CN103881697A - 一种咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种咪唑啉复配缓蚀剂，由脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇组成，其质量分数分别为：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐55%-65%、六亚甲基四胺5%-10%、钼酸钠5%-10%、异丙醇20%-35%，各组份百分含量之和为100%。本发明的有益效果是：1.各原料来源广泛且亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性；2.使用的多元胺为三乙烯四胺，活性较二乙烯三胺更高；3.合成的最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂不需要纯化处理，副产物对缓蚀效率基本无影响；4.与异丙醇复配明显提高其溶解性与分散性；5.脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐与钼酸钠复配可有效抑制金属材料的点蚀。

Description

一种咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复配缓蚀剂及其制备方法，更具体说，它涉及一种咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

缓蚀剂是一种在很低的浓度下，能抑制金属在腐蚀介质中的破坏过程的物质。在石油及天然气的开采过程中，现阶段常使用酸化压裂技术来提高采收率。酸化压裂技术是一项非常有效的增产措施，其原理是采用机械方法将盐酸、土酸或其它酸溶液注入地层，从而溶蚀渗流通道中的堵塞物质、地层裂缝内的堵塞物质和地层岩石中的某些组分，从而扩大油气通道，减小油流阻力，达到增产的目的。在酸化压裂技术应用过程中，强酸的注入同时会造成油气井管材及开采设备的腐蚀，有时还可能导致突发性破裂事故，造成严重经济损失，在酸液中添加酸化缓蚀剂是必不可少的防腐措施。

近年来，随着人们环保意识的加强，积极开发绿色高效缓蚀剂成为必然趋势。以亚麻籽油为原料合成咪唑啉类缓蚀剂已见文献报道《金属表面防护性涂层评价及缓蚀剂技术研究》，然而该文献中报道的亚麻籽油缓蚀剂纯化过程十分复杂，且单一的亚麻籽油缓蚀剂缓蚀效率不高，不利于工业化应用。而复配型缓蚀剂缓蚀效果一般高于单一组分缓蚀剂，因此，研制一种绿色环保且高效率的复配型缓蚀剂具有重要经济意义和社会意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种成本低，环保性好的适用于强酸性腐蚀介质的咪唑啉复配缓蚀剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。这种咪唑啉复配缓蚀剂，由脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇组成，其质量分数分别为：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐55%-65%、六亚甲基四胺5%-10%、钼酸钠5%-10%、异丙醇20%-35%，各组份百分含量之和为100%；所述脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

这种咪唑啉复配缓蚀剂的应用，按照每100g腐蚀介质中含有0.1–1g复配型缓蚀剂的比例，将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。

作为优选：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质。

作为优选：所述的腐蚀介质为质量分数5%-20%HCl水溶液。

作为优选：所述的腐蚀介质为质量分数6%-12%HCl+1%-5%HF水溶液。

这种咪唑啉复配缓蚀剂的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的制备；

按摩尔比例1:1–1:3的亚麻籽油和三乙烯四胺溶于二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20–40ml，混合均匀后在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，加入甲醇钠催化剂，在磁力搅拌条件下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5g，反应结束后升温至180-220℃，采用分水器使得二甲苯循环使用，至得到理论产量的水，所得产物为亚麻籽油咪唑啉；

接着降温至110-160℃，按摩尔比例1:0.5–1:1.2将硫脲缓慢加入至上述产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流6–8h，得到脲基亚麻籽油咪唑啉产物。再次降温至70-100℃，按摩尔比例1:0.8–1:2将氯乙酸钠缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流7–10h，得到最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐；

反应方程式为：

R包括R1、R2、R3和R4；

所述的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂为粘稠的黄色油状液体，微溶于水，纯度为50–90%；

步骤二：复配型缓蚀剂的制备；

将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为55%-65%、5%-10%、5%-10%和20%-35%进行混合，各组份百分含量之和为100%，即得到复配型缓蚀剂。

本发明的有益效果是：

1.各原料来源广泛且亚麻籽油为绿色植物油，具有环境友好性；

2.使用的多元胺为三乙烯四胺，活性较二乙烯三胺更高；

3.合成的最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂不需要纯化处理，副产物对缓蚀效率基本无影响；

4.单纯的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐水溶性并不好，与异丙醇复配明显提高其溶解性与分散性；

5.脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐与钼酸钠复配可有效抑制金属材料的点蚀；

6.通过缓蚀剂复配增效的方法，充分发挥各组分的协同作用，进而在质量分数5%-20%HCl，也可以为质量分数6%-12%HCl+1%-5%HF的强酸性介质中具有优异的缓蚀效果，缓蚀效率均达到95%以上。

7.复配方法简单，且协同效应使复配缓蚀剂中各缓蚀剂用量较单一使用时明显降低，因而生产成本较低；复配缓蚀剂具有环境友好的特点，复配缓蚀剂不影响设备正常作业。

附图说明

图1：本发明中亚麻籽油曼尼希碱季铵盐的红外光谱图；

图2：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的极化曲线测试结果；

图3：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的极化曲线测试结果；

图4：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的电化学阻抗测试结果；

图5：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中的电化学阻抗测试结果；

图6：碳钢在未加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中浸泡4h后的扫描电镜测试结果；

图7：碳钢在加入复配型缓蚀剂的质量分数20%HCl中浸泡4h后的扫描电镜测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。虽然本发明将结合较佳实施例进行描述，但应知道，并不表示本发明限制在所述实施例中。相反，本发明将涵盖可包含在有附后权利要求书限定的本发明的范围内的替换物、改进型和等同物。

