CN1746334A - 酸液缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸液缓蚀剂及其制备方法。以甲基戊炔醇生产过程中得到的下脚料为主要成分,配合三乙醇胺、磷酸、三氧化二锑等,同时使用适宜的水溶性溶剂。本发明缓蚀剂克服了现有技术缓蚀剂各组分配伍性欠佳问题,进一步提高了缓蚀效果,同时利用了甲基戊炔醇生产过程中产生的下脚料,缓蚀剂的成本大大降低。本发明缓蚀剂可以用于各种酸性溶液的缓蚀领域,主要用于油井酸化时防止酸液对金属设备和井下管柱的腐蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸液缓蚀剂及其制备方法,具体地说涉及一种油田酸化缓蚀剂及其制备方法,属于金属防腐蚀技术领域。
背景技术
酸液缓蚀剂是一种能抑制金属在酸性介质中被破坏的物质。油田酸化是指将酸液注入到地层中,将堵塞油气路的腐蚀产物粘土类物质腐蚀溶除,以恢复或增加地层渗透率,实现油气井增产的一项技术。在酸化过程中所用的酸液对管线和设备均有严重的腐蚀,而减轻或抑制腐蚀的最有效方法,就是向酸化液中添加缓蚀剂。
能够用作缓蚀剂的物质很多种,主要有无机物,如砷、氯化亚铜、碘化物等;有机物如脂肪胺、酰胺及其衍生物、咪唑啉、噻唑啉、烷基吡啶等。目前应用的缓蚀剂主要是吡啶季胺盐类,醛酮胺Mannich碱类和咪唑啉等几大类产品。其中咪唑啉类产品无毒无嗅,缓蚀性能良好,被大量用作缓蚀剂成份,但有稳定性差,在强酸中缓蚀性能变差等缺点。另外,随着原油开采业的发展,一些油井的深度达到3000~4000m以上,井温在120~150℃左右,盐酸使用浓度达到15~28%。含有上述物质的缓蚀剂使用温度多数为120℃以下。油井钻探现场急需高温酸化缓蚀剂。根据文献报导,炔醇因其在高温下性能稳定,并且分子中既有对金属表面有强烈吸附作用的极性基团OH-和强力作用基团-C≡C-,又有非极性烃基,因而它非常适合用作吸附型高温酸化缓蚀剂。如US4,614,600以丙炔醇为缓蚀剂的关键组分。在丙炔醇、甲基丁炔醇、己炔醇、乙基辛炔醇缓蚀剂系列中,己炔醇的缓蚀性能最好,在单一使用它时,其适用温度可达130℃,若把它与含氮物质合用,其适用温度可达150~170℃。而甲基戊炔醇是己炔醇的同分异构体,并带有一个甲基支链,其高温性能比直链的己炔醇更好。
甲基戊炔醇是一种重要的化工产品,除作为高效酸化缓蚀剂的重要组分外,它还可用作氯化溶剂、减粘剂和粘度稳定剂,合成安眠药及戊二烯类化合物如紫萝酮和芒香醇的中间体。文献(钟传蓉,等.[J],油田化学品,1999年第2期:121-124)介绍了一种含甲基戊炔醇的酸化缓蚀剂的生产方法,但因采用纯度较高的甲基戊炔醇产品来合成缓蚀剂,产品生产成本较高。并且组方不尽完善,配方各组份配伍性欠佳,最终产品性能可进一步提高。
在甲基戊炔醇工业生产过程中,产生的多种副产物及部分难以完全分离的甲基戊炔醇(简称下脚料)较多。这种下脚料为深褐色油状物,不同的生产过程其组分有所不同,但通常主要组分包括:仲丁醇0.15%左右;甲基戊炔醇5%左右;3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇90%左右;2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇0.5%左右;其它4.5%左右。其中虽然含有一些有价值的化工产物,但因其组成复杂,各物质沸点相近,难以用常规的方法将其分离出来进行再利用,所以这种下脚料尚未有得到合理的开发利用。鉴于下脚料中的甲基戊炔醇及3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇均为炔醇,且为酸化缓蚀剂的原料,为此本工作就以这种下脚料为原料,进行了新的酸化缓蚀剂的合成研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以甲基戊炔醇生产中产生的下脚料(以下称下脚料)为主要原料的油田酸化缓蚀剂组合物及其生产方法。采用本发明的缓蚀剂,提高了缓蚀效率,降低了产品的生产成本,实现了资源再利用。该缓蚀剂使用温度可达170℃以上,适用盐酸浓度可达28%。
本发明酸液缓蚀剂的组成包括(以重量百分比为基准):
溶剂 2~40
下脚料 20~80
三乙醇胺 2~20
磷酸 2~18
三氧化二锑 0.5~8
表面活性剂 1~12
其优选配比(重量%)为:
溶剂 8~30
下脚料 40~70
三乙醇胺 3~7
磷酸 3~8
三氧化二锑 1~4
表面活性剂 2~7
