BRPI0902191A2 - composições de polìmero vulcanizáveis - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE POLìMERO VULCANIZAVéL. Uma nova compoisição de polímero vulcanizável é fornecida, caracterizada por uma combinação especifica de um agente reticulador de poliamina e um acelerador particular de reticulação. Além disso, a vulcanização polimérica na base de tais composições poliméricas, bem como um método para o preparo de tal vulcanizado de polímero é fornecido, particularmente na forma de peças moldadas ou conformadas.

Description

CCMPOSIÇÕES DE POLÍMERO VULCANIZÁVEIS

A presente invenção se refere a uma composiçãovulcanizável de polímero, um vulcanizado de polímero, obtido detal composição de polímero e a um processo para a sua produção.

Os efeitos negativos de condições oxidantes sobrevulcanizados, obtidos de polímeros com insaturação de dupla ligacarbono-carbono, há muito tempo têm constituído um problema,particularmente em aplicações onde os vulcanizados estãoexpostos a elevadas temperaturas por períodos de tempo maisextensos. Uma variedade de abordagens foi desenvolvida natécnica, em um esforço para solucionar este problema.

Sabe-se que os elos duplos de carbono-carbono de taispolímeros ativam o vulcanizado a ataque oxidativo. Uma soluçãopara o problema de ataque oxidativo é o uso de polímeros compoucos ou nenhum elo duplo carbono-carbono. Exemplos de taispolímeros incluem borracha butila (copolimeros de elos duploscarbono-carbono, que contêm, tipicamente, de aproximadamente 05a aproximadamente 3.0 moles percentuais de insaturação de duploelo carbono-carbono e copolimeros etileno-propileno que nãocontêm tal insaturação.

Determinados aplicativos, como diferentes tubos e gaxetasno compartimento do motor de automóveis, requerem polímerosvulcanizados com uma combinação de resistência a óleo eresistência a ataque oxidativo no ar a temperaturas elevadas porextensos períodos de tempo. Vulcanizados de copolimeros de dienosconjugados e nitrilas a, |3-etilenicamente insaturadas,copolimeros acrilonitrtila-butadieno, comumente conhecidos como"borrachas nitrila", ou "NBR", são bem conhecidos pela suaresistência ao óleo. Contudo, elas contêm insaturação de duploelo carbono-carbono e, portanto, são suscetíveis a ataqueoxidativo, a menos que sejam submetidos a procedimentos especiaisde composição para a produção de vulcanizados resistentes àoxidação.

A fim de reduzir o volume de insaturação de duplo elo carbono-carbono no NBR e, mesmo assim, reter a resistência aoóleo do copolimero que é considerado como sendo fornecido pelosgrupos funcionais nitrila no copolimero, foram desenvolvidosmétodos para hidrogenação seletiva da insaturação de duplo elocarbono-carbono NBR sem hidrogenar os grupos nitrila, a fim deproduzir NBR ou HNBR hidrogenado. Ver, por exemplo, GB-A- 1,558,491, cu j o teor é, pela presente, incorporado porreferência. Outra revisão feita por Tan et al. Rubber Chem.Tech. (2005), 78(3), 489-515 fornece uma visão compreensivadeste campo técnico.

Embora o desenvolvimento de HNBR represente um progresso importante na técnica, ainda há lugar para melhorias.

No documento US-A-6,214,922 foi revelado que o uso de umacombinação de antioxidantes junto com bases melhora, de modosignificativo, as características de mudança de ar quente dosvulcanizados hidrogenados de nitrila. Uma combinaçãopreferida inclui o uso de carbonato de sódio que fornece bonsresultados.

No documento US 2002/072557 Al também é revelado o usode agentes anti-envelhecimento para polímeros orgânicos,baseados em sais de compostos fenólicos estericamente inibidos, com ao menos dois grupos OH fenólicos.

Em WO-A-2007/072900 ficou demonstrado que os valores doconj unto de compressão de uma borracha nitrila podem seraperfeiçoados, empregando um agente anti-envelhecimento deamina secundária aromatica e um agente de reticulação depoliamina, juntamente com borracha nitrila, contendo unidadesde monômero monoéster estéricas de ácido dicarboxilico oí, p-etilenicamente insaturados.

Em JP 2008-056793 A uma composição de borracha nitrilareticulável com estresse tênsil aprimorados e estabilidadecausticante, é revelada como contendo um agente dereticulação e uma borracha nitrila altamente saturada, tendounidades monoméricas monoéster de ácido dicarboxilico a, (J-etilenicamente insaturado, e unidades monoméricas demonoéster de ácido dicarboxilico a,p-etilenicamente ins aturado, tendo um grupo carboxila em cada um dos doisátomos de carbono, compondo uma cadeia a,p-etilenicamenteinsaturado e onde o tempo tc(90) , correspondendo a 90% devulcanização, é ao menos de cinco minutos. O monômero domonoéster de ácido dicarboxilico a, p-etilenicamenteinsaturado será, de preferência, uma unidade monomérica deéster mono n-butila de ácido maléico ou uma unidade de ésterdo ácido fumarico mono-n-butila. Como agente de reticulação,contido nas composições de borracha nitrila, são preferidoscompostos de poliamina. As composições podem adicionalmenteconter um promotor de reticulação. DOTG (Di-o-tolilguanidina) é o único promotor de reticulação mencionado.

EP 1 234 851 Al revela uma composição reticulável deborracha, compreendendo um grupo nitrila, contendo borrachade copolimero altamente saturada, unidades repetidas de ummonômero de éster monoalquil de ácido dicarboxilicoetilenicamente insaturado, um agente reticulador depoliamina, e um acelerador básico de reticulação, que é umacelerador de reticulação de guanidina, comotetrametilguanidina, tetraetilguanidina, difenilguanidina, d-o-tolilguanidina, o-tolilbiguanidina e um sal di-o-tolilguanidina do ácido dicatecolbórico; ou aceleradoresreticulantes aldeideamina, tais como uma n-butilaldeideanilina, acetaldeideamonia ehexametilenotetramina. Entre estes, são preferidos osacelerados de reticulação de reticulação. De acordo com todosos exemplos na EP 1 234 851 Al, o DOTG é empregado comoacelerador de reticulação.

As duas últimas referências mostram que embora osvulcanizados mencionados na técnica anterior sejam muitoúteis para valores fixo de compressão aperfeiçoados a longoprazo, para uma reação otimizada de reticulação torna-senecessária uma forte base orgânica, como p.ex. 3-di-io-tolilguanidina (DOTG).

Devido à toxicidade do DOTG, p emp'regop de um sistemade cura contendo este acelerador de reticulação, está paraser usado em determinados aplicativos.

Portanto, houve necessidade de desenvolver e provernovas composições vulcanizáveis de polímero, evitando o usode componentes tóxicos e, particularmente, aceleradoresreticuladores tóxicos e de prover, além disso, vulcanizadosde polímero, baseado em tais composições poliméricas, e estesvulcanizados deveriam evidenciar aprimoradas propriedadesfisicas, tais como envelhecimento ao ar quente e compressãobaixa e simultaneamente ainda deveriam ter baixa toxicidade.Constitui ainda outro objeto da presente invenção de oferecerum novo processo para a produção dos referidos novosvulcanizados de polímero.

Estes objetos foram solucionados, por oferecerem umanova composição vulcanizável de polímero, na qual, além docomponente do polímero propriamente dito, são usados umacombinação de um agente reticulador de poliamina e umacelerador especifico de reticulador, contendo ao menos umabase amina bi- ou policíclica.

Neste sentido, a presente invenção oferecer umacomposição vulcani zável de polímero, compreendendo

(i) um polímero com uma cadeia principal de polímero,derivada de

(ia) ao menos 2 5% a 100% peso, de preferência 25 a 8 5%em peso , mais preferivelmente 30 a 8 0% em peso, eparticularmente preferível de 45 a 75% em peso,baseado no polímero, de um primeiro monômero queintroduz ao menos um de um carbono secundário e umcarbono terciário à cadeia principal de polímero,preferencialmente ao menos um dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 a 74.9 % por peso, de preferência de10 a 60% em peso, mais pref erivelmente de 15 a 55%em peso, particularmente preferível de 20 a 50% empeso, baseado no polímero, de ao menos um segundomonômero, pref erivelmente um monômero nitrila oí, (3-etilenicamente insaturado;

(ic) na faixa de 0.1 to 20% por peso, de preferência de0.5 a 20% de peso, mais pref erivelmente de 1 a 15%em peso, particularmente preferível de 1.5 a 10% empeso, baseado no polímero de ao menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxílico a, [3-etilenicamenteinsaturado, monômero anidreto do ácido dicarboxílicoa, (3-etilenicamente insaturado ou diéster do ácidodicarboxí lico a, (3-etilenicamente insaturado comoterceiro monômero,onde a soma de todas unidades de monômero citadas em(ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso; (ii) ao menos um agente reticulador de poliamina, e(iii)ao menos uma base amínica bi- ou policíclica.

Em outra configuração, a presente invenção prove umacomposição vulcanizável de polímero, compreendendo:

i) um polímero com ao menos uma cadeia principal depolímero, derivada de

(ia) ao menos 2 5 % em peso para 99.9% em peso, de preferência de 25 a 89,5% em peso, baseado no

polímero, de um primeiro monômero que introduz aomenos um de um carbono secundário e um carbonoterciario à cadeia polimérica principal, depreferência ao menos um dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 a 74.9 em peso, de preferência 10 a60% em peso, baseado no polímero, de ao menos umsegundo monômero, de preferência um monômeronitrila a, (3-etilenicamente insaturado;

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, de preferência de0.5 a 20% em peso, baseado no polímero, de ao menosum monômero de monoéster do ácido dicarboxílicoa, (3-etilenicamente insaturado, um monômero do ácidodicarboxí lico a, (3-etilenicamente insaturado, ummonômero anidreto do ácido dicarboxí lico a, (3- etilenicamente insaturado ou um diéster do ácidodicarboxí lico a, (3-etilenicamente insaturado comoterceiro monômero,

onde a soma de todas as unidades de monômero mencionadassob (ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso;

ii) ao menos um agente reticulador de poliamina e

iii) ao menos uma base aminica bi-ou policiclica.

