CN110945098B - 石油天然气工业中作为常规酸替代品的新型改性酸组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于工业活动的水改性酸组合物，所述组合物包括：摩尔比不小于1：15的烷醇胺和强酸，较佳摩尔比不小于1：10；所述组合物还可以进一步包括金属碘化物或碘酸盐。所述组合物比已知的常规酸和改性酸显示出优势。

Description

石油天然气工业中作为常规酸替代品的新型改性酸组合物
技术领域
本发明涉及用于在各种工业中进行各种应用的组合物，包括但不限于石油和天然气工业，具体涉及使用烷烃胺制成水改性酸组合物，作为传统无机酸和有机酸的替代物，在广泛的温度和应用范围内使用。
背景技术
在石油和天然气工业中，用酸对油井进行增产，以启动、增加或恢复生产。在某些情况下，一口井最初表现出低渗透性，并利用增产从储层开始生产。在某些情况下，一口井最初表现出低渗透性，利用增产从储层开始生产。在其他情况下，增产或补救被用来进一步激励已经存在的井的渗透和流动，这些井由于结垢问题、井筒损坏或储层枯竭而变得生产力低下。
酸化是一种增产处理，在储层破裂压力以上或以下进行，以启动、恢复或增加储层的自然渗透率。酸化是通过将酸，主要是盐酸，泵入井中，使典型的石灰岩、白云石和方解石胶结物溶解在储层岩石的酸不溶性沉积物颗粒之间，或处理垢堆积来实现的。
主要有三种类型的酸应用：基质酸化、压裂酸化、解堵或插入酸化(在非酸压裂垫或水泥操作之前泵出，以协助地层破裂(降低压裂压力、增加进料率)，以及清理井筒或穿孔中遗留的水泥。当酸被泵入井中并进入低于地层断裂压力的储层孔隙时进行基质酸处理。在这种形式的增产中，酸溶解沉积物结构和/或泥浆固体；这些固体抑制岩石的渗透性，扩大储层的天然孔隙(蠕变)，并增产供回收的碳氢化合物流向井筒。虽然基质酸化是在足够低的压力下进行的，以防止储层岩石破裂，但压裂酸化涉及在非常高的压力下将酸泵入井中，物理压裂储层岩石，并蚀刻地层的酸反应部分。这种类型的酸处理形成通道或酸蚀裂缝，碳氢化合物可以通过其流动，此外还形成一系列虫洞。在某些情况下，在流体中引入支撑剂，协助支撑打开裂缝，进一步增强碳氢化合物流入井筒。
在井上使用来增产生产力或进行补救工作最常见的酸是盐酸(HCl)，有助于增产碳酸盐储层。
石油和天然气工业因使用盐酸而面临的一些主要挑战包括：极高的腐蚀性(这是通过添加“成膜”类型的缓蚀剂来抵消的，这些缓蚀剂本身对人类、野生动物、环境和设备有毒有害)。矿物酸和各种金属之间的反应可能有很大的不同，但较软的金属，如铝和镁，非常容易受到造成立即损害的重大影响。盐酸产生氯化氢气体，有毒(可能致命)，对皮肤、眼睛和金属具有腐蚀性，在高于50ppm(百万分之一)以上时可能立即危及生命和健康(IDHL)，在1300-2000ppm时可能在2-3分钟内发生死亡。
酸意外或意外释放到地面或井下含水层或其他水源的固有环境影响(有机不育、野生动物中毒等)，可能导致pH值显著降低，并可能大大增加毒性，并可能导致大量毒杀水生物种以及和接触/或饮用水的人类或牲畜或野生动物的潜在中毒。意外释放在地面也会导致氯化氢气体的释放，可能危及人类和动物的健康。这是一个常见的事件，在大型储存地点，当储存罐破裂或泄漏，或在卡车交通事故期间处理HCl。通常情况下，如果在公众附近，大面积的地区需要疏散，一个全面的、实施昂贵的紧急疏散计划需要在批准这些储存区之前到位。由于其酸性性质，氯化氢气体也具有腐蚀性，特别是在有水分的情况下。
不能使用常见的腐蚀控制添加剂和此类混合物的矿物酸进行生物降解，如果意外释放发生自然导致昂贵的清理-回收成本。此外，矿物酸和一些有机酸产生的有毒烟雾对人类/动物有害，具有高度腐蚀性和/或产生潜在的爆炸性、毒性和/或腐蚀性蒸气。酸的运输和储存要求苛刻且难度大。此外，处理混合这类危险产品的人员所面临的危险限制了在高风险地区例如在城市范围内，以及在近海等环境敏感地区的使用/实施。
另一个令人关切的问题是，由于酸的腐蚀程度高，即使在环境温度下，导致潜在储罐故障和/或使用设备故障的地点可能发生暴露事件，即，由高腐蚀率(点蚀、裂纹、针孔和主要故障)引起的盘管或高压铁故障。其他关切包括：井下设备因腐蚀而发生故障，导致操作人员不得不进行工作，并更换井下泵、管道、电缆、封隔器等。矿物酸和有机酸强度或质量水平不一致。基于工业产出水平的潜在供应问题；地面抽水设备腐蚀程度高导致运营商和服务公司维修和保养费用昂贵；需要专门设备来泵送泵酸而大大增加运营商和服务公司的资本支出；无法在当地或非常接近最终用途的地方采购成品；运输和现场储存困难。
通常，酸是在远离油气生产区的一些国家的工业区生产的，最多甚至超过10种添加剂用来控制酸的各种特性，增加了处理和运输物流中的复杂性。一种需要最少添加剂的替代品是非常有利的。
随着温度的升高，极高的腐蚀和反应速率会导致常规矿物酸在达到预期效果之前消耗/反应或“中和”，例如深入石油或天然气地层以增加虫洞或蚀刻的“路径”，以使石油产品自由地流向井筒。作为另一个例子，盐酸可以用来在某些情况下释放卡住的钻杆。在到达所需的深度以溶解导致管道/油管卡住的地层之前，由于井底温度升高和反应速率大大增加，许多酸消耗或中和在更接近表面的地层上，因此，有一种更有条理地消耗或反应的替代品是很有利的，允许处理泥沼的溶液仍然是活跃的，允许管道/油管被自由拉出。
当用于处理由于生产或注入水矿物沉淀而产生的表面设备上的结垢问题时，常规酸暴露于人体和机械设备以及昂贵的设备中，在发生腐蚀相关问题时，会增加操作人员的风险和成本。当与碱或较高pH流体甚至水混合时，强酸会产生大量的热能(放热反应)，造成潜在的安全考虑和设备损坏，酸通常需要与淡水混合(由于它们对高盐水的不耐性，导致矿物的潜在沉淀)，以达到所需的浓度，要求公司在现场与海面或生产的水混合，从而增加运输成本。
常规矿物酸于在pH控制的情况会导致某些聚合物/添加剂的快速降解，需要增加负载量或化学品来对抗这些负面作用。许多近海作业区对酸的运输/装卸和部署有非常严格的管理规则，增加了运营商的责任和成本。当使用酸浸制油管或管道时，必须非常小心地注意其高腐蚀性。随着温度的升高，用于控制酸系统腐蚀性的常用添加剂迅速地降解 (由于缓蚀剂在钢上“电镀”或在高速率的应用中剥落)，导致酸腐蚀非常强，并导致井下设备/管道损坏。常规酸可能对许多弹性体和/或石油工业例如在防喷器(BOP’s)/井下工具/包装机/潜水泵/密封等中发现的密封件有害。在反冲洗过程中必须处理废酸也是非常昂贵的，因为这些酸通常仍然处于较低的pH值，并且仍然具有毒性和腐蚀性。有利的是，用酸混合物通过管道输送到生产设施的，一旦消耗或使用是远远高于消耗HCl，降低处置成本/费用。此外，矿物酸通常会沉淀操作过程中溶解的铁和/或矿物，因为废酸的pH值增加，导致设施混乱和失去生产。有利的是，用一种强酸，即使pH急剧上升接近或高于中性状态，也可将这些溶解的矿物和金属保持在溶液中，大大减少了处理废酸的需要，并可以更经济的方式加工和处理。酸被用于石油和天然气工业的许多操作，并被认为是必要的，以实现所需的各种石油井和相关设备的生产，维护各自的系统，并协助某些钻井、补救和完成操作功能(即释放卡住管道，滤饼处理，增产和垢处理)。使用矿物酸所带来的危险是巨大的，因此，最好通过控制来减轻这些危险，不管它们是化学的还是机械的。
消除甚至简单地减少强酸的负面影响同时保持它们的有用性是本行业的一种努力和风险。随着公众和政府对使用危险性较低的产品的需求增加，公司正在寻找能够发挥所需功能的替代品，而不存在与使用常规酸有关的所有或大多数缺点。
虽然一些改性酸克服了由于使用强酸而产生的一些问题，但它们的反应性成为用户关心的问题，在某些情况下，用户需要一种快速作用的酸，如15％HCl这样的常规矿物酸，通常用作铅头处理酸。仔细平衡增加的安全(即较少的熏蒸或蒸气压对金属和真皮组织的腐蚀性较小，运输问题)，同时保持快速反应时间是操作人员面临的挑战。
