CN100371498C - 酸液缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸液缓蚀剂及其制备方法。以甲基戊炔醇生产过程中得到的下脚料为主要成分，配合三乙醇胺、磷酸、三氧化二锑等，同时使用适宜的水溶性溶剂。本发明缓蚀剂克服了现有技术缓蚀剂各组分配伍性欠佳问题，进一步提高了缓蚀效果，同时利用了甲基戊炔醇生产过程中产生的下脚料，缓蚀剂的成本大大降低。本发明缓蚀剂可以用于各种酸性溶液的缓蚀领域，主要用于油井酸化时防止酸液对金属设备和井下管柱的腐蚀。

Description

酸液缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酸液缓蚀剂及其制备方法，具体地说涉及一种油田酸化缓蚀剂及其制备方法，属于金属防腐蚀技术领域。
背景技术
酸液缓蚀剂是一种能抑制金属在酸性介质中被破坏的物质。油田酸化是指将酸液注入到地层中，将堵塞油气路的腐蚀产物粘土类物质腐蚀溶除，以恢复或增加地层渗透率，实现油气井增产的一项技术。在酸化过程中所用的酸液对管线和设备均有严重的腐蚀，而减轻或抑制腐蚀的最有效方法，就是向酸化液中添加缓蚀剂。
能够用作缓蚀剂的物质很多种，主要有无机物，如砷、氯化亚铜、碘化物等；有机物如脂肪胺、酰胺及其衍生物、咪唑啉、噻唑啉、烷基吡啶等。目前应用的缓蚀剂主要是吡啶季胺盐类，醛酮胺Mannich碱类和咪唑啉等几大类产品。其中咪唑啉类产品无毒无嗅，缓蚀性能良好，被大量用作缓蚀剂成份，但有稳定性差，在强酸中缓蚀性能变差等缺点。另外，随着原油开采业的发展，一些油井的深度达到3000～4000m以上，井温在120～150℃左右，盐酸使用浓度达到15～28％。含有上述物质的缓蚀剂使用温度多数为120℃以下。油井钻探现场急需高温酸化缓蚀剂。根据文献报导，炔醇因其在高温下性能稳定，并且分子中既有对金属表面有强烈吸附作用的极性基团OH-和强力作用基团-C≡C-，又有非极性烃基，因而它非常适合用作吸附型高温酸化缓蚀剂。如US4,614,600以丙炔醇为缓蚀剂的关键组分。在丙炔醇、甲基丁炔醇、己炔醇、乙基辛炔醇缓蚀剂系列中，己炔醇的缓蚀性能最好，在单一使用它时，其适用温度可达130℃，若把它与含氮物质合用，其适用温度可达150～170℃。而甲基戊炔醇是己炔醇的同分异构体，并带有一个甲基支链，其高温性能比直链的己炔醇更好。
甲基戊炔醇是一种重要的化工产品，除作为高效酸化缓蚀剂的重要组分外，它还可用作氯化溶剂、减粘剂和粘度稳定剂，合成安眠药及戊二烯类化合物如紫萝酮和芒香醇的中间体。文献(钟传蓉，等.[J]，油田化学品，1999年第2期：121-124)介绍了一种含甲基戊炔醇的酸化缓蚀剂的生产方法，但因采用纯度较高的甲基戊炔醇产品来合成缓蚀剂，产品生产成本较高。并且组方不尽完善，配方各组份配伍性欠佳，最终产品性能可进一步提高。
在甲基戊炔醇工业生产过程中，产生的多种副产物及部分难以完全分离的甲基戊炔醇(简称下脚料)较多。这种下脚料为深褐色油状物，不同的生产过程其组分有所不同，但通常主要组分包括：仲丁醇0.15％左右；甲基戊炔醇5％左右；3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇90％左右；2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇0.5％左右；其它4.5％左右。其中虽然含有一些有价值的化工产物，但因其组成复杂，各物质沸点相近，难以用常规的方法将其分离出来进行再利用，所以这种下脚料尚未有得到合理的开发利用。鉴于下脚料中的甲基戊炔醇及3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇均为炔醇，且为酸化缓蚀剂的原料，为此本工作就以这种下脚料为原料，进行了新的酸化缓蚀剂的合成研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以甲基戊炔醇生产中产生的下脚料(以下称下脚料)为主要原料的油田酸化缓蚀剂组合物及其生产方法。采用本发明的缓蚀剂，提高了缓蚀效率，降低了产品的生产成本，实现了资源再利用。该缓蚀剂使用温度可达170℃以上，适用盐酸浓度可达28％。
本发明酸液缓蚀剂的组成包括(以重量百分比为基准)：
溶剂      2～40
下脚料    20～80
三乙醇胺      2～20
磷酸          2～18
三氧化二锑    0.5～8
表面活性剂    1～12
其优选配比(重量％)为：
溶剂          8～30
下脚料        40～70
三乙醇胺      3～7