Seguindo uma configuração preferida, a presente invençãorovê uma composição polimérica, compreendendo:

i) um polimero tendo uma cadeia polimérica principal,derivada de

(ia) ao menos 25 % em peso a 100% em peso, depreferência de 25 a 85% em peso, mais preferido de30 a 80% em peso, particularmente preferível de 4 5a 7 5% em peso, baseado no polimero, de um primeiromonômero, que introduz ao menos um de um carbonosecundário e um carbono terciario à cadeiapolimérica principal, de preferência ao menos umdieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 a 74.9% em peso, de preferência de 10a 60% em peso, mais preferível de 15 a 55% em peso,particularmente preferível de 20 a 50% em peso,baseado no polimero, de ao menos um segundomonômero, de preferência um monômero nitrila a, (5-etilenicamente insaturado ;

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, de preferência de0.5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 15%em peso, particularmente preferível de 1.5 a 10% empeso, baseado no polimero de ao menos um monômerode monoéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado, um monômero do ácidodicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado, ummonômero anidreto do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ou um diéster do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado , comoterceiro monômero,

onde a soma de todas as unidades de monômero smencionadas em (ia), (ib) e (ic) é100% em peso;

(ii) ao menos um agente reticulador de poliamina, e

(iii) ao menos uma base aminica bi-ou policiclica, selecionadado grupo constituído de

1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-

diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1,4-

diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7-

triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-metil-l,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados.

Em outra configuração preferida, a presente invençãooferece uma composição de polímero, compreendendo:(i) um polímero tendo uma cadeia polimerica principal,derivada de

(ia) ao menos 25% em peso a 99.9% em peso,preferivelmente 25 a 89.5% em peso, baseado nopolímero, de um primeiro monômero, que introduz aomenos um carbono de um carbono secundário e umcarbono terciário à cadeia polimerica principal, depreferência ao menos um monômero dieno e

(ib) na faixa de 0 a 74.9 % em peso, de preferência de a 60% em peso, baseado no polímero, de ao menosum segundo monômero, de preferência um monômeronitrila a,p-etilenicamente insaturado;

(ic) na faixa de 0.1 to 20% em peso, de preferência de0.5 a 20% em peso, baseado no polímero de ao menosum monômero de monoéster do ácido dicarboxilicoot, (3-etilenicamente insaturado, um monômero doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado,

um monômero anidreto do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ou um diéster do ácidodicarboxilico a, [3-etilenicamente insaturado comoterceiro monômero,

onde a soma de todas as unidades de monômero mencionadasem (ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso;(ii) ao menos um agente reticulador de poliamina, e

(iii) ao menos uma base amínica bi-ou policielica que éselecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBÜ), 1/5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1/4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1/5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-metil-l, 5,7-triazabicielo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados.Opcionalmente, as composições poliméricas de acordo coma invenção compreendem, em caráter adicional, ao menos umantioxidante como componente (iv) e ao menos um enchedor comocomponente (V).

Uma composição polimérica particularmente preferida deacordo com a presente invenção, compreende:

(i) um polimero nitrila hidrogenado opcional, derivado de

(ia) ao menos um dieno conjugado,

(ib) ao menos uma nitrila a, (3 insaturada, e

(ic) ao menos um monômero do monoéster do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado, ummonômero do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamenteinsaturado, um monômero do anidreto do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ou umdiéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamenteinsaturado como terceiro monômero,

(ii) ao menos um agente reticulador de poliamina,

(iii) ao menos uma base aminica bi-ou policiclica que éselecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1/5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1/4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-metil-l, 5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados;

(iv) opcionalmente, ao menos um antioxidante, e

(v) opcionalmente ao menos um enchedor.A nova composição vulcanizável de polímero dispõe davantagem de ter uma toxicidade substancialmente reduzida, devidoao uso de uma base aminica bi-ou policiclica como acelerador dereticulação.

Constitui ainda outro objeto da presente invençãooferecer um método para vulcanizar tais composiçõespoliméricas vulcanizáveis, visando obter novos vulcanizadospoliméricos.

A escolha desta combinação especifica de ao menos um agentereticulador de poliamina e ao menos uma base aminica bi-oupoliciclica, em combinação com o polímero (i) permite prover umnovo método para aprimorar o processo da cura de tais composiçõesde polímeros e, ao mesmo tempo, vulcanizados de polímeros, ondesão obtidas excelentes características. Por um lado, osvulcanizados apresentam de baixa toxicidade, devido ao emprego doacelerador reticulador menos tóxico, igualmente, e, por outrolado, mostram propriedades fisico-mecânicas aprimoradas, p.ex. adensidade da cura é aumentada, as características doenvelhecimento ao ar quente são aperfeiçoadas, o módulo 100 éaperfeiçoado, a força tênsil é aumentada e o conjunto decompressão é reduzido.

Assim, descobriu-se que a incorporação de uma combinaçãoparticular de uma base aminica bi-ou policiclica de preferênciaselecionada do grupo consistindo de 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec- 7-en (DBU), 1,5-Diazabiciclo [4.3.0]-5-nonen (DBN), 1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TPD), 7-metil-l, 5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTPD) e seus derivados e um agentereticulador de poliamina em uma composição polimérica resulta emuma melhoria na densidade da reticulação e, de modosurpreendente e inesperado, ao mesmo tempo resulta em umamelhora na densidade e, de modo surpreendente, e inesperado, aomesmo tempo, em uma melhoria dos valores mecânicos, muito emboraestivesse sendo usada uma concentração menor do aceleradorreticulador, comparado com a técnica anterior, onde o DOTG temsido usado até agora. A melhoria nas propriedades mecânicas podese manifestar de várias maneiras, inclusive (apenas à guisa deexemplo) em um aumento em: (i) densidade de cura, medida com acurva de vulcanização; (ii) valores mais altos no módulo 100 e

(iii) valores de conjunto de compressão melhorados, quandocomparados com vulcanizado feito sem a forte base orgânica(que, no significado da presente invenção, è a base aminicabi-ou policiclica, preferivelmente 1,8-

Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1,4-Diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TPD), 7-metil-l,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTPD) ou seus derivados). 0presente vulcanizado também pode ser caracterizado pelamelhora (isto é, em comparação com um vulcanizado, produzidosem ou com base orgânica forte diferente) em uma ou mais dasseguintes propriedades: envelhecido, envelhecimento ao arquente, envelhecido em fluido quente, resultando emenvelhecimento, conj unto de compressão envelhecido, móduloelástico dinâmico envelhecido (E'), módulo viscoso dinâmico envelhecido (E"), módulo estático envelhecido, propriedadesenvelhecidas de baixa temperatura, dureza envelhecida etoxicologia.

Composições poliméricas vulcanizaveis:Primeiro componente (i):

O primeiro componente (i) da presente composiçãopolimerica é um polimero, tendo uma cadeia polimericaprincipal derivada de:

(ia) ao menos 2 5% em peso para 100% em peso, depreferência 25 a 85% em peso, mais pref erivelmente a 80% em peso, particularmente preferível 45 a75% em peso baseado no polimero, de um primeiromonômero que introduz ao menos um de um carbonosecundário e um carbono terciario à cadeiapolimérica principal, de preferência ao menos dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 % to 74.9 % em peso, pref erivelmente10 a 60% em peso, mais preferivelmente 15 to 55% empeso, particularmente preferível 20 a 50% em pesobaseado no polímero, de ao menos um segundomonômero preferivelmente um monômero nitrila a,p-etilenicamente insaturado;

(ic) na faixa de 0.1 to 20% em peso, de preferência de0.5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 15%em peso, particularmente preferível 1.5 a 10% empeso, baseado no polímero, de ao menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamenteinsaturado , um monômero do ácido dicarboxilicoa, |3-etilenicamente insaturado, um monômero anidretodo ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteinsaturado, ou um diéster do ácido dicarboxilicoa,p-etilenicamente insaturado como terceiromonômero, , preferivelmente ao menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico oí, (3-etilenicamente insaturadoonde a soma de todas as unidades de monômeromencionadas em (ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso;

Em uma outra configuração do primeiro componente (i) dapresente composição polimerica temos um polímero com umacadeia polimérica principal derivada de:

(ia) ao menos 25% em peso a 99.9% em peso, depreferência 25 a 89.5 % em peso baseado no polímerode um primeiro monômero quer introduz ao menos umde um carbono secundário e um carbono terciario àcadeia polimérica principal, de preferência aomenos um dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 % a 74.9 % em peso, pref erivelmente10 a 60 % em peso baseado no polímero, de ao menosum segundo monômero, preferivelmente um monômeronitrila a,p-etilenicamente insaturado ;

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em preso, pref erivelmente de0.5 a 20% em peso, baseado no polímero de ao menosum monômero monoéster do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamente insaturado, um monômero do ácidodicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado,

monômero anidreto do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado ou um diéster do ácidodicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado comoterceiro monômero, preferivelmente ao menos ummonômero monoéster do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado,

onde a soma de todas unidades monômero mencionadas em(ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso.

Como é empregado em toda esta especificação, o termo"polimero" com relação a polimero (i) pretende ter um amplosignificado e pretende abranger qualquer polimero enquanto derivado dos tipos de monômeros acima mencionados (ia) e(ic) . Em uma configuração da presente invenção, o primeirocomponente (i) desde qeu seja um polimero derivado dos tiposmencionados de monômeros. Em uma configuração da presenteinvenção, o primeiro componente (i) é um polimero derivadodos três tipos de monômeros mencionados (ia), (Ib) e (ic) e,portanto, representa um terpolimero.

O primeiro monômero (ia) origina uma cadeia principal depolímeros, que compreende ao menos um carbono secundário outerciario. Os especialistas na técnica compreendem que umcarbono secundário é um átomo de carbono tendo dois átomos dehidrogênio acoplados ao passo que um carbono terciário é umátomo de carbono, tendo um átomo de hidrogênio acoplado.

Em uma configuração alternativa da presente invenção, também é possivel usar uma mescla de polímeros, desde que aomenos um polimero na mescla cumpra a definição acima dada.

O polimero adequado para ser aqui usado pode ser umelastômero (p.ex. Uma borracha de hidrocarbonetos) , umpolimero de enxerto ou polimero de bloco, derivado de monômeros (ia) e (ic) cada qual tendo ao menos um eloetilenicamente insaturado e polimerizável através destainsaturação.