有一系列的水力压裂技术及几种不同的方法可以应用于特定的区域。根据地层、井筒矿物学、孔隙度、渗透率和位置的工程要求，水力压裂方案和裂缝流体组成各不相同。然而，基于水的水力压裂技术通常需要以下四个步骤：前置液或分解酸步骤；垫子步骤；支撑剂步骤；以及冲洗步骤。在通常称为前置酸步骤的前置液步骤中，操作人员通常使用10％至15％的盐酸，最佳为15％的盐酸，以酸的高度反应性减少了启动优选进料速率所需的时间。前置酸的目的是清除井筒穿孔中存在的碎片，并协助在较低的压力下开始下一阶段的裂缝处理，为压裂流体进入地层提供一条清洁通道。第二步，PAD步骤，流体注入井筒，破碎或压裂地层，启动目标地层的水力压裂。在此步骤中不使用支撑剂。在第三步，支撑剂步骤，水和支撑剂(最常见的是天然砂或高强度合成支撑剂)的混合物注入井筒。支撑剂由凝胶或粘性流体(也称为压裂液)载入地层并沉积。支撑剂留在地层中，以保持裂缝的开放，同时压力降低，流体和多余的支撑剂从地层中移除。支撑剂保留在地层中使地层具有新增的渗透率。最后，冲洗步骤涉及注入大量淡水，以泵下井筒，以冲洗出仍然可能存在于井筒中的剩余的多余支撑剂。
石油工业中的几种操作将流体暴露在非常高的温度下(有些高达190℃以上)，这些不同操作中使用的组合物需要承受高温，且不失去其总体有效性。而与传统的矿物酸相比，这些组合物还必须能够应用于在广泛的温度范围内的操作，同时不影响或至少最小地影响或腐蚀与其接触的设备，传统的矿物酸在超高温下的腐蚀效应非常困难且昂贵地控制。
经常在近海进行钻井和生产的水域附近的许多国家，已经实施了一些旨在尽量减少环境和人类接触影响的条例和操作参数。这些条例/程序包括禁止和/或管制某些可能对海洋生物和/或环境有害的化学品。为了克服这些限制性很强的规定，许多石油公司采用非常昂贵的控制计划来处理某些化学品例如酸，这些化学品在石油和天然气勘探和生产工业中有广泛的用途。
在各种石油和天然气操作中通常使用的酸可能暴露在190℃以上的温度下，在这些温度下，它们的反应性和腐蚀性成倍增加，因此它们的经济效益大大降低。腐蚀是高温下的主要问题之一，如果完全控制，使用额外的化学物质是难以控制且昂贵的。由于温度限制或非常昂贵的异酸系统在市场上不广泛提供，在某些情况下必须使用机械程序而不是化学溶液。
改性和合成酸的开发和目前专利如含有尿素和盐酸主要成分的酸，旨在提高人员安全性，减少腐蚀效应，减缓反应速度，降低HCl的毒性。然而，人们发现，在90-100℃以上的温度下，含有尿素组分这种化合物的合成或改性酸中的尿素组分往往最终分解并产生氨和二氧化碳作为分解的副产品。氨组分将中和HCl的酸性组分，并使产品为非反应性或中性。此外，主要由分解阶段氨的形成引起的pH值的增加形成的不受控制的、先前溶解的矿物沉淀，存在井筒和/或地层损害的风险。
美国专利公开号US20160032176A1公开了处理地下井的方法，其中产生的地层是碳酸盐，包括制备处理液，制备处理液包括：(a)多价阳离子反应聚合物的水溶液； (b)由脂肪酸和乙醇胺组成的溶液；(c)由一种或多种钙盐不溶性化合物组成的酸性水溶液；或(d)由尿素或烷衍生物或其两者兼有以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的水溶液。它指出，处理液放置在井内，使溶液在低于压裂压力的压力下接触碳酸盐地层。该专利申请进一步指出，处理液可与碳酸盐岩地层反应，从而在地层表面或一部分地层表面沉积薄膜。然后在井中放置酸性溶液，使酸在低于压裂压力的压力下接触碳酸盐地层。
尽管现有技术，并鉴于在高温下使用酸在石油和天然气操作中引起的实质性挑战，仍然迫切需要找到一种替代现有合成或络合/改性酸的替代物，保持在90-100℃以上的温度下的稳定性，同时仍然提供改性酸的安全性和较低的腐蚀效应，并具有与常规酸(如HCl)相当的性能。发明人令人惊讶和出乎意料地发现，通过将烷醇胺与盐酸以适当的比例结合，既可以获得这种典型常规矿物酸(HCl)的更安全的替代品，同时也基本上保持了酸在石油和天然气业务中的有用性能，并且具有竞争性的价格和广泛的可得性。
因此，仍然需要更安全、技术更先进的强酸组合物用于各种石油工业应用和温度，可以减少/减少或消除一些相关的危险和/或操作问题，例如高腐蚀率和/或安全性，但不一定限于此。
据发现，本发明的组合物在高温(90℃以上和190℃以下)下的操作中表现出稳定性，因此在石油和天然气工业中对所有需要酸的应用都可用，并使操作人员能够用一种技术来处理高温完成和维护/生产作业，该技术提供了一种安全、技术优势和低腐蚀性，而这种技术的结合在业界是罕见的或未知的。根据本发明的组合物理想地可用于油田作业，包括但不限于：前置分解酸，酸压裂作业，注量井处理，高温循环注汽(CSS)垢处理，蒸汽辅助重力泄油(SAGD)垢处理，地面和地下设备和管道设施垢处理，滤饼处理，油管或金属酸洗，基质酸化操作，增产，压裂，浸泡，水泥挤压，流体pH控制，卡管操作，盘管酸洗、浸泡和挤压。本发明组合物的最佳用途是用于前置酸、补救工作和高温周期蒸汽和SAGD垢处理。
发明内容
本发明研究的组合物用于石油和天然气工业以用本应用，针对腐蚀、物流和处理、人类和环境暴露、反应速率、毒性水平、生物降解趋势和形成/流体相容性以及设施和/或生产和水处理基础设施的操作相容性等问题。
本发明的目的在于提供一种改性酸组合物，在石油和天然气工业有广泛应用，并且比现有组合物具有优越的性能。本发明一方面提供一种改性酸组合物，其包括：摩尔比不大于15：1的强酸和烷醇胺；优选摩尔比不大于10：1，更优选摩尔比不大于8：1；甚至更优选摩尔比不大于5：1；更甚至优选摩尔比不大于4.1：1；甚至摩尔比更优选不大于3：1。根据本发明的另一方面，提供一种改性酸组合物，包括：摩尔比为3：1至 15：1的强酸和烷醇胺，优选为3：1至10：1；更优选为4：1至8：1，也优选为5：1 至6.5：1。
本发明的优选实施例提供了一种改性酸组合物，在适当使用时，对石油和天然气工业管状井下工具和设备具有极低腐蚀速率。
本发明的优选实施例提供了一种改性酸组合物，用于石油工业，是可生物降解。本发明的优选实施例提供了一种改性酸组合物，用于石油工业，在90℃以上及190℃以下的温度下具有热稳定性。
本发明的优选实施例提供了一种水改性酸组合物，用于石油工业，在可接受的油田极限下，在高达190℃的温度下具有防腐蚀。
本发明的优选实施例提供了一种水改性酸组合物，用于石油工业，在稀释时或在用水稀释过程中具有最小的放热反应活性。
本发明的优选实施例提供了一种改性酸组合物，用于石油工业，与现有工业酸添加剂相容。
本发明的优选实施例提供了一种水改性酸组合物，用于石油工业作业，与钙基或地层接触/应用时立即发生反应。
本发明的优选实施例提供了一种水改性酸组合物，用于石油工业，因更有控制的氢质子，导致了较少的意外近井筒侵蚀或溶解。这反过来又导致了更深、更优的地层渗透和虫洞特性，增加了渗透率，在典型的“开孔”机械隔离应用处理过程中并降低了分区连接的可能性。当一种高活性的酸，如盐酸，被用于一个有开孔封隔器的井中进行隔离 (没有套管)时，有可能导致近井筒抗压强度的损失，导致有用区域或地段之间的连通以及潜在的产砂和微粒运移。此外，常用矿物酸，如盐酸，由于其高度的反应性，会引起井筒稳定性问题，可能会导致压缩力的大大增加，从而导致因为塌陷或压缩生产管的潜在的昂贵的补救工作。具有增加活化能势垒或更可控的质子扩散系数的改性酸是有利的。
因此，本发明的优选实施例将至少克服现有技术中石油天然气工业使用常规酸组合物中发现的几个缺点。
本发明的另一方面，改性酸组合物也可用于采矿工业，用途选择以下一组包括：垢处理和调整流体系统中的pH水平。根据本发明的另一个方面，改性酸组合物也可以用于水处理工业，所述用途由以下几部分组成：调节pH和中和碱性废水。本发明的另一方面，改性酸组合物也可用于肥料/园林绿化行业，以调节土壤的pH水平。根据本发明的另一方面，所述改性酸组合物也可用于再生离子交换床。本发明的另一方面，改性酸组合物也可以用于建筑行业，即从下组中选择使用：从设备和建筑物中蚀刻混凝土和清洗混凝土。本发明的另一方面，改性酸组合物也可用于发电行业，所述用途选自由下组：管道及相关设备除垢和设施除垢。本发明的另一方面，改性酸组合物也可用于食品和乳制品工业，所述用途选自下组：制造蛋白质、制造淀粉、脱矿乳清、制造酪蛋白和再生离子交换树脂。本发明的另一方面，改性酸组合物也可用于游泳池领域，以降低流体的 pH值。本发明的另一方面，改性酸组合物也可用于制造业，以执行从下组中选择的操作：酸洗钢和清洗金属。本发明的另一方面，改性酸组合物也可作为一种低pH清洁添加剂应用于零售行业。
