JPS5822482B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳細には必須成分として、封鎖剤
化合物中に含まれる特定の窒素原子がウレタン結合と共
鳴構造を有するような特定のブロックイソシアネート化
合物と、水酸基含有合成樹脂と、特定の電荷移動錯体形
成性電子受容体化合物とを含有させて成る樹脂組成物に
関するものである。

ポリウレタン塗料はイソシアネート基と水酸基との反応
により形成されるウレタン結合をもった塗料であって、
光沢、硬度、耐摩耗性および耐汚染性などにすぐれた塗
膜を与えることから、その使用量も年々増加の一途を辿
っている。

しかしながら、かかるポリウレタン塗料は一般に２液型
であるために、使用直前にそれぞれ各別に調整されたイ
ンシアネート成分とポリオール成分とを混合しなければ
ならないという煩雑さがある上に、さらに混合された塗
料用組成物が数時間ないしは数日中を限度としてゲル化
してしまうために、たとえば自動車ないしは弱電機器に
おける如きライン塗装の分野に対し、その使用が困難視
されるなど、極めて用途が限定されるという欠点がある
。

そのために、かかるポリウレタン塗料の〜液化の研究が
活発になり、インシアネート基に対してその封鎖剤であ
る種々の活性水素化合物を反応させて、一時的にこのイ
ンシアネート基を不活性となした付加化合物が、常温で
は反応性のない安定なイソシアネートとして作用し、塗
装後に加熱されたさいには解離反応を起こして活性なイ
ンシアネート基として再生されることから、ブロックイ
ソシアネートとも呼ばれるこの種の付加化合物が多く用
いられるようになった。

かかる封鎖剤としては、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎＯｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｏａｔ ｉｎｇｓ Ｊ Ｖｏ Ｉ 、３
ｐ Ｐ、 ７３（１９７５）に示されているように、
メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、フェノール、ベン
ゼンチオール、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル
、アセチルアセトン、フタルイミド、イミダゾール、カ
プロラクタム、α−ピロリドン、ケトオキシム、カルバ
ミン酸エチルおよびポリツク酸などが知られているが、
これら公知の封鎖剤を用いたブロックイソシアネートは
一般に解離温度が高く（概ね１６０℃以上）、しかも一
部のものは塗料用溶剤に対する溶解性や、ポリオール樹
脂との相溶性が悪いなどの種々の問題点を有するし、ま
た低温で解離するといわれるアセト酢酸エステル、マロ
ン酸エステルまたはアセチルアセトンの如き活性メチレ
ン基含有化合物を封鎖剤として用いた場合には、解離時
においてインシアネート基の再生が充分にはなされず、
異性化反応の起こることが確認されており、事実、塗料
として焼付けを行なった場合に。

充分な塗膜物性が得られないという恨みがあるし。

さらにフェノール系化合物を封鎖剤としたブロックイソ
シアネートは１２０〜１３０℃で活性なるインシアネー
ト基を再生して、すぐれた塗膜を与えるものの、アミン
が存在する系では常温においてでも解離してしまって封
鎖剤としての用をなさないばかりでなく、焼付時にフェ
ノールが飛散して有害極まりないなど、実用には適さな
いものばかりである。

他方、こうしたブロックイソシアネートの低温解離化の
手段として触媒の助けを借りるという方法も種々あるに
はあるが、依然として決定的なものは見出されていない
というのが現状であり、このために一層低温で解離し、
しかも充分なる塗膜性能を発揮できるようなブロックイ
ソシアネートの出現が待たれている。

