CN1910520A - 使用微球体的无加工的数字成像的光聚合物元件 - Google Patents

使用微球体的无加工的数字成像的光聚合物元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了激光可成像的柔性版印刷元件，包括印刷版和印刷套筒，以及使用可塌陷的可交联材料制备该激光可成像的柔性版印刷元件的方法，该可塌陷的可交联材料包括可固化弹性体、吸收所选波长下激光辐射的材料、和微球体。使用激光塌陷并熔融该可塌陷的可交联材料以在印刷元件上形成凸像。之后通过正面曝光使印刷元件固化以交联并固化形成的凸像。本发明解决了消除化学处理印刷元件的市场需求，因此使从印刷元件到压印更加快速并且使用一种环境友好的方法。

Description

使用微球体的无加工的数字成像的光聚合物元件
相关申请的交叉引用
本申请是2002年3月25日申请的申请序列号10/105,898的部分继续申请，将其主题通过引用加入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备数字成像的光聚合物印刷元件(例如印刷版和印刷套筒)的光敏性弹性体组合物，不需要任何中间加工步骤。
背景技术
柔性版印刷术是一种常用于高容量运行的印刷方法。柔性版印刷术用于在不同衬底例如纸、纸板原料、瓦楞纸板、薄膜、箔和层压物上印刷。报纸和杂货袋是突出的实例。粗糙表面和拉伸薄膜可以仅通过柔性版印刷术经济地印刷。柔性印刷版是在开放区上面具有凸起的图像元件的凸版。这些版赋予印刷机许多优点，主要基于它们的耐用性和制备的容易性。
尽管光聚合物印刷元件通常以“平”薄片形式使用，但是以连续的圆柱形使用该印刷元件具有特别的应用和优点，例如作为Continuous In-The-Round(CITR)光聚合物套筒。CITR光聚合物套筒赋予的益处有数字成像，精确套准，快速装配，并且对于柔性版印刷法不用卸版。CITR套筒用于连续图样例如壁纸、装饰和礼品包装纸、和其它连续图样例如台布等的柔性版印刷。因此，CITR套筒使得柔性版印刷与凹版印刷和胶印相比在印刷质量方面更具竞争性。
由厂商供应的典型柔性印刷版，是一依次由衬里或支撑层、一个或多个未曝光的可光固化层、保护层或滑膜(slip film)、和盖片制成的多层物品。典型的CITR光聚合物套筒通常包括套筒载体(支撑层)和在该支撑层上面的至少一个未曝光的可光固化层。
衬里层为印刷元件提供支持。它通常是约5密耳左右厚的塑料薄膜或薄片，并且可以是透明或不透明的。聚酯薄膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，适宜地可用作衬里。在为印刷套筒的情况下，也可以使用金属(例如镍和钢)或聚合物/纤维复合材料作为衬里层。
当仅有单一可光固化层时，它可以是约25～约275密耳之间的厚度，并且可以由任意各种已知光聚合物、引发剂、反应性稀释剂等配制而成。在一些印刷元件中，在该第一可光固化材料底层上面有第二可光固化层(称之为“外涂层”或“印刷”层)。该第二层通常具有与第一层相似的组成，但是通常薄得多，为小于约10密耳厚的数量级。滑膜是薄的(约0.1～1.0密耳)薄片，紫外线可透过，并且使光聚合物防尘并使其操作容易度增加。盖片是重的保护层，通常是聚酯、塑料或纸。
现有制备柔性印刷版的典型方法例如可以在美国专利4,045,231、5,223,375和5,925,500中找到，通过引用将其教导全文加入本文。现有制备印刷套筒的典型方法例如可以在美国专利4,871,650、5,798,019、5,916,403和6,424,327中找到，通过引用将其教导全文加入本文。
在柔性版印刷预压印刷工业中特别希望省去在显影凸像时化学处理印刷元件的需要，以便更快地由版压制。早期尝试减少溶剂，并且溶剂显影所需的固有较长干燥是含水可显影的柔性印刷版，如美国专利4,177,074、4,517,279、5,364,741和6,017,679中的教导，通过引用将其教导全文加入本文。然而，使用水显影凸版仍然是一“加工”步骤。此外，可水显影的印刷版具有固有的缺陷，例如有限的印刷性能以及产生废水。
热质量转移版，例如DuPont CyrelFASTTM，由于它们没有化学物质而非常畅销。在为FASTTM方案的情况下，在版的图像区交联之后进行除去光聚合物的未固化非图像区的热处理。该方案显示于美国专利6,171,758和专利号WO 0118604和WO0188615中，通过引用将其教导全文加入本文。由于光聚合物“稠密”，因此除去该未固化的非图像区需要大量时间来完成。客户也需要特定和额外地对热处理器进行投资。
得自Fulflex和BASF的激光雕版系统(称作LEP)也没有加工。该技术的一个实例在专利号EP 0 982 124 A2中找到，通过引用将其教导全文加入本文。在BASF和ZED/Fulflex的方案中，在雕刻步骤之前将光聚合物/橡胶固化或交联。再次，由于这些材料的高密度，热雕刻步骤是冗长乏味的。此外，难以获得高的分辨率。因此，现有雕刻版的缺陷是有限分辨率和生产量的组合。
用激光直接雕刻凸版印刷元件是一非常理想的观念。然而，CO2雕刻激光束分辨率不足并且由于耗热而引起异常。在实际基础上这些系统的分辨率限制在正好低于133条线/英寸(LPI)。红外线(IR)激光例如Nd-YAG激光的分辨率特别高并且得以精确控制。然而，这些激光缺少雕刻常规光聚合物所需的能量和反应性并且由于稠密“固化的”光聚合物或橡胶体系的质量转移限制，它们可能太慢。
数字成像的连续光聚合物套筒赋予的益处有数字成像，精确套准，快速安装，并且对于柔性版印刷法不用卸版。此外，与平柔性印刷版相比，除一旦印刷所获得显著的效率收益外，由于省去了版安装，因此以总成本为基础，用CITR的数字套筒印刷使得转换器省钱。而且，这些连续印刷元件可以正好合适安装在激光曝光版-固定器上。
具有有限性能的CITR光聚合物套筒可以在市场上购得已有多年了。在研制周期长的复杂加工过程中主要使用常规光聚合物和套筒原料的工厂现在制备这些套筒。“无缝”连续光聚合物套筒的形成通常是通过所谓“Seamex”法实现的。该Seamex法包括包装平薄片元件层，称作“套胶”(例如MacDermid Printing Solutions供应的KORSG)，到具有热激活底漆的镍套筒上以与该材料结合使版端结合在一起。将整个装配体放置在炉中固化并将光聚合物层与底漆结合和将层端熔融在一起。套筒上的光聚合物层研磨至所需厚度，然后喷涂和环涂对IR敏感的层。包装、固化、熔融、研磨和将光聚合物层喷到套筒的过程可能耗时约1.5～2天完成。然后将该圆柱形套筒在典型的版-固定器上成像，并将图像暴露于紫外线下固定，并加工洗掉圆柱体上层的未曝光区，形成印刷用的凸版表面。将版边缘结合成圆柱形的这些方法例如已公开在美国专利4,758,500、英国专利GB1,579,817、德国专利DE 28 44 426、和欧洲专利EP 0 280 103中，通过引用将每一专利的主题全文加入本文。
结合边缘形成连续圆柱体的现有方法的问题在于有时可以看到连接缝并且使印刷的图像中断。而且，由于首先在挤出过程中，其次在“热固化”过程中重复暴露于热量下，因此可能发生图像降解。希望在市场上选择到无加工的数字成像的连续套筒，它具有上述无加工的数字成像的优点并且可以与CITR光聚合物套筒一起使用。
使用含有微泡的可固化的热塑性弹性体形成“无加工的”印刷元件可以解决现有印刷版和印刷套筒中看到的问题。优选该弹性体经辐射可固化并且辐射源选自紫外线和电子束(EB)源。本发明人出人意料地为此应用发现EB固化比UV固化要好，理由在下面有更详细的讨论。现有技术中使用EB固化是公知的，例如显示于美国专利申请2003/0054153 A1、EP A 84-18 0107608、EP A 86-250184598、EP B1 00852596、EP B 02-19 0726290、和美国专利6,124,370中的教导，将每一专利的教导通过引用全文加入本文。
可固化组合物主要是可光固化的弹性体未固化泡沫，它满载有在所选波长吸收光的材料。在一个优选实施方式中，该材料是吸收红外线并且紫外线可透过的染料(或颜料)。随着IR激光攻击吸收所选波长下的光的材料(即，染料)，它将IR能转变成热量，产生微泡或微球体的“激光塌陷”(laser collapse)。由于可光固化的弹性体材料由仅为微米大小的泡沫单元组成，因此使用比真正质量转移系统例如掩模烧蚀或聚合物雕刻中所需低得多的能量就能更快地进行深度烧蚀(ablation-to-depth)的过程。此外，在该过程中较低密度和相应的较低热量起防止热量传导到毗连单元的作用，因此限制了热破坏并且具有比传统激光雕刻高的分辨率的可能。在所有非印刷(凸版)区经激光塌陷之后，可能还有使顶层经激光塌陷形成稠密印刷表面的附加加工步骤。该稠密印刷表面也可以通过“冲击”(bump)激光曝光结合常规曝光产生。“冲击”或“闪光”曝光是指快速曝光，通常小于约1微秒。然后使光聚合物经泛光灯曝光，优选使用UV固化或EB固化，将形成的图像交联以提高物理性能。最后，该方法可以含有一常规脱粘(detacking)步骤。
该“低密度”方案的优点是它可用于工业中的任意常规版-固定器，仅改变用于控制能量密度的软件；在硬件方面不需要大的投资。由于通过IR激光与微球体的相互作用进行成像，因此去除了通过“泡沫”紫外线成像的缺陷。仅仅使用固化将图像就地固定。而且，免去了冲洗步骤，因此具有从版到压制比常规柔性版印刷元件快得多的工作流的优点，同时降低了固体废物的产生。
美国专利6,159,659和美国专利6,090,529(都是Gelbart的，将其教导通过引用全文加入本文)公开了直接在柔性版印刷表面上产生凸起图像的方法。这些专利公开了对包含弹性体和高浓度塑料或玻璃微球的中间层进行激光烧蚀，以在表面上形成凹入区。此外，这些专利公开了控制激光束的强度和激光束在每一点的停留时间以便施加于表面每一部分的激光能足够引起中间层的局部熔融。停留时间足够长从而产生熔融材料的粘性流，而激光强度不足以使中间层完全烧蚀。在一个实例中，印刷版由封闭单元黑色聚氨酯泡沫制成，其中泡沫的密度约为固体聚氨酯的10％。美国专利6,159,659还公开了当用操作波长下的激光将版“切割”或烧蚀时，由于操作波长下衬里的不灵敏性使得切割作用自身有限，这样避免衬里破坏。
本发明包括一种可塌陷的光敏性弹性体组合物，它包括可固化弹性体、在所选波长下吸收激光的材料、和用于制备可数字成像的凸版印刷元件的微球体。相反，6,090,529专利和6,159,659专利未公开一种光敏性弹性体并且未公开将所形成图像的组合物交联以强化印刷元件的物理性能。此外，6,090,529专利和6,159,659专利未公开泡沫中间层如何作为印刷版起作用。这些专利公开了一种颜料/染料，它以碳为基础，不适用于本发明，这是由于它干扰本发明的可光固化特征。
本发明还描述了一种可交联原料，它在激光成像之后固化以赋予印刷机寿命所需的物理强度。本发明主张使用微球体获得优异的图像保真度和一致性。正如下面更详细地解释的，选择微球体和在所选波长下吸收激光的材料是本发明成功的要素。
本发明的新观念解决了省去印刷元件化学加工的市场需求，它使用用红外线(IR)敏感的微泡浸渍的非常低密度的光聚合物印刷元件，它用激光照射时塌陷。接着可以将该光聚合物固化以交联材料从而提高其物理性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种印刷元件，它包括可塌陷的可固化弹性体组合物，所述组合物含有可固化弹性体、在所选波长下吸收激光的材料、和微球体。
本发明的另一方面是提供一种使用含有微球体的可塌陷的可交联材料制备激光可成像的印刷元件的方法，从而降低了光聚合物成分的最终密度，并且提供了一种不需要使用任何中间加工步骤的方法。
本发明的目的可以通过提供数字成像的凸版印刷元件和这种数字成像的凸版印刷元件的制备方法来实现。
在一个实施方式中，本发明包括一种数字成像的凸版印刷版和该可数字成像的凸版印刷版的制备方法，该方法包括步骤：