附图说明
结合以下附图对本发明各种实施例进行描述，可以更完全地理解本发明，其中：
图1是本发明优选实施例的各种浓度相对于控制组合物的两种浓度的消耗速率图形；
图2是本发明另一优选实施例的各种浓度相对于控制组合物的两种浓度的消耗/反应速率图形；
图3是各种虫洞的CT扫描，作为向地层注入酸(酸流量)的函数；
图4是本发明的优选实施例的组合物进行的酸蚀效应关系测试结果的图形；
图5A,5B,5C,5D和5E是本发明优选实施例的组合物进行的酸蚀效应关系测试期间获得的虫洞的图像；
图6是HCl(15％)和例1的组成(90％conc.)注入量对表皮系数的影响图形；
图7是HCL(15％)和例1的组成(90％conc.)的激发生产力指数随时间的图形；
图8是HCl(15％)和例1的组成(90％conc.)的虫洞穿透长度与总注入体积的图形；
图9是HCl(15％)和例1的组成(90％conc.)在0skin的生产率指数比较的图形；
图10是HCl(15％)和例1的组成(90％conc.)在10skins的生产率指数比较的图形。
具体实施例
以下所描述的实施例，是本发明的一个例子或多个例子或特定实施例。这些例子是用于解释本发明的规则，而不用于限制发明。
本发明一方面提供了一种合成或改性酸组合物，包括：
摩尔比不大于15：1的强酸和烷醇胺；优选摩尔比不大于10：1，更优选摩尔比不大于8：1；甚至更优选摩尔比不大于5：1；更甚至优选摩尔比不大于4.1：1；甚至摩尔比更优选不大于3：1。
优选地，本发明组合物的按体积和重量百分比的主要组分包括烷醇胺和强酸，如HCl、硝酸、磷酸、硫酸、磺酸。本发明的烷醇胺至少含有一个氨基-NH2和一个醇基– OH。本发明的选烷醇胺优选包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。更优选地为单乙醇胺和二乙醇胺。最优选为单乙醇胺。当加入盐酸时，形成Lewis酸/碱加合物，其中主氨基作为Lewis碱，HCl的质子作为Lewis酸。形成的加合物大大减少了盐酸本身的危险影响，如熏蒸/蒸气压力效应、吸湿性和高度腐蚀性。本发明的优选实施例还考虑了各种有机酸。
两主要成分的摩尔比可以根据预期的应用和所需的增溶能力来调整或确定。虽然HCl：MEA可以使用摩尔比1：1，但当摩尔比在2：1比值以上，最好在3：1比值以上时，结果显著优化。在一优选实施例中，所述强酸为HCl，可以增加所述HCl组分的比例以提高组合物的增溶能力，同时仍然提供至少一个以下优点：健康、安全、环保以及盐酸的操作优势。
虽然烷醇胺如单乙醇胺是本领域技术人员熟知的一种化合物，但本领域普通技术人员知道该化合物不与强酸如HCl混合。事实上，本领域普通技术人员在查看DOW安全数据表时会注意到，单乙醇胺LFG85显示必须避免与强酸接触。
本发明优选包括强酸和烷醇胺的组合物中可结合各种缓蚀剂，以减少本发明的组合物对接触的钢的腐蚀。本发明组合物的优选实施例可进一步包括可作为缓蚀剂的有机化合物，该有机化合物可从下组化合物中选择：乙酰基醇、芳香醛或脂肪醛(例如α,β--不饱和醛)，烷基苯酮，胺，酰胺，含氮杂环(例如咪唑啉基)、亚胺盐、三唑、吡啶及其衍生物或盐、喹啉衍生物、硫脲衍生物、氨基硫脲、硫氰酸盐、季胺盐以及羰基和胺的缩合产物。本发明组合物中的可添加增强剂，可从下组化合物中选择：甲酸、碘化钾、氧化锑、碘化铜、碘化钠、碘化锂、氯化铝、氧化铋、氯化钙、氯化镁及其组合物。优选使用碘化合物，如碘化钾。
本发明优选实施例的组合物可选地添加其他添加剂。这种常见添加剂的非限制清单包括铁控制剂(例如还原剂)、水润湿表面活性剂、非乳化剂、破乳剂、发泡剂、抗滑剂、粘土和/或细粒稳定剂、阻垢剂、互溶剂、减阻剂。
醇及其衍生物，例如炔醇和衍生物，较佳为丙醇及其衍生物，可用作缓蚀剂。丙醇本身传统上被用作缓蚀剂，在低浓度下效果良好。但作为一种浓缩物处理时是一种非常有毒/易燃的化学品，因此当接触浓缩物时必须小心。本发明的组合物中，较佳地使用2- 丙烯-1-醇与甲基环氧乙烷络合，因为这是一种安全得多的衍生物。这种化合物的一个例子为
Figure BDA0002379198820000091
PP。
金属碘化物或碘酸盐，如碘化钾、碘化钠、碘化亚铜和碘化锂，可作为缓蚀剂增强剂，与本发明优选实施例的组合物一起使用。事实上，碘化钾是一种传统上用作缓蚀剂增强剂的金属碘化物，昂贵但效果非常好。碘化钾是不受管制且处理安全的。碘化物或碘酸盐的重量百分比优选为0.1～5wt％，更优选为0.2～3wt％，但更优选为0.25～2wt％。
例1-制备本发明优选实施例组合物的过程
以单乙醇胺(MEA)和盐酸为起始试剂。以获得摩尔比4.1：1的MEA：HCl，首先必须将165克MEA与835克水混合，这就形成了单乙醇胺溶液。随后，取370毫升先前制备的单乙醇胺溶液，与350毫升36％(22Baume)的HCl溶液混合。如果使用添加剂，则在彻底混合MEA溶液和HCl后添加添加剂。例如，此时可以添加碘化钾和优化本发明组合物性能所需的任何其他组分。循环直到所有产品都被溶解。现在可以根据需要添加其他产品。
例1的组合物是一种透明(略黄)液体，其保质期大于1年，沸点温度约为100℃，比重为1.1±0.02，完全溶于水，pH小于1，凝固点小于-35℃。
该组合物中的有机成分是可生物降解的。根据皮肤试验的分类，该组合物被归类为轻度刺激物。与15％HCl比，该组合物的发烟率要低得多。毒性试验是代理者提供信息计算的，LD50被确定为大于-1300mg/kg。
表1例1，2和3的优选实施例的组合物内容
Figure BDA0002379198820000101
例1的组合物中HCl的含量对应于15％HCl中HCl的含量。同样，例2对应于 20％HCl中HCl的含量。同样，例3对应于25％HCl中HCl的含量。
表2本发明优选实施例制备的组合物的性能
Figure BDA0002379198820000102
根据本发明的一种优选实施例，所述组合物包括烷醇胺和强酸，还可进一步包括：缓蚀剂，其本身包括萜烯；α位无甲基的α，β不饱和醛；至少有一种两性表面活性剂；以及溶剂。优选地，可使用在α位置上没有甲基的α，β不饱和醛。此类醛类的例子包括但不限于柠檬醛和肉桂醛(及其衍生物)。这些组分在最终改性酸组成中的含量最好在0.025％至0.5％之间。
在本发明的其他优选实施例中，与甲基环氧乙烷络合的2-丙烯-1-醇用量在0.05-5.0wt/wt％范围内，优选地，其用量在0.1～3wt％之间，甚至更优选地在0.5～2.0wt/wt％之间，甚至更优选地在0.75～1.5wt/wt％之间。作为碘化钾的替代品，可以使用碘化钠、碘化铜或碘化锂。但碘化钾是最可优选的。
根据本发明的优选实施例，缓蚀剂可以包括萜类化合物。发明者为达到理想的缓蚀效果而考虑的萜类化合物可包括：单萜(无环)、单环萜类化合物和β-紫罗兰酮。前述列出的一些萜类化合物的非限定性示例性化合物包括：单萜、柠檬醛(香叶醛和橙花醛的混合物)、香茅醛、香叶醛以及罗勒烯。单环萜类化合物：α-萜烯、香芹酮、4-异丙基甲苯。更优选的是，萜烯是从下组中选择的：柠檬醛、紫罗兰酮、罗勒烯和异丙基甲苯。
优选地，所述缓蚀剂包括一种有利于环境保护的表面活性剂。更优选地，所述表面活性剂能够在封闭环境中至少220℃的温度，持续2至4小时，而不发生降解。
优选地，在缓蚀剂中存在两性表面活性剂。优选地，两性表面活性剂可选自：磺化甜菜碱表面活性剂、甜菜碱表面活性剂及其组合。更优选的是，磺化甜菜碱表面活性剂和甜菜碱表面活性剂选自：酰胺甜菜碱表面活性剂、酰胺磺化甜菜碱表面活性剂及其组合。更优选酰胺甜菜碱表面活性剂，其选自：包括C8～C16疏水尾的酰胺甜菜碱表面活性剂。最优选地，包括C8～C16疏水尾的酰胺甜菜碱表面活性剂是椰油酰胺甜菜碱。