そこで、本発明者らは上述した如き実情に鑑み、低温解
離性のブロックイソシアネート成分を含有した熱硬化性
樹脂組成物を得るべく種々検討した結果インシアネート
基と封鎖剤との結合部における電荷密度を変えてやれば
低温解離化が可能であること、つまり封鎖されているイ
ンシアネート基と共鳴構造をとりうるような含窒素化合
物を封鎖剤に用いたブロックイソシアネート化合物が電
子供与体となりうろこと、郁よび該電子供与体としての
ブロックイソシアネート化合物と電子受容体化合物との
相互作用によって電荷移動錯体が形成され、こうした錯
体がインシアネート基と封鎖剤の結合を解離するのに好
ましい影響を及ぼすものであることを見出し、およびか
くして得られる低温解離性のブロックイソシアネート化
合物と、水酸基含有合成樹脂と、特定の電荷移動錯体形
成性電子受容体化合物とを必須成分として含有させてな
る樹脂組成物が、とくに低温硬化性にすぐれることを見
出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、（５）脂肪族ま
たは芳香族インシアネート（ａ ｌ）と、活性水素原
子のα位またはβ位に窒素原子を有する上記インシアネ
ート（ａ １）用の封鎖剤（ａ−２）とから得られる
、該窒素原子がウレタン結合と共鳴構造をとるような一
般式 〔但し、式中のＡまたはＢの少なくとも一方は窒素原子
であるものとし、Ｂが窒素原子であるときにはＡは酸素
、硫黄または窒素の如き不対電子を有する原子であり、
Ａが窒素原子であるときにはＢは任意の原子であってよ
い。

ＲおよびＲ′はそれぞれ水酸基、アミ７基およびカルボ
キシル基の如き活性水素原子を有する実質的に高分子量
のアルキル鎖をも含めたアルキル基であるものとする。

〕で表わされるブロックイソシアネート化合物、（Ｂ）
上記ブロックイソシアネート化合物（５）と電荷移
動錯体を形成しうる、０．１ｅＶ以上の電子親和力を有
する電子受容体化合物、および （Ｃ） ポリヒドロキシル基含有重合性ポリマーない
しは水酸基含有合成樹脂を含み、必要により、さらに （Ｄ） 約１３０℃以下の温度で活性なるラジカル開
始剤を含有させて成る熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。

ここにおいて、上記封鎖剤たる化合物（ａ−２）として
代表的なものにはアセトンオキシム、２−ブタノンオキ
シム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−へブタ
ノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノ
ンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、２
−へブタノンオキシム、３−へブタノンオキシム、シク
ロへキサノンオキシムまたはアクトヘノンオキシムの如
きオキシム類；β−メチル−β−ブチロラクタム、α、
β−ジメチルブチロラクタム、α、α′、β−トリメチ
ルブチロラクタム、β−カルボメトキシ−β−ブチロラ
クタム、β−フェニル−β−プロピオラクタム、β−メ
チル−β−カプロラクタムβ−メチル−β−バレロラク
タム、β−エチル−β−バレロラクタム、３−メチル−
ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタム
、２−ピロリドンまたは６−メチル−２−ピペリドンの
如きラクタム類；あるいはオキサゾリジン、ケチミン、
アセトヒドロキサム酸エステル、ベンズヒドロキサム酸
エステルまたはベンジルメタクリロイルヒドロキサメー
トの如きヒドロキサム酸エステル類などがあるが、その
うちでも特に好ましいのは、前掲の一般式ＣＩ）におけ
るＡが窒素原子である場合には 一般式 〔式中のＲは前出のとおりである。

〕で表わされるカプロラクタム類であり、他方、一般式
（１）におけるＢが窒素原子である場合には一般式 〔式中のＲは前出のとおりである。

〕で表わされるメチルエチルケトオキシム類である。

他方、前記電子受容体化合物（Ｂ）としては、Ｇ、 Ｂ
ｒｉｅｇｉｅｂの論文（Ｚ−Ｅｌｅｋｔｒｏｎｃｈｅｍ
−ｐＶｅｌ、６３、Ｐ、６ （１９５９） ）に示され
ているようなものであるが、そのうちの代表的なものを
挙げればテトラシアノエチレン、クロラニル、ヨウ素、
トリニトロベンゼン、無水マレイン酸、トリクロルエチ
レン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、２，３
−ジクロル−５，６−ジアミツーＰ−ベンゾキノン、２
，５−ジクロル−Ｐ−ベンゾキノン、四塩化炭素または
無水フタル酸などである。