No primeiro componente de polímero (i), as unidades demonômero (ia) podem ser formadas de um monômero de a-olefinaque é preferivelmente uma a-olefina de um número de carbonona faixa de 2 a 12, preferivelmente etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

De preferência, o polimero (i) usado na presentecomposição de polimero vulcanizável, é um elastômero.

Elastômeros são bem conhecidos dos técnicos. Exemplosnão restritivos de elastômeros que representam uma baseadequada para polimero (i) podem ser derivados de borrachanatural (NR), cis-l-4-poliisopreno borracha cis-1,4-poliisopreno (IR), borracha de polibutadieno (BR), borrachaestireno-butadieno (SBR), borracha monômero etileno-propileno-dieno ( EPM), borracha monômero etileno-dieno-monômero (EPDM) borracha etileno-vinil-acetato (EVM),borracha epicloro-hidrina (ECO), contudo sempre com aressalva de que os tipos de elastômeros acima citados forammodificados para conterem também unidades repetidas deunidades de monômero (ic) . Com tal ressalva, e su j ei to àcompatibilidade, naturalmente, mesclas de dois ou mais dequaisquer dos elastômeros precedentes podem aqui serempregadas. Mais preferivelmente, o elastômero é selecionadodo tipo consistindo de um copolimero etileno-propileno,terpolimero dieno etileno-propileno não conjugado, copolimerode acetato de etileno vinila, copolimero dienoestireno/conj ugado, copolimero, poliisopreno, borrachanatural, polibutadieno e suas misturas, mais uma vez com aressalva de que os tipos de elastômeros acima citados forammodificados para conterem também unidades repetidas deunidades monômero (ic).

Boracha nitrila e borracha nitrila hidrogenada como primeirocomponente (i)

Em uma configuração alternativa, um elastômero poderáser usado como polimero (i) que representa uma borrachanitrila ou uma borracha nitrila hidrogenada. Como é empregadoem toda esta especificação, a expressão «borracha nitrila",bem como "borracha nitrila hidrogenada", preferivelmentepretende ter um amplo significado, pretendendo abranger umterpolimero opcionalmente hidrogenado, compreendendo unidadesrepetidas de ao menos um dieno, ou conj ugadas ou nãoconjugadas (como primeiro monômero (ia)), ao menos umanitrila a, (3-etilenicamente insaturada (como segundo monômero

(ib) ) e ao menos um monômero monoéster do ácido dicarboxilicoa, (3-etilenicamente insaturado , um monômero monoéster doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado, monômerodo ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado oudiéster de ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado

(ic) . Além disso, a borracha nitrila opcionalmentehidrogenada pode também conter um ou mais monômeroscopolimerizáveis.

Como monômero dieno servindo de unidade de monômerodieno (ia), poderá ser usado um dieno conjugado com um númerocarbono de ao menos 4 ou pref erivelmente 4 a 6 átomos decarbono. Dienos conjugados adequados são p.ex. 1,3-butadieno,isopreno, 2, 3-dimetil-l,3-butadieno, e 1,3-pentadieno; dienosadequados não-conjugados tipicamente têm um número carbonona faixa de 5 a 12, pref erivelmente 1, 4-pentadieno e 1,4-hexadieno podem ser usados. Entre esses, é preferido um dienoconjugado e 1,3 butadieno é até mesmo mais preferido.

A nitrila a, (3-etilenicamente insaturada, formando osegundo monômero (ib) da borracha nitrila, não está restritaenquanto que o citado monômero for um composto a, (3-etilenicamente insaturado contendo um grupo nitrila. Comotais compostos, acrilonitrila, a-haloacrilonitrila, tais comoa-cloro acrilonitrila e a-bromo acrilonitrilas são adequados;a-alquil acrilonitrilas, tais como metacrilonitrilas ouetacrilonitrilas, também podem usados. Entre estas,acrilonitrila e metacrilonitrila são preferidos. Umavariedade de espécies de nitrilas a, (3-etilenicamenteinsaturadas podem ser usadas conjuntamente.

O conteúdo de unidades monômero nitrila a, (3-etilenicamenteinsaturadas em tal borracha nitrila opcionalmente hidrogenadaestá situado, tipicamente, na faixa de 10 a 60 % em peso maispref erivelmente na faixa de 15 a 55% em peso epreferivelmente partricularmente na faixa de 20 a 50% empeso, com relação a 100% em peso de todas as unidades demonômeros. Se o conteúdo de uma unidade monômero nitrila a, (5-etilenicamente insaturada for escolhida na faixa menor, aresistência ao óleo de material de borracha reticulada obtidaserá decrescente e inversamente se o conteúdo for escolhidoem nivel demasiado elevado, a resistência frio poderá vir aser deprimida.

Em aditamento às unidades monômero conjugados de dieno eas unidades de monômero nitrila a, p-etilenicamenteinsaturadas, a borracha nitrila opcionalmente hidrogenadaterá de conter, além disso, ao menos um monômero monoéster doácido dicarboxilico qí,p-etilenicamente insaturado, monômerodo ácido dicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado,monômero anidreto do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteins aturado ou diéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado como terceiro monômero (ic) .

Como unidades de terceiro monômero, (ic) são preferidosmonômero monoéster do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamenteinsaturado. A força tênsil dos vulcanizados de polímero obtidaapós reticulação das composições poliméricas de acordo com apresente invenção, tende revelar uma melhoria como resultado deempregar uma borracha nitrila (i) cuja estrutura contém unidadesde monômero monoéster do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteinsaturados. (ic).

No processo preferido para introduzir as unidades demonômeros (ic), e particularmente, unidades de monômeromonoéster do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamente insaturadosnas unidades monômeros da borracha nitrila (i) (ic) eparticularmente o monômero do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamente insaturado é copolimerizado com a nitrila a, p-etilenicamente insaturado já citada e o dieno conjugado.

Como grupo orgânico de monômero monoéster do ácidodicarboxilico a, p-etilenicamente insaturado,

e o monômero diéster do ácido dicarboxilico a, |5-etilenicamente insaturado, em cada caso ligado ao grupocarbonila via um átomo de oxigênio, um grupo alquila,cicloalquila, alquil cicloalquila ou arila poderá estarpresente e entre estes é preferido um grupo alquila. O númerocarbono do grupo alquila é tipicamente na faixa de 1 a 10,preferivelmente será 2,3,4,5 a 6. O número carbono do grupocicloalquila está tipicamente na faixa desde 5 a 12,pref erivelmente na faixa de 6 a 10. Se o número carbono dogrupo alquil cicloalquila está preferivelmente na faixa de 6a 12, e mais preferivelmente na faixa de 7 a 10. Se o númerocarbono do grupo orgânico for demasiado reduzido, poderiainfluenciar a estabilidade do processamento da composição deborracha obtida e, inversamente,. se for demasiado alto,poderia resultar um movimento mais lento na taxa dereticulação , podendo resultar menor resistência mecânica domaterial reticulado.

Exemplos do monômero do monoéster do ácido dicarboxilicoa,p-etilenicamente insaturado incluem

• ésteres monoalquila do ácido maléico, de preferência maleatomonometila, mealeato monoetila, maleato monopropila e monon-butila maleato;

• ésteres monocicloalquila do ácido maléico, de preferênciamaleato monocilopentila, maleato monociclohexila e maleatomonocicloheptila;

• ésteres mono alquil cicloalquil do ácido maléico, depreferência maleato mono metilciclopentila e maleato monoetilciclohexila;

• éster monoarila do ácido maléico, preferivelmente maleatomonofenila;

• éster mono benzila do ácido maléico, preferivelmente maleatomonobenzila;

• ésteres monoalquila do ácido fumárico, preferivelmentefumarato monometila, ftimarato monoetila, monopropilfumarato e mono n-butil fumarato;

ésteres monocicloalquila do ácido fumárico,

preferivelmente fumarato monociclopentila, fumarato

monociclohexila e ftimarato monocicloheptila;

ésteres monoalquilcicloalquila do ácido fumárico,

preferivelmente fumarato monometilciclopentila e fumaratomonoetilciclohexila;

éster monoarila do ácido fumárico, preferivelmente fumaratomonofenila;

éster monobenzila do ácido fumárico, preferivelmentefumarato monobenzila;

ésteres monoalquila do ácido citracônico, preferivelmentecitraconato monometila, citraconato monoetila, citraconatomonopropila e citraconato mono n-butila;

ésteres monocicloalquila do ácido citracônico,preferivelmente citraconato monociclopentila, citraconatomonociclohexila e citraconato monocicloheptila;ésteres monoalquilcicloalquila do ácido citracônico,preferivelmente citraconato monometilciclopentila ecitraconato monoetilciclohexila;

éster mono arila do ácido citracônico, preferivelmentecitraconato monofenila;

éster monobenzila do ácido citracônico, preferivelmentecitraconato monobenzila;

ésteres mono alquila do ácido itacônico, preferivelmentemonometilitaconato, monoetilitaconato,

monopropilitaconato e mono n-butil itaconato;

ésteres monocicloaquila do ácido itacônico,preferivelmente itaconato monociclopentila, itaconato

monociclohexila e itaconato monocicloheptila;

ésteres monoalquilcicloalquila do ácido itacônico,preferivelmente itaconato monometilciclopentila eitaconato monoetilciclohexila;

éster mono arila do ácido itacônico, preferivelmenteitaconato monofenila;

éster mono benzila do ácido itacônico, preferivelmenteitaconato monobenzila;

éster monoaquila do ácido mesacônico, preferivelmente éstermonoetila mesacônico.

Como monômeros de diéster do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamente insaturados, podem ser usados os diésteresanálogos, baseado nos monômeros éster acima explicitamentecitados, onde, todavia, os dois grupos orgânicos ligados ao grupoC=0 através do átomo de oxigênio podem ser idênticos oudiferentes.