优选地，所述缓蚀剂还包括阴离子表面活性剂。优选地，阴离子表面活性剂是羧基表面活性剂。更优选的是，羧基表面活性剂是二羧基表面活性剂。更优选的是，二羧基表面活性剂包括C8～C16的疏水尾。最优选地，二羧基表面活性剂是月桂亞氨基二丙酸鈉。
一些优选的实施例中，使用的缓蚀剂包括椰油酰胺丙基甜菜碱和N-(2-羧乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸单钠盐(1：1)。
根据本发明的优选实施例，制备含有缓蚀剂的酸性组合物时，可以添加金属碘化物或碘酸盐，如碘化钾、碘化钠、碘化亚铜和碘化锂作为缓蚀剂增强剂。碘化物或碘酸盐的重量/体积百分比优选为0.1～1.5％，更优选为0.25～1.25％，但更优选是1％的重量/体积的酸性成分。最优选的，碘化物是碘化钾。
优选地，萜烯含量范围是为2％～25％，按占缓蚀剂总体积的体积分数计算。
根据优选的实施例，所述丙炔醇或其衍生物，当存在时，按占缓蚀剂总体积的体积分数计算为20％～55％。
优选地，所述至少一种表面活性剂的含量为2％～20％，按占缓蚀剂总体积的体积分数计算。
优选地，所述溶剂的含量为10％～45％，按占缓蚀剂总体积的体积分数计算。
根据本发明的优选实施例，所述腐蚀剂包括：2-丙烯-1-醇与甲基环氧乙烷络合物；N- (2-羧乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸单钠盐(1：1)；椰油酰胺丙基甜菜碱；(±)-3，7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)；以及异丙醇。更优选的是，该组合物包括38.5％的2- 丙烯-1-醇与甲基环氧乙烷络合物；5％的N-(2-羧乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸单钠盐(1：1)；5％的椰油酰胺丙基甜菜碱；20％的(±)-3，7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)；以及31.5％的异丙醇(所有百分比均为体积百分比)。
与本发明的优选实施例的组合物一起使用时，按占缓蚀剂总体积的体积份数计算，柠檬醛的浓度可为5～30vol％，肉桂醛的体积浓度可为5～30vol％，椰油酰胺甜菜碱浓度可为2.5～15％vol％。取决于各种因素如温度、酸、金属等，加入酸组合物内的缓蚀剂优选的量为0.1～7.5％vol/vol。更优选为0.1～5％vol/vol。进行的各种生物降解、毒性和生物累积试验表明，使用这些成分的组合物大多数已被确定令人满意地符合北海(挪威)海上使用的黄色分类列表列入的要求。
腐蚀试验
本发明优选实施例的组合物暴露在腐蚀测试中。在大多数情况下，腐蚀剂被添加到各种酸性流体中。腐蚀剂组分的％表示其在最终混合物(酸+缓蚀剂)中的％。腐蚀试验的结果见表3至表25。所使用的对照组为HCl的组合物。不同钢材牌号的试片在不同的温度和不同的时长暴露于所列的不同的组合物中。较佳结果是lb/ft2腐蚀数在或低于0.05。更优选的是该数字在或低于0.02。
表3不加添加剂的MEA-HCl腐蚀测试比较--在表面积为41.4cm2(试片密度为7.86g/cc)的 1018钢材试片上于110℃下运行6小时
Figure BDA0002379198820000121
表4使用各种添加剂的MEA-HCl腐蚀测试比较-的L-80钢材试片上在不同温度下运行2-6小时，表面积为28.0774cm2(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000131
流体的稀释是通过将浓缩(例1)组合物用自来水稀释到原来浓度的一半来完成的。
CI-1A是指指碘化钾；CI-5是指由萜烯、肉桂醛或其衍生物、至少一种两性表面活性剂和溶剂组成的专有缓蚀剂。
表5添加各种添加剂的MEA-HCl和DEA-HCl进行腐蚀试验比较-在不同牌号的钢材试片上，运行时间2-6小时，110℃下，表面积为28.0774cm2(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000132
表6添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀测试比较-在1018钢材试片上，运行6小时，在90℃温度下，表面积为41.4cm2(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000133
Figure BDA0002379198820000141
表7添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀测试比较-在L80钢材试片上，运行6小时，在120℃温度下，表面积为41.4cm2(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000142
表8添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀测试比较-在1018钢材试片上，运行6小时，在90℃温度下，表面积为41.4cm2(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000143
表9添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀测试比较-在不同钢材试片上，运行不同时间，在不同温度下，(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000144
Figure BDA0002379198820000151
表10添加各种添加剂的各种MEA-HCl组合物的腐蚀测试-在不同钢材试片上，运行不同时间，在不同温度下，(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000152
表11例1的组合物(稀释至50％)加入不同浓度的同种添加剂的腐蚀试验-L80钢材试片在 150℃或170℃下运行不同时间，(试片密度为7.86g/cc)(试片表面积为28.0774cm2)
Figure BDA0002379198820000153
Figure BDA0002379198820000161
表12添加各种添加剂的各种MEA-HCl组合物的腐蚀试验-L80钢试片于120℃运行不同时间， (试片密度为7.86g/cc)(试片表面积为28.0774cm2)
Figure BDA0002379198820000162
表13添加各种添加剂的各种MEA-HCl组合物的腐蚀试验-不同钢试片于90℃运行不同时间， (试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000163
表14添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验-不同钢试片于110℃运行6小时(试片密度为 7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000171
表15添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-不同钢试片于不同温度下运行不同时间(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000172
Figure BDA0002379198820000181
CI-6:是一种专有的缓蚀剂，由柠檬醛和肉桂醛组成.CI-4A:炔丙醇与甲基环氧乙烷
表16添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-不同钢试片于120℃运行不同时间(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000182
CI-5CNE表示含有CI-5,KI和非乳化剂的缓蚀剂.