ところで、本発明の目的である低温解離性のブロックイ
ソシアネート組成物を得るにさいし、かかる本発明組成
物の主成分であるそれぞれブロックイソシアネート化合
物置と電子受容体化合物（Ｂ）との間で電荷移動錯体（
以下、ＣＴ錯体と略記する。

）が現実に形成されていることを確認するために、本発
明者らは紫外吸収スペクトルにおける２電荷移動スペク
トルの観測を行なったので、その結果を示すことにする
。

まず、第１図は芳香族ジイソシアネート（トリレンジイ
ソシアネート）のメチルエチルケトオキシム・ブロック
体の紫外吸収スペクトル（図中のＩＡ）を、またこのメ
チルエチルケトオキシム・ブロック体に対してそれぞれ
０，１重量％のクロラニルを添加したものの電荷移動ス
ペクトル（図中のＢ）を、およびテトラシアノエチレン
を添加したものの電荷移動スペクトル（図中のＣ）を示
した−ものである。

次に、第２図は脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレ
ンジイソシアネート）のメチルエチルケトオキシム・ブ
ロック体の紫外吸収スペクトル（図中のＡ）を、またこ
のメチルエチルケトオキ；シム・ブロック体に対してそ
れぞれ０．１重量％のクロラニルを添加したものの電荷
移動スペクトル（図中のＣ）を、およびテトラシアノエ
チレンを添加したものの電荷移動スペクトル（図中のＤ
）を示したものであり、さらに図中のＢはクロラニ；ル
自体の紫外吸収スペクトルを示すものである。

これら両図面から明らかなように、芳香族および脂肪族
ジイソシアネートを用いて得られるブロック体は、いず
れも電子受容体化合物との間で確実にＣＴ錯体が形成さ
れているものであることが判明した。

こうした観測を、本発明者らはフェノールまたはメタノ
ールを封鎖剤とするブロックイソシアネートを用いた場
合についても同様に行なってみたが、電子受容体化合物
が共存されているにも拘ら・ず電荷移動スペクトルが観
測されないことから、この種のブロックイソシアネート
のウレタン結合部の窒素原子と電子受容体化合物との間
にはＣＴ錯体の形成がなされていないことが判明した。

以上の各観測から結論として言いうろことは、まず紫外
吸収スペクトル中にＣＴ錯体の電荷移動吸収帯が出現す
るのは結局、封鎖剤（ａ ２）側の窒素原子と電子受
容体化合物（Ｂ）との相互作用によるものでありインシ
アネート（ａ １）のウレタン結合部の窒素原子との
相互作用によるものではない。

かかる知見を基礎にして、インシアネート（ａ−１）中
のインシアネート基と封鎖剤（ａ−２）との結合部にお
ける電荷密度に何んらかの変化を与えるためには、封鎖
剤（ａ−２）側に是非ともＣＴ錯体を形成させうる原子
団を配することが必要であるし、さらにこうした原子団
はウレタン結合部との共鳴現象などを通じて、解離ない
しは結合部分の電荷密度に一層影響を及ぼすような位置
に存在せしめるべきことも条件の一つであるということ
である。

上述した如き一連の結論から、ブロックイソシアネート
を一層低温で解離させるためには、ウレタン結合部のカ
ルボニル炭素に隣接する原子（前掲の式（１）中のＡな
る原子）の電荷密度をできるだけ低くしてやることが好
ましく、電子供与体となり易いイオン化ポテンシャルの
高い化学物である含窒素化合物が最適である。

他方、ＣＴ錯体を形成しうる電子受容体化合物は、その
電子親和力と構造因子とによって効果は異なるけれども
、一般にはこの親和力の高いものほど好ましいものであ
る。

また、当該受容体化合物（Ｂ）の使用量は、該化合物（
Ｂ）の種類によってもＣＴ錯体形成平衡定数がそれぞれ
に異なるけれども、通常は、ブロックイソシアネート化
合物置を基準として１０ｐｐ［１１〜１０重量％の範囲
であり、１０重量％を遥かに超えて過剰に加えると塗膜
表面がユズ肌になり易くなるなど、最終用途での問題が
出てくる。