Entre esses, a partir do ponto de ter uma ação redutorasobre o composto de viscosidade Mooney (ML 1+4@100°C) dacomposição vulcanizável de polimero, monoésteres (mono alquiléster, mono cicloalquil éster e mono alquil cicloalquiléster) de ácido dicarboxilico, tendo grupo carboxila em cadaum dos dois átomos carbono formando a liga a, (3-etilenicamenteinsaturada como ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracônicoe semelhantes são preferidos, sendo particularmente preferidosmonoésteres de ácido maléico e ácido fumárico.

Como monômeros do ácido dicarboxilico a, p-etilenicamenteinsaturados, podem ser usados ácido maléico, ácido fumárico,ácido itacônico, ácido citracônico e ácido mesacônico.

Como monômeros anidretos do ácido dicarboxilico oí, (3-etilenicamente insaturados, podem ser usados os anidretos doácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácidocitracônico antes citados.

O conteúdo de uma unidade monômero monoéster do ácidodicarboixilico a, (3-etilenicamente insaturada, como terceiromonômero preferido (ic) na borracha nitrila ou borracha nitrilahidrogenada estará situado, preferivelmente, na faixa de 0.5 a20 % em peso, mais pref erivelmente na faixa de 1 a 15 % em peso,e particularmente preferível na faixa de 1.5 a 10% em peso comrelação a 100% peso de todas unidades de monômero. Se fordemasiado reduzido o conteúdo das unidades de monômero monoésterdo ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturadas naborracha nitrila ou na borracha nitrila hidrogenada, isto poderáinfluenciar o grau de reticulação da composição poliméricavulcanizável. Por outro lado, se o conteúdo demasiado elevado,isto poderia influenciar as propriedades de fadiga dovulcanizado de polímero obtido e poderia resultar na permanênciade grupos carboxila residuais após a reticulação.

Outros monômeros copollmerizáveis nas borrachas nitrilaopcionalmente hidrogenadas:

A borracha nitrila opcionalmente hidrogenada pode conterunidades repetidas de outras unidades de monômeros que não(ia) , (ib) e (ic) que podem ser copolimerizadas com asdiferentes unidades de monômeros acima citadas, ou seja, eparticularmente em relação ao monômero dieno, o monômeronitrila a, (3-etilenicamente insaturado, o monômero monoéster do ácido dicarboxilico a,(3-etilenicamente insaturado- Como taisoutros monômeros, ésteres carboxilato a, (3-etilenicamenteinsaturados (outros que não monoéster do ácido dicarboxilicoa,(3-etilenicamente insaturado), vinila aromática, vinilacontendo flúor, ácido monocarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado e agente anti-envelhecimento copolimerizável podemser usados.

Como monômeros adicionais de és ter carboxilato a, [3-etilenicamente insaturados (outros que monoéster do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturados) por exemplo, éster acrilato alquila e éster metacrilato alquila, onde o número decarbono do grupo alquil até 1-18, tais como acrilato metila,acrilato etila, acrilato propila, acrilato butila, acrilaton_butila, acrilato n-dodecila, metil metacrilato, metilmetacrilato e semelhantes; acrilato alcoxialquila e meteacrilatoalcoxialquila em que o número de carbono da alcoxialquila é 2-12, tais como acrilato metoximetila, metacrilato metoxietilae similares; acrilato cianoalquila e metacrilatocianoalquila, onde o número carbono do grupo cianoalquila é2-12 tais como a-acrilato de Cianoeteila, (3-acrilatocianoetila, metacrilato cianobutila e similares; acrilatohidroxialquila e metacrilato hidroxialquila, onde o númerocarbono do grupo hidroalquila é 1-12, como 2-hidroxietilacrilato e 2- hidroalquil metacrilato, 3- hidroxipropilacrilato e similares; acrilato contendo grupo benzilasubstituído por flúor e metacrilato contendo grupo benzilasubstituído por flúor, tal como acrilato fluorbenzila,metacrilato fluorbenzila e similares; grupo fluoralquila,contendo acrilato e grupo fluoralquila, contendo metacrilato,tais como trifluoretil acrilato, tetrafluorpropil metacrilatoe similares; estes poliaquila do ácido policarboxilicoinsaturado outros que não os monômeros englobados pelosmonômeros (ic) do polímero (i) na composição de polímerovulcanizável da invenção; grupo amino, contendo éster doácido carboxilico a, (B-etilenicamente insaturados como acrilatodimetilaminometila, acrilato dietilaminoetila e similares; eoutros similares podem ser propostos.

Como monômeros aromaticos adicionais, podem ser usadosa,a-metilestireno e vinilpirridina.

Como monômeros vinila adicionais, contendo flúor, podemser usados éter fluoretil vinila, éter fluorpropil vinila,orto-fluormetil estireno, vinil pentafluorobenzoato,difluoretileno e tetrafluoretileno podem ser usados. Comomonômeros adicionais de ácido monocarboxilico a, (3-etilenicamente insaturados podem ser usados ácido acrílico eácido metacrilico.Como agente anti-envelhecimentocopolimerizável, N-(4-anilinofenil)acrilamida, N- (4-anilinofenil) metacrilamida, N- (4-anilinfenila) cinamida, N-(4-anilinofenil) crotonamida, N-fenil-4- (3-vinilbenziloxi)anilina, N-fenil-4-(4-vinilbenziloxi) anilina e similarespodem ser propostos.

Uma variedade de espécie desses outros monômeroscopolimerizáveis podem ser igualmente usados. O conteúdodessas outras unidades de monômeros na borracha nitrila ou naborracha nitrila hidrogenada è tipicamente igual ou inferiora 80% em peso, mais preferivelmente 50% em peso ou menos eparticularmente preferivelmente 10% em peso ou menos comrelação a 100% em peso de todas as unidades de monômeros.A borracha nitrila poderá ser usada em sua formahidrogenada- A borracha nitrila hidrogenada tipicamentecompreende um insaturação residual de dupla liga carbono-carbono menos do que 30% moles, mais preferivelmente de 30 a0.05 % mole, até mesmo mais pref erivelmente de 15 a 0.05 %moles, até mais preferivelmente de 10.0 a 0.05 % moles, atémesmo mais preferivelmente de 7,0 a 0.05 % moles por cento,mais preferivelmente de 5.5 a 0.05 % moles.

A hidrogenação do copolimero pode ter lugar de u mamaneira conhecida a um especialista nesta técnica. Processosadequados para a hidrogenação de borrachas nitrila são, porexemplo, descritos nos documentos US 3,700,637, DE-PS 2 539132, EP-A 134 02 3, DE-A 35 4 0 918, EP-A 2 98386, DE-A 35 29252, DE-A 34 33 392, US 4,464,515 e US 4,503,196.

Além disso, a viscosidade Mooney [ML 1 + 4 @100°C] daborracha nitrila opcionalmente hidrogenada é preferivelmentede 1 - 200, mais pref erivelmente 30-150 e particularmentepreferível 39-120. Se a viscosidade Mooney da borrachanitrila opcionalmente hidrogenada for demasiado baixa, existeo perigo de uma redução na resistência mecânica no materialreticulado da borracha obtida e, inversamente, se fordemasiado alta, poderá resultar um declinio nas propriedadesde processamento da composição de borracha reticulávelobtida.

O processo para a produção da borracha nitrila acimacitada não está restrito em particular. Via de regra, umprocesso no qual o monômero nitrila a, |3-etilenicamenteinsaturado, monômero monoéster do ácido dicarboxilico a, (5-etilenicamente insaturado , dieno monômero ou um monômero a-olefina, e outros monômeros que podem ser copolimerizados comesses que são adicionados de acordo com as necessidades, sendoconvenientemente copolimerizados e preferidos. Como método depolimerização podem ser empregados qualquer um dos métodos bemconhecidos de copolimerização por emulsão, métodos depolimerização por suspensão, métodos de polimerização a granel emétodos de polimerização por solução podem ser empregados, mas épreferido o método de polimerização por emulsão, devido àsimplicidade do controle da reação de polimerização- Se oconteúdo da liga dupla carbono-carbono residual no copolimeroobtido pela copolimerização estiver acima da faixa acima citada,poderá ser realizada a hidrogenação (reação de adição dehidrogênio) do copolimero. Tais processos de hidrogenação nãoestão restritos em particular, e métodos bem conhecidos poderãoser adotados.

Os polímeros, preferivelmente os elastômeros acimamencionados, são bem conhecidos na arte, ou sãocomercializados ou podem ser produzidos por uma pessoahabilitada na arte, de acordo com processos bem descritos naliteratura.

Componente (ii): Agente reticulador de poliamina

O Segundo componente (ii) da presente composiçãopolimérica é ao menos um agente reticulador poliaminico parareticular os grupos carboxila acima mencionados doterpolimero (i) . O agente reticulador de poliamina não estárestrito em particular desde que o referido agente seja (1)um composto com dois ou mais grupos amino ou (2) uma espécieque forma uma composição, tendo dois ou mais grupos aminodurante a reticulação in-situ. Não obstante, uma composiçãoonde uma pluralidade de hidrogênios de um hidrocarbonetoalifático ou hidrocarboneto aromático foram substituídos porgrupos Amin ou estruturas hidrazida (uma estruturarepresentada por f?-C0NHNH2", onde CO indica grupo carbonila) épreferido.

Como exemplos de agente reticulador de poliamina (ii) porexemplo devem se mencionar os seguintes:

• uma poliamina alifática, de preferência diaminahexametileno, carbamato diamina hexametileno, pentaminatetrametileno, aduto hexametileno diamina-cinamaldeido,ou sal diamino-dibenzoato de hexametileno;

• uma poliamina aromática, preferivelmente 2,2-bis (4-(4-aminofenoxi) fenila) propano, 4,4'-metilenodianilina m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, ou 4,41-metileno bis(o-cloroanilina)

•compostos tendo ao menos duas estruturas hidrazida,preferivelmente diidrazida do ácido isoftálico diidrazida do ácido adipico, ou diidrazida do ácido sebácico.

Entre esses, é preferido uma poliamina alifática, sendoparticularmente preferido carbamato hexametileno diamina.

0 conteúdo do agente reticulador de poliamina (ii) nacomposição vulcanizável de polimero está na faixa de 0.2 a 20partes em peso, pref erivelmente na faixa de 1 a 15 partes empeso, mais pref erivelmente de 1.5 a 10 partes em peso, baseadoem 100 partes em peso do polimero (i), preferivelmente aborracha nitrila.