表17添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-不同钢试片于90℃运行6小时(试片密度为 7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000183
表18添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-L80钢试片于150℃运行4小时(试片密度为7.86g/cc)
Figure BDA0002379198820000191
表19添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-L80钢试片于150℃运行不同时间(试片密度为7.86g/cc)(试片表面积为31.806cm2)
Figure BDA0002379198820000192
6-3是指作为非离子表面活性剂/溶剂的C6短链乙氧基和3乙氧基
表20添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-不同钢材试片于120℃运行不同时间(试片密度为7.86g/cc)(试片表面积为31.806cm2)
Figure BDA0002379198820000193
表21添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-不同钢材试片于90℃运行6小时(试片密度为7.86g/cc)
试片 液体 腐蚀剂 表面积(cm<sup>2</sup>) Mils/yr Mm/年 Lb/ft2
P110 例2(稀释至20％) 0.5％CI-5CNE 34.839 215.158445 5.465 0.006
QT-100 例2(稀释至20％) 0.5％CI-5CNE 30.129 244.1796076 6.202 0.007
QT-1300 例2(稀释至20％) 0.5％CI-5CNE 32.064 329.1078442 8.359 0.009
P110 例2(稀释至20％) 0.5％CI-5CNE 34.839 221.8755867 5.636 0.006
QT-100 例2(稀释至20％) 0.5％CI-5CNE 30.129 276.7045255 7.028 0.008
QT-1300 例2(稀释至20％) 0.5％CI-5CNE 32.064 342.56409 8.701 0.010
CI5-CNE是CI-5与溶解于其中的碘化钾以及一种非乳化剂复配的缓蚀剂。
表22添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-L80钢材试片于150℃运行4小时(试片密度为7.86g/cc)(试片表面积为31.806cm2)
Figure BDA0002379198820000201
表23添加各种添加剂的MEA-HCl的腐蚀试验比较-L80钢材试片于150℃运行不同时间(试片密度为7.86g/cc)(试片表面积为31.806cm2)
Figure BDA0002379198820000202
关于所述组合物对典型油田级钢材的腐蚀影响，明显低于工业界对某些应用规定的可接受的腐蚀限度，如铅头应用或较低温度垢处理。
与工业标准(HCl共混物或任何其他矿物酸或有机酸共混物)相比，当暴露于各种温度以及钢材级别时，所进行的腐蚀测试有助于确定使用本发明的这种改性酸组合物的影响。
以仅含HCl的组合物的结果作为基线，对其他组合物进行比较。表3的结果表明，本发明优选实施例的组合物与15％的HCl溶液相比，在110℃温度下暴露于1018钢试片6小时时，显示出实质性的改进(好了两倍以上)。
此外，本发明优选实施例的组合物将允许最终用户用作常规酸的替代品，具有井下性能优势、运输和/或储存优势以及健康、安全和环境优势。在90℃以上的温度使用，相对于使用HCl，腐蚀控制增强是本发明的一个优点。降低皮肤腐蚀性、控制消耗性质和高耐盐性是本发明优选实施例的组合物的其他优点。
溶解测试
为了评估本发明优选实施例的改性酸的有效性，进行了溶解试验，以研究各种改性酸组合物暴露于碳酸钙(表24)和白云石(表25)时的溶解力，并在23℃的温度下进行了试验，并与 15％HCl和28％HCl的溶液的有效性进行了比较。结果见表24和表25。
表24各种酸组合物及总溶解度的溶解结果
液体 初重 最后重量 重量减轻/g 酸溶解度％ 总溶解度-kg/m<sup>3</sup>
HCl15％ 20.0142 9.3023 10.7119 53.52 214
HCl15％ 25.0018 15.4885 9.5133 38.05 190
HCl28％ 20.0032 0.9922 19.011 95.04 380
HCl28％ 25.0024 3.84442 21.15798 84.62 423
MEA:HCl1:5.8 15.0432 3.5958 11.4474 76.10 229
MEA:HCl1:3.5 15.0434 5.9654 9.078 60.35 182
MEA:HCl1:3.8 15.0422 5.0306 10.0116 66.56 200
MEA:HCl1:4.1 15.0134 4.1962 10.8172 72.05 216
MEA:HCl1:4.7 15.0513 3.5523 11.499 76.40 230
MEA:HCl1:6.4 15.0328 1.4028 13.63 90.67 273
MEA:HCl1:7 15.00576 0.2064 14.79936 98.62 296
MEA:HCl1:9.9 18.5574 6.4458 18.5594 74.22 371
DEA:HCl1:3.5 15.0222 5.6072 9.415 62.67 188
DEA:HCl1:4.1 15.0356 4.0526 10.983 73.05 220
表25用50毫升改性酸组合以及粉碎的白云石(23℃)进行酸溶解度试验
液体 初重 最后重量 重量减轻/g 酸溶解度％ 总溶解度-kg/m<sup>3</sup>
例1 15.032 5.5323 9.4997 63.20 190
例2 20.0028 6.8672 13.1356 65.67 263
例3 25.0089 8.8639 16.145 64.56 323
例1稀释50％ 10.0318 5.198 4.8338 48.18 97
例2稀释50％ 15.0263 8.4886 6.5377 43.51 131
例3稀释50％ 20.0024 11.8339 8.1685 40.84 163
消耗速率
进行测试以评估本发明优选实施例的组合物的反应性
合成酸60℃反应速率的测定
预定量的合成酸在水浴中加热到60℃。然后将溶液放置在天平上，将预先称重的碳酸钙瓦淹没在加热的溶液中。30分钟内每隔1分钟记录重量。从记录的重量中，计算失重百分比并绘制成时间的函数。
根据所获得的数据，本发明优选实施例的两种不同浓度的相同组合物与对照酸组合物的两种浓度(HCl分别为15％和28％)相比，具有可比的消耗速率。测试图形如图1和图2所示。
虽然与15％HCl比，本发明的改性酸组合物表现出更有条理的反应速率，但在浓度为33％至 90％的情况下，比大多数典型的改性、络合或合成酸更具有反应性，且非常接近于15％HCl按90％稀释(90％酸-10％水)时的反应速率。在铅头应用方面，使用比其他改性酸系统更安全的反应速度更快改性酸系统是更有利的，目的是用酸清洗穿孔中残留的水泥，并在增产处理(压裂或构造)的早期阶段帮助降低破裂压力或结合压力。这样的酸系统是非常有利的，可以储存在现场作为浓缩物(具有高安全性，以浓缩形式)，然后可以使用、稀释或混合至任意所需浓度。当遇到井处理的困难区域(高破裂压力)时，可以酸系统增加浓度从而减少时间使随后的液体系统获得所需的入注速率。