ところで、前記した有機インシアネート化合物（ａ−１
）として代表的なものには次のようなものがある。

すなわち、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、
１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、２，２．４−１−ジ
メチルへキサメチレンジイソシアネートの如きアルキレ
ンジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネートジプ
ロピルエーテル、３−インシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、シクロ
ペンチシン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシ
レン−１，４−ジイソシアネート、メチル−２，６−ジ
イツシアネートカブロエート、ビス（２−インシアネー
トエチル）フマレート、４−メチル−１，３−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、トランスビニレンジイソシア
ネートの如き不飽和インシアネート、４，４−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メタンシイ
゛ノシアネート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１−リス（６−イン
シアネートへキサメチレン）ビユレット、ビス（２−イ
ンシアネートエチル）カーボネイトの如きジイソシアネ
ートの炭酸塩、脂肪族ポリアミンから誘導された他の周
知のインシアネート類、トルエンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１−エトキシ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、１
−クロロ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、トリス
（４−イソシアネートフェニル）メタン、ナフタレンジ
イソシアネート、フレオレインジイソシアネート、４，
４′ビフエニルジイソシアネートの如キ芳香族インシア
ネート、フェニレンジインシアネート、３′−ジメチル
−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、Ｐ−インシ
アネートベンジルイソシアネート、テトラクロロ−１，
３−フェニレンジイソシアネート、２，４．６−１−リ
ブロモ−１゜３−フェニレンジイソシアネート、ビス（
２−イソシアネートエチル）ベンゼン、３−インシアネ
ートメチル−３，３，５−１−ジメチルシクロヘキシル
イソシアネート、さらには２−インシアネートエチル−
６−インジアネートカプロエートなどとポリエーテルポ
リオールもしくはポリエステルポリオールなどのプレポ
リマーの如き、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル
化合物またはポリアミン化合物とから得られるプレポリ
マーなどである。

なお、当該有機インシアネート化合物（ａ−１）として
、前記した如き各種のジイソシアネート単量体のブロッ
ク化合物を使用することもできるが、焼付は時の毒性の
問題からすれば、トリイソシアネート以上のポリイソシ
アネートに変性させたものを使用するのが好ましい。

また、本発明の目的は、前述したように、ブロックイソ
シアネートの解離反応を促進させることにあるが、前記
ブロックイソシアネート化合物穴としては既述のポリイ
ソシアネートのみに限定されるものではなく、封鎖剤（
ａ−２）ないしは当該ブロックイソシアネート化合物穴
をそれぞれ構成するＮＣＯ基含有ポリマー中に、水酸基
および／またはアミノ基などの各種の活性水素原子を配
するなどの変性を行なうこともできる。

さらに、部分的に封鎖されたブロックイソシアネート化
合物に対しても、本発明の技術はそのまま適用すること
ができるのは勿論である。

本発明組成物を構成する前記ブロックイソシアネート化
合物穴は、従来のブロックイソシアネートと比較して、
充分な硬化塗膜を形成するに必要な焼付温度を１０℃か
ら３０℃までも低下させることが可能な架橋剤となる。

そこで、第３図に示差熱分析による脂肪族ポリイソシア
ネート（ヘキサメチレンジイソシアネート）のメチルエ
チルケトオキシム・ブロック体の加熱減量曲線を示した
。

前記受容体化合物（Ｂ）の代表例としてクロラル（図中
のＢ）あるいはテトラ。

シアンエチレンをそれぞれ０．０重量％添加した当該ブ
ロックイソシアネート化合物（イ）の場合は、無添加物
（図中のＡ）と比較して、加熱による減量度が大きくな
っている。

すなわち、本発明組成物にあってはこのインシアネート
の再生がより活発、′に行われるものであることがわか
る。

そして、当該化合物置は従来のブロックイソシアネート
にも応用できることは勿論であり、たとえばトリメチロ
ールプロパンの１モルにジイソシアネートの３モルを付
加したポリイソシアネート、のブロック体あるいはビウ
レット構造を有すのポリイソシアネートのブロック体と
各種ポリオール成分との組み合わせなどが一般的に用い
られる。