磷酸          3～8
三氧化二锑    1～4
表面活性剂    2～7
其中溶剂为易溶于水的、沸点在80～200℃的溶剂，如乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二异丁基酮等中的一种或几种。表面活性剂可为长链胺类，或季胺盐，或阳离子表面活性剂，如三甲基十六烷基溴化铵，或非离子表面活性剂，R1-R2-R3中的一种或几种，R1为C6～C22烷基；R2为O或苯环或萘环；R3为O(CH2CH2O)nH，n为3～60。比如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，具体的如市售的表面活性剂：OP-15、Oπ-4、Oπ-10、吐温-80、吐温-60、吐温-40、吐温-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20等中的一种或几种。
根据使用要求，本发明缓蚀剂组合物中还可以含有杀菌剂，增效剂(碘化钾，分子式为KI)以及其它添加剂等中的一种、两种或几种。杀菌剂含量为少于30w％，一般为1～12w％，优选为2～5w％。杀菌剂可以使用常规的商业杀菌剂中的一种或几种，如戊二醛、DDB(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基溴化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)等。增效剂含量为小于30w％，一般为2～20w％，优选为7～10w％。
本发明缓蚀剂的生产过程为：先将溶剂、下脚料、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到60～80℃，再恒温2～5h；之后，开始滴加三乙醇胺，1～2h加完；然后，再恒温1～2h，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，加入表面活性剂，搅拌均匀即得产品。如果需要加入杀菌剂、增效剂(KI)等，可以在加入表面活性剂的同时或其后加入并搅拌均匀。
本发明生产缓蚀剂所需的原料为甲基戊炔醇生产中产生的下脚料，合成工艺简单合理，产品质量稳定，生产成本低，实现了资源再利用。另外，本发明缓蚀剂组合物中加入了适宜的水溶性溶剂，使各组分在功能上有了更好的配合，最终产品的缓蚀性能得到了进一步提高。加入增效剂可以使本发明缓蚀剂的缓蚀效果进一步提高，降低缓蚀剂的用量。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的方案和效果。
实施例1～5
将计量好的溶剂、下脚料、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到预定的温度，恒温；之后，开始滴加三乙醇胺，并在预定时间内加完；然后，再恒温，同时继续搅拌，搅拌速度为30～150n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，一次性加入杀菌剂、表面活性剂、增效剂(KI)，搅拌均匀即得本发明的产品。具体操作条件配方比例见表1。
表1操作条件配方比例
  实验条件   例1(配方1)   例2(配方2)   例3(配方3)   例4(配方4)   例5(配方5)
  加热温度，℃   60   70   80   70   80
  搅拌速度，n/min   30   100   150   100   150
  恒温时间，h   2   3   5   3   5
  三乙醇胺滴加时间，h   1   2   3   2   3
  恒温时间，h   1   2   3   2   3
  加表面活性剂、杀菌剂搅拌时间，h   0.5   1.0   1.5   1.0   1.5
  配方用料％
  溶剂   30(乙醇)   8(异丙醇与甲乙酮重量比1∶1)   26(丙酮)   8(乙二醇二甲醚)   26(乙二醇一丁醚)
  下脚料   40   66   49   70   53
  三乙醇胺   7   3   4   3   4
  磷酸   8   4   3   4   3
  三氧化二锑   4   1   2   1   2
  杀菌剂   2(1231)   0   5(新洁尔灭)   0   5(戊二醛)
  表面活性剂   2(OP-15)   4(司本-40)   7(吐温-20)   4(JFC与司本-80重量比1∶1)   7(Oπ-10)
  增效剂(KI)   7   14   4   10   0
按本发明方法生产的缓蚀剂的性能指标如下：
