CN108219767A - 一种海上油田酸化增产体系及其制备方法 - Google Patents

一种海上油田酸化增产体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海上油田酸化增产体系，是由以下重量百分数的原料制成的：螯合酸20%～50%，NH4F3%～5%，缓蚀剂2%～3%，互溶剂1%～3%，粘土稳定剂1%～2%，余量为水。本发明的海上油田酸化增产体系，采用螯合酸提供H+，与体系中的NH4F形成螯合土酸体系，在入井后当遇到粘土矿物、泥浆时，由螯合酸不断提供H+，同时消耗体系中的F‑，由于螯合酸自身具有对金属较强的螯合能力，可在措施过程中保证对铁等重金属的螯合，避免产生二次沉降伤害储层，另一方面螯合酸具有低酸性特点，反应后酸性值接近中性，可大大降低反应后残液的收集量，大幅度降低作业费用，有效提高效益。

Description

一种海上油田酸化增产体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种针对海上油田油井增产过程中使用的海上油田酸化增产体系及其制备方法。
背景技术
海上油田是中国原油生产的重要基地，其储量及产量近年来占国内比例越来越大。海上油田由于其特殊的工况环境，对增产措施过程中的安全及环境要求高。特别是海上油田油井酸化过程中产生的酸性强、乳化性强的返排残酸，无法排放，也无法通过集输管线输送到集输站进行处理，导致目前油井酸化过程中必须采用集输船只对残酸进行回收，导致海上油田酸化成本增加，很多酸化作业井由于成本效益无法开展。
国内以胜利油田为例，海上油田主要以砂岩储层为主，且在新井投产后，由于在钻井过程使用了以粘土为主要固相的泥浆，而泥浆所形成的泥饼作为钻井保护井壁的固相暂堵层，在投产后成为了阻碍生产的因素。通常使用常规土酸(12％HCl+3％HF)酸洗或者酸浸的方式解除泥饼。但在海上施工过程中，由于存在施工过程中的漏失，导致酸洗或酸浸的酸液漏失入地层，造成较长时间的酸液返排，大大影响了海上该类施工工艺的效果及经济效益。
张振峰等报道了一种在渤海油田使用的酸液体系，其主要成份为前置稀浓度盐酸+酸化助剂，主体酸使用稀浓度土酸+酸化助剂的配方，但残酸仍然具有较强的腐蚀性，需要对残酸进行进一步处理，以达到海洋排放标准(“海上油田酸化酸液的选择及现场应用”,石油钻采工艺，2001,5,57-60)。魏子杨、戴彩丽等人报道了前置酸和后置酸为7％HCl+0.5％BJ+3％WS-1，主体酸为5％HBF4+5％HCl+1％HAc+0.5％BJ+3％WS-1的酸液体系，酸液体系解堵效果较好，提高渗透率倍数达7倍以上。该酸液体系能溶解絮凝物，产生较大孔隙，可在一定程度上提高岩心渗透率，达到解堵的目的。该体系主要考虑了酸液对储层的增产效果，未考虑酸液返排问题(“海上油田酸液预解堵体系筛选及评价”，油田化学，2015,32,53-57)。张磊等人报道了采用腐殖酸作为酸化液对海上油田酸化的室内评价及实例。该酸液体系由于未涉及有机土酸体系，对胜利海上油田砂岩储层的适应性一般(“有机酸在海上油田酸化中的应用”，石油化工，2011,40,770-772)。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种以特种螯合酸为主要成份形成的螯合土酸体系，具有初始酸性弱、对泥浆中的主要固相粘土溶蚀率高、反应后酸性弱的特点，可大幅度降低海上对泥浆解堵过程中的酸液返排量，减少使用船运输残酸产生的费用，大幅度提高经济效益，适合于胜利油田及国内海上油田工矿使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种海上油田酸化增产体系，是由以下重量百分数的原料制成的：螯合酸20％～50％，NH4F3％～5％，缓蚀剂2％～3％，互溶剂1％～3％，粘土稳定剂1％～2％，余量为水。
所述螯合酸选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、胺三乙酸、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)中的一种或多种。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：1.8～2.2的比例复配而成的。
所述互溶剂选自乙二醇单丁醚。
所述粘土稳定剂选自NH4Cl、聚季铵盐或季铵盐；所述聚季铵盐选自聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵；所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
所述海上油田酸化增产体系的制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌20～50min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌20～40min，即得海上油田酸化增产体系。
本发明的海上油田酸化增产体系，采用螯合酸提供H+，与体系中的NH4F形成螯合土酸体系，在入井后当遇到粘土矿物、泥浆时，由螯合酸不断提供H+，同时消耗体系中的F-，由于螯合酸自身具有对金属较强的螯合能力，可在措施过程中保证对铁等重金属的螯合，避免产生二次沉降伤害储层，另一方面螯合酸具有低酸性特点，反应后酸性值接近中性，可大大降低反应后残液的收集量，大幅度降低作业费用，有效提高效益。
附图说明
图1：泥饼照片。
图2：与6#螯合土酸反应24小时后的泥饼。