そのほか、ブロックされたインシアネートにより加熱時
に網状架橋されうる前記したポリヒドロキＪシル基含有
ポリマーないしは水酸基含有合成樹脂（Ｃ）としては、
たとえば飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、飽和もしくは不飽和の油変性または脂肪酸変性アル
キド樹脂、フェノールホルムアルデヒド・レゾールない
しはノボラックｌ型アミノプラスト樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエーテル、エポキシド樹脂、セルローズアセ
トブチラードおよび水酸基含有共重合物が挙げられる。

ここにおいて、上記水酸基含有共重合物とじては、炭素
原子１〜８個を有するアルコールのアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルとヒドロキシアルキルア
クリレートおよび／またはヒドロキシルアルキルメタク
リレートとの共重合体あるいはこれらの油および／また
はアルキッド樹脂とのグラフト共重合体、さらにはこれ
らの縮合によって得られる共縮合物などが代表的なもの
として挙げられる。

そのさい得られる目的共重合物としては３０〜４００の
水酸基価を有するものが適当である。

そして、本発明組成物における各成分の混合割合は前記
ブロックポリイソシアネート化合物置の１０〜９０重量
％、このポリヒドロキシ基含有重合性ポリマーないしは
水酸基含有合成樹脂（Ｃ）の９０〜１０重量％および前
記電子受容体化合物を上記化合物（５）を基準としてｌ
Ｑｐｐｍ〜１０重量％である。

また、本発明組成物には、必要により、１３０℃以下の
温度で活性なるラジカル開始剤（Ｄ）を含めることもで
き、かかる開始剤の代表例としては１−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートおよびジクミルパーオキシドなどが挙げられ、その
使用割合は前記（Ｃ）成分である重合性基含有樹脂（前
記（Ｃ）成分）量に対して０．１〜３重量％の範囲であ
る。

さらに、本発明組成物には解離触媒を使用することもで
きる。

かかる解離触媒としては、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸
亜鉛、オクテン酸コバルトの如き有機酸金属塩、Ｎ 、
Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’、−テトラメチルエチレンジアミン
、トリメチレンジアミンの如き第３級アミン類、ジブチ
ルチンオキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジアセテート、フェニルチントリクロライド、テ
トラフェニルチン、テトラブチル−１，３−ジアセｊ・
ジスタノキサン、テトラブチル−１，３−ジクロルジス
タノキサン、ヘキサブチルジスタノキサンなどの有機ス
ズ化合物などが用いられる。

かかる解離触媒の添加量は活性水素含有樹脂の１００重
量部に対し、０．０１〜１５重量部であり、より好まし
くは０．５〜５重量部である。

本発明組成物は塗料用をはじめとしてインキ、紙もしく
は繊維コーティング剤および接着剤などの用途にも応用
できるし、低温で容易に解離させることができることか
らプラスチック関連分野にも広汎に適用できる。

次に、実施例により本発明をより具体的に詳述する。

以下、部および％は特に断りのない限りは、すべて重量
基準であるものとする。

参考例 １ 脂肪族ポリイソシアネートのケトオキシムブロック体の
調製例 トリメチロールプロパンの１モルに３モルのへキサメチ
レンジイソシアネートを付加して得られたポリイソシア
ネート４０７部と、セロソルゴアセテート２８０部およ
びジブチルチンジアセテート１部とをフラスコ中に仕込
み、均一に攪拌しながら４０℃でメチルエチルケトオキ
シム１５３部を３０分以内に均等な速度で滴下して８０
℃に２時間保持する。

ＮＣＯ含有量は０．１％以下であった。

次いで、これに酢酸エチルの１３６部とメタノールの１
０部を加えたものは不揮発分５５％、粘度はガードナー
ホルト法により、２５℃で（以下同様）測定してＧであ
った。

参考例 ２ 芳香族ポリイソシアネートのケトオキシムブロック体の
調製例 トリメチロールプロパンの１モルに３モルのトリレンジ
イソシアネートを付加して得られたポリイソシアネート
４６８部と酢酸エチル３１４部およびジブチルチンジア
セテート１部とをフラスコ中に仕込んで均一に攪拌しな
がら４０℃でメチルエチルケトオキシム１８０部を３０
分以内に均等なる速度で滴下し、６０℃に４．５時間保
持した処、ＮＣＯ含有率は０．１％以下となった。