a)在盖片和衬里片之间提供可塌陷的可固化层以形成印刷版，该可固化层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收光的材料、和(iii)微球体；
b)透过衬里片将该可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
c)从印刷版上取下盖片；
d)使用激光使部分可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷版上形成凸像；和
e)通过正面曝光使该可塌陷的可固化层固化，以使所形成的凸像交联并固化。
在另一实施方式中，印刷版还包括罩层，它包括位于该印刷版的可塌陷的可固化层和盖片之间的不可塌陷的可固化弹性体薄层。
本发明还包括一种可数字成像的凸版印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在载体或衬里层上提供第一可塌陷的可固化层，该可固化层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)将该第一可塌陷的层充分固化以建立底层；
c)在该固化底层的顶部提供第二可塌陷的辐射可固化层；
d)在该第二可塌陷的可固化层的顶部提供含有不可塌陷的可固化弹性体层的罩层；
e)使用激光使部分下面的可塌陷的可固化弹性体塌陷并熔融，以在印刷元件上形成凸像，其中不可塌陷的罩层起印刷表面的作用；和
f)通过正面曝光使所述第一和第二可固化弹性体层固化，以使所述形成的凸像交联。
在另一实施方式中，本发明包括一种可数字成像的凸版印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)将可塌陷的可固化弹性体组合物挤出到透明套筒载体上，该组合物包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选激光波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)在该可塌陷的辐射可固化层的顶部上挤出含有不可塌陷的辐射可固化弹性体层的罩层；
c)透过该套筒载体背面曝光以建立底层；
d)使用激光使部分该可塌陷的辐射可固化弹性体塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像；和
e)通过正面曝光使所述可固化弹性体固化，以使所述形成的凸像交联。
如果需要的话，本发明的印刷元件也可以后固化和脱粘。
膨胀和非膨胀的微球体可用于本发明的可塌陷的弹性体组合物。当使用非膨胀微球体时，使用烘烤步骤使它们膨胀。
通过下面所述的内容，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
附图说明
图1描述了本发明的可数字成像的印刷版的一个实施方式的图。
图2描述了本发明的可数字成像的印刷套筒的一个实施方式的横截面图。
图3描述了本发明的可数字成像的印刷套筒的同样实施方式的横截面图，通过使用激光在印刷套筒的表面上形成凸像。
图4描述了本发明的可数字成像的印刷套筒的同样实施方式的横截面图，其经固化使所形成的图像交联。
具体实施方式
本发明描述了激光可成像的印刷元件的制备方法，该印刷元件包括印刷版和印刷套筒，不需要化学处理该印刷元件。
印刷版结构
从上至下，本发明的印刷版通常包括：具有剥离涂层或滑膜涂层的聚对苯二甲酸乙二酯盖片、可塌陷的可固化弹性体层、和聚对苯二甲酸乙二酯衬里。根据应用，也可以使用其它版结构。
可塌陷的可固化弹性体组合物是通过将可固化弹性体、在所选激光波长下吸收激光的材料、和微球体混合形成的。然后将该可塌陷的可固化弹性体组合物在盖片和衬里片之间挤出形成印刷版。盖片可非强制选择地含有剥离剂以便于容易除去用来安装在版固定器上的盖片。
透过衬里片将该可塌陷的可固化弹性体组合物背面曝光以建立底层。该“背面曝光”是光化辐射透过支持物的全面曝光(blanketexposure)，并用于在可光聚合层的支持物侧上产生聚合材料的浅层，或称“底”。该底在可光聚合层和支持物之间提供提高的粘性并且建立版凸像的深度。
然后从印刷版上取下盖片并将该印刷版安装在版固定器上。将数字文件从计算机转移到印刷版上。使用激光，优选在830nm或1064nm的波长下操作的红外线激光，使该可固化弹性体塌陷并熔融，以在印刷版上形成凸像。然后使可固化弹性体正面曝光以使形成的图像交联并固化。一般说来，大多数柔性印刷版均匀地正面曝光，确保光聚合过程充分并且在印刷和贮藏期间版将保持稳定。
最后，版可以经过非强制选择的脱粘步骤。脱粘是如果表面仍然粘时可以利用的一个非强制选择的后显影处理。通过本领域已知的任意方法可以除去胶粘性。
在正面曝光和非强制选择的脱粘步骤之后，版就可以在印刷机上印刷。版经固化和后固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。LPI是柔性版印刷的丝网频率的量度，当该频率越高，印刷越精细。因此，粗印刷，例如在瓦楞纸板上，通常使用约65LPI的线条网，并且较精细印刷，例如在标记或标签和包装上通常使用更高的线条网，例如120LPI和更高。
微球体的选择控制生产方法，而在所选波长下吸收激光的材料的选择控制版-固定器的操作波长。
该方法可以包括在柔性印刷版的表面上产生更加稠密印刷层的另一步骤。该更加稠密印刷层例如可以通过在可塌陷层和版表面之间加入不可塌陷的紫外线可固化弹性体的薄层或“罩”来成为版结构的一部分。该更加稠密不可塌陷层可以具有与可塌陷层相似或相同的组成，但是没有加入微球体。不可塌陷层也可以与常用于常规罩版的典型罩层(例如MacDermid的FlexlightEPIC)相似或相同。罩层的实例在本领域为公知并且可以在例如美国专利4,427,759、4,460,675和5,976,765中找到，将它们每个的主题全文通过引用加入本文。
或者，该方法可以包括用激光使形成的图像的顶层塌陷以形成更加稠密印刷表面的步骤。该步骤可以与经冲击曝光形成凸像同时进行，或者可以在形成凸像之后即刻在单独步骤中进行。
图1描述了本发明的印刷版的制备的几个阶段。第一阶段(1)显示一个原始印刷版，它包括可塌陷的紫外线可固化弹性体层(所述层含有紫外线可固化弹性体)、红外线染料和微球体；第二阶段(2)显示用红外线激光使该可塌陷的紫外线可固化弹性体层中所含的微球体塌陷，从而产生印刷版的凸像；和第三阶段(3)显示使用于印刷机的印刷版韧化的紫外线固化和后固化步骤。
印刷套筒结构
本发明的印刷套筒通常以如下方式构成：
1)在套筒载体上形成至少一个可塌陷的可固化层；
2)在该至少一个可塌陷的可固化层上形成不可塌陷的可固化弹性体的罩层；
3)使用激光使部分该可塌陷的辐射可固化层塌陷并熔融，以在具有罩层的印刷套筒上形成凸像，其中罩层起印刷表面的作用；和
4)通过正面曝光使该弹性体层固化，以使形成的凸像交联。
罩层优选以大于标准5～10密耳的程度挤出，并且进一步研磨至所需标准以形成具有光滑印刷表面的无缝结构。该研磨例如是通过使用带磨石的研磨机或砂磨机实现的，一般说来，罩层的所需标准是约2～10密耳。
在本发明的一个实施方式中，印刷套筒含有两个可塌陷的可固化层，并且第一可塌陷层从顶部完全固化以建立底层，然后在形成的底层的顶部形成第二可塌陷的可固化层。底层也可以起“可压缩”层的作用。如果需要的话，第二可塌陷的可固化层和罩层例如可以通过共挤出同时形成。
在将第一可塌陷层完全固化建立底层之后，所得底层优选研磨至所需标准。底层的厚度可以在约5密耳～约134密耳的范围内，这取决于印刷应用和衬底。
在本发明的另一实施方式中，印刷套筒仅含一个可塌陷的辐射可固化层和罩层。在这种情况下，套筒载体是透明的，并且印刷套筒透过套筒载体背面曝光以建立底层。再者，如果需要的话，可塌陷的可固化层和罩层可以共挤出。
弹性体层的固化是通过热固化或辐射固化实现的；通常优选辐射固化。可用于固化弹性体层的辐射源包括紫外线和电子束，尽管其它辐射源对本领域技术人员而言也为已知。如果需要的话，本发明的印刷套筒可以经后固化和脱粘。
图2～4描述了本发明的印刷套筒的制备的几个阶段。
图2显示本发明的典型原始激光可成像的印刷套筒的横截面图，即在版经过激光成像之前。如图2所示，印刷套筒(1)典型地由套筒载体(2)、底层(3)、可塌陷的凸版层(4)和不可塌陷的辐射可固化罩层(5)构成。
套筒载体或支持物(2)可以由任意材料或复合物构成，它提供所需刚度和热稳定性。典型地，构造套筒载体(2)的材料包括金属(例如钢、铝和镍)、聚合物、和聚合物/纤维复合物，例如碳-纤维或玻璃纤维强化树脂。也可以使用聚合薄膜，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚苯乙烯和聚乙烯基树脂作为本发明的套筒载体。
套筒载体(2)的上面是底层(3)，它给印刷套筒提供支撑并由可塌陷的或不可塌陷的光聚合物组合物形成。在套筒载体(2)上产生底层(3)的方法取决于套筒载体(2)是透明还是不透明。如果使用透明套筒载体例如PET，那么可以透过套筒载体(2)经背面曝光产生底层。如果使用较不透明的套筒载体(2)，那么透过正面曝光产生底层。
底层(3)的上面是一个或多个可塌陷的凸像层(4)，它们是由可塌陷的辐射可固化光聚合物组合物形成的。本发明的可塌陷的可固化凸像层(4)通常包括(i)可固化弹性体；(ii)在所选波长下吸收激光的材料；和(iii)膨胀或非膨胀微球体(6)。
最后，本发明的印刷套筒(1)包括在最终套筒制品中起印刷表面作用的可塌陷的凸像层(4)的上面的不可塌陷的辐射可固化罩层(5)。该更加稠密不可塌陷层可以具有与可塌陷层相似或相同的组成，但是没有加入微球体。不可塌陷层(5)也可以与常用于常规罩版的典型罩层(例如MacDermid的FlexlightEPIC)相似或相同。罩层的实例在本领域为公知并且可以在例如美国专利4,427,759、4,460,675和5,976,765中找到，将它们每个的主题全文通过引用加入本文。
图3显示了本发明的印刷套筒(1)，其中它经过IR激光(8)以使可塌陷的辐射可固化弹性体层(4)中所含的微球体(6)塌陷从而产生印刷套筒(1)的凸像(7)。
图4显示了本发明的印刷套筒(1)，其中它经过辐射固化和后固化步骤以使用于印刷机的印刷套筒韧化。正如上面所讨论的，弹性体层的固化是通过热固化或者使用辐射源(10)的辐射固化实现的。辐射源(10)包括紫外线和电子束。
可固化弹性体
本发明的可固化弹性体包括：
(1)粘合剂；
(2)增塑剂；
(3)光包装(photopackage)，包括可固化单体和光引发剂；和
(4)其它添加剂。
粘合剂赋予版结构稳定性。合适的粘合剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯类、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、和聚氨酯类。优选的粘合剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物。特别优选KratonTMD1102，一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，和KratonTMD1107，一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，它们都是由KratonPolymers生产的。
由于弹性体组合物的熔融流动至关重要，因此粘合剂显示合理高的熔融流动指数(MFI′s)是必不可少的。优选MFI′s在约5g/10min～约20g/10min(200℃，5Kg)之间，更优选MFI′s为约10～11g/10min。下限应使激光塌陷容易，而MFI的上限应赋予最终版强度和整体性。
增塑剂的功能是产生其中熔融聚合物具有合理低的粘度以便在激光塌陷过程中发生粘性流动的介质。增塑剂应与粘合剂相容，降低Shore A或硬度计硬度，并降低高温下熔融物的粘度，同时应能与粘合剂相互作用以便在室温下它为非粘性的。合适的增塑剂包括低聚物聚异戊二烯和聚丁二烯。可用于本发明的增塑剂的一个实例是ShellflexTM6371，一种特别用于橡胶和塑料的环烷/链烷油，由Shell Oil生产。增塑剂与粘合剂之比对本发明的成功是至关重要的。如果组合物中使用太多的粘合剂，那么熔融粘度和Shore A硬度将太高并且不能用于本发明。太多的增塑剂将产生功能差的组合物。