稳定性试验
使用带有聚四氟乙烯衬里的加压老化电池进行测试，以评估例1的组合物在不同温度下的稳定性。测试是在400psi的压力下进行的。试验结果见下表26。
表26使用带有聚四氟乙烯衬里的加压老化电池进行稳定性试验
Figure BDA0002379198820000221
皮肤测试
本研究的目的是评估例1的组合物对皮肤刺激性和腐蚀性，应用于皮肤的组合物是摩尔比1： 4.1的MEA-HCl。
测试表面(位于手背上的人皮肤)暴露在1：4.1摩尔比的MEA-HCl的组合物中。在15、30、 45和60分钟的时间间隔内对暴露区域进行了目视观察。清洗暴露后的表面，结果被记录为皮肤表面的视觉观察。
观察记录表明，在暴露于被测试的组合物期间和之后，暴露的皮肤没有起泡或发红的影响。
皮肤试验(兔试验)
使用例1的组合物对白兔进行了皮肤腐蚀/皮肤刺激研究，以判断测试材料对皮肤的潜在腐蚀性。
对原动物用0.5毫升未稀释的试验材料处理，以允许处理部位预定观察时间的皮肤刺激和缺陷的。第一个给药部位被清洗和观察3分钟后。第二个部位给药且包裹1小时，然后清洗；观察第一和第二个测试部位。第三个给药部位被包裹4小时。拆除包裹物并清洗第三个部位一小时后，观察所有三个测试部位皮肤刺激和/或腐蚀的迹象。根据第一个给药动物的结果，另外两只动物都在一个测试现场4小时。对所有动物的皮肤刺激和缺陷进行了观察，观察时间分别为1、24、48 和72小时，(仅限于原动物)给药包裹4小时拆改后的7、10和14天后。
在皮肤腐蚀评估期内，没有观察到任何动物的组织破坏(坏死)。用于接触白兔皮肤，根据 DOT标准，试验材料被认定为是无腐蚀性。
在试验的初级皮肤刺激段观察两个动物的皮肤刺激。观察1、24、48和72小时(仅暴露4小时)，获得主要刺激指数(PII)为1.3，属于轻度刺激的描述性评级。
硫化铁垢的控制
测试本发明优选实施例的组合物溶解硫化铁的能力。测试结果如表27。
表27硫化铁酸溶解度试验
Figure BDA0002379198820000231
上述结果说明使用本发明优选实施例的组合物的另一个有价值的用途，溶解油田常见垢硫化铁。
弹性体相容性
当石油和天然气工业中使用的常见密封元件与酸性成分接触时，往往会被降解，或至少显示出损坏的迹象。将本行业常见的一些密封元件暴露在本发明优选实施例的组合物中，以评估所述组合物对密封元件的整体影响。更具体地说，因为故障需要更换有缺陷的密封元件，密封元件的硬化、风干以及丧失机械完整性可能会对某些工艺的效率产生重大影响。进行测试以评估例1的组合物暴露于各种弹性体的影响。在70℃以及 28,000kPa下，例1的浓缩产品实施长期(72小时暴露)弹性体测试，结果显示各种弹性体几乎没有降解，包括
Figure BDA0002379198820000241
70、
Figure BDA0002379198820000242
75、
Figure BDA0002379198820000243
80密封元件，结果见表28。这表明示例1的组合物与石油和天然气工业中常用的各种弹性体兼容。
表28－例1的100％组合物的弹性体相容性数据–3天、70℃
弹性体 之前的重量/g 之后的重量/g 重量变化/g 之前厚度/mm 之后厚度/mm
VitonV75240 0.3454 0.3556 -0.0102 3.47 3.55
NitrileN70240 0.2353 0.2437 -0.0084 3.53 3.5
EPDME70126 0.114 0.1195 -0.0055 2.58 2.65
虫孔测试
对碳酸盐酸化成虫孔过程的大量研究表明，流动酸产生的溶解模式可以被分为三种类型 (1)致密溶解，其中大部分酸都消耗在岩石表面附近；(2)虫洞，在少量高导电微通道的尖端即虫孔处而不是周围的墙壁，溶解更快；(3)均匀溶解。
产生的溶解模式取决于空隙速度，空隙速度被定义为流经多孔介质的酸速度。空隙速度与注入速率有关(空隙速度＝注入速率/(低孔隙率面积)。致密溶解模式是在相对较低的注入速率下产生的，虫洞模式是在中等注入速率下产生的，而均匀溶解模式是在高注入速率下产生的。
酸蚀孔洞尖端的空隙速度控制着酸蚀孔洞生长。然后根据半经验流动相关性计算最佳酸注入速率。在最佳注入速率下，对于给定的体积，酸渗透到地层的最深处，产生最有效的的酸增产结果。在最佳速率下，虫洞结构从低空隙速度下的大直径转变为细虫洞，在高空隙速度下转变为更多的分枝模式。
业界普遍认为，空隙速度产生虫洞模式，如果以最佳空隙速度，对于给定体积的酸渗透到地层的最深处，导致酸增产最有效的结果。酸蚀孔洞结构从低空隙速度下的大直径转变为在最佳条件下细虫洞以及在高空隙速度下转变为更多的分枝模式。图3所示说明了三种虫洞模式。
对例1的组合物(稀释到90％的浓度)进行一系列的实验测试研究。该组合物被确定为一种低危害/低腐蚀的水性合成酸，且通过添加专有油田化学品增强，以取代标准的HCl共混物，特别适于高温到超高温的情况下。
在完全相同的测试条件下，本发明的酸性体系与15％的HCl进行比较。测定了两种酸性体系的酸蚀效应曲线(孔容与空隙速度)，并进行了比较。结果表明，与HCl比，本发明的酸性体系组合物具有相似的最佳孔容约低11％，以及最佳空隙速度约低18％。
试验参数
为了评价例1的组合物与15％HCl的性能，进行了两个系列的基质酸化实验。实验利用了例1成分的90％浓度，包含0.3vol％的普通商业缓蚀剂，另一组实验使用了15％的HCl溶液和0.3vol％的缓蚀剂。实验是使用印第安纳石灰石岩心进行的。
所有的岩心直径为1.5英寸，长度为8英寸。岩心样品的平均孔隙度为14％，平均渗透率为13mD。这些实验中使用的背压为2000psi。测试温度为180°F(82℃)。选用的石灰石岩心，有助于模拟北美油田最常见的地质情况。
试验过程
基质酸化装置由泵送系统、堆积系统、岩心容器压、保压系统、加热系统和数据采集系统组成。使用Teledyne
Figure BDA0002379198820000251
注入器泵以恒定的速率注入水和酸。一个背压调节器被用来保持所需的最小系统压力在2000psi。
围压设置为400-500psi高于注入压力，以避免流体泄漏。采用两条加热带对岩心夹持器和注入液加热进行高温试验。在实验过程中，首先通过注入水对系统进行加压，一旦流量达到稳定状态；根据测量岩心容器压的压差计算渗透率。然后将系统加热到实验温度。当整个系统、流体、岩心容器和岩心达到目标温度时，停止注水，开始注酸。
当虫洞侵入岩心时，停止注入，并记录酸注入时间进行孔容计算。对于每个实验条件，在相同的温度和压力参数下进行4-6个单独的试验，唯一改变的条件是注入速率。在确定最佳条件之前，速率在一个范围内变化。利用Buijse and Glasbergen(2005)模型通过拟合得到的实验数据，生成酸蚀效应关系。
岩心特性
用于测试的岩心直径为1.5英寸，长为8英寸。印第安纳石灰石样品是从一个露头样品中获得的，以确保线性性质。
试验结果
表29列出了HCl的实验结果。例1(90％浓度)的组合物的实验结果列于表30。
表29酸蚀孔实验-HCl的实验结果
Figure BDA0002379198820000261
表30酸蚀孔实验-例1的组合物(90％浓度)的实验结果
Figure BDA0002379198820000262
表31列出了Buijse和Glasbergen方程两组实验的最优条件。
图4是本发明的优选实施例的组合物进行酸蚀效应测试结果的图形。所获得的数据和绘制的数据将孔容作为空隙速度的函数相关联。每条曲线的最低点被认为每种酸组合物的最佳条件。
