CN1746333A - 一种酸液缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸液缓蚀剂及其制备方法。以甲基戊炔醇、三乙醇胺、磷酸、三氧化二锑、增效剂等为主要缓蚀组分，同时使用适宜的水溶性溶剂。本发明缓蚀剂克服了现有技术缓蚀剂各组分配伍性欠佳问题，进一步提高了缓蚀效果，同时本发明缓蚀剂的成本较现有技术低。本发明缓蚀剂可以用于各种酸性溶液的缓蚀领域，主要用于油井酸化时防止酸液对金属设备和井下管柱的腐蚀。

Description

一种酸液缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酸液缓蚀剂，特别是涉及一种油田酸化缓蚀剂，属于金属防腐蚀技术领域。
背景技术
酸液缓蚀剂是一种能抑制金属在酸性介质中被破坏的物质，酸化缓蚀剂主要用于油井酸化施工中时防止盐酸或土酸溶液对金属设备和井下管柱的腐蚀，以保证油井酸化压裂工艺的实施和增产、稳产技术措施的实现。过去有的油田采用浓盐酸酸化油井时，由于没有较好的缓蚀剂防腐，常发生井下油管脱扣事故。因此，在油井酸化时，使用有效的缓蚀剂是必不可少的。
目前广泛使用的酸液缓蚀剂，多数采用有吸附和络合作用的有机物，如有机胺、咪唑啉、酰胺、硫脲、杂环酮、季胺盐等。含有这些物质的缓蚀剂使用温度多数为120℃以下。随着原油开采业的发展，一些油田油井的深度达到3000～4000m，井温在120～150℃，盐酸使用浓度达到15～28％。油井钻探需高温酸化缓蚀剂。根据文献报导，炔醇因其在高温下性能稳定，并且分子中既有对金属表面有强烈吸附作用的极性基团OH-和强力作用基团-C≡C-，又有非极性烃基，因而它非常适合用作吸附型高温酸化缓蚀剂。如US4,614,600以丙炔醇为缓蚀剂的关键组分。在丙炔醇、甲基丁炔醇、己炔醇、乙基辛炔醇缓蚀剂系列中，己炔醇的缓蚀性能最好，在单一使用它时，其适用温度可达130℃，若把它与含氮物质合用，其适用温度可达150～170℃。而甲基戊炔醇是己炔醇的同分异构体，并带有一个甲基支链，其高温性能比直链的己炔醇更好。
文献(钟传蓉，等.[J]，精细石油化工，1999年第4期：9-10)介绍了一种含有丙炔醇的缓蚀剂，但因丙炔醇毒性大，缓蚀性能又不理想，未能进行实际应用。文献(钟传蓉，等.[J]，油田化学品，1999年第2期：121-124)介绍了一种含甲基戊炔醇的酸化缓蚀剂的生产方法，但因组方不尽完善，配方各组份配伍性欠佳，最终产品性能可进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以甲基戊炔醇为主剂的油田酸化缓蚀剂的产品配方。提高了缓蚀效率，降低了缓蚀剂的用量，降低了产品的生产成本。该缓蚀剂使用温度可达170℃以上，适用盐酸浓度可达28％。
本发明缓蚀剂的组成包括(重量％)：
溶剂                20～40
甲基戊炔醇          4～30
三乙醇胺            5～30
磷酸                5～30
三氧化二锑          5～20
表面活性剂          3～15。
其优选配比(重量％)为：
溶剂                24～30
甲基戊炔醇          9～20
三乙醇胺            13～20
磷酸                8～25
三氧化二锑          10～14
表面活性剂          4～8。
其中溶剂为易溶于水的、沸点在80～200℃的溶剂，如乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二异丁基酮等中的一种或几种。表面活性剂可为长链胺类，或季胺盐，或阳离子表面活性剂，如三甲基十六烷基溴化铵，或非离子表面活性剂，R1-R2-R3中的一种或几种，R1为C6～C22烷基；R2为O或苯环或萘环；R3为O(CH2CH2O)nH，n为3～60。比如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，具体的如市售的表面活性剂：OP-15、Oπ-4、Oπ-10、吐温-80、吐温-60、吐温-40、吐温-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20等中的一种或几种。
根据使用要求，本发明缓蚀剂组合物中还可以含有杀菌剂、增效剂(碘化钾，分子式为KI)以及其它添加剂中的一种几、两种或几种。杀菌剂含量为少于30w％，一般为2～8w％，优选为3～5w％。杀菌剂可以使用常规的商业杀菌剂一种或几种，如戊二醛、DDB(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基溴化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)等。增效剂含量为少于30w％，一般为3～20w％，优选为7～10w％。
本发明缓蚀剂的制备过程如下：
先将溶剂、甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到60～70℃，再恒温2～5h；之后，开始滴加三乙醇胺，1～2h加完；然后，再恒温1～2h，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，加入表面活性剂，搅拌均匀即得产品。如果需要加入杀菌剂、增效剂等，可以在加入表面活性剂的同时或其后加入并搅拌均匀。
本发明缓蚀剂在以甲基戊炔醇为主的配方中加入适宜的水溶性溶剂，使各组分在功能上有了更好的配合，最终产品的缓蚀性能得到了进一步提高。另外，溶剂的成本比其它组分低，从而降低了最终产品的成本。加入增效剂可以使本发明缓蚀剂的缓蚀效果进一步提高，降低缓蚀剂的用量。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的方案和效果。
                          实施例1～5
将计量好的溶剂、甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到预定的温度，恒温；之后，开始滴加三乙醇胺，并在预定时间内加完；然后，再恒温，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，一次性加入杀菌剂、增效剂(KI)、表面活性剂，搅拌均匀即得本发明的产品。具体操作条件配方比例见表1。
                             表1操作条件及配方比例
实施例   例1(配方1)   例2(配方2)   例3(配方3)   例4(配方4)  例5(配方5)
  反应条件  加热温度，℃   60   70   70   65  60
 搅拌速度，n/min   30   100   100   50  60
 恒温时间，h   2   5   2   3  4
 三乙醇胺滴加时间，h   1   2   1.5   1.5  2.0
 恒温时间，h   1   3   1   2  3
 加表面活性剂、杀菌剂搅拌时间，h   0.5   1.0   0.5   0.6  1.0
  配方组成％ 溶剂 26(乙醇)   29(异丙醇与丙酮重量比1∶1)   24(甲乙酮)   26(乙二醇二乙醚)  30(乙二醇一丁醚)
 甲基戊炔醇   10   18   9   10  20
 三乙醇胺   20   13   15   20  16
 磷酸   25   8   22   22  12
 三氧化二锑   12   13   10   12  14
杀菌剂 3(DDB) 5(新洁尔灭) 3(戊二醛) 3(1231) 0
 增效剂(KI)   0   7   13   3  0
表面活性剂 4(Oπ-4) 7(Oπ-10) 4(JFC)   4(吐温-80与Oπ-10重量比1∶1) 8(司本-80)
按本发明方法生产的缓蚀剂的性能指标如下：
外观：棕色液体
比重：0.9g/ml
气味：略有酒的气味和辛辣气味
易燃性：易燃(防火)
                          比较实施例
将计量好的甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到预定的温度，恒温；之后，开始滴加三乙醇胺，并在预定时间内加完；然后，再恒温，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，一次性加入杀菌剂、表面活性剂，搅拌均匀即得目的产品。具体操作条件配方比例见表2。
        表2  比较实施例操作条件及配方比例
  反应条件   加热温度，℃   60
  搅拌速度，n/min   30
  恒温时间，h   2
  三乙醇胺滴加时间，h   1
  恒温时间，h   1
  加杀菌剂搅拌时间，h   0.5
  配方组成％   溶剂   0
  甲基戊炔醇   15
  三乙醇胺   26
  磷酸   34
  三氧化二锑   16
  杀菌剂   4
  表面活性剂(OP-15)   5
将实施例1～5中所合成的酸化缓蚀剂，在腐蚀温度90℃，时间：4.0h条件下进行腐蚀实验，具体实验条件及结果见表3。
                    表3  腐蚀实验数据
  实验编号   盐酸浓度及缓蚀剂用量，％   腐蚀速度，g/m2.h
  比较例   20％HCl+1.0％比较实施例配方   14.6
  实验1   20％HCl+1.0％配方1   8.9
  实验2   15％HCl+0.8％配方1   6.2
  实验3   20％HCl+1.0％配方2   7.8
  实验4   15％HCl+0.85％配方2   4.8
  实验5   28％HCl+1.4％配方2   11.2
  实验6   20％HCl+1.0％配方3   7.1
  实验7   20％HCl+1.0％配方4   8.2
  实验8   20％HCl+1.0％配方5   8.4
  实验9   28％HCl+2.0％配方2   7.4
从表3中数据可看出，腐蚀速度均符合石油天然气行业标准SY/T5405-1996。
本发明生产缓蚀剂所需的原料均能从国内化工市场购得，合成工艺简单合理，产品质量稳定。
按本发明生产的油田高温酸化缓蚀剂，可适用28％HCl，使用温度可达120～170℃。该缓蚀剂配伍性良好，是油田高温酸化的理想缓蚀剂。