光包装包括典型的可固化单体和光引发剂。双官能和三官能单体赋予良好的交联密度。
已发现将电子束(EB)固化用于本申请特别有益。用于本组合物并显示在下面的IR染料的确吸收一些UV-光化辐射并因此抑止完全固化。同样，本申请中教导的微球体基泡沫具有较高的散射和分散UV光化辐射的趋势，因此需要较长时间完全固化。因此，使用电子束辐射可以有利地固化高度染色的和微球体基的泡沫组合物。可固化组合物以及特别是泡沫组合物的EB固化在本领域为公知。例如参见美国专利申请2003/0054153 A1、EP A 84-180107608、EP A 86-25 0184598、EP B1 00852596、EP B 02-190726290、和美国专利6,124,370，将它们各自的教导全文引用加入本文。
可用于本发明的双官能和三官能单体的一些实例包括丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇-200二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-i羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、尿烷甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，它们可以加入到可光聚合组合物中以改进固化产物。单丙烯酸酯例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠酯和相应的甲基丙烯酸酯也可以作为本发明的辐射可固化单体操作。
辐射可固化弹性体组合物的光引发剂包括苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。另一类光引发剂是二烷氧基苯乙酮类，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，即Irgacure651(可从Ciba-Geigy，Hawthorne，NY获得)；和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。另一类光引发剂是具有与羧基直接相连的至少一个芳香核的醛和酮羰基化合物。这些光引发剂包括，但不限于，二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯甲酮、二氢苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮(hexanophenone)、α-苯基苯丁酮(alpha-phenylbutyrophenone)、对吗啉苯丙酮(p-morpholinopropiophenone)、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧安息香、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4′-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-硫代呫吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基茚满酮、9-芴酮、1-茚酮(1-indanone)、1，3，5-三乙酰基苯、硫代呫吨-9-酮、呫吨-9-酮、7-H-苯并[脱]-蒽-7-酮、1-萘醛、4，4′-二(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9-酮、1′-萘乙酮(1′-acetonaphthone)、2′-萘乙酮(2′-acetonaphthone)、2，3-丁二酮、acetonaphthene、苯并[a]蒽7.12二酮，等。膦例如三苯基膦和三邻甲苯基膦也可以在本文中作为光引发剂操作。优选二苯甲酮基引发剂。可商购获得的一个实例是Irgacure651。
为了抑止含有本发明组合物的预聚物在贮藏期间过早交联，可以加入热聚合抑制剂和稳定剂。这些稳定剂在本领域为公知，并且包括，但不限于，氢醌单苄基醚、甲基氢醌、戊基醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚、酚噻嗪和硝基苯、及其混合物。这些稳定剂有效地防止预聚物组合物在制备、加工和贮藏期间交联。已发现Irganox1010在本发明的组合物中工作良好，它可从Ciba Specialty Chemicals获得。
可以添加到弹性体中强化组合物的性能的其它添加剂包括挤出助剂和抗氧化剂。合适的挤出助剂包括硬脂酸钙。合适的抗氧化剂包括烷基化苯酚、烷基化双酚、聚合三甲基二氢醌、和二月桂基硫代丙酸酯也可以加入。特别优选β-羟基甲苯(BHT)。
可以将紫外线吸收剂或紫外线稳定剂加入到弹性体中调节感光速度，并因此调节弹性体材料的曝光宽容度。许多材料对本领域技术人员来说将是显而易见的。可用于本发明组合物的光稳定剂类的实例包括羟基-二苯甲酮类、2-羟基苯基苯并三唑类、阻胺类和有机镍化合物。此外，也可以使用水杨酸酯类、肉桂酸酯衍生物、间苯二酚单苯甲酸酯类、草酰替苯胺类、和对羟基苯甲酸酯类。已发现Tinuvin1130特别适用，它是一种取代的羟基苯基苯并三唑，可从Ciba-Geigy Corp.获得。
通常，可以将任意已知的可光固化组合物用于本发明。
微球体
微球体的选择对本发明的成功是重要的。在印刷套筒的加工过程中微球体应稳定，而且在激光-成像步骤期间还能塌陷。微球体对典型印刷条件下遇到的溶剂和单体也应是稳定的。微球体的大小控制“像素”大小。
就本申请而言，有至少两种可以使用的可商购获得的微球体，非膨胀微球体和膨胀微球体。尽管这两种都可用于本发明，但是非膨胀型提供更好地控制最终粒径以及使用容易度增加的优点。微球体在组合物中的重量百分数取决于所需的最终凸像并且通常在光聚合物成分重量的约1％～约15％的范围内。
无论微球体是膨胀或是非膨胀的，微球体通常由包封烃的热塑性壳组成。微球体的壳典型地是丙烯腈和偏二氯乙烯或甲基丙烯腈的共聚物，并且壳内的烃通常是异丁烷或异戊烷。有许多热塑性微球体的商业来源。EXPANCEL是可以从Noble Industries获得的微球体的商标名。Dualite和Micropearl聚合物微球体可以从Pierce & Stevens Corporation获得。
微球体在本发明的可固化弹性体组合物中的功能是降低版制品的最终密度。膨胀和非膨胀微球体都可用于本发明的可塌陷的可固化层。微球体为在挤出机条件下制备印刷元件作准备，而同时当加热至激光成像温度下时能够使该可固化弹性体组合物塌陷并熔融。在塌陷步骤期间，捕获在微球体壳内的烃气体被释放。
微球体的选择控制该生产方法。本发明的可塌陷的、但“膨胀的”制品在曲拐式搅拌机中混合并在单螺杆挤出机上挤出。可塌陷的、并且“非膨胀的”制品可以在双螺杆挤出机中挤出。
如果将非膨胀微球体用于本发明的可塌陷的可固化层，那么将该印刷元件烘烤产生可固化层的膨胀，然后使用激光使部分可塌陷的可固化弹性体层塌陷并熔融。烘烤是在加热炉中于经过选择大于微球体的Tmax的温度下持续非常短的时间，通常5～10分钟，直到充分膨胀来实现的，该温度取决于厂商，可以在约100℃～约200℃的范围内。
当热塑性壳受热时，它软化，同时烃的压力增加，使得壳拉伸并膨胀。当取消加热时，壳变硬，并且微球体保持它们的新膨胀形状。挤出步骤期间所达到的温度控制微球体的大小。小心避免温度大于微球体膨胀的最大温度(Tmax)，大于该温度微球体开始收缩。因此选择Tmax比弹性体组合物的制备温度高得多的微球体。非膨胀微球体典型地显示粒径从约6～16μm增加到约20～40μm，其中密度相应地从1.1g/cm3变为0.04～0.06g/cm3。
表1汇总了可从Noble Industries获得的各种非膨胀微球体的典型性能。在所示的微球体制剂中，密度从非膨胀形状的0.8～1.0g/cm3变为膨胀形状的约0.13～.065g/cm3，这取决于获得的最终粒径。
表1：可从Noble Industries商购获得的非膨胀微球体的典型性能
  Expancel DU  粒径   T-开始，   T-max，   密度(g/cm3)
  551DU 20  6～9μm   199～208   264～279   0.06
  551DU 40  10～16μm   199～208   264～279   0.04
  051DU 40  9～15μm   223～232   280～297   0.06
  009DU 80  18～24μm   237～255   329～356   0.06
  091DU 40  10～16μm   234～252   361～379   0.04
表2汇总了可以从Pierce & Stevens Corporation获得的各种非膨胀微球体的典型性能。在所示的微球体制剂中，密度从非膨胀形状的0.8～1.0g/cm3变为膨胀形状的约0.02～0.03g/cm3，这取决于获得的最终粒径。
表2：从Pierce & Stevens商购获得的非膨胀微球体的典型性能
Micropearl   密度(g/cm3)(膨胀之前) T-开始， T-max，  密度(g/cm3)(膨胀之后)
  F50D   0.8～1.0   212   284   0.03
  F46D1   0.8～1.0   212   284   0.02
  F80D1   0.8～1.0   284   320～338   0.02
膨胀微球体也可用于本发明的方法中。在这种情况下，使用曲拐式搅拌步骤，之后单螺杆挤出。
表3汇总了得自Noble Industries的各种膨胀微球体的典型性能。
表3：可以从Noble Industries商购获得的膨胀微球体的典型性能
  Expancel DE   粒径  T-max，   密度(g/cm3)
  551DE 20d60   15～25μm   264～279   0.06
  551DE 40d42   ～40μm   264～279   0.04
  051DE 40d60   20～40μm   280～297   0.06
  009DE 80   ～80μm   329～356   0.06
  091DE 40d30   ～40μm   361～379   0.03
激光吸收材料
本发明的可固化弹性体以及微球体通常对红外线辐射不是非常敏感。为了增加光聚合物弹性体组合物对版-固定器中激光的IR辐射的敏感度，需要在所选波长下吸收激光的材料，例如IR染料或颜料。因此，在所选波长下吸收激光的材料(即，IR染料或颜料)的主要功能是使通常IR透过性化合物吸收IR。当IR激光轰击该染料时，它将得自IR-光子的能量转变成热量，引起微泡和微球体“激光-塌陷”。在激光-塌陷过程步骤期间，很少(如果有的话)弹性体块被除去。塌陷之后，微球体释放捕获的烃气体，它被排出。由于该材料由尺寸为微米级的泡沫单元组成，因此使用比真正质量转移系统例如掩模烧蚀或聚合物雕刻所需低得多的能量，可以更快地进行深度烧蚀。
当使用EB固化该可光固化组合物时，不需要IR染料/颜料是UV透过性的，尽管优选这样。然而，当使用UV固化时，IR染料/颜料实质是UV透过性的。在这种情况下，如果IR染料/颜料也吸收UV，那么它将不可能充分固化版，并且使版不能使用。因此，当利用UV固化时，激光染料或颜料的一个关键要求是它在350～400nm之间的UV区实质是透过性的，这样在接下来的UV固化步骤期间它将不干扰。
典型地，激光染料基本上是单色性的，并且版-固定器激光波长选择为830nm或1064nm，这将控制染料的选择。染料的载荷水平取决于染料在操作波长下的消光系数，但是通常在光聚合物成分重量的约0.01％～约5％的范围内。