实施例1：

本发明提出一种适用于强酸性腐蚀介质的复配型缓蚀剂的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的制备。

于250ml四口瓶中将0.1mol三乙烯四胺与20–40ml二甲苯在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，加入甲醇钠催化剂，在磁力搅拌条件下慢慢加入0.05–0.1mol的亚麻籽油，在100-150℃下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5g，反应结束后升温至180-220℃，采用分水器使得二甲苯循环使用，至得到理论产量的水(大概为0.1mol)，所得产物为亚麻籽油咪唑啉。

接着降温至110-160℃，将0.1mol的硫脲缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流6–8h，得到脲基亚麻籽油咪唑啉产物。再次降温至70-100℃，将0.1mol的氯乙酸钠缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流7–10h，得到最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐。

其中，亚麻籽油原料购于张家口市馨特植物油有限公司，其主要成份见下表：

脂肪酸种类	含量
		饱和脂肪酸	9%-11%
油酸	13%-29%
		亚油酸	15%-30%
亚麻酸	40%-60%

反应方程式为：

所述的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂为粘稠的黄色油状液体，微溶于水，纯度为50–90%。

步骤二：复配型缓蚀剂的制备。

将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为55%、5%、5%和35%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。六亚甲基四胺为白色晶体，钼酸钠为白色结晶，异丙醇为溶剂。

经红外光谱分析(如图1)以及解析表(如表1)，步骤1中的产物为脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐。

表1

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在40℃浸泡20min后进行极化曲线测试，结果如图2和图3以及表2所示，加入缓蚀剂后，钢铁的自腐蚀电流明显降低，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表2

实施例2：

本实施例与实施例1的主要区别在于步骤二，具体为：

将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为60%、5%、5%和30%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在40℃浸泡20min后进行电化学阻抗测试，结果如图4和图5以及表3所示，加入缓蚀剂后，阻抗值明显增大，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表3

实施例3：

本实施例与实施例1的主要区别在于步骤二，具体为：

将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为65%、10%、5%和20%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在60℃浸泡4h后进行扫描电镜测试，结果如图6和图7所示，未加入缓蚀剂时，碳钢表面腐蚀十分严重；加入缓蚀剂后，碳钢表面未见腐蚀，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

实施例4：

本实施例与实施例1和2的主要区别在于步骤二，具体为：

将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为65%、5%、10%和20%进行混合，即得到复配型缓蚀剂。

将得到的复配型缓蚀剂按照每100g20%HCl中加入复配型缓蚀剂0.1g的比重加入到20%HCl溶液中，并在加入及未加入复配型缓蚀剂的20%HCl溶液中均放置碳钢试片，在60°C进行浸泡4h的失重测试，结果如表4所示，加入缓蚀剂后，碳钢失重量明显减小，说明缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。

表4

Claims (6)

1.一种咪唑啉复配缓蚀剂，其特征在于：所述复配缓蚀剂由脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇组成，其质量分数分别为：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐55%-65%、六亚甲基四胺5%-10%、钼酸钠5%-10%、异丙醇20%-35%，各组份百分含量之和为100%；所述脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的分子结构式为：

其中R包括R1、R2、R3和R4；

2.一种权利要求1所述的咪唑啉复配缓蚀剂的应用，其特征在于：按照每100g腐蚀介质中含有0.1–1g复配型缓蚀剂的比例，将复配型缓蚀剂添加到腐蚀介质中。

3.根据权利要求2所述的咪唑啉复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为强酸性腐蚀介质。

4.根据权利要求2所述的咪唑啉复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为质量分数5%-20%HCl水溶液。

5.根据权利要求2所述的咪唑啉复配缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的腐蚀介质为质量分数6%-12%HCl+1%-5%HF水溶液。

6.一种权利要求1所述的咪唑啉复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：步骤一：脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐的制备；按摩尔比例1:1–1:3的亚麻籽油和三乙烯四胺溶于二甲苯溶剂，每摩尔亚麻籽油加入二甲苯体积为20–40ml，混合均匀后在氮气保护下缓慢加热到100-150℃，加入甲醇钠催化剂，在磁力搅拌条件下反应3–4小时，所述的催化剂的加入量为每摩尔亚麻籽油中加入0.1–0.5g，反应结束后升温至180-220℃，采用分水器使得二甲苯循环使用，至得到理论产量的水，所得产物为亚麻籽油咪唑啉；

接着降温至110-160℃，按摩尔比例1:0.5–1:1.2将硫脲缓慢加入至上述产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流6–8h，得到脲基亚麻籽油咪唑啉产物。再次降温至70-100℃，按摩尔比例1:0.8–1:2将氯乙酸钠缓慢加入至产物中，在机械搅拌条件下冷凝回流7–10h，得到最终产物脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐；

反应方程式为：

R包括R1、R2、R3和R4；

所述的脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂为粘稠的黄色油状液体，微溶于水，纯度为50–90%；

步骤二：复配型缓蚀剂的制备；

将脲基亚麻籽油咪唑啉季铵盐、六亚甲基四胺、钼酸钠和异丙醇按其质量分数分别为55%-65%、5%-10%、5%-10%和20%-35%进行混合，各组份百分含量之和为100%，即得到复配型缓蚀剂。

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