图3：与6#螯合土酸反应48小时后的泥饼。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1配制海上油田酸化增产体系
本实施例共配制了下述1#～9#共9种海上油田酸化增产体系，具体配方如下：
1#配制方法：20％氨基三甲叉膦酸(ATMP)+3％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
2#配制方法：20％氨基三甲叉膦酸(ATMP)+4％NH4F+缓蚀剂2％+互溶剂1％+1％粘土稳定剂，余量为水；
3#配制方法：20％2-羟基膦酰基乙酸钠+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
4#配制方法：20％氨基三甲叉膦酸钠+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
5#配制方法：20％氨基三甲叉膦酸(ATMP)+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
6#配制方法：20％N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
7#配制方法：20％N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
8#配制方法：20％多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
9#配制方法：20％多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
10#配制方法：30％多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)+4％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
11#配制方法：40％多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)+5％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂+1％粘土稳定剂，余量为水；
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：2的比例复配而成的。
所述互溶剂为乙二醇单丁醚。
所述粘土稳定剂为NH4Cl。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌20～50min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌20～40min，即得。
试验1：部分螯合土酸对粘土的溶蚀率及反应前后酸液体系pH的变化
上述配制的9种酸化增产体系，检测其对粘土的溶蚀率及反应前后酸液体系pH的变化，结果如表1所示。
表1
序号 初始pH 24h后pH 48h后pH 溶蚀率％
1# 1.0 3.5 4.0 18.5
2# 1.0 1.5 3.0 19.25
3# 7.0 7.0 7.0 9.25
4# 6.5 6.5 7.0 1.5
5# 2.0 5.0 5.0 13.25
6# 2.0 2.0 4.0 27.25
7# 1.0 1.0 1.0 \
8# 2.0 4.5 6.0 12
9# 2.5 4.5 5.0 11.25
实验结果表明，螯合酸与氟化铵可以形成能够溶蚀粘土的螯合土酸体系，螯合酸样品配制中，3#、4#螯合土酸采用了螯合酸盐，试验表明螯合酸盐与氟化铵配制不能达到较好的溶蚀效果；7#采用单独螯合酸体系，未加入氟化铵，不能对粘土有溶蚀作用。6#对粘土的溶蚀率在48小时内最高可达27.25％，反应后的pH值可达4～6，可作为酸化、酸洗过程中的酸液体系。
试验2：螯合土酸对粘土的溶蚀能力与常规酸液比较
上述配制的6#螯合土酸体系，与常规酸液比较，结果如表2所示。
表2
以6#螯合土酸与土酸等常规酸液体系比较，常规酸液溶蚀后pH值均为强酸性，螯合土酸呈弱酸性，溶蚀率螯合土酸的溶蚀率与工业盐酸所配置形成的土酸相当，高于甲酸土酸体系。
试验3：螯合土酸对钻井泥浆的溶蚀能力
如图1、图2、图3所示，由图可知，钻井泥浆滤饼在螯合酸的浸泡下发生了明显的溶蚀、分散，螯合酸可以有效的溶蚀泥浆，特别是针对钻井污染的储层，可有效的解除伤害(图1为原始泥浆滤饼，图2为螯合酸浸泡8小时后的泥浆滤饼，图3为螯合酸浸泡24小时后的泥浆滤饼)。
实施例2配制海上油田酸化增产体系
具体配方如下：50％乙二胺四乙酸二钠(EDTA)+5％NH4F+3％缓蚀剂+3％互溶剂(乙二醇单丁醚)+2％粘土稳定剂，余量为水。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：2.2的比例复配而成的。
所述粘土稳定剂为聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌50min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌40min，即得。
实施例3配制海上油田酸化增产体系
具体配方如下：35％N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)+4％NH4F+3％缓蚀剂+2％互溶剂(乙二醇单丁醚)+2％粘土稳定剂，余量为水。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：1.8的比例复配而成的。