其中溶剂为易溶于水的、沸点在80~200℃的溶剂,如乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二异丁基酮等中的一种或几种。表面活性剂可为长链胺类,或季胺盐,或阳离子表面活性剂,如三甲基十六烷基溴化铵,或非离子表面活性剂,R1-R2-R3中的一种或几种,R1为C6~C22烷基;R2为O或苯环或萘环;R3为O(CH2CH2O)nH,n为3~60。比如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚,具体的如市售的表面活性剂:OP-15、Oπ-4、Oπ-10、吐温-80、吐温-60、吐温-40、吐温-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20等中的一种或几种。
根据使用要求,本发明缓蚀剂组合物中还可以含有杀菌剂,增效剂(碘化钾,分子式为KI)以及其它添加剂等中的一种、两种或几种。杀菌剂含量为少于30w%,一般为1~12w%,优选为2~5w%。杀菌剂可以使用常规的商业杀菌剂中的一种或几种,如戊二醛、DDB(十二烷基二甲基苄基氯化铵)、新洁尔灭(十二烷基溴化铵)、1231(十二烷基三甲基氯化铵)等。增效剂含量为小于30w%,一般为2~20w%,优选为7~10w%。
本发明缓蚀剂的生产过程为:先将溶剂、下脚料、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中,搅拌均匀;之后,加热到60~80℃,再恒温2~5h;之后,开始滴加三乙醇胺,1~2h加完;然后,再恒温1~2h,同时继续搅拌,搅拌速度为30~100n/min;之后,停止加热,开始自然降温,继续搅拌;当物料温度降到小于40℃后,加入表面活性剂,搅拌均匀即得产品。如果需要加入杀菌剂、增效剂(KI)等,可以在加入表面活性剂的同时或其后加入并搅拌均匀。
本发明生产缓蚀剂所需的原料为甲基戊炔醇生产中产生的下脚料,合成工艺简单合理,产品质量稳定,生产成本低,实现了资源再利用。另外,本发明缓蚀剂组合物中加入了适宜的水溶性溶剂,使各组分在功能上有了更好的配合,最终产品的缓蚀性能得到了进一步提高。加入增效剂可以使本发明缓蚀剂的缓蚀效果进一步提高,降低缓蚀剂的用量。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的方案和效果。
实施例1~5
将计量好的溶剂、下脚料、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中,搅拌均匀;之后,加热到预定的温度,恒温;之后,开始滴加三乙醇胺,并在预定时间内加完;然后,再恒温,同时继续搅拌,搅拌速度为30~150n/min;之后,停止加热,开始自然降温,继续搅拌;当物料温度降到小于40℃后,一次性加入杀菌剂、表面活性剂、增效剂(KI),搅拌均匀即得本发明的产品。具体操作条件配方比例见表1。
表1 操作条件配方比例
实验条件 | 例1(配方1) | 例2(配方2) | 例3(配方3) | 例4(配方4) | 例5(配方5) |
加热温度,℃ | 60 | 70 | 80 | 70 | 80 |
搅拌速度,n/min | 30 | 100 | 150 | 100 | 150 |
恒温时间,h | 2 | 3 | 5 | 3 | 5 |
三乙醇胺滴加时间,h | 1 | 2 | 3 | 2 | 3 |
恒温时间,h | 1 | 2 | 3 | 2 | 3 |
加表面活性剂、杀菌剂搅拌时间,h | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 1.5 |
配方用料% | |||||
溶剂 | 30(乙醇) | 8(异丙醇与甲乙酮重量比1∶1) | 26(丙酮) | 8(乙二醇二甲醚) | 26(乙二醇一丁醚) |
下脚料 | 40 | 66 | 49 | 70 | 53 |
三乙醇胺 | 7 | 3 | 4 | 3 | 4 |
磷酸 | 8 | 4 | 3 | 4 | 3 |
三氧化二锑 | 4 | 1 | 2 | 1 | 2 |
杀菌剂 | 2(1231) | 0 | 5(新洁尔灭) | 0 | 5(戊二醛) |
表面活性剂 | 2(OP-15) | 4(司本-40) | 7(吐温-20) | 4(JFC与司本-80重量比1∶1) | 7(Oπ-10) |
增效剂(KI) | 7 | 14 | 4 | 10 | 0 |
按本发明方法生产的缓蚀剂的性能指标如下:
外观:深褐色液体
比重:0.9g/ml
气味:略有酒的气味和辛辣气味
易燃性:易燃(防火)
比较实施例
将计量好的甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中,搅拌均匀;之后,加热到预定的温度,恒温;之后,开始滴加三乙醇胺,并在预定时间内加完;然后,再恒温,同时继续搅拌,搅拌速度为30~100n/min;之后,停止加热,开始自然降温,继续搅拌;当物料温度降到小于40℃后,一次性加入杀菌剂、表面活性剂,搅拌均匀即得目的产品。具体操作条件配方比例见表2。
表2 比较实施例操作条件及配方比例
反应条件 | 加热温度,℃ | 60 |
搅拌速度,n/min | 30 | |
恒温时间,h | 2 | |
三乙醇胺滴加时间,h | 1 | |
恒温时间,h | 1 | |
加杀菌剂搅拌时间,h | 0.5 | |
配方组成% | 溶剂 | 0 |
下脚料 | 50 | |
三乙醇胺 | 6 | |
磷酸 | 5 | |
三氧化二锑 | 4 | |
杀菌剂 | 25 | |
表面活性剂(OP-15) | 10 |
将实施例1~3及比较例所合成的酸化缓蚀剂,在腐蚀温度90℃,时间:4.0h条件下进行腐蚀实验,具体实验条件及结果见表3。
表3 腐蚀实验数据
实验编号 | 盐酸浓度及缓蚀剂用量,% | 腐蚀速度,g/m2.h |
实验1 | 20%HCl+2.0%配方1 | 8.3 |
实验2 | 15%HCl+1.5%配方1 | 6.8 |
实验3 | 20%HCl+2.0%配方3 | 10.4 |
实验4 | 15%HCl+1.5%配方2 | 5.2 |
实验5 | 28%HCl+3.0%配方2 | 7.5 |
实验6 | 20%HCl+2.0%配方4 | 8.8 |
实验7 | 20%HCl+2.0%配方5 | 10.7 |
比较例 | 20%HCl+1.0%比较实施例配方 | 14.8 |
注:腐蚀钢材试片:N80钢;试片标准按SY/T5405-1996加工制成。 |
从表中数据可看出,在实验条件下,缓蚀剂用量略高于SY/T5405-1996标准,但腐蚀速度均符合石油天然气行业标准SY/T5405-1996。
按本发明生产的油田高温酸化缓蚀剂,可适用28%HCl,使用温度可达120~170℃。该缓蚀剂配伍性良好,是油田高温酸化的理想缓蚀剂。
Claims (11)
1、一种酸液缓蚀剂,组成以重量百分比计包括:
溶剂 2~40
下脚料 20~80
三乙醇胺 2~20
磷酸 2~18
三氧化二锑 0.5~8
表面活性剂 1~12。
2、按照权利要求1所述的缓蚀剂,其特征在于所述的溶剂为易溶于水的、沸点在80~200℃的溶剂。
3、按照权利要求2所述的缓蚀剂,其特征在于所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二异丁基酮中的一种或几种。
4、按照权利要求1所述的缓蚀剂,其特征在于所述的表面活性剂为结构式R1-R2-R3中的一种或几种,其中R1为C6~C22烷基;R2为O或苯环或萘环;R3为O(CH2CH2O)nH,n为3~60。
5、按照权利要求4所述的缓蚀剂,其特征在于所述的表面活性剂选自OP-15、Oπ-4、Oπ-10、吐温-80、吐温-60、吐温-40、吐温-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20中的一种或几种。
6、按照权利要求1所述的缓蚀剂,其特征在于缓蚀剂组合物中还含有杀菌剂、增效剂中的一种或两种。
7、按照权利要求6所述的缓蚀剂,其特征在于所述的杀菌剂含量少于30w%,增效剂含量为小于30w%。
8、按照权利要求6所述的缓蚀剂,其特征在于所述的杀菌剂含量为1~12w%,,增效剂含量为2~20w%。
9、按照权利要求6所述的缓蚀剂,其特征在于所述的杀菌剂含量为2~5w%,增效剂含量为7~10w%。
10、按照权利要求6所述的缓蚀剂,其特征在于所述的增效剂为碘化钾。
11、一种权利要求1所述缓蚀剂的制备方法,过程为:先将溶剂、下脚料、磷酸、三氧化二锑加入到反应釜中,搅拌均匀;之后,加热到60~80℃,再恒温2~5h;之后,开始滴加三乙醇胺,1~2h加完;然后,再恒温1~2h,同时继续搅拌,搅拌速度为30~100n/min;之后,停止加热,开始自然降温,继续搅拌;当物料温度降到小于40℃后,加入表面活性剂,搅拌均匀即得产品。
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