洗所得清洗产物进行晾干。在本发明中，所述晾干的时间优选为20～24h，更优选为20.5～23.5h。在本发明中，所述晾干的温度优选为常温，具体的，如18～40℃。
在本发明中，所述制备方法得到的微纳米铋的比表面积优选为50～70cm2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的微纳米铋作为负极材料在镁离子电池中的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的负极材料应用方法即可。
本发明还提供了一种镁离子电池用负极，所述负极包括泡沫镍和所述泡沫镍表面的负极浆料涂膜，所述负极浆料涂膜包括微纳米铋、导电剂和粘结剂。
在本发明中，所述镁离子电池用负极中的微纳米铋为上述技术方案所述制备方法得到的微纳米铋，在此不再赘述。
在本发明中，所述微纳米铋、导电剂和粘结剂的质量比优选为(7～8)：(1～2)：1，更优选为(7.2～7.8)：(1.2～1.8)：1。
在本发明中，所述导电剂优选包括导电炭黑。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏二氟乙烯。
在本发明中，所述泡沫镍上负极浆料涂膜的含量密度优选为1～1.5g/cm2，更优选为1.1～1.4g/cm2。
在本发明中，所述镁离子电池用负极的制备方法优选包括以下步骤：
将微纳米铋、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆在泡沫镍表面，干燥，得到所述镁离子电池用负极。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述镁离子电池用负极的制备方法中，干燥的温度优选为60～70℃，更优选为62～68℃；时间优选为8～12h，更优选为8.5～11.5h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种微纳米铋的制备方法及所得微纳米铋的应用、镁离子电池用负极进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.012mol五水合硝酸铋和20mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，得到五水合硝酸铋的N,N-二甲基甲酰胺溶液；将五水合硝酸铋的N,N-二甲基甲酰胺溶液和6.86mL的1-十二烷基硫醇混合，在20℃下进行沉淀反应0.5h，将所得的固体进行乙醇洗后，于30℃下干燥24h，得到含铋前驱体；
将所述含铋前驱体在氩气、90℃下进行热处理1.5h，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液(肼的四氢呋喃溶液中肼的浓度为1mol/L)洗，将所得固体产物进行20h的晾干，得到所述微纳米铋。
对所得的微纳米铋进行扫描电子显微测试，所得SEM图见图1和图2，图1和图2为不同放大倍数的SEM图。由图1～2可见，本实施例所得微纳米铋的扫描电镜形貌为均匀的微、纳米颗粒；颗粒形状大部分为球形，少数为多面体；颗粒的大小范围约为250～1000nm；颗粒表面粗糙，具有明显的棱角，表明颗粒是由片状的铋紧实堆积而成。
对所得的微纳米铋进行投射电子显微测试，所得TEM图见图3。由图3可见，本实施例所得微纳米铋颗粒呈现出实心，而非空心的形貌。
对所得的微纳米铋进行X射线衍射测试，所得XRD图见图4。由图4可见，本实施例所得微纳米铋的衍射峰位与金属Bi的JCPDS：785-1330标准衍射线条相吻合，表明合成出的物质为要研究的铋材料，无杂质。
采用BET测试法方法对本实施例所得微纳米铋的比表面积进行测试，测得本实施例制备的微纳米铋的比表面积为5.4m2/g。
应用例1
将微纳米铋、导电炭黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，其中，微纳米铋、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7：2：1，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆在泡沫镍表面，60℃干燥8h，得到所述镁离子电池用负极，所述镁离子电池用负极上微纳米铋、导电炭黑和聚偏二氟乙烯总含量密度为1.4mg/cm2。
测试：
CR2032扣式电池的组装：以镁片为正极(镁片厚度为0.1mm，纯度为99.99％)，以应用例1制备的负极为负极，以Whatman(GF/D)为隔膜，以无水AlCl3和PhMgCl在四氢呋喃中的反应产物(0.4mol/L)为电解液，在封口机上按照扣式电池的组装次序装好电池，得到CR2032扣式电池。
1、充放电测试，前三次放充电曲线图见图5。
由图5可见，首次放电曲线出现两个平台，分别在约0.21V和0.15V。首次放电容量达391mAh/g，与理论容量相符。首次充电曲线在0.32V处出现一个平台，充电容量为344mAh/g，对应的首充库伦效率为88％。第二放电、充电曲线的平台分别在0.23V和0.31V上，后续放充电曲线特征与第二次的相同。
2、恒电流循环测试：用LAND CT2001A测试系统进行了恒电流循环测试。循环的电流密度设定为100mA/g，电压范围设为0.001V-0.800V；测试所得100mA·g-1电流密度下的循环容量和库伦效率图见图6。
由图6可见，首次放电比容量为391mAh/g，达到了该材料的理论值，形成了合金相Mg2Bi3；随着循环的进行，库伦效率逐渐提高；经过25次和50次循环后，容量分别保持342mAh/g和325mAh/g的容量。以上数据表明，该微纳米铋作为镁离子电池负极表现出较高的循环容量和稳定性。
3、倍率性能测试：用LAND CT2001A测试系统进行了倍率性能测试。1～10次循环的电流密度为100mA/g，11～20次循环的电流密度为200mA/g，21～30次循环的电流密度为400mA/g，31～40次循环的电流密度为800mA/g，41～50次循环的电流密度为1000mA/g，51～60次循环的电流密度为2000mA/g，61～70次循环的电流密度为100mA/g；所得倍率性能测试图见图7。