可以商购获得几种IR-吸收/UV-透过性染料。ADS830A和ADS1060A(可以从American Dye Source，Inc.获得)是可用于本发明的染料的实例。其它染料和颜料可从Lambda Physik、Exciton，Inc.、Acros Organics USA、Clarion Corp.和Zeneca，Inc.获得。
激光成像
本发明观念的一个主要优点是大多数传统数字柔性版印刷的客户仅改变软件就能够实施本发明。与现有技术中其它无加工印刷元件不同，不需要大量硬件投资就能实施本发明。
有两种常用的版固定器，它们或者在830nm或者在1064nm下操作。由于IR染料的单色性，每一不同的版固定器需要不同的染料，因此版具有不同的配方。
使用激光使辐射可固化的弹性体在特定点精确塌陷，因此依靠印刷套筒上的激光塌陷和未塌陷区产生图像。与目前在激光烧蚀或激光雕刻中使用的相比，该激光塌陷方案具有完全不同的、并且较低的功率密度需求。实际上，大于一定功率密度，该材料趋于烧蚀或降解，并且需要小心以低于该阈值功率密度。
使激光功率、激光点尺寸和停留时间的组合最佳化以产生能量和功率密度的优选范围。对本申请而言可能必须改变工业版-固定器软件。
通过下面的实施例进一步描述本发明，这些实施例应看作仅仅是描述性的，绝不是限制性的。
实施例1：使用对830nm激光敏感的非膨胀微球体制备无加工的柔性版
按照表4中所列的组合物，使用非膨胀微球体(Expancel DU微球体)制备印刷版。将这些组分在曲拐式搅拌机中混合，然后慢慢且逐渐升高搅拌机的温度，直到达到非膨胀微球体的“最佳”膨胀温度以增加它们的体积。最佳膨胀温度是通过常规试验测定的，并且取决于所用非膨胀微球体的具体类型和大小。小心别超过“最大”膨胀温度以免微球体塌陷。在2个透明聚对苯二甲酸乙二酯薄片(PETs)之间于低于微球体的最大膨胀温度的温度下将该组合物热压制。两个PETs之一具有滑膜或剥离涂层以便容易除去。
另外并且优选，在双螺杆挤出机中制备该版。在双螺杆挤出机中，将表4中所列的组分分成固体和预混物。该固体和液体流最初在低于微球体的膨胀温度的温度下混合以充分混合。卷筒区的温度逐渐升高以产生就地膨胀。然后将该复合物挤出并压延至两个PETs之间的标准，其中一个具有滑膜或剥离涂层以便容易除去。
该版透过衬里背面曝光，除去盖片并扔掉，然后将该版安装在可商购获得的830nm柔性印刷版-固定器如Creo的ThermoFlex5280上。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同能量密度产生深和浅凸像区。
在主要激光塌陷过程中，在整个版利用“闪光”或“冲击”曝光以使表面上的单层塌陷形成更加稠密层并产生最终印刷表面。然后通过常规正面曝光和后固化将版固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。
表4：对830nm激光敏感的非膨胀或膨胀微球体的配方(可塌陷层)
  组分   重量％
  KratonD1102   57.37
  Shellflex6371   21.19
  HDDA   5.30
  TMPTMA   5.30
  Irgacure651   3.30
  BHT   2.27
  Irganox1010   0.03
  硬脂酸钙   0.13
  Tinuvin1130   0.01
  ADS830A染料   0.10
  Expancel DU或DE微球体   5.00
  100.0
实施例2：使用对1064nm激光敏感的非膨胀微球体制备无加工的柔性版
按照与实施例1类似的步骤，使用表5中所列的组合物，其中微球体是非膨胀微球体(Expancel DU微球体)。接下来的版显影和制备与实施例1中的相同，只是替换使用可商购获得的1064nm版-固定器例如Barco的CDITM。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同的能量密度产生深和浅凸像区。
在主要激光塌陷过程中，在整个版利用“闪光”或“冲击”曝光以使表面上的单层塌陷形成更加稠密层并产生最终印刷表面。然后通过常规正面曝光和后固化将版固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。
表5：对1064nm激光敏感的非膨胀或膨胀微球体的配方(可塌陷层)
  组分   重量％
  KratonD1102   57.37
  Shellflex6371   21.19
  HDDA   5.30
  TMPTMA   5.30
  Irgacure651   3.30
  BHT   2.27
  Irganox1010   0.03
  硬脂酸钙   0.13
  Tinuvin1130   0.01
  ADS1060A染料   0.10
  Expancel DU或DE微球体   5.00
  100.0
实施例3：使用对830nm激光敏感的膨胀微球体制备无加工的柔性版
按照表4中所列的组合物，使用膨胀微球体(Expancel DE微球体)制备印刷版。将这些组分在曲拐式搅拌机中混合，并将该复合物在2个透明PETs之间热压制，其中一个PETs具有滑膜或剥离涂层。或者在双螺杆挤出机中制备该版。
层压之后，除去盖片并扔掉，然后将该版透过衬里背面曝光，并安装在可商购获得的830nm柔性印刷版-固定器如Creo的ThermoFlex5280上。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同能量密度产生深和浅凸像区。
在主要激光塌陷过程中，在整个版利用“闪光”或“冲击”曝光以使表面上的单层塌陷形成更加稠密层并产生最终印刷表面。然后通过常规正面曝光和后固化将版固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。
实施例4：使用对1064nm激光敏感的膨胀微球体制备无加工的柔性版
按照与实施例3类似的步骤，使用表5中所列的组合物代替表4的组合物，使用膨胀微球体(Expancel DE微球体)。接下来的版显影和制备与前面相同，只是使用可商购获得的1064nm版-固定器例如Barco的CDITM。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同的能量密度产生深和浅凸像区。
在主要激光塌陷过程中，在整个版利用“闪光”或“冲击”曝光以使表面上的单层塌陷形成更加稠密层并产生最终印刷表面。然后通过常规正面曝光和后固化将版固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。
实施例5：使用对830nm激光敏感非膨胀微球体并具有不可塌陷层的无加工的柔性版的制备
如下制备具有可塌陷的松散层和薄的可塌陷印刷层的印刷版。
将表4中所列的可塌陷的组合物与非膨胀微球体(ExpancelDU微球体)一起使用。将这些组分在曲拐式搅拌机中混合，然后慢慢且逐渐升高搅拌机的温度，直到达到非膨胀微球体的“最佳”膨胀温度以增加它们的体积。最佳膨胀温度是通过常规试验测定的，并且取决于所用非膨胀微球体的具体类型和大小。小心别超过“最大”膨胀温度以免微球体塌陷。
另外并且优选，在双螺杆挤出机中制备该版。在双螺杆挤出机中，将表4中所列的组分分成固体和预混物。该固体和液体流最初在低于微球体的膨胀温度的温度下混合以充分混合。卷筒区的温度逐渐升高以产生就地膨胀。然后将该复合物挤出并压延至具有“不可塌陷的”结构的标准，如下所述。
“不可塌陷的”印刷层组合物列于表6。将该复合物在曲拐式搅拌机中混合。或者并且优选可以使用双螺杆挤出机产生最终复合物。该复合物或者被热压制在具有薄滑涂层(厚约0.2密耳)的PET上，或者可以直接挤出到具有上述滑涂层的PET上以得到“不可塌陷的”结构。不可塌陷层的厚度保持在约2密耳。
获得“不可塌陷的”结构的另一方法是使用文献中所述并在MacDermid的FlexlightEPIC版中使用的传统罩层。在这种情况下，具有滑涂层的罩层付出代价地制备并且在下面所述最终版制备之前即刻使用。
通过两种方法之一获得最终版结构。得自上面的可塌陷复合物被热压制在衬里PET上并层压在上述“不可塌陷的”结构上得到最终印刷版。或者，并且优选可塌陷层可以直接挤出在衬里PET上并压延至具有上述“不可塌陷的”结构的标准。
该版透过衬里背面曝光，除去盖片并扔掉，然后将该版安装在可商购获得的830nm柔性版-固定器如Creo的ThermoFlex5280上。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与松散光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。该薄的“不可塌陷”层对激光不敏感并且仅随下面的可塌陷层塌陷。使用不同能量密度产生或深或浅凸像。然后通过常规正面曝光和后固化将版固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。
表6：不可塌陷层的配方
  组分   重量％
  KratonD1102   60.46
  Shellflex6371   22.33
  HDDA   5.58
  TMPTMA   5.58
  Irgacure651   3.48
  BHT   2.39
  Irganox1010   0.03
  硬脂酸钙   0.14
  Tinuvin1130   0.01
  100.0
实施例6：使用对1064nm激光敏感非膨胀微球体并且具有不可塌陷层的无加工的柔性版的制备
按照与实施例5类似的步骤，使用表5中所列的可塌陷的组合物，和非膨胀微球体(Expancel DU微球体)。该“不可塌陷的”组合物与实施例5的相同并列于表6。
接下来的版显影和制备与实施例5中的相同，只是替换版-固定器，使用可商购获得的1064nm版-固定器例如Barco的CDITM。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。该“不可塌陷”层对激光不敏感并且仅随下面的可塌陷层塌陷。使用不同的能量密度产生或深或浅凸像。然后通过常规正面曝光和后固化将版固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。
对比实施例7：使用830nm激光器通过激光雕刻制备无加工的柔性版
使用表7中所列的组合物制备印刷版，该配方不含微球体。将所列组分在曲拐式搅拌机中混合在一起。然后在2个透明PETs之间将该组合物热压制，其中一个具有滑膜或剥离涂层。
层压之后，除去盖片并扔掉。使用长时间紫外线正面曝光(FEX)将该版充分固化。将该固化版安装在可商购获得的830nm柔性版-固定器如Creo的ThermoFlex5280上。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，聚合物被雕刻，产生凸像。需要更大的能量密度产生深凸像。为了获得这样高的能量密度，版-固定器需要在极慢的速度下运转。此外，由于产生热量，不可能保持更精细的细节。
表7：使用830nm激光器通过激光雕刻的无加工的柔性版配方
  组分   重量％
  KratonD1102   60.39
  Shellflex6371   22.31
  HDDA   5.58
  TMPTMA   5.58
  Irgacure651   3.47
  BHT   2.39
  Irganox1010   0.03
  硬脂酸钙   0.14
  Tinuvin1130   0.01
  ADS830A染料   0.10
  100.0
对比实施例8：使用1064nm激光器通过激光雕刻制备无加工的柔性版
使用表8中所列的组合物制备印刷版，该配方不含微球体。将所列组分在曲拐式搅拌机中混合在一起。然后在2个透明PETs之间将该组合物热压制，其中一个具有滑膜或剥离涂层。