次いで、これにメタノールの３０部を加えたものは不揮
発分が６５％、粘度がＳ−Ｔであった。

参考例 ３ 脂肪族ポリイソシアネートのカプロラタムブロック体の
調製例 トリメチロールプロパンの１モルに３モルのへキサメチ
レンジイソシアネートを付加して得られたポリイソシア
ネート２４２部とセロソルブアセテート６３部およびジ
ブチルチンジアセテート１部とをフラスコ中に仕込んで
均一に攪拌しながら４０℃でε−力プロラクタム１１４
部を加え、９０°Ｃに４時間保持したのちのＮＣＯ含有
率は０，３３％であった。

次いで、これにメタノール６部およびセロソルブアセテ
ート１５０部を加えたものは不揮発分が５５％、粘度が
Ｆであった。

実施例 １ 参考例１で得られたブロックイソシアネートにクロラニ
ルのｘＯｐｐｍ（対ブロックイソシアネート、以下同様
）を配合したのち、さらに水酸基価２６６なる［バーノ
ックＤ−３８０−７０Ｊ （犬日本インキ化学工業■製
ポリエステルポリオール）をＮＣ０１０Ｈ比が当量とな
るように配合して得られたものを、銅板上に厚さ３ミリ
となるようにしてアプリケーターで塗装した。

次いで、これを室温に２０分間セツティングさせたのち
、１２０°Ｃで３０分間焼付けた。

実施例 ２ クロラニルの量を１００咽に変更する以外は、実施例１
と同様の操作を繰返して焼付塗膜を得た。

実施例 ３ クロラニルの量を１．０００１）Ｆに変更する以外は、
実施例１と同様の操作を繰返して塗膜を得た。

実施例 ４ クロラニルに代えてテトラシアノエチレンの１０咽を使
用する以外は実施例１と同様な手法によって塗膜を得た
。

実施例 ５ １００卿のクロラニルを同量のテトラシアノエチレンに
代替する以外は実施例１と同手法により塗膜を得た。

実施例 ６ １．０ＯＯＩＩＩＩＥのクロラニルに代えて同量のテト
ラシアノエチレンを用いる以外は実施例１と同手法によ
り塗膜を得た。

実施例 ７ 参考例２で得られたブロックイソシアネートにテトラシ
アノエチレンの１００咽を添加し、さらに「バーノック
Ｊ−５１７Ｊ（犬日本インキ化学工業■製アルキッド樹
脂、水酸基価１３５）をＮＣ０１０Ｈ比が当量となるよ
うに配合して塗料を作成し、以後は実施例１と同様の操
作を繰返して塗膜を得た。

実施例 ８ 参考例３で得られたカプロラクタムブロック体にクロラ
ニルのｔ、ｏｏｏ隼を配合し、さらに［バーノックＤ−
３８０−７０ＪとＮＣ０１０Ｈ比が当量となるように配
合して塗料を作製し、次いでこの塗料を３ミルアプリケ
ーターで鋼板上に塗布し、室温で２０分間セツティング
させたのち、１６０℃で２０分間焼付けた。

実施例 ９ クロラニルのｉ、ｏｏｏｐ−に代えて無水マレイン酸１
重量％（固形分比）を添加する以外は、実施例８と同様
の操作を繰返して塗膜を得た。

実施例 １０ 「アクリディックＡ−８０１Ｊ（犬日本インキ化学工業
■製アクリル樹脂）の１００部、参考例１で得られたブ
ロックイソシアネートの５７．５部およびクロラニルの
２００隅に替え、かつ、焼付条件を１３０℃で３０分間
とする以外は、実施例１と同様の操作を繰返して塗膜を
得た。