外观：深褐色液体
比重：0.9g/ml
气味：略有酒的气味和辛辣气味
易燃性：易燃(防火)
比较实施例
将计量好的甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到预定的温度，恒温；之后，开始滴加三乙醇胺，并在预定时间内加完；然后，再恒温，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，一次性加入杀菌剂、表面活性剂，搅拌均匀即得目的产品。具体操作条件配方比例见表2。
表2比较实施例操作条件及配方比例
反应条件   加热温度，℃   60
  搅拌速度，n/min   30
  恒温时间，h   2
  三乙醇胺滴加时间，h   1
  恒温时间，h   1
  加杀菌剂搅拌时间，h   0.5
配方组成％   溶剂   0
  下脚料   50
  三乙醇胺   6
  磷酸   5
  三氧化二锑   4
  杀菌剂   25
  表面活性剂(OP-15)   10
将实施例1～3及比较例所合成的酸化缓蚀剂，在腐蚀温度90℃，时间：4.0h条件下进行腐蚀实验，具体实验条件及结果见表3。
表3腐蚀实验数据
  实验编号   盐酸浓度及缓蚀剂用量，％   腐蚀速度，g/m<sup>2</sup>.h
  实验1   20％HCl+2.0％配方1   8.3
  实验2   15％HCl+1.5％配方1   6.8
  实验3   20％HCl+2.0％配方3   10.4
  实验4   15％HCl+1.5％配方2   5.2
  实验5   28％HCl+3.0％配方2   7.5
  实验6   20％HCl+2.0％配方4   8.8
  实验7   20％HCl+2.0％配方5   10.7
  比较例   20％HCl+1.0％比较实施例配方   14.8
  注：腐蚀钢材试片：N80钢；试片标准按SY/T5405-1996加工制成。
从表中数据可看出，在实验条件下，缓蚀剂用量略高于SY/T5405-1996标准，但腐蚀速度均符合石油天然气行业标准SY/T5405-1996。
按本发明生产的油田高温酸化缓蚀剂，可适用28％HCl，使用温度可达120～170℃。该缓蚀剂配伍性良好，是油田高温酸化的理想缓蚀剂。

Claims (10)

1.一种酸液缓蚀剂，组成以重量百分比计包括：
溶剂          2～40
下脚料        20～80
三乙醇胺      2～20
磷酸          2～18
三氧化二锑    0.5～8
表面活性剂    1～12；
所述的下脚料为在甲基戊炔醇工业生产过程中，产生的多种副产物及部分难以完全分离的甲基戊炔醇；
所述的溶剂为易溶于水的、沸点在80～200℃的溶剂。
2.按照权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二异丁基酮中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于所述的表面活性剂为结构式R1-R2-R3中的一种或几种，其中R1为C6～C22烷基；R2为O或苯环或萘环；R3为O(CH2CH2O)nH，n为3～60。
4.按照权利要求3所述的缓蚀剂，其特征在于所述的表面活性剂选自OP-15、0π-4、0π-10、吐温-80、吐温-60、吐温-40、吐温-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于缓蚀剂组合物中还含有杀菌剂、增效剂中的一种或两种。
6.按照权利要求5所述的缓蚀剂，其特征在于所述的杀菌剂含量少于30w％，增效剂含量为小于30w％。
7.按照权利要求5所述的缓蚀剂，其特征在于所述的杀菌剂含量为1～12w％，，增效剂含量为2～20w％。
8.按照权利要求5所述的缓蚀剂，其特征在于所述的杀菌剂含量为2～5w％，增效剂含量为7～10w％。
9.按照权利要求5所述的缓蚀剂，其特征在于所述的增效剂为碘化钾。
10.一种权利要求1所述缓蚀剂的制备方法，过程为：先将溶剂、下脚料、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中，搅拌均匀；之后，加热到60～80℃，再恒温2～5h；之后，开始滴加三乙醇胺，1～2h加完；然后，再恒温1～2h，同时继续搅拌，搅拌速度为30～100n/min；之后，停止加热，开始自然降温，继续搅拌；当物料温度降到小于40℃后，加入表面活性剂，搅拌均匀即得产品。
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