图5A,B,C,D和E显示了例1的组合物(90％浓度)和的CT扫描图。岩心LDA16(图5A)、IC108(图5D)、IC109(图5B )、IC111(图5E)和IC112(图5C)的CT扫描图像。图像从最低空隙速度(0.57cm/min)排列到最高空隙速度(6.37cm/min)。酸蚀孔洞行为遵循传统模式：在低空隙速度下，酸蚀孔洞更具分枝性，在高空隙速度下，酸蚀孔洞更均匀、更直。
表13从酸蚀孔洞实验#1的结果中得到的最佳条件
Figure BDA0002379198820000263
根据最佳酸蚀效应理论，当注入速度降低，在低注入速率下增产开始失去效率时，虫洞直径应增大。但利用例1的组合物(在90％的浓度)在的研究中并没有观察到这一点。在低注入速率(0.8ml/min(0.5cm/min)下，HCl岩芯形成大直径虫洞，酸蚀孔洞生长速度较慢。试验停止，因为限制压力的套筒被HCl的致密溶解所打破。相反，示例1的组成(在90％浓度下)的的虫洞直径与更佳的注入速率(更高的注入速率)相似。在1.2cm/min时，例1的组合物(90％浓度)所产生的虫洞比15％HCl组合物所产生的虫洞要小得多(所期望的)。这表明，根据本发明的优选实施例，示例1的组合物(在90％浓度下)一般比HCl具有更高的增产效率，特别是在较低的注入速率下。
酸蚀效率试验的初步观察：例1的组合物(在90％浓度下)的最佳空隙速度低于15％HCl，比HCl酸体系试验更具有优势。这一特性有助于降低在现场操作中通常使用的高注入率的要求，以达到任何程度的酸蚀孔洞性能；例1的组合物(在90％浓度下)的最佳孔隙体积与15％HCl是相似的(最优)。与其他缓凝酸相比，例1的组合物(在90％浓度下)往往具有较低的最佳的空隙速度。例1的组合物(在90％浓度下)的大多数，如果不是全部的话，由于反应速率较低，具有较高的最佳孔容。例1的组合物(在90％浓度下)没有显示出增加的PVbt,opt；从酸蚀孔洞性能的角度来看，与15％的HCl比，例1的组合物(在90％浓度下)具有更有利的潜力。在较低的空隙速度下，这种益处更为明显。对于注入速率有限的应用时，本发明的组合物可以在相同的增产结果下使所需的酸体积减少2-4倍。
酸蚀孔洞性能
为了比较例1的组合物(在90％的浓度下)与15％的HCl组合物的酸蚀孔洞性能，以两种空隙速度值进行一些建模工作。
为了比较它们的性能，对vi.附近的例1的最优条件和较低的条件进行了建模。表32包含选定vi.处相应的PVbt值。
表32例1的组合物(在90％的浓度下)与15％的HCl的建模条件
Figure BDA0002379198820000271
建模遵循酸蚀孔洞生长的Buijse-Glassbergen模型。该等式如下：
Figure BDA0002379198820000272
对于每种情况，PVbt,n和vi,n值都是不同的，通过比较vwh值来评估酸的性能。每个时间步长的酸蚀孔洞长度是通过简单地计算酸蚀孔洞增加了多少来计算的，方法是将酸蚀孔洞尖端速度乘以时间步长(在这种情况下为0.1min)，并与先前时间步长的酸蚀孔洞长度相加。
rwh＝rwi+vwh*0.1 (2)
用Hawkins公式计算表皮因子
Figure BDA0002379198820000273
总生产率指数按以下公式4计算：
Figure BDA0002379198820000281
然后，每种酸的生产率与JD值在0和10的表皮因子进行比较：
Figure BDA0002379198820000282
其中表皮因子项将有0或10的值，然后用所使用的酸的体积表示这个比例。为计算起见，假定注入速度为2bpm，孔隙度为14％，井筒厚度为1000英尺，初始井筒半径为0.4英尺，储层半径为2980英尺，井筒压力为3000psi，储层压力为5000psi，渗透率为30mD，流体粘度为1cp，地层体积系数为1.117。
图6至图10是在这些条件下生成的图表。这四条曲线代表了两种组合物(HCl组合物 (15％)和例1的组合物(在90％的浓度下))在两种不同空隙速度下(均为0.6和1.6厘米/分钟)的性能。图6是HCl(15％)和例1的组合物(90％浓度)随注入量的表皮因子图形。图7是随着时间的推移，HCl(15％)和例1的组合物(90％浓度)增产后的生产力指数的图形。图8是HCl(15％)和例1的组合物(90％浓度)的酸蚀孔洞生长长度超过总注入体积的图形。图9是HCl(15％)和例1的组合物(90％浓度)在0skin的生产率指数比较图形。图10是HCl(15％)和例1的组合物(90％浓度)的10skins的生产率指数比较图形。
从图6至图10可以看出，与15％的HCl比较而言，例1的组合物(90％浓度)在低空隙速度下表现出明显的优越性能。这意味着，对于泵抽速率低于15％HCl的最佳空隙速度，如果酸增产操作有一个极限，则例1的组合物(90％浓度)相比15％HCl而言具有优势。
环境试验
进行了一系列试验以评估单乙醇胺对环境的影响。用98-99％纯单乙醇胺的原液进行了测试，必要时稀释溶液。
测定对海洋桡足动物的急性致死毒性(桡足动物；壳科动物)((ISO14669(1999)水 质)
本研究的目的是确定单乙醇胺对海洋桡足类纺缍水蚤的水相毒性。除了以下偏差和干扰外，纺缍水蚤毒性LC50试验符合所有其他相关的有效性标准进行的。在确定的试验中，稀释水的温度最多低于可接受限度0.7℃，pH最多低于可接受限度0.01单位。这些偏差预计不会对测试产生影响，因为没有控制死亡率。
在寻找范围内，单乙醇胺的组合物表现，水相中海洋桡足类纺缍水蚤48小时LC50值为550 毫克/升(含水率(WAF))。结果基于标称浓度，并通过CETIS统计分析的线性插值计算。在整个范围测试内，观察到低于10％的死亡率。在确定的试验中，单乙醇胺的组合物表现，在水相中海洋桡足类纺缍水蚤在海水中48小时LC50值为434mg/l(含水率(WAF)。结果基于标称浓度，并通过CETIS统计分析的线性插值计算。在整个范围测试内，观察到低于10％的死亡率。
OSPARCOM准则(2006)第A部分，使用端足类河蜾赢蜚的沉积物生物检测。
本研究旨在确定单乙醇胺的组合物对潮间端足类河蜾赢蜚(intertidalamphipodCorophium volutator)的沉积相毒性。河蜾赢蜚毒性LC50试验符合所有相关的有效性标准进行的。 10,000mg/kg(标称重量)的pH值比正常要求范围7.5-8.5高得多，这是试验材料本身的直接影响。单乙醇胺的组合物显示，在沉积物相的端足类河蜾赢蜚的10天LC50值为6,660毫克/公斤(通过干燥的沉积物)。结果基于标称浓度，并通过CETIS统计分析的线性插值计算。
ISO10253(2016)水质-用中肋骨条藻进行海洋藻类生长抑制试验
本研究旨在确定单乙醇胺的组合物对海洋单细胞藻类中肋骨条藻的水相毒性。中肋骨条藻毒性EC(r)50试验符合所有相关有效性标准。这个测试的结果已经报告。观察表明，1000mg/l 原液的pH值导致物理变化，原液从浑浊到清澈，因此未经调整的原液被用于范围发现测试和确定测试，除了100mg/l原液外，没有观察到物理变化。
在寻找范围的试验中，单乙醇胺的组合物使水相中的海洋浮游植物肋骨条藻的72小时 EC(r)50值为509mg/l(WAFs)。结果基于标称浓度，并通过CETIS统计分析的线性插值计算。在确定的试验中，单乙醇胺的组合物使水相中的海洋浮游植物肋骨条藻的72小时EC(r)50值为 199.7mg/l(WAFs)。结果基于标称浓度，并通过CETIS统计分析的线性插值计算。
评估实例1的组合物在海水中的好氧降解性(OECD306方法)
本研究旨在确定单乙醇胺的组合物在海水中的好氧降解性。测试符合所有相关的有效性标准。测试中无偏差。根据所测化合物的化学式测定ThODNO3值。存在含氮组分，因此假定为完全硝化。