Componente (iii): base aminica bi-ou policiclica

O terceiro componente (iii) da composição de polimerovulcanizável, de acordo com a presente invenção, é ao menos umabase aminica bi-ou policiclica. A base aminica bi- ou policiclicaé conhecido a um especialista nesta arte. Preferivelmente a baseaminica bi-ou policiclica é selecionada do grupo consistindo de1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-

diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1,4-

diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) , 1,5,7-

triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-metil-l,5,7-

triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados.

As bases aminicas bi-ou policiclicas podem ser preparadaspelos métodos conhecidos nesta técnica. As bases preferidasmencionados na presente invenção são comercializadas.

Em uma configuração da presente invenção, uma base aminica bi- ou policiclica é usada, tendo um valor pKb (medido em DMSO)na faixa de -2 até + 12.

Componente (iv): Antioxidante

Um componente adicional, porém opcional, da presentecomposição de polimero é ao menos um antioxidante. Antioxidantesadequados são conhecidos do especialista nesta teça. Sãoselecionados antioxidantes preferidos do grupo consistindo deantioxidantes amínicos, preferivelmente miofuncionais ouoligofuncionais aminas aromáticas secundárias ou Aminasestericamente inibidas, e antioxidantes fenólicos,preferivelmente fenóis monofuncionais ou oligofuncionaissubstituídos. Mais preferivelmente, o antioxidante seráselecionado entre difenilâminas alquiladas e/ou ariladas eaminas estericamente inibidas. Mais preferivelmente oantioxidante é selecionado do grupo consistindo de 4,4'-bis-(1,1-dimetilbenzil)-difenilamina (CDPA), 4,41-bis(octil(-difenilamina) (OCD) e 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolinapolimerizado (TMQ).

Preferivelmente, o antioxidante está presente nacomposição de polimero em uma quantidade de aproximadamente0.5 a aproximadamente 4 partes em peso por cem partes em pesodo polimero.

Componente (v): Enchedor

Além disso, a composição de polimero de acordo com estainvenção, opcionalmente compreende ao menos um enchedor. Anatureza do enchedor não está particularmente restrita e aescolha de enchedores adequados está dentro das habilitaçõesde uma pessoa devidamente habilitada nesta técnica. Exemplosnão restritivos de enchedores adequados incluem negro decarbono (p.ex. FEF, MT, GPF e SRF), argilas, dióxido detitânio, enchedores de silica (com ou sem silanas insaturadas)e semelhantes. A quantidade de enchedor não é critica, sendoconvencional. Preferivelmente o enchedor está presente em umaquantidade na faixa de aproximadamente 20 a aproximadamente200 partes em peso por cem partes em peso do polimero (i) , e,pref erivelmente , de aproximadamente 20 a 130 partes em pesopor 100 partes em peso do polimero (i) . Mais pref erivelmente,o enchedor está presente em uma quantidade na faixa deaproximadamente 20 a aproximadamente 100 partes em peso porcem partes em peso do polimero (i) . Mais pref erivelmente,enchedor estará presente em uma quantidade na faixa deaproximadamente 4 0 a aproximadamente 80 partes em peso por cempartes em peso do polímero (i) .Outros componentes opcionais:

Outros ingredientes convencionais de composição tambémpoderão ser incluídos em uma composição do polímero, fazendoa mistura com os ingredientes obrigatórios (i), (ii) e (iii)na maneira convencional. Tais outros ingredientes decomposição são usados pelas suas finalidades convencionais eincluem ativadores, tais como oxido de zinco e oxido demagnésio, agentes anti-envelhecimento; plastificantes ;agentes auxiliares de processo; agentes de reforço;enchedores; promotores e retardantes em quantidade bemconhecidas na técnica.

Opcionalmente, a composição vulcanizavel de polímero, deacordo com a presente invenção, poderá também compreender umou mais agentes de vulcanização, além do agente reticuladorde poliamina (ii) - Tais sistemas adicionais de vulcanizaçãosão bem conhecidos na técnica e a sua escolha está dentro dashabilidades de um especialista na técnica.

Em uma configuração, um peroxido orgânico (p.ex.peróxido de dicumila ou 2,2'-bis (terc-butilperoxidiisopropilbenzeno) poderá ser usado como agente vulcanizadoradicional na composição do polímero de acordo com a presenteinvenção.

Em outra configuração, enxofre ou outro agente vulcanizador convencional contendo enxofre, ou até mesmo suasmisturas podem ser usados como agente(s) vulcanizadoradicional na composição de polímero de acordo com a presenteinvenção. Agentes vulcanizadores adicionais, contendoenxofre, normalmente comercializados são, p.ex. Vulkacit DM/C® (b.enzothiazyl disulfide) , Vulkacit Thiuram MS/C®(tetramethyl thiuram monosulfide), e Vulkacit Thiuram/C®(tetramethyl thiuram disulfide). Pode ser até adequadoadicionar um outro peróxido, tal como agentes vulcanizadoresbaseados em enxofre, como, p. ex., peróxido de zinco.

Ainda em outra configuração, podem ser usados uma resinaFenol-formaldeído e um ativador de ácido de Lewis como agentede vulcanização adicional na composição polimérica de acordocom a presente invenção. Os especialistas nesta técnica sabemque resinas reativas de fenol-formaldeido podem serpreparadas por reagir um fenol para-substituído com umexcesso molar de formaIdeido - ver, por exemplo, o documentoUS-A-2,726,224, cujo conteúdo é, pela presente, incorporadopor referência na extensão permissivel sob a respectivajurisdição.0 uso de tais resinas fenol-formaldeido emsistemas de vulcanização para borracha butila é, p.ex., bemconhecido. Em uma configuração particular da invenção, umaresina reativa fenol-formaldeido é empregada como componenteda composição de polímero com ao menos aproximadamente 3partes em peso por cem partes em peso do polimero (i) ,preferivelmente o polimero nitrila como polimero (i) além doagente reticulador de poliamina (ii) - É especialmentepreferido usar de aproximadamente 8 a aproximadamente 16partes em peso de uma resina reativa fenol-formaldeido porcem partes em peso de polimero (i) além do agente reticuladorde poliamina (ii). Preferivelmente ativador de ácido de Lewispode estar presente como componente separado, tal comocloreto estanoso '(S11CI2) ou poli (clorobutadieno) .Alternativamente, o ativador de ácido de Lewis poderá estarpresente na estrutura da própria resina - por exemplo, resinabromometilada alquil fenol-formaldeido (que pode serpreparada, substituindo alguns dos grupos hidroxila do grupometilol da resina acima abordada com br orno) . 0 uso de taisresinas halogenadas nos agentes vulcanizadores para borrachabutila é bem conhecido aos especialistas nesta técnica.Processo para produzir as composições vulcanizáveis depolimero:

As composições vulcanizáveis de polimero, de acordo coma presente invenção, podem ser tipicamente preparadas pormisturar o polimero (i) com ao menos um agente reticulador depoliamina (ii) e ao menos uma base aminica bi- ou policiclica(iii) .

Processo para produzir um vulcanizado de polimero:Em um outro de seus aspectos, a presente invençãooferece um processo para produzir um vulcanizado de polímero,

vulcanizando, a temperatura elevada, uma composição depolimero, compreendendo:

(i) um polimero, tendo uma cadeia polimérica principalderivada de

(ia) ao menos 25% em peso a 100% em peso,pref erivelmente 2 5 a 85% em peso, maispreferivelmente

30 a 80% em peso, particularmente preferivelmente 4 5 a75% em peso, baseado no polimero, de um primeiromonômero que introduz ao menos um de um carbonosecundário e um carbono tereiário à cadeiaprincipal do polimero, preferivelmente ao menos umdieno monômero e

(ib) na faixa de 0 a 74.9% em peso, ou,alternativamente, 10 a 7 5% em peso, preferivelmente10 a 60% em peso, mais preferivelmente 15 a 55% empeso, particularmente preferivelmente 20 a 50% em peso, baseado no polimero, de ao menos um segundo

monômero, pref erivelmente um monômero nitrila a, (3-etilenicamente insaturado,

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, preferivelmente u de0.5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 15% em peso, particularmente preferível de 1.5 a 10% em peso,

base dado no polimero De ao menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico a,(3-etilenicamenteinsaturado , um monômero do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado , um monômero anidreto do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado ,

ou um diéster do ácido dicaraboxilico a, j3-etilenicamente insaturado como terceiro monômero,preferivelmente ao menos um monômero monoéster doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ;onde a soma de todas unidades monômero mencionado sob

(ia), (ib) e (ic) é 100% em peso;(ii) ao menos um agente reticulador de poliamina, e

(iii) ao menos uma base aminica bi-ou policiclica, depreferência selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene(DBN), 1,4-diazabiciclodo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 7-metil 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados,compreendendo a mescla do dito polímero (i) com ao menosum agente reticulador de poliamina (ii) e ao menos umabase aminica bi-ou policiclica (iii) .

Em outra configuração, a presente invenção oferece umprocesso para produzir um vulcanizado de polímero, pelavulcanização, a elevada temperatura, de uma composição depolimero compreendendo:

(i) um polimero com uma cadeia principal de polimero derivadade

(ia) ao menos 25% em peso a 99, 9% em peso,preferivelmente de 25 a 89.5% em peso, baseado nopolimero, de um primeiro monômero que introduz aomenos um de um carbono secundário e um carbonoterciario à cadeia principal de polimero,preferivelmente ao menos um dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 a 74.9 % em peso, preferivelmente 10 a60% em peso baseado no polimero, de ao menos umsegundo monômero, preferivelmente um monômeronitrila a, (3-etilenicamente insaturado.

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, 0.5 a 20% em peso,baseado no polimero, de ao menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteinsaturado um monômero do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado , um monômero anidreto doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturadoou um diéster do ácido dicaraboxilico oí, p-etilenicamente insaturado como terceiro monômero,preferivelmente ao menos um monômero monoéster doácido dicarboxílico a, (3-etilenicamente insaturado;onde a soma de todas as unidades de monômeros mencionadasob (ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso;(ii) ao menos um agente reticulador de poliamina, e(iii) ao menos uma base aminica bi-ou policíclica , depreferência selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-

diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene(DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-meti1-1,5,7-

triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados,

compreendendo a mescla do citado polímero (i) com aomenos um agente reticulador de poliamina (ii) e ao menosuma base aminica bi-ou policiclica (iii).