层压之后，除去盖片并扔掉。使用长时间紫外线正面曝光(FEX)将该版充分固化。将该固化版安装在可商购获得的1064nm版-固定器如Barco的CDITM上。将得自计算机的数字文件转移到版上。在激光与光聚合物相互作用的区域，聚合物被雕刻，产生凸像。需要更大的能量密度产生深凸像。为了获得这样高的能量密度，版-固定器需要在极慢的速度下运转。同样，由于产生热量，不可能保持更精细的细节。
表8：使用1064nm激光器通过激光雕刻的无加工的柔性版配方
  组分   重量％
  KratonD1102   60.39
  Shellflex6371   22.31
  HDDA   5.58
  TMPTMA   5.58
  Irgacure651   3.47
  BHT   2.39
  Irganox1010   0.03
  硬脂酸钙   0.14
  Tinuvin1130   0.01
  ADS1060A   0.10
  100.0
实施例9：“薄”和“厚”中空圆柱形套筒的制备
首先检查芯棒的缺陷或缺损并充分清洗。然后在该芯棒上涂覆脱模剂并将该芯棒预热至约100°～120。手工将环氧树脂和硬化剂(比例为约3.3∶1)混合1～2分钟直到混合物变稠，然后将该树脂-硬化剂混合物涂覆到芯棒上。预切割成4英寸宽的Type 106-玻璃织物包裹在芯棒上以确保织物是湿透的。然后通过施加热量约30分钟使该聚合物-玻璃复合物交联或胶凝。在套筒和芯棒还是热的时候从芯棒上取下套筒，通过在套筒和芯棒之间引入压缩空气有助于该取下，然后在120下烘烤4小时。烘烤步骤之后将套筒进一步加工或研磨至特定标准(约16密耳±1/2密耳壁厚)。
以类似方式可以制备“厚”Versaflex中空圆柱形基底。将树脂-硬化剂混合物在芯棒上的Kevlar布上饱和。预切割成4英寸宽的Type 106-玻璃织物在Kevlar顶部与树脂-硬化剂混合物一起包裹在芯棒上以确保织物是湿透的。这样重复直到获得所需厚度(通常约50～90密耳)。然后通过施加热量约30分钟使该Kevlar-聚合物-玻璃复合物交联或胶凝。在套筒和芯棒还是热的时候从芯棒上取下该厚套筒，通过在套筒和芯棒之间引入压缩空气有助于该取下。然后在120下将该套筒烘烤4小时。烘烤步骤之后，将套筒进一步加工或研磨至特定标准(约40～80密耳壁厚)。
实施例10：对830nm或1064nm激光敏感的无加工的柔性版印刷套筒的制备
按照表4或5所列的组合物，使用非膨胀微球体(Expancel DU)或膨胀微球体(Expancel DE)，制备印刷套筒。这些组分或者在曲拐式搅拌机中混合(膨胀微球体)然后通过单螺杆挤出，或者在双螺杆挤出机中混合并膨胀(非膨胀微球体)。不管怎样，将该组合物进一步挤出到实施例9所述的薄或厚套筒上。
在双螺杆挤出机中挤出步骤期间组合物中非膨胀微球体发生膨胀。然后从顶部使用UV或EB固化将该层充分固化，并将所得底层研磨至标准。然后在上面挤出具有表4或5所述组成的第二个可塌陷的成像层，接着挤出具有表6所述组成的罩层。或者，最后2层可以共挤出。将罩层进一步研磨至标准并使其无缝。然后该罩层变成印刷表面。
将该套筒安装在具有套筒安装能力的可商购获得的830nm柔性版-固定器例如Creo的ThermoFlex5280上(使用表4的可塌陷层组合物)或者可商购获得的1064nm版-固定器例如Barco的CDITM上(使用表5的可塌陷层组合物)。将得自计算机的数字文件转移到套筒上。在罩层下面激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同的能量密度产生或深或浅凸像。
然后通过常规正面曝光和后固化使印刷套筒固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。或者，可以通过EB固化实现正面曝光。
实施例11：使用背面曝光用的UV透过性载体制备对830nm或1064nm激光敏感的无加工的柔性版印刷套筒
按照表4或5所列的组合物，使用非膨胀微球体(Expancel DU)或膨胀微球体(Expancel DE)，制备印刷套筒。这些组分或者在曲拐式搅拌机中混合(膨胀微球体)然后通过单螺杆挤出，或者在双螺杆挤出机中混合并膨胀(非膨胀微球体)。一旦混合，将该组合物挤出到薄UV透过性PET套筒上。
在为非膨胀微球体的情况下，在双螺杆挤出机中挤出步骤期间发生膨胀，然后将该层研磨至标准。然后在上面挤出具有表6所述组成的第二个不可塌陷的罩层。然后将该罩层研磨形成无缝印刷表面。或者，可以将上面2层共挤出并使其无缝，不要可塌陷层的中间研磨步骤。然后透过PET载体背面曝光步骤建立底层。
将该套筒安装在具有套筒安装能力的可商购获得的830nm柔性版-固定器例如Creo的ThermoFlex5280上(使用表4的可塌陷层组合物)或者可商购获得的1064nm版-固定器例如Barco的CDITM上(使用表5的可塌陷层组合物)。将得自计算机的数字文件转移到套筒上。在罩层下面激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同的能量密度产生或深或浅凸像。
然后通过常规正面曝光和后固化使印刷套筒固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。或者，可以通过EB固化实现正面曝光。
实施例12：通过使用非膨胀微球体并在挤出之后引起膨胀来制备对830nm或1064nm激光敏感的无加工的柔性版印刷套筒
按照表7或8中所列的组合物，使用非膨胀微球体(ExpancelDU微球体)，制备印刷套筒。将这些组分在曲拐式搅拌机中混合，并使用单螺杆挤出机将该组合物进一步挤出到实施例9中所述的薄或厚套筒上。小心尽可能保持低于膨胀温度。然后从顶部使用UV或EB固化将该层充分固化。然后将该底层研磨至标准。在顶部将具有表7或8所述组成的第二个可塌陷的但非膨胀的成像层进一步挤出，接着挤出具有表6组成的罩层。或者，最后2层可以共挤出。将罩层进一步研磨至标准并使其无缝。将整个装配体插入温度大于微球体的Tmax的加热炉中持续5～10分钟，直到微球体充分膨胀。
或者，如果使用PET套筒载体，不用固化/研磨步骤，通过背面曝光(BEX)经套筒载体产生底层。
膨胀之后，将该套筒安装在具有套筒安装能力的可商购获得的830nm柔性版-固定器例如Creo的ThermoFlex5280上(使用表7的可塌陷层组合物)或者可商购获得的1064nm版-固定器例如Barco的CDITM上(使用表8的可塌陷层组合物)。将得自计算机的数字文件转移到套筒上。在罩层下面激光与光聚合物相互作用的区域，微球体塌陷，产生凸像。使用不同的能量密度产生深的浅的凸像。
然后通过常规正面曝光和后固化使印刷套筒固化以133线/英寸(LPI)保持1％的点。或者，可以通过EB固化实现正面曝光。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
(国际局于2005年09月13日(13.09.2005)收到：用修改后的权利要求1～113替换原始权利要求1～113)
1.一种数字成像的凸版印刷版的制备方法，包括步骤：
a)在盖片和衬里片之间提供可塌陷的可固化层以形成印刷版，该可固化层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)透过衬里片将该可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
c)从印刷版上取下盖片；
d)使用激光使部分可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷版上形成凸像；和
e)通过正面曝光使所述可固化层固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
2.如权利要求1的方法，其中所述印刷版在该版的可塌陷的可固化层和盖片之间还包括不可塌陷的可固化弹性体的薄层。
3.如权利要求1的方法，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
4.如权利要求1的方法，其中随着在印刷版上形成凸像，同时将印刷版冲击曝光，以塌陷至少一部分所述可塌陷的可固化层，从而在所述印刷版上产生最终印刷表面。
5.如权利要求1的方法，还包括步骤：使用激光使至少一部分所述形成的图像塌陷以形成更加稠密印刷表面。
6.如权利要求1的方法，其中衬里片含有聚对苯二甲酸乙二酯。
7.如权利要求1的方法，其中盖片还包括滑膜或剥离层。
8.如权利要求1的方法，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
9.如权利要求8的方法，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
10.如权利要求1的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
11.如权利要求10的方法，其中所述非膨胀微球体具有6～16μm的初始粒径和20～40μm的膨胀之后的粒径，密度相应地由约0.8～1.1g/cm3变为约0.02～约0.06g/cm3。
12.如权利要求1的方法，其中可塌陷的可固化弹性体组合物含有约1重量％～约15重量％的微球体。
13.如权利要求10的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且可塌陷的可固化弹性体组合物首先在低于所述非膨胀微球体的膨胀温度的温度下混合，然后逐渐升高温度便于微球体膨胀。
14.如权利要求1的方法，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
15.如权利要求1的方法，其中所述激光是在830nm或1064nm的波长下操作的版固定器红外线激光。
16.如权利要求15的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料以版固定器激光的操作波长为基础选择。
17.如权利要求16的方法，其中在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料。
18.如权利要求17的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
19.如权利要求1的方法，其中激光是使用不同能量密度在凸像上产生不同深度区域的红外线激光。
20.如权利要求1的方法，还包括步骤：将所述印刷版后固化并脱粘。
21.一种数字成像的凸版印刷版，包括：
可塌陷的可固化层，该层包括：(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
其中印刷版包括由有选择塌陷和熔融部分可塌陷的可固化层形成的凸像；和
其中印刷版经固化以交联并固化所述凸像。
22.如权利要求21的印刷版，其中所述印刷版还包括不可塌陷的可固化弹性体的薄层。
23.如权利要求21的印刷版，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
24.如权利要求21的印刷版，还包括产生更加稠密印刷表面的可塌陷的可固化层的塌陷顶层。
25.如权利要求21的印刷版，其中使用红外线激光产生可塌陷的可固化层的所述选择的塌陷和熔融部分。
26.如权利要求21的印刷版，还包括聚对苯二甲酸乙二酯衬里片。
27.如权利要求21的印刷版，还包括具有滑膜或剥离层的盖片。
28.如权利要求21的印刷版，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
29.如权利要求28的印刷版，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
30.如权利要求21的印刷版，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
31.如权利要求21的印刷版，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约5重量％～约15重量％的微球体。