氧空白降解在可接受的正式范围内。可溶性参比物质苯甲酸钠在前14天降解60％以上，表明试验中使用的海水含有令人满意的活菌种群。收集的海水数据证实，在本试验中使用的海水的微生物计数在可接受的范围内。
根据硝化生物降解数据，考虑到单乙醇胺的组合物在28天内生物降解71％。试验材料似乎在前7天内迅速降解，在第14天至第21天之间放缓。然而，在最后7天且在28天研究的最后一天，速率增加到71％的最大生物降解率。
OECD306准则规定，如果参比和试验材料的混合物的BOD小于这两种物质的单独溶液的 BOD之和，则试验材料可被认为对细菌有抑制作用(在所使用的浓度下)。在此试验中，在28天内，分解显示出12％的低百分比抑制率。
评估例1的组合物对海鱼杂色鳉的毒性(OSPAR极限试验)
本研究委托测定单乙醇胺的组合物对海鱼杂色鳉的水生毒性(96小时限量试验)。
根据研究计划进行96小时鱼限试验，符合所有相关有效性标准。在这个测试中没有干扰。暴露的测试条件在正式和非正式的可接受范围内，但下面提到的例外除外。在试验罐和对照罐中都使用了十条鱼，没有观察到死亡率。在一项相关的研究中，pH值的调整导致测试材料原液的物理变化，因此pH值没有被调整；组合物的毒性(48小时LC50)的评估是对海洋桡足类纺缍水蚤 (2356-1)进行测试。
试验浓度来源于试验材料EC/LC50值，来自于最敏感的急性毒性试验物种肋骨条藻和纺缍水蚤。从相关的研究，藻类物种肋骨条藻更敏感，EC50值为199.7mg/l。
在96小时暴露于单乙醇胺的组合物，没有观察到海鱼死亡。因此，可以得出结论，该组合物199.7mg/l(含水量)，暴露96小时，水相中的海鱼杂色鳉没有影响。
本发明的优选实施例组合物的用途
表33列出了根据本发明组合物稀释约1～90％的组合物的一些潜在用途(或应用)，包括但不限于：注入/清除处置；基质酸挤压、浸泡钻头；酸压裂、酸洗；压裂铅头(故障)；管道结垢处理、水泥破裂或穿孔清洗；pH控制；除垢应用、高温(高达190℃)循环蒸汽水垢处理和蒸汽辅助重力泄油管(SAGD)除垢处理(高达190℃)。
这些使用方法通常包括以下步骤：根据当前的优选实施例提供组合物；将表面(如金属表面)暴露于所述水改性酸组合物；允许所述水改性酸组合物有足够的时间对所述表面起作用；以及可选地，在确定所述暴露时间足以使所述操作完成或足够完整时去除所述酸性组合物。另一种使用方法包括：将水改性酸组合物注入井中，并允许水改性酸组合物有足够的时间执行其所需的功能，然后将酸组合物从井中去除，以停止酸暴露。还有一种使用方法包括：将水改性酸组合物暴露于需要降低pH值的流体(通常是水)中，并允许水改性酸组合物有足够的暴露时间，以将pH降低到所需水平。
表33本发明的组合物的应用以及建议的稀释范围
Figure BDA0002379198820000301
使用改性酸组合物的主要优点包括：减少所运输的酸的总量以及通过将浓缩产品运送到指定位置所需的储罐数量，使用现场或附近可用的流体(淡水或低至高盐度生产水)稀释。本发明优选实施例的另一个优点包括减少缓蚀剂的负载。根据本发明，该组合物的优选实施例的其他优点包括：工作效率，消除了由于腐蚀控制化学添加剂的分离而不得不定期循环使用盐酸罐；减少对井下管状的腐蚀；温度腐蚀保护高达190℃；石油处理过程中的铁或金属沉淀和较低pH值的可溶性碳酸盐沉淀所造成的设施破坏较小；改性酸的热稳定性，以及低危害、低烟酸(较低的蒸汽压)，低或无皮肤腐蚀性，毒性更低以减少危险的HCl酸暴露于人和环境中。
本发明优选实施例的改性酸组合物，可用于高温(高达190℃)下处理SAGD或CSS(循环流)操作中的结垢，同时达到行业规定的时间相关的可接受腐蚀限值(通常在高温下2至3小时)。这也消除了暂停SAGD或CSS操作以便“在进行垢处理之前冷却下来”的必要性，将改性酸注入到井中，在高温条件下处理井内部的垢，大大减少了停机时间和运营商的收入损失。
虽然为了清楚和理解的目的，对上述发明进行了一些详细的描述，本领域技术人员在此基础上进行形式和细节上的各种变化，均属于本发明所附权利要求的范围。

Claims (20)

1.改性酸组合物在石油工业的用途，所述组合物包括：
盐酸和烷醇胺，其中HCl和烷醇胺的摩尔比为3∶1至10∶1，且所述组合物的pH为1或小于1；所述组合物在高达 190℃的温度下稳定；
所述用途的活动选自：增产地层；协助降低井下泵送作业期间的破裂压力；钻井后处理井筒滤饼；协助释放卡住的管道；提高注入井的注入度；降低流体的pH值；压裂井；基质增产；进行环形钻头挤压和浸泡；酸洗油管、管道和/或盘管；增加地层的有效渗透性；减少或消除井筒损伤；清洁穿孔；溶解石灰石、白云石、方解石及其组合。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物中HCl和烷醇胺的摩尔比为3：1至8：1。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物中HCl和烷醇胺的摩尔比为3：1至4.1：1。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述烷醇胺选自：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述烷醇胺为单乙醇胺。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述烷醇胺为二乙醇胺。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物进一步包括金属碘化物或碘酸盐。
8.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物进一步包括醇或其衍生物。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述金属碘化物或碘酸盐选自：碘化亚铜、碘化钾、碘化钠、碘化锂及其组合。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述金属碘化物或碘酸盐是碘化钾。
11.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述醇或其衍生物是炔醇或其衍生物。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述炔醇或其衍生物是炔丙醇或其衍生物。
13.如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述炔醇或其衍生物的浓度范围为0.01~5%w/w。
14. 如权利要求11所述的用途，其特征在于，所述炔醇或其衍生物的浓度为0.2% w/w。
15.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述金属碘化物的浓度为所述组合物总重量的0.1~2%。
16. 如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物进一步包括缓蚀剂，所述缓蚀剂包括α位无甲基的α, β-不饱和醛。
17.如权利要求16所述的用途，其特征在于，所述α位无甲基的α,β-不饱和醛选自：柠檬醛和肉桂醛。
18. 一种水性改性酸组合物，包括：盐酸和单乙醇胺，其中HCl与单乙醇胺的摩尔比为3：1至不超过10：1，所述组合物的pH小于1；所述组合物在高达 190℃的温度下稳定。
19.如权利要求18所述的水性改性酸组合物，其特征在于，所述HCl和单乙醇胺的摩尔比为3：1至不超过8：1。
20.如权利要求18所述的水性改性酸组合物，其特征在于，所述HCl和单乙醇胺的摩尔比为3：1至不超过4.1：1。
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