Em outra configuração da presentre invenção, o processoacima explanado para o preparo de vulcanizados de polímerosdas novas composições de polímero, envolve, adicionalmente,ao menos um antioxidante e ao menos um enchedor. Em outraconfiguração ainda da presente invenção, o processo para o preparo de vulcanizados de polímero das novas composiçõespolimericas envolve não apenas um antioxidante e ao menos umenchedor, mas adicionalmente envolve ao menos mais um agentevulcanizador.

Em um processo desta ordem para o preparo de vulcanizados de polímeros, a mescla do polímero (i), o agentereticulador de poliamina (ii), e ao menos uma base aminicabi-ou policiclica, e opcionalmente o antioxidante, o enchedore outros aditivos convencionais poderão ser realizados dequalquer maneira convencional conhecida na técnica. Por exemplo, todos os componentes podem ser acrescentados àmescla em um laminador de dois cilindros de borracha ou ummisturado interno. O terpolimero nitrila hidrogenadopreferencialmente empregado p.ex. no presente processo, tendea ser bastante rígido, estando preparado para ser ensacado quando for misturado em um cilindro para borracha de doisrolos. A adição de uma resina reativa fenol-formaldeídogeralmente melhora a mistura do terpolimero hidrogenado,reduzindo o problema do ensacamento.

Assim, a composição de polímero é mesclada e preparadade uma maneira convencional e a temperatura durante a misturaé mantida como é conhecido na técnica. Temperaturas na faixade 80 a 160°C provaram ser tipicamente aplicáveis, sempredependendo no tipo especifico de polímero(s) usado(i) eoutros componentes escolhidos.

Em uma configuração tipica do presente processo, é entãopreferido aquecer a composição polimerica para compor ovulcanizado empregando técnicas convencionais também bemconhecidos na ténica. Preferivelmente a composiçãovulcanizável de polímero é aquecida para uma temperatura nafaixa de aproximadamente 130° para aproximadamente 2 00°C,preferivelmente de aproximadamente 14 0° para aproximadamente190 °C, mais pref erivelmente de aproximadamente 150° aaproximadamente 180°C. Preferivelmente, o aquecimento érealizado durante periodo de aproximadamente 1 minutos atéaproximadamente 15 horas, mais preferivelmente deaproximadamente 5 minutos até aproximadamente 30 minutos.Épossível e, em alguns casos, recomendável, fazer a chamada pós-cura a temperatura na faixa de aproximadamente 130° aaproximadamente 200° C, preferivelmente de aproximadamente 140°ate aproximadamente 190° C, mais pref erivelmente deaproximadamente 150° até aproximadamente 180°C por um periodo deaté 15 horas, o que é realizado fora do molde, isto é, colocandoo vulcanizado, ou seja, a respectiva parte moldada, em um fornopadrão.

Em uma outra configuração, a presente invenção |se refere aum vulcanizado de polimero que pode ser obtido pelo processoantes citado.

Portanto, constitui objeto da presente invenção prover umvulcanizado de polimero, compreendendo um polimero (i) tendo umacadeia principal de polimero, derivada de

(ia) ao menos de 25% a 100% em peso, pref erivelmente de 25 a85% em peso, mais pref erivelmente de 30 a 80% Em peso,particularmente pref erivelmente de 45 a 75% em peso,baseado no polimero de um primeiro monômero que introduzao menos um de um carbono secundário e um carbonote4rciário à cadeia principal do polimero,preferivelmente ao menos um dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 a 74.9% em peso ou na alternativa de 10 a75% em peso, pref erivelmente de 10 a 60% em peso, maispreferivelmente 15 a 55% em peso, e partifular5mentepreferível de 20 a 50% em peso, baseado no polimero, de ao menos um segundo monômero, preferivelmente um monômeronitrila a,p-etilenicamente insaturado.

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, pref erivelmente de 0.5 a 20%em peso, mais pref erivelmente 1 a 15% em peso,particularmente pref erivelmente de 1.5 a 10% em peso,

baseado no polimero, de ao menos um monômero monoéster doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado , ummonômero do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteinsaturado, , um monômero anidreto do ácido dicarboxilicoa, p-etilenicamente insaturado ou um diéster do ácido dicaraboxilico a, p-etilenicamente insaturado como terceiromonômero, preferivelmente ao menos um monômero monoésterdo ácido dicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado;

onde a soma de todas unidades monômero mencionadas em (ia) , (ib)e (ic) é de 100% em peso, cujo polimero (i) contém elementos reticuladores ou de formação de ponte, baseado em um agentereticulador de poliamina e onde o vulcanizado de polimerocompreende ao menos uma base aminica bi-ou policiclica ,preferivelmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene(DBN) , 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD) , 7-meti1-1, 5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados, Emoutra configuração da presente invenção, é fornecido umvulcanizado de polimero, compreendendo um polimero (i), tendouma cadeia principal de polimero, derivado de(ia) ao menos 25% em peso a 99.9% em peso, preferivelmentede 25 a 89.9% em peso, baseado no polímero, de umprimeiro monômero que introduz ao menos um carbonosecundário e um carbono terciario à cadeia principal depolímero, de preferência ao menos um dieno monômero, e

(ib) na faixa de 0 a 7 4.9% em peso, ou na alternativa de 10 a75% em peso, de preferência de 10 a 60% em peso,baseado no polímero, de ao menos um segundo monômero,pref erivelmente um monômero nitrila a, (3-etilenicamenteinsaturado

(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, pref erivelmente de 0.5 a2 0% em peso, baleado no polímero, de ao menos ummonômero monoéster do ácido dicarboxílico a, (3-etilenicamente insaturado , um monômero monoéster doácido dicarboxílico a,(3-etilenicamente insaturado , ummonômero do ácido dicarboxílico a,p-etilenicamenteinsaturado ou um diéster do ácido dicarboxí lico a, (3-etilenicamente insaturado como terceiro monômero,preferivelmente ao menos um monômero monoéster do ácidodicarboxí lico a, (3-etilenicamente insaturado ,

onde a soma de todas unidades de monômero mencionadas em(ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso, sendo que este polímero(i) contém elementos de reticulação ou forma de ponte,baseado em um agente reticulador de poliamina e onde ovulcanizado de polímero compreende ao menos uma base amínicabi-ou policíclica , preferivelmente selecionada do grupoconsistindo de 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU),1, 5-diazabiciclo [4.3.0] -5-nonene (DBN) , 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7-

triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD) , 7-metil-l,5,7-

triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados.

Isto significa que o agente reticulador de poliamina éincorporado na estrutura do vulcanizado, ao passo que a baseamínica bi-ou policíclica entre as cadeias polimerica durantea vulcanização, preferivelmente selecionada do grupo antesmencionado de compostos DBU, DBN, DABCO, TBD, MTPD e seusderivados ainda está presente no vulcanizado.

O processo para o preparo dos vulcanizados poliméricosacima citados pode ser usado para preparar qualquer de moldes ou peças conformadas.

EXEMPLOS 1-13

Configurações da presente invenção serão ilustrados com referência aos seguintes Exemplos que são oferecidos parafins ilustrativos e não deverão ser usados para limitar oescopo da invenção. Exceto indicação em contrário, todas aspartes nos Exemplos são partes em peso.

Nos Exemplos foram empregados os seguintes materiais:

Componentes de borracha:

HNBR1:

Um terpolimero nitrila butadieno hidrogenado, preparadocomo a seguir descrito com um conteúdo de acrilontrila de36.8% em peso, um conteúdo residual de dupla liga de 0.4% eum conteúdo monoetilester maléico de 4.5 % e uma viscosidadeMooney (ML 1+4 @100°C) de 101.

HNBR2 :

Um terpolimero de Butadieno nitrila hidrogenado,preparado conforme descrito em seguida, com conteúdo de acrilontrila de 36.2 % em peso, um conteúdo residual de duplaliga de 0.5% e um conteúdo de monoetilester maléico de 3.3%e uma viscosidade Mooney (ML 1+4 @100°C) de 79.3.

HNBR3:

Polímero butadieno nitrila hidrogenado, preparadoconforme descrito em seguida, com teor de acrilonitrila de35.5 % em peso, um teor residual de dupla liga de 0.4% em umteor de éster monoetila fumárico de 4.8% e uma viscosidadeMooney (ML 1+4 @100°C) de 98.6.

Outros componentes:

Corax N 550/30:

Negro de carbon, FEF (forno de extrusão rápida),comercializado pela Evonik-Degussa AG.

DABCO:

1,4-diazabicilo [2.2.2] octane, comercializado pela AirProducts Chemicals Europe.

DIAK No. 1.

Carbamato diamina Hexametileno, comercializado pelaDupont.

Diplast 810:

Plastificante trioctil/decimetilato, comercializado pela Lonzy SpA, Itália.

Durex® 0/35:

Negro de carbono, SRF (forno de semi reforço) ,comercializado pela Evonik-Degussa AG.

Edenor ® 18 98-100:

Surfactante (ácido esteárico), comercializado pela

Cognis GmbH.

Luvomaxx® CD PA:

4,41-Bis-(1,1-dimetilbenzil)-difenilamina;

comercializada pela Lehmann & Voss.

Maglite®DE:

Oxido de magnésio, ativador, comercializado pela CPHall.

RHENOGRAN® DOTG-70:

Preparados de 3-di-o-tolil guanidina (DOTG) com umaglutinante de polímero, comercializado pela RheinchemieRheinau Chemie GmbH.

RHENOGRAN® XLA-60 (GE 2014):

Preparados de 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)com ligante polimérico, comercializado pela Rheinchemie Rheinau Chemie GmbH.

RHENOSIN®W95:

Diéster do ácido adipico, plastificante, comercializadopela Rheinchemie Rheinau GmbH.

SILQUEST RC-1 SILANE:

Ester organosilana, disponível na Momentive PerformanceMaterials.Vulkasil® Al:

Enchedor silica, atvidade media, comercializado pelaLanxess Deutschland GmbH.