由图7可见，电流密度为100mA/g时，经10次循环后，微纳米铋的比容量在361mAh/g左右；当电流密度依次增加到200mA/g、400mA/g、800mA/g、1000mA/g和2000mA/g时，微纳米铋所表现出的比容量依次衰减，每个电流密度下分别表现出约331mAh/g、278mAh/g、242mAh/g、168mAh/g和112mAh/g的比容量；当电流密度回到100mA/g时，微纳米铋也基本保持10次循环的比容量。由此说明，微纳米铋作为镁离子电池的负极材料，在高电流密度下具有相对较高的放电容量和优异的倍率性能。
4、循环伏安测试：在Gamry Interface1000上进行循环伏安测试；扫描速率为0.05mV/s，电压范围为0.001～0.800V；所得循环伏安曲线图见图8。
由图8可见，微纳米铋作为镁离子电池的负极材料，在其稳定循环伏安曲线上，于0.08～0.23V之间出现阴极还原峰，该还原峰表明镁离子进入微纳米铋与铋进行了合金化，形成了Mg2Bi3合金相；电压回扫，于0.28～0.47V之间出现一个阳极氧化峰，表明镁离子从合金相中脱出，合金相重新转变为铋单质相。以上分析表明，微纳米铋作为镁离子电池的负极材料表现出很好的可逆性。
实施例2
将0.0067mol二水合硫酸铋和21mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，得到二水合硫酸铋的N,N-二甲基甲酰胺溶液；将二水合硫酸铋的N,N-二甲基甲酰胺溶液和6.96mL的1-十二烷基硫醇混合，在25℃下进行沉淀反应1h，将所得的固体进行乙醇洗后，于35℃下干燥30h，得到含铋前驱体；
将所述含铋前驱体在氩气、100℃下进行热处理2h，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液(肼的四氢呋喃溶液中肼的浓度为1mol/L)洗，将所得固体产物进行24h的晾干，得到所述微纳米铋。
按照实施例1的方法，测得本实施例制备的微纳米铋的比表面积为5.2m2/g。
应用例2
将微纳米铋、导电炭黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，其中，微纳米铋、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为8：1：1，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆在泡沫镍表面，70℃干燥12h，得到所述镁离子电池用负极，所述镁离子电池用负极上微纳米铋、导电炭黑和聚偏二氟乙烯总含量密度为2.14mg/cm2。
实施例3
将0.015mol三氯化铋和20.5mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，得到三氯化铋的N,N-二甲基甲酰胺溶液；将三氯化铋的N,N-二甲基甲酰胺溶液和6.90mL的1-十二烷基硫醇混合，在22℃下进行沉淀反应1.2h，将所得的固体进行乙醇洗后，于32℃下干燥28h，得到含铋前驱体；
将所述含铋前驱体在氩气、95℃下进行热处理1.8h，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液(肼的四氢呋喃溶液中肼的浓度为1mol/L)洗，将所得固体产物进行22h的晾干，得到所述微纳米铋。
按照实施例1的方法，测得本实施例制备的微纳米铋的比表面积为5.3m2/g。
应用例3
将微纳米铋、导电炭黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，其中，微纳米铋、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7.5：1.5：1，得到负极浆料；
将所述负极浆料涂覆在泡沫镍表面，65℃干燥10h，得到所述镁离子电池用负极，所述镁离子电池用负极上微纳米铋、导电炭黑和聚偏二氟乙烯总含量密度为2.0mg/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种微纳米铋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铋源的有机溶液和1-十二烷基硫醇混合，进行沉淀反应，得到含铋前驱体；
将所述含铋前驱体在保护性气体条件下进行热处理，将所得热处理产物依次进行乙醇洗、正己烷洗、乙醇洗和肼溶液洗，得到所述微纳米铋；所述热处理的温度为90～100℃。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述铋源包括硝酸铋、硫酸铋或三氯化铋；
所述含铋的有机溶液中的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇或丙酮。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述铋源的摩尔量和1-十二烷基硫醇的体积的比为(0.0066～0.0151)mol：(6.86～6.96)mL。
4.根据权利要求1、2或3的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为20～25℃，时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为1.5～2h。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应后还包括：将沉淀反应所得固体依次进行洗涤和干燥；
所述干燥的温度为30～35℃；时间为24～30h。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述肼溶液中肼的浓度为0.8～1.2mol/L。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的微纳米铋作为负极材料在镁离子电池中的应用。
9.一种镁离子电池用负极，包括泡沫镍和所述泡沫镍表面的负极浆料涂膜，其特征在于，所述负极浆料涂膜包括微纳米铋、导电剂和粘结剂；
所述微纳米铋为权利要求1～7任一项所述制备方法得到的微纳米铋。
10.根据权利要求9所述的负极，其特征在于，所述微纳米铋、导电剂和粘结剂的质量比为(7～8)：(1～2)：1。
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