32.如权利要求30的印刷版，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且可塌陷的可固化层首先在低于所述非膨胀微球体的膨胀温度的温度下混合，然后逐渐升高温度便于微球体膨胀。
33.如权利要求21的印刷版，其中可塌陷的可固化层含有约0.01-约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
34.如权利要求25的印刷版，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以红外线激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
35.如权利要求34的印刷版，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
36.如权利要求25的印刷版，其中红外线激光使用不同能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
37.如权利要求24的印刷版，其中所述印刷版还经过后固化和脱粘。
38.一种激光可成像的印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在套筒载体上提供至少一个可塌陷的可固化层；
b)在该至少一个可塌陷的可固化层上提供不可塌陷的可固化弹性体的罩层；
c)使用激光使部分该至少一个可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像，其中罩层起印刷表面的作用；和
d)通过正面曝光使该印刷套筒固化，以使所形成的凸像交联。
39.如权利要求38的方法，其中所述套筒载体选自金属、聚合薄膜、和聚合物/纤维复合物。
40.如权利要求38的方法，其中所述至少一个可塌陷的可固化层含有(i)一种或多种可固化弹性体；(ii)在所选波长下吸收激光的材料；和(iii)微球体。
41.如权利要求40的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
42.如权利要求41的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且在步骤b)之后但在步骤c)之前，将印刷套筒烘烤以使该至少一个可塌陷的辐射可固化层产生膨胀。
43.如权利要求38的方法，其中在步骤b)之后和步骤c)之前，将罩层研磨至标准并形成具有光滑印刷表面的无缝结构。
44.如权利要求40的方法，其中所述至少一个可塌陷的可固化层含有约1重量％～约15重量％的微球体。
45.如权利要求40的方法，其中至少一个可塌陷的可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
46.如权利要求38的方法，其中所述激光是红外线激光。
47.如权利要求40的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
48.如权利要求47的方法，其中激光的操作波长是830nm或1064nm。
49.如权利要求48的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
50.如权利要求46的方法，其中激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
51.如权利要求38的方法，还包括步骤：将所述印刷套后固化并脱粘。
52.一种激光可成像的印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在套筒载体上提供第一可塌陷的可固化层；
b)将所述第一可塌陷的可固化层固化以建立底层；
c)在所述固化底层的顶部提供第二可塌陷的可固化层；
d)在所述第二可塌陷的可固化层的顶部提供含有不可塌陷的可固化弹性体层的罩层；
e)使用激光使部分下面的第二可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像；和
f)通过正面曝光使印刷套筒固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
53.如权利要求52的方法，其中将所述第二可塌陷的可固化层和所述罩层共挤出。
54.如权利要求52的方法，其中所述套筒载体选自金属、聚合薄膜、和聚合物/纤维复合物。
55.如权利要求52的方法，其中所述第一和第二可塌陷的可固化层含有(i)可固化弹性体；(ii)在所选波长下吸收激光的材料；和(iii)微球体。
56.如权利要求55的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
57.如权利要求56的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且在步骤d)之后但在步骤e)之前，将印刷套筒烘烤以使第二可塌陷的可固化层产生膨胀。
58.如权利要求55的方法，其中可塌陷的可固化弹性体组合物含有约1重量％～约15重量％的微球体。
59.如权利要求55的方法，其中可塌陷的辐射可固化弹性体组合物含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
60.如权利要求52的方法，其中所述激光是红外线激光。
61.如权利要求55的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料并以激光的操作波长为基础选择。
62.如权利要求61的方法，其中激光的操作波长是830nm或1064nm。
63.如权利要求61的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
64.如权利要求60的方法，其中激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
65.如权利要求52的方法，还包括步骤：将所述印刷套后固化并脱粘。
66.一种激光可成像的印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在透明套筒载体上提供可塌陷的可固化层，该层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)在所述可塌陷的可固化层的顶部提供含有不可塌陷的可固化弹性体层的罩层；
c)透过透明套筒载体将所述可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
d)使用激光使部分该可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像；和
e)通过正面曝光使印刷套筒固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
67.如权利要求66的方法，其中将所述可塌陷的可固化层和所述罩层共挤出。
68.如权利要求66的方法，其中所述透明套筒载体含有聚对苯二甲酸乙二酯。
69.如权利要求66的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
70.如权利要求69的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且在步骤c)之后但在步骤d)之前，将印刷套筒烘烤以使可塌陷的可固化层产生膨胀。
71.如权利要求66的方法，其中在步骤c)之后和步骤d)之前，将罩层研磨至标准并形成具有光滑印刷表面的无缝结构。
72.如权利要求66的方法，其中可塌陷的可固化层含有约1重量％～约15重量％的微球体。
73.如权利要求66的方法，其中可塌陷的可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
74.如权利要求66的方法，其中所述激光是在830nm或1064nm的波长下操作的红外线激光。
75.如权利要求73的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料并且以激光的操作波长为基础选择。
76.如权利要求75的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
77.如权利要求75的方法，其中激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
78.如权利要求66的方法，还包括步骤：将所述印刷套筒后固化并脱粘。
79.一种可数字成像的印刷套筒，包括：
a)套筒载体；
b)放置于所述套筒载体上的至少一个可塌陷的可固化层，所述至少一个可塌陷的可固化层包括：(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；和
c)放置于所述至少一个可塌陷的可固化层上的罩层，所述罩层含有不可塌陷的可固化弹性体；
其中印刷套筒包括由有选择塌陷和熔融部分至少一个可塌陷的可固化层形成的凸像；和
其中印刷套筒经固化以交联并固化所述凸像。
80.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中至少一个可塌陷的可固化层的所述选择的塌陷和熔融部分是通过红外线激光产生的。
81.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
82.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中至少一个可塌陷的可固化层含有约5重量％～约15重量％的微球体。
83.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中至少一个可塌陷的辐射可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
84.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中所述套筒载体选自金属、聚合薄膜、和聚合物/纤维复合物。
85.如权利要求80的可数字成像的印刷套筒，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以所述激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
86.如权利要求85的可数字成像的印刷套筒，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
87.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中红外线激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
88.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中所述印刷套筒还经过后固化和脱粘。
89.一种数字成像的凸版印刷元件的制备方法，包括步骤：
a)在衬底上提供可塌陷的可固化层，所述可塌陷的可固化层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)将该可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
c)使用激光使部分该可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷版上形成凸像；和
d)通过正面曝光使所述可固化层固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
90.如权利要求89的方法，其中衬底是平的或圆柱形的。
91.如权利要求89的方法，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