Zinkoxyd Aktiv®:

Ativador; partículas finas de oxido de zincoprecipitado, comercializado pela LanxessDeutschland GmbH.

1. Preparação de HNBR1, HNBR 2 e HNBR 3 por hidrogenagão

A borracha de nitrila "NBR" usadas como base de partidapara a hidrogenação, a fim de obter o correspondente HNBRs,contendo unidades repetidoras de acrilonitrila, Butadieno eum termômetro nas quantidades indicadas na seguinte Tabela 11e apresentou a Viscosidade Mooney, também citada na Tabela 1.

Tabela 1:

<table>table see original document page 36</column></row><table>

Um total de 12% de solução de sólidos de NBR 1 emmonoclorobenzeno ("MCB") como solvente foi carregado em umreator de alta pressão, sendo aquecido para 138° C enquantoestava sendo agitado a 600 rpm. Uma vez estabilizada atemperatura, foi introduzida a temperatura, foi introduzidouma solução do catalisador de Wilkinson e trifenilfosina ("TTP") como cocatalisador foram introduzidos e o hidrogêniofoi introduzido no recipiente para alcançar uma pressão de 85bar. A reação foi agitada durante 4 hs, quando a pressãodo hidrogênio foi liberada e o reator resfriado paratemperatura ambiente (-22° C) . A solução de polimero foidepois removida do reator e coagulada, empregando ou vapor oumétodo de álcool já conhecidos na técnica. Depois foi seco opolimero isolado.

2. Preparo de composições de polimero vulcanizável.

Foi usado o seguinte procedimento para cada um dos Exemplos 1-15.

Os componentes e as quantidades respectivas, usadas parapreparar as composições vulcanizáveis de polimero dos ExemplosQl - Q 15 são dados nas Tabelas 2,5,10 e 13. Todos Exemplosmarcados com um "CE" representam exemplos comparativos.

Os componentes da composição de polimero vulcanizávelforam mesclados em um misturador Banbury em processo demistura convencional. A composição de polimero foi depoisvulcanizada a 180° C durante um período de 20 minutos e opasse de pós-cura da 4h 175° C.

O estresse tênsil na ruptura («força tênsil") dovulcanizado como também os valores do estresse "M xxx", sendoque "xxx" representa o percentual do elongamento, baseado nocomprimento da espécie original de teste foi determinado deacordo com ASTM-D412-80.

As propriedades de envelhecimento dos vulcanizados no arquente foram determinadas de acordo com a ASTM-D573-88.

As propriedades da dureza foram determinadas, empregandoum durômetro tipo A Shore, de acordo com a ASTM-D2240-81.

A determinação da viscosidade de Mooney (ML 1+4 @100°C) éfeita de acordo com ASTM padrão 1646.

As propriedades dos vulcanizados não envelhecidos obtidosestão registradas na Tabela 3,7,11 e 15. As diferentespropriedades de envelhecimento ao ar quente dos vulcanizados sãotambém ilustrados na Tabela 4,8,9,12, 16 e 17.

As propriedades dos vulcanizados HNBR informadas nasseguintes tabelas, claramente ilustram a superioridade dadensidade de cura, módulo 100 aperfeiçoado, as característicasde envelhecimento ao ar quente e do conjunto de compressão,significativamente aprimoradas, com relação aos exemplosinventivos, onde DBU ou DABCO é usado, quando comparado com osvulcanizados dos Exemplos Comparativos, onde DOTG é usado. ATabela 7 é particularmente instrutiva, ao mostrar a melhoriaimportante na densidade de cura com o uso de DBU,respectivamente comparado as combinações baseadas em DOTG(comparação) nas mesmas condições de teste. Isto se expressa emimportantes vantagens práticas em muitas das aplicaçõesconvencionados dos vulcanizados, como também em uma melhora docomportamento toxicológico dos vulcanizados de borracha.Tabela 2: Formulação das composições vulcanizáveis depolímero. Exemplos Ql—Q3 (Todos Exemplos Inventivos)

<table>table see original document page 38</column></row><table>

* Na Tabela 2 acima, as quantidades de todos demais componentessão indicadas em "plur", i.e. peças por 100 partes decomponente de borracha.Tabela 3: Propriedades físicas dos vulcanizados HNBR nãoenvelhecidos (Exemplos Ql -Q3)

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Tabela 4: Deformação e conjunto de compressão ("CS") a 150°Ce 168 horas em Ar Quente de vulcanizados HNBR, Exemplos Ql - Q3

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Tabela 5: Formulação de composições vulcanizáveis de polímero.

Exemplos Q4 -Q9

<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>

* Na Tabela 5 as quantidades de todos outros componentes sãodadas em "phr", isto é, partes por 100 partes de componentes deborracha.

Tabela 6: Valores MDR a!75°C dos Vulcanizados HNBR, ExemplosQ4-Q9

<table>table see original document page 40</column></row><table>

#1 "TS2" significa o tempo até que a viscosidade Mooney tenhaaumentado por duas unidades, comparado como ponto de partida.

*2 "t xx" significa o tempo até que tenha ocorrido "xx"percentual de cura.Tabela 7. Propriedades fisicas dos Vulcanizados HNBR nãoenvelhecidos. Exemplos Q 4 - Q9.

<table>table see original document page 41</column></row><table>

Tabela 8: Propriedades fisicas dos vulcanizados HNBRenvelhecidos após 168h@170° C, Exemplos Q4-Q9

<table>table see original document page 41</column></row><table><table>table see original document page 42</column></row><table>

Tabela 9: Deformação e conjunto compressão ("CS") a 150°C ou170°C e!68 horas no ar quente de Vulcanizados HNBR,Exemplos Q5 e Q 7

<table>table see original document page 42</column></row><table>

Tabela 10: Formulação de composições vulcanizáveis depolímero. , Exemplos Q4 e Q 5 em comparação com os Exemples Q 10a Q 13

<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>

Tabela 11: Propriedades físicas dos vulcanizados HNBR nãoenvelhecidos. Exemplos Q4 e Q5 em comparação com Q 10 - Q 13.

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Tabela 12: Conjunto de deformação e compressão("CS")al50°C ou 170°C depois de 168 horas em Ar Quente deVulcanizados HNBR. Exemplos Q5 e Qll

<table>table see original document page 43</column></row><table>Tabela 13: Formulação de composições vulcanizaveis de polímero.

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Tabela 14: Valores MDR a 175°C dos vulcanizados HNBR. ExemplosQ14-15

<table>table see original document page 44</column></row><table>Tabela 15: Propriedades f isicas dos Vulcanizados HNBR nãoenvelhecidos, Exemplos Q 14-15

<table>table see original document page 45</column></row><table>

Tabela 16:Conjunto deformação e Compressão ("CS") a 160°C ou170°C e 168 horas em Ar Quente de HNBR Vulcanizados HNBRExemplos Q14 -15_

<table>table see original document page 45</column></row><table>Tabela 17: Propriedades fisicas dos Vulcanizados HNBRenvelhecidos depois de 168h@170° C. Exemplos Q14-15

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Claims (16)

1. Uma composição vulcanizável de polimero, compreendendo(i) um polimero com uma cadeia principal de polimero,derivada de(ia) ao menos 25 % em peso a 99.9% em peso,preferivelmente de 25 a 89,5% em peso, maispreferivelmente 30 a 80% em peso, e particularmentepreferivelmente 45 a 75% em peso, baseado nopolimero, de um primeiro monômero que introduz aomenos um de um carbono secundário e um carbonoterciário à cadeia principal do polimero,preferivelmente ao menos um dieno monômero, e(ib) na faixa de 0 a 74.9 % em peso, pref erivelmente de-10 a 60% em peso, mais preferivelmente de 15 a 55%em peso, particularmente preferivelmente de 20 a-50% em peso, baseado no polimero de ao menos umsegundo monômero, preferivelmente um monômeronitrila a,p-etilenicamente insaturado(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, preferivelmente 0.5a 20% em peso, mais pref erivelmente de 1 a 15% empeso, particularmente preferível de 1.5 a 10% empeso, baseado no polimero de ao menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado, um monômero do ácido dicarboxilico a, (5-etilenicamente insaturado, um monômero anidreto doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturadoou um diéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado como terceiro monômero,onde a soma de todas unidades de monômero mencionadas em(ia), (ib) e (ic) is 100%) por peso;(ii) ao menos uma agente reticulante de poliamina, e(iii) ao menos uma base aminica bi-ou policiclica

2. A composição vulcanizável de polimero, de acordo com areivindicação 1, compreendendo como componente (iii) ao menosuma base aminica bi-ou policiclica, selecionada do grupoconsistindo de 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene(DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 7-metil-l,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados.

3. A composição vulcanizável de polimero, de acordo com areivindicação 1 ou 2, adicionalmente compreendendo ao menosum antioxidante como componente (iv) e ao menos um enchedorcomo componente (V).

4. A composição vulcanizável de polimero de acordo comuma ou mais das reivindicações de 1 a 3, compreendendo(i) um polimero nitrila opcionalmente hidrogenado,derivado de(ia) ao menos um dieno conjugado,(ib) ao menos uma nitrila a, (3-etilenicamente insaturado e(ic) ao menos um monômero monoéster do ácidodicarboxilico a, [3-etilenicamente insaturado oí, (3-etilenicamente insaturado um monômero do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ummonômero anidreto do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ou um diéster do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado comoterceiro monômero,(ii) ao menos um agente reticulador de poliamina,(iii) ao menos uma base aminica bi-ou policiclica ,particularmente selecionada do grupo consistindo de 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene(DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD), 7-meti1-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados,(iv) opcionalmente ao menos um oxidante e(v) opcionalmente ao menos um enchedor.