比較例 １ クロラニルの使用を欠く以外は、実施例１と同様の操作
を繰返して塗膜を得た。

比較例 ２ クロラニルの使用量を１２％に増大させる以外は、実施
例１と同様の方法により塗膜を得た。

比較例 ３ クロラニルの使用を欠く以外は、実施例８と同様にして
塗膜を得た。

比較例 ４ 無水マレイン酸の使用量を１２％に増大させる以外は、
実施例９と同様にして塗膜を得た。

応用例 １ ［バーノックＤ−１６１Ｊ（犬日本インキ化学工業■製
飽和ポリエステル） ８７．２部参考例１で得られ
たブロックイソシアネート９３．９部 クロラニル ２００部戸酸化チタ
ン ３０．０部カーボンブラック
１．０部「モダフロー」（モンサン
ト社製流動調整剤）０．５部 セロソルブアセテート １２，０部上上記台
によりグルー色の不揮発分７５％のシルクスクリーンイ
ンキを得た。

次いで、このインキをブリキ板上に印刷を行なったが、
良好な印刷適性を示した。

さらに、かくして印刷されたブリキ板を１３０℃で２０
分間焼付を行なった処、ドルオールでの１００回以上の
ラビングにも耐える良好な印刷板が得られた。

応用例 ２ 「クリスボン７２０９Ｊ（犬日本インキ化学工業■製二
液型ウレタン樹脂） １００部参考例１で得られたブ
ロックイソシアネート１２．５部 クロラニル ２００ｐ１）Ｉｎ希
釈剤トリオール ２０．０部上上記台よ
り得られた溶液を、ロールコータ−を用いて離型紙上に
塗布し、９０℃で２０分間乾燥させて８０μの乾燥塗膜
を得た。

この塗膜を反応型熱融着性接着剤フィルムとして綿ブロ
ード／綿ブロードで挾さみ、温度１４０℃および圧力０
．３ｋｇ／ｃｒｔ？なる条件で２０秒間熱プレスした。

次いで、この融着された綿ブロードを、さらに３日間常
温に放置させたのち、湿度６０％、温度２３℃および剥
離速度２００ｍｍ／分なる測定条件で綿ブロード間の剥
離強度を測定した結果、４、５ ｋｇ／ ２ ｃｍと非
常に良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ芳香族および脂肪族イン
シアネート・ブロック体、ならびにそれらのブロック体
に電子受容体化合物を０．１重量％添加したものの紫外
吸収スペクトルの部分拡大図であり、図中のＡはブロッ
ク体そのものを、第１・図のＢおよび第２図のＣはそれ
ぞれテトラシアノエチレンを、第１図のＣおよび第２図
のＤはそれぞれクロラニルを添加したものであり、第２
図のＢはクロラニル自体のものである。 第３図は脂肪族インシアネート・ブロック体におけるイ
ンシアネート再生率の温度依存性を示すものであるが、
図中のＡはブロック体自体についてのものであり、Ｂは
このブロック体にクロラニルを添加した場合についての
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として、 （５）脂肪族または芳香族イソシアネート（ａ １）
   と、活性水素原子のα位またはβ位に窒素原子を有する
   上記インシアネー）（ａ Ｉ）用の封鎖剤（ａ−２）
   とから得られる、該窒素原子がウレタン結合と共鳴構造
   をとるような一般式〔但し、式中のＡまたはＢの少なく
   とも一方は窒素原子であるものとし、Ｂが窒素原子であ
   るときにはＡは酸素、硫黄または窒素の如き不対電子を
   有する原子であり、Ａが窒素原子のときにはＢは任意の
   原子であってよい。 ＲまたはＲ′はそれぞれ、水酸基、アミノ基およびカル
   ボキシル基の如き活性水素原子を有する実質的に高分子
   量のアルキル鎖をも含めたアルキル基であるものとする
   。 〕で表わされるブロックイソシアネート化合物、Ｂ）上
   記ブロックイソシアネート化合物（５）と電荷移動錯体
   を形成しうる、０．１ ｅＶ以上の電子親和力を有する
   電子受容体化合物、および （Ｃ） ポリヒドロキシル基含有重合性ポリマーない
   しは水酸基含有合成樹脂を含み、必要によりさらに （至）約１３０°Ｃ以下の温度で活性なるラジカル開始
   剤を含有させて成る熱硬化性樹脂組成物。