Claims (12)

1、一种酸液缓蚀剂，以重量百分比为基准其组成包括：
溶剂          20～40
甲基戊炔醇    4～30
三乙醇胺      5～30
磷酸          5～30
三氧化二锑    5～20
表面活性剂    3～15。
2、按照权利要求1所述的酸液缓蚀剂，其特征在于所述组分的重量含量为：
溶剂          24～30
甲基戊炔醇    9～20
三乙醇胺      13～20
磷酸          8～25
三氧化二锑    10～14
表面活性剂    4～8。
3、按照权利要求1或2所述的缓蚀剂，其特征在于所述的溶剂为易溶于水的、沸点在80～200℃的溶剂。
4、按照权利要求3所述的缓蚀剂，其特征在于所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二异丁基酮等中的一种或几种。
5、按照权利要求1或2所述的缓蚀剂，其特征在于所述的表面活性剂为结构式R1-R2-R3中的一种或几种，其中R1为C6～C22烷基；R2为O或苯环或萘环；R3为O(CH2CH2O)nH，n为3～60。
6、按照权利要求5所述的缓蚀剂，其特征在于所述的表面活性剂选自OP-15、Oπ-4、Oπ-10、吐温-80、吐温-60、吐温-40、吐温-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20中的一种或几种。
7、按照权利要求1或2所述的缓蚀剂，其特征在于缓蚀剂组合物中还含有杀菌剂、增效剂中的一种或两种。
8、按照权利要求7所述的缓蚀剂，其特征在于所述的杀菌剂含量为少于30w％，增效剂含量少于30w％。
9、按照权利要求8所述的缓蚀剂，其特征在于所述的杀菌剂含量为2～8w％，增效剂含量为3～20w％。
10、按照权利要求8所述的缓蚀剂，其特征在于所述的杀菌剂含量为3～5w％，增效剂的含量为7～10w％。
11、按照权利要求7所述的缓蚀剂，其特征在于所述的增效剂为碘化钾。
12、一种权利要求1所述缓蚀剂的制备方法，过程如下：
先将溶剂、甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到60～70℃，再恒温2～5h；之后，开始滴加三乙醇胺，1～2h加完；然后，再恒温1～2h，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，加入表面活性剂，搅拌均匀即得产品。
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