5. A composição vulcanizável de polímero de acordo com areivindicação 4, onde o polímero nitrila, opcionalmentehidrogenado, é derivado de(ia) ao menos um dieno conj ugado com um número carbonode ao menos 4, pref erivelmente 4 a 6 átomos decarbono, mais preferivelmente 1,3-butadieno,isoprene, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, ou 1,3-pentadieno ouj ao menos um dieno não conjugadocom um número carbono na faixa de 5 a 12, maispreferivelmente 1,4-pentadieno ou 1,4-hexadieno,(ib) ao menos uma nitrila a, (3-etilenicamenteinsaturada. pref erivelmente acrilonitrila, uma a-haloacrilonitrila, mais preferivelmente a-cloroacrlonitrtila ou a-bromo acrilonitrila, ou uma a-alquil acrilonitrila, mais preferivelmentemetacrilonitrila ou etacrilonitrila, e(ic) ao menos um monômero monoéster do ácido dicarboxilico a, |3-etilenicamente insaturado , ummonômero do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteinsaturado, um monômero anidreto do ácidodicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ou umdiéster do ácido dicaraboxilico a,p-etilenicamenteinsaturado como terceiro monômero (ic).

6. A composição vulcanizável de polímero, de acordo com areivindicação 4 ou 5, onde o grupo orgânico do monômero doácido dicarboxilico a, [3-etilenicamente insaturado ou monômerodiéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado,ligado ao grupo carbonila via um átomo de oxigênio,representa um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupoalquil cicloalquila ou arila, onde o número de carbono dogrupo alquila está preferivelmente na faixa de 1 a 10, maispreferivelmente 2,3,4,5,a 6, estando o número carbono dogrupo cicloalquila preferivelmente na faixa desde 5 a 12, emais pref erivelmente na faixa de 6 a 10 o número carbono dogrupo alquil cicloalquila preferivelmente na faixa desde 6a 12, e mais preferivelmente na faixa de 7 a 10.

7. A composição vulcanizável de acordo com a reivindicação 4 ou 5 ou 6, onde ao menos um dos seguintes monômeros é usado comomonômero monoéster do ácido dicarboxilico a, (5-etilenicamente insaturado (ic)• ésteres monoalquila do ácido maléico, preferivelmentemonometilmaleato, monoetilmaleato, monopropil maleato emono n-butil maleato;• ésteres monocicloalquila do ácido maléico,monociclopentil maleato, monociclohexil maleato emonociclo e monocicloheptil maleato;• ésteres monoalquil cicloalquila do ácido maléico,preferivelmente maleato monometilciclopentila e maleatomonoetilciclohexila;• éster monoarila do ácido maléico, preferivelmentemaleato monofila;• éster mono benzila do ácido maléico, preferivelmentemaleato monobenzila;• ésteres monoalquila do ácido fumárico, preferivelmentefumarato monoeteila, fumarato monoetila, fumaratomonopropila e mono n-butil fumarato;• ésteres monocicloaquila do ácido fumárico,preferivelmente fumarato monociclopentila, fumaratomonociclohexila fumarato , e monocicloheptilafumarato;• ésteres monoalquilcicloalquila do ácido fumárico,pref erivelmente fumarato monometilciclopentila, emonoetilciclohexila fumarato;• éster monoarila do ácido fumárico, preferivelmentefumarato monofenila;• éster monobenzila do ácido fumárico, preferivelmentefumarato monobenzila;• ésteres monoalquila do ácido citracônico,preferivelmente citraconato monometila, citraconatomonoetila, citraconato monopropila e mono n-butilcitraconato;• ésteres monocicloalquila do ácido citracônico, preferivelmente citraconato monociclopentila,citraconato monociclo hexila e citraconatomonocicloheptila;• ésteres monoalquil cicloalquila, preferivelmentecitraconato monometil ciclopentila e citraconato monoetilciclohetila;• éster monoarila do ácido citracônico, preferivelmentecitracônico monofenila;• éster monobenzila do ácido citracônico, preferivelmentecitraconatos monobenzila;• ésteres monoalquila do ácido itacônico, preferivelmenteitaconato monometila, itaconato monoetila, itaconatomonopropila e itaconato mono n-butila;• ésteres monocicloalquila do ácido itacônico,preferivelmente itaconato monociclopentila, itaconatomonociclohexila e itaconato monocicloheptila;• ésteres monoalquil cicloalquila do ácido itacônico,preferivelmente itaconato monometil ciclopentila eitaconato monoetil ciclohexila;• éster mono arila do ácido itacônico, preferivelmenteitaconato monofenila;• éster mono benzila do ácido itacônico, preferivelmenteitaconato monobenzila;• éster monoalquila do ácido mesacônico, preferivelmenteéster monoetil mesacônico;

8. A composição vulcanizável de polimero, de acordo com asreivindicações 4 ou 5 ou 6, onde um monômero do ácido maléicodo ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado, ácidofumarico, ácido itacônico, ácido citracônico ou ácido mesacônico é usado.

9. A composição vulcanizável de polímero, de acordo com asreivindicações 4 ou 5 ou 6, onde como monômeros do anidreto doácido dicarboxílico a, p-etilenicamente insaturado, sãoempregados anidretos do ácido maléico, ácido fumárico, ácidoitacônico e ácido citracônico.

10. A composição vulcanizável de polímero, de acordo com areivindicação 4 ou 5 ou 6, onde a borracha de nitrilahidtrogenada opcionalmente, contém adicionalmente unidadesrepetidas de outras unidades monômeras copolimarizáveis que nãoas de (ia), (ib) e (ic), preferivelmente unidades repetidas deésteres carboxilato a, p-etilenicamente insaturados (outros quemonoésteres do ácido dicarboxílico a, p-etilenicamenteinsaturado ) , mais preferivelmente acrilato n-butila, monômerosaromáticos de vinila, monômero vinila contendo flúor ou agentesanti-envelhecimento copolimerizáveis.

11. A composição polimérica vulcanizável de acordo com areivindicação de 1 a 10, ondex uma poliamina alifática,preferivelmente diamina hexametileno, carbamato diaminahexametileno pentamina tetrametileno, aduto hexametilenodiamina-cinemaldeido, ou sal hexametileno diamino-dibenzoato,uma poliamina aromática, preferivelmente 2,2-bis(4,)4-aminofenóxi), fenil propano, 4,4'-metilenodianilina, m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina ou 4,4'-metileno bis (o-cloroanilina) ou compostos tendo ao menos duas estruturashidrazida, preferivelmente didrazida do ácido isoftálico,didrazida do ácido adipíco ou didrazida do ácido sebácico sãousados como agentes reticuladores de poliamina (ii) .

12. Um processo para preparar uma composição de polímerovulcanizável de acordo com uma ou mais reivindicações de 1 a 11, compreendendo a mescla do polímero (i) com ao menos umagente reticulador de poliamina (ii) e ao menos uma baseamínica bi-ou policíclica (iii).

13. Um processo para preparar um vulcanizado de polímero,vulcanizando a temperatura elevada um polímero (i) , tendo umacadeia principal de polímero derivada de(ia) ao menos 25% em peso até 99.9% em peso, de preferênciade 25 a 89.9% em peso, mais preferivelmente de 30 a 80% em peso, particularmente preferivelmente de 45a 75% em peso, baseado no polímero, de um primeiromonômero que introduz ao menos um de um carbonosecundário e um carbono terciário na cadeia principalde polímero, pref erivelmente ao menos uma dienomonômero, e(ib) na faixa de 0 a 74,9 em peso, pref erivelmente 10 a 60%em peso, mais pref erivelmente 15 a 55% em peso,particularmente preferível de 20 a 50% em peso,baseado no polímero, de ao menos um segundo monômero,preferivelmente um segundo monômero nitrila a, (3-etilenicamente insaturado(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, pref erivelmente de 0.5 a 20% em peso, mais pref erivelmente de 1 a 15%em peso, particularmente preferível de 1.5 a 10% empeso, baseado no polímero, de ou menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamenteinsaturado , um monômero do ácido dicarboxilicoa, (3-etilenicamente insaturado , um monômeroanidreto do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamenteinsaturado ou diéster do ácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado como terceiro monômero,preferivelmente ao menos um monômero monoéster doácido dicarboxilico a,p-etilenicamente insaturado;onde a soma de todas unidades de monômeros mencionadassob (ia), (ib) e (ic) é de 100% em peso, com ao menos umagente reticulador de pollamina (ii) e ao menos uma baseaminica bi-ou policiclica (iii), preferivelmenteselecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) , 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane (DABCO) 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), 7-metil-l,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, compreendendoao menos um antioxidante e ao menos um enchedor eopcionalmente ao menos outro agente vulcanizador sãoadicionados para a vulcanização.

15. Um vulcanizado de polímero compreendendo um polímero (i)tendo uma cadeia principal polimérica, derivada de(ia) ao menos 25% em peso até 99.9% em peso, de preferênciade 25 a 89.9% em peso, mais preferivelmente de 30 a-80% em peso, particularmente preferivelmente de 45 a-75% em peso, baseado no polímero, de um primeiromonômero que introduz ao menos um de um carbonosecundário e um carbono terciário na cadeia principalde polímero, preferivelmente ao menos uma dienomonômero, e(ib) na faixa de 0 a 74,9 em peso, preferivelmente 10 a 60%em peso, mais preferivelmente de 15 a 55% em peso,particularmente preferível de 20 a 50% em peso,baseado no polímero, de ao menos um segundo monômero,preferivelmente um monômero nitrila oí, (3-etilenicamenteinsaturado ;(ic) na faixa de 0.1 a 20% em peso, preferivelmente de 0.5a 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 15% empeso, particularmente preferível de 1.5 a 10% em peso,baseado no polímero, de ou menos um monômeromonoéster do ácido dicarboxilico oí, p-etilenicamenteinsaturado , um monômero do ácido dicarboxilico a, (5-etilenicamente insaturado , um monômero anidreto doácido dicarboxilico a, (3-etilenicamente insaturado ouum diéster do ácido dicarboxilico a,p-etilenicamenteinsaturado como terceiro monômero, preferivelmente aomenos um monômero monoéster do ácido dicarboxilicoa, (3-etilenicamente insaturado ;onde a soma de todas unidades de monômeros mencionadossob (ia), (ib) e (ic) é 100% em peso, com ao menos umagente reticulador de poliamina (ii) e ao menos uma baseaminica bi-ou policieiica (hi), preferifvelmenteselecionada do grupo consistindo dediazabiciclo[5.4.0]undec-7-enediazabiciclo[4.3.0]-5-nonenediazabiciclo[2.2.2]octanetriazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD),triazabiciclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) e seus derivados

16. O vulcanizado polimérico, de acordo com a reivindicação 15, na forma de um componente moldado ou conformado.