92.如权利要求89的方法，其中随着在印刷元件上形成凸像，同时将印刷元件冲击曝光，以塌陷至少一部分所述可塌陷的可固化层，从而在所述印刷元件上产生最终印刷表面。
93.如权利要求89的方法，还包括步骤：使用激光使至少一部分所述形成的图像塌陷以形成更加稠密印刷表面。
94.如权利要求89的方法，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
95.如权利要求94的方法，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
96.如权利要求89的方法，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
97.如权利要求89的方法，其中所述激光是在830nm或1064nm的波长下操作的版固定器红外线激光。
98.如权利要求97的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以版固定器激光的操作波长为基础选择的。
99.如权利要求96的方法，其中在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料。
100.如权利要求99的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
101.如权利要求89的方法，其中激光是使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域的红外线激光。
102.一种数字成像的凸版印刷元件，包括：
在衬底上的可塌陷的可固化层，该可固化层包括：(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
其中印刷元件包括由有选择塌陷和熔融部分可塌陷的可固化层形成的凸像；和
其中印刷元件经固化以交联和固化所述凸像。
103.如权利要求102的印刷元件，其中衬底是平的或圆柱形的。
104.如权利要求102的印刷元件，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
105.如权利要求102的印刷元件，还包括产生更加稠密印刷表面的可塌陷的可固化层的塌陷顶层。
106.如权利要求102的印刷元件，其中使用红外线激光产生可塌陷的可固化层的所述选择的塌陷和熔融部分。
107.如权利要求102的印刷元件，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
108.如权利要求107的印刷元件，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
109.如权利要求102的印刷元件，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约5重量％～约15重量％的微球体。
110.如权利要求102的印刷元件，其中可塌陷的可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
111.如权利要求110的印刷元件，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以红外线激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
112.如权利要求111的印刷元件，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
113.如权利要求112的印刷元件，其中红外线激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。

Claims (113)

1.一种数字成像的凸版印刷版的制备方法，包括步骤：
a)在盖片和衬里片之间提供可塌陷的可固化层以形成印刷版，该可固化层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)透过衬里片将该可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
c)从印刷版上取下盖片；
d)使用激光使部分可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷版上形成凸像；和
e)通过正面曝光使所述可固化层固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
2.如权利要求1的方法，其中所述印刷版在该版的可塌陷的可固化层和盖片之间还包括不可塌陷的可固化弹性体的薄层。
3.如权利要求1的方法，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
4.如权利要求1的方法，其中随着在印刷版上形成凸像，同时将印刷版冲击曝光，以塌陷至少一部分所述可塌陷的可固化层，从而在所述印刷版上产生最终印刷表面。
5.如权利要求1的方法，还包括步骤：使用激光使至少一部分所述形成的图像塌陷以形成更加稠密印刷表面。
6.如权利要求1的方法，其中衬里片含有聚对苯二甲酸乙二酯。
7.如权利要求1的方法，其中盖片还包括滑膜或剥离层。
8.如权利要求1的方法，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
9.如权利要求8的方法，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
10.如权利要求1的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
11.如权利要求10的方法，其中所述非膨胀微球体具有6～16μm的初始粒径和20～40μm的膨胀之后的粒径，密度相应地由约0.8～1.1g/cm3变为约0.02～约0.06g/cm3。
12.如权利要求1的方法，其中可塌陷的紫外线可固化弹性体组合物含有约1重量％～约15重量％的微球体。
13.如权利要求10的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且可塌陷的可固化弹性体组合物首先在低于所述非膨胀微球体的膨胀温度的温度下混合，然后逐渐升高温度便于微球体膨胀。
14.如权利要求1的方法，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
15.如权利要求1的方法，其中所述激光是在830nm或1064nm的波长下操作的版固定器红外线激光。
16.如权利要求15的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料以版固定器激光的操作波长为基础选择。
17.如权利要求16的方法，其中在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料。
18.如权利要求17的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
19.如权利要求1的方法，其中激光是使用不同能量密度在凸像上产生不同深度区域的红外线激光。
20.如权利要求1的方法，还包括步骤：将所述印刷版后固化并脱粘。
21.一种数字成像的凸版印刷版，包括：
可塌陷的可固化层，该层包括：(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
其中印刷版包括由有选择塌陷和熔融部分可塌陷的可固化层形成的凸像；和
其中印刷版经固化以交联并固化所述凸像。
22.如权利要求21的印刷版，其中所述印刷版还包括不可塌陷的可固化弹性体的薄层。
23.如权利要求21的印刷版，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
24.如权利要求21的印刷版，还包括产生更加稠密印刷表面的可塌陷的可固化层的塌陷顶层。
25.如权利要求21的印刷版，其中使用红外线激光产生可塌陷的可固化层的所述选择的塌陷和熔融部分。
26.如权利要求21的印刷版，还包括聚对苯二甲酸乙二酯衬里片。
27.如权利要求21的印刷版，还包括具有滑膜或剥离层的盖片。
28.如权利要求21的印刷版，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
29.如权利要求28的印刷版，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
30.如权利要求21的印刷版，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
31.如权利要求21的印刷版，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约5重量％～约15重量％的微球体。
32.如权利要求30的印刷版，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且可塌陷的紫外线可固化层首先在低于所述非膨胀微球体的膨胀温度的温度下混合，然后逐渐升高温度便于微球体膨胀。
33.如权利要求21的印刷版，其中可塌陷的可固化层含有约0.01-约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
34.如权利要求25的印刷版，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以红外线激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
35.如权利要求34的印刷版，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
36.如权利要求25的印刷版，其中红外线激光使用不同能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
37.如权利要求24的印刷版，其中所述印刷版还经过后固化和脱粘。
38.一种激光可成像的印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在套筒载体上提供至少一个可塌陷的可固化层；
b)在该至少一个可塌陷的可固化层上提供不可塌陷的可固化弹性体的罩层；
c)使用激光使部分该至少一个可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像，其中罩层起印刷表面的作用；和
d)通过正面曝光使该印刷套筒固化，以使所形成的凸像交联。
39.如权利要求38的方法，其中所述套筒载体选自金属、聚合薄膜、和聚合物/纤维复合物。
40.如权利要求38的方法，其中所述至少一个可塌陷的可固化层含有(i)一种或多种可固化弹性体；(ii)在所选波长下吸收激光的材料；和(iii)微球体。
41.如权利要求40的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
42.如权利要求41的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且在步骤b)之后但在步骤c)之前，将印刷套筒烘烤以使该至少一个可塌陷的辐射可固化层产生膨胀。
43.如权利要求38的方法，其中在步骤b)之后和步骤c)之前，将罩层研磨至标准并形成具有光滑印刷表面的无缝结构。
44.如权利要求40的方法，其中所述至少一个可塌陷的可固化层含有约1重量％～约15重量％的微球体。
45.如权利要求40的方法，其中至少一个可塌陷的可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
46.如权利要求38的方法，其中所述激光是红外线激光。