所述粘土稳定剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌20min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌20min，即得。
实施例4配制海上油田酸化增产体系
具体配方如下：40％胺三乙酸+3％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂(乙二醇单丁醚)+2％粘土稳定剂，余量为水。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：2的比例复配而成的。
所述粘土稳定剂为聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌40min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌30min，即得。
实施例5配制海上油田酸化增产体系
具体配方如下：30％乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)+4％NH4F+3％缓蚀剂+1％互溶剂(乙二醇单丁醚)+1％粘土稳定剂，余量为水。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：2.2的比例复配而成的。
所述粘土稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌30min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌30min，即得。
实施例6配制海上油田酸化增产体系
具体配方如下：45％己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)+3％NH4F+2％缓蚀剂+1％互溶剂(乙二醇单丁醚)+1％粘土稳定剂，余量为水。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：2的比例复配而成的。
所述粘土稳定剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌20min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌40min，即得。
实施例7配制海上油田酸化增产体系
具体配方如下：25％多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)+3％NH4F+2％缓蚀剂+2％互溶剂(乙二醇单丁醚)+1％粘土稳定剂，余量为水。
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：1.8的比例复配而成的。
所述粘土稳定剂选为十六烷基三甲基溴化铵。
制备方法为：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌50min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌20min，即得。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种海上油田酸化增产体系，其特征在于：是由以下重量百分数的原料制成的：螯合酸20％～50％，NH4F3％～5％，缓蚀剂2％～3％，互溶剂1％～3％，粘土稳定剂1％～2％，余量为水；
所述螯合酸选自乙二胺四乙酸二钠、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸、胺三乙酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：1.8～2.2的比例复配而成的；
所述互溶剂选自乙二醇单丁醚；
所述粘土稳定剂选自NH4Cl、聚季铵盐或季铵盐。
2.根据权利要求1所述的海上油田酸化增产体系，其特征在于：所述聚季铵盐选自聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚2-羟基-1,3-亚丙基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的海上油田酸化增产体系，其特征在于：所述季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的海上油田酸化增产体系，其特征在于：是由以下重量百分数的原料制成的：20％N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸，4％NH4F，2％缓蚀剂，1％互溶剂，1％粘土稳定剂，余量为水；
所述缓蚀剂是由六次甲基四胺与硫脲按照重量比1：2的比例复配而成的；
所述互溶剂选自乙二醇单丁醚；
所述粘土稳定剂选自NH4Cl。
5.权利要求1～4中任一项所述的海上油田酸化增产体系的制备方法，其特征在于：在常温和搅拌下依次向反应釜中加入水、螯合酸和粘土稳定剂，继续搅拌20～50min，然后再加入缓蚀剂、NH4F和互溶剂，继续搅拌20～40min，即得海上油田酸化增产体系。
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