47.如权利要求40的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
48.如权利要求47的方法，其中激光的操作波长是830nm或1064nm。
49.如权利要求48的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
50.如权利要求46的方法，其中激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
51.如权利要求38的方法，还包括步骤：将所述印刷套后固化并脱粘。
52.一种激光可成像的印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在套筒载体上提供第一可塌陷的可固化层；
b)将所述第一可塌陷的可固化层固化以建立底层；
c)在所述固化底层的顶部提供第二可塌陷的可固化层；
d)在所述第二可塌陷的可固化层的顶部提供含有不可塌陷的可固化弹性体层的罩层；
e)使用激光使部分下面的第二可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像；和
f)通过正面曝光使印刷套筒固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
53.如权利要求52的方法，其中将所述第二可塌陷的可固化层和所述罩层共挤出。
54.如权利要求52的方法，其中所述套筒载体选自金属、聚合薄膜、和聚合物/纤维复合物。
55.如权利要求52的方法，其中所述第一和第二可塌陷的可固化层含有(i)可固化弹性体；(ii)在所选波长下吸收激光的材料；和(iii)微球体。
56.如权利要求55的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
57.如权利要求56的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且在步骤d)之后但在步骤e)之前，将印刷套筒烘烤以使第二可塌陷的可固化层产生膨胀。
58.如权利要求55的方法，其中可塌陷的可固化弹性体组合物含有约1重量％～约15重量％的微球体。
59.如权利要求55的方法，其中可塌陷的辐射可固化弹性体组合物含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
60.如权利要求52的方法，其中所述激光是红外线激光。
61.如权利要求55的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料并以激光的操作波长为基础选择。
62.如权利要求61的方法，其中激光的操作波长是830nm或1064nm。
63.如权利要求61的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
64.如权利要求60的方法，其中激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
65.如权利要求52的方法，还包括步骤：将所述印刷套后固化并脱粘。
66.一种激光可成像的印刷套筒的制备方法，包括步骤：
a)在透明套筒载体上提供可塌陷的可固化层，该层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)在所述可塌陷的可固化层的顶部提供含有不可塌陷的可固化弹性体层的罩层；
c)透过透明套筒载体将所述可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
d)使用激光使部分该可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷套筒上形成凸像；和
e)通过正面曝光使印刷套筒固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
67.如权利要求66的方法，其中将所述可塌陷的可固化层和所述罩层共挤出。
68.如权利要求66的方法，其中所述透明套筒载体含有聚对苯二甲酸乙二酯。
69.如权利要求66的方法，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
70.如权利要求69的方法，其中所述微球体是非膨胀微球体，并且在步骤c)之后但在步骤d)之前，将印刷套筒烘烤以使可塌陷的可固化层产生膨胀。
71.如权利要求66的方法，其中在步骤c)之后和步骤d)之前，将罩层研磨至标准并形成具有光滑印刷表面的无缝结构。
72.如权利要求66的方法，其中可塌陷的可固化层含有约1重量％～约15重量％的微球体。
73.如权利要求66的方法，其中可塌陷的可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
74.如权利要求66的方法，其中所述激光是在830nm或1064nm的波长下操作的红外线激光。
75.如权利要求73的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料并且以激光的操作波长为基础选择。
76.如权利要求75的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
77.如权利要求75的方法，其中激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
78.如权利要求66的方法，还包括步骤：将所述印刷套筒后固化并脱粘。
79.一种可数字成像的印刷套筒，包括：
a)套筒载体；
b)放置于所述套筒载体上的至少一个可塌陷的可固化层，所述至少一个可塌陷的可固化层包括：(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；和
c)放置于所述至少一个可塌陷的可固化层上的罩层，所述罩层含有不可塌陷的可固化弹性体；
其中印刷套筒包括由有选择塌陷和熔融部分至少一个可塌陷的可固化层形成的凸像；和
其中印刷套筒经固化以交联并固化所述凸像。
80.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中至少一个可塌陷的可固化层的所述选择的塌陷和熔融部分是通过红外线激光产生的。
81.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中微球体选自膨胀微球体和非膨胀微球体。
82.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中至少一个可塌陷的可固化层含有约5重量％～约15重量％的微球体。
83.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中至少一个可塌陷的辐射可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
84.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中所述套筒载体选自金属、聚合薄膜、和聚合物/纤维复合物。
85.如权利要求80的可数字成像的印刷套筒，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以所述激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
86.如权利要求85的可数字成像的印刷套筒，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
87.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中红外线激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
88.如权利要求79的可数字成像的印刷套筒，其中所述印刷套筒还经过后固化和脱粘。
89.一种数字成像的凸版印刷元件的制备方法，包括步骤：
a)在衬底上提供可塌陷的可固化层，所述可塌陷的可固化层包括(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
b)将该可塌陷的可固化层曝光以建立底层；
c)使用激光使部分该可塌陷的可固化层塌陷并熔融，以在印刷版上形成凸像；和
d)通过正面曝光使所述可固化层固化，以使所述形成的凸像交联并固化。
90.如权利要求89的方法，其中衬底是平的或圆柱形的。
91.如权利要求89的方法，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
92.如权利要求89的方法，其中随着在印刷元件上形成凸像，同时将印刷元件冲击曝光，以塌陷至少一部分所述可塌陷的可固化层，从而在所述印刷元件上产生最终印刷表面。
93.如权利要求89的方法，还包括步骤：使用激光使至少一部分所述形成的图像塌陷以形成更加稠密印刷表面。
94.如权利要求89的方法，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
95.如权利要求94的方法，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
96.如权利要求89的方法，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
97.如权利要求89的方法，其中所述激光是在830nm或1064nm的波长下操作的版固定器红外线激光。
98.如权利要求97的方法，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以版固定器激光的操作波长为基础选择的。
99.如权利要求96的方法，其中在所选波长下吸收激光的材料是红外线染料或颜料。
100.如权利要求99的方法，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
101.如权利要求89的方法，其中激光是使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域的红外线激光。
102.一种数字成像的凸版印刷元件，包括：
在衬底上的可塌陷的可固化层，该可固化层包括：(i)可固化弹性体、(ii)在所选波长下吸收激光的材料、和(iii)微球体；
其中印刷元件包括由有选择塌陷和熔融部分可塌陷的可固化层形成的凸像；和
其中印刷元件经固化以交联和固化所述凸像。
103.如权利要求102的印刷元件，其中衬底是平的或圆柱形的。
104.如权利要求102的印刷元件，其中所述可固化层是通过暴露于紫外线辐射下固化的。
105.如权利要求102的印刷元件，还包括产生更加稠密印刷表面的可塌陷的可固化层的塌陷顶层。
106.如权利要求102的印刷元件，其中使用红外线激光产生可塌陷的可固化层的所述选择的塌陷和熔融部分。
107.如权利要求102的印刷元件，其中可塌陷的可固化层中的可固化弹性体含有粘合剂、增塑剂、一种或多种可固化单体、和光引发剂。
108.如权利要求107的印刷元件，其中所述一种或多种可固化单体可以经紫外线固化。
109.如权利要求102的印刷元件，其中可塌陷的可固化弹性体层含有约5重量％～约15重量％的微球体。
110.如权利要求102的印刷元件，其中可塌陷的可固化层含有约0.01～约5重量％的在所选波长下吸收激光的材料。
111.如权利要求110的印刷元件，其中所述在所选波长下吸收激光的材料是以红外线激光的操作波长为基础选择的红外线染料或颜料。
112.如权利要求111的印刷元件，其中红外线染料或颜料在350～400nm之间的波长下是紫外线可透过的。
113.如权利要求112的印刷元件，其中红外线激光使用不同的能量密度在凸像上产生不同深度的区域。
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