CN103635320A - 激光可成像柔性版印刷前体和成像方法 - Google Patents

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Abstract

激光可雕刻组合物，其包含一种或多种弹性橡胶，基于每100份的弹性橡胶总重量(phr)，所述弹性橡胶包含至少10份的一种或多种CLCBEPDM弹性橡胶。所述激光可雕刻组合物还包含2-30phr的近红外辐射吸收剂和1-80phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂或者包含至少两种过氧化物的混合物的硫化组合物。一种第一过氧化物具有在160℃下测量的1-6分钟的t90值，第二过氧化物具有在160℃下测量的8-20分钟的t90值。此激光可雕刻组合物可用于形成各种柔性版印刷前体，可对所述柔性版印刷前体进行激光雕刻以提供在柔性版印刷版、印刷滚筒或印刷套管中的浮雕图像。

Description

激光可成像柔性版印刷前体和成像方法
技术领域
本发明涉及包含独特的激光可雕刻层组合物的激光可成像(激光可雕刻的)柔性版印刷前体。本发明还涉及对这些柔性版印刷前体进行成像以提供印刷版、印刷滚筒或印刷套管形式的柔性版印刷部件的方法。
背景技术
柔性版印刷是通常用于大批量印数的印刷方法。该方法通常用于在多种软质或易变形材料上印刷，所述材料包括但不限于：纸、纸板、波纹纸板、聚合薄膜、织物、金属箔、和层压体。可经济地利用柔性版印刷对粗糙表面和可拉伸聚合物薄膜进行印刷。
柔性版印刷部件有时被称为“凸版”印刷部件(例如，含浮雕的印刷版、印刷套管、或者印刷滚筒)并且具有凸起的浮雕图像，将油墨施涂于其上以便施用在可印刷材料上。虽然凸起的浮雕图像中加了油墨，但浮雕“底部”应当仍然无油墨。通常提供具有一层或多层可设置在背衬层或基材上的可成像层的柔性版印刷前体。也可以利用具有期望的浮雕图像的柔性版印刷滚筒或无缝套筒执行柔性版印刷。可以由柔性版印刷前体提供这些柔性版印刷部件，利用在光敏性组合物(层)上的光掩膜或激光可烧蚀掩膜(LAM)可以对所述柔性版印刷前体进行“在圆周上的成像”(ITR)，或者可以通过对不必是光敏性的激光可雕刻组合物(层)进行直接激光雕刻(DLE)而使柔性版印刷部件成像。
具有激光可烧蚀层的柔性版印刷前体描述于例如美国专利5,719,009(Fan)中，所述前体包含在一层或多层光敏层上的激光可烧蚀掩膜层。此公开中教导了使用显影剂从光敏层、阻挡层、和掩膜层的非烧蚀部分中除去未反应的材料。
在该行业中对在不使用光敏层情况下制作柔性版印刷部件的方法存在着需求，所述光敏层是利用UV或光化辐射而固化并且需要进行液体处理以除去非成像组合物和掩膜层。已知通过对前体的直接激光雕刻而制作凸版印刷版和印记，但当成像速度也是重要的工业要求时，对大于500 μm的浮雕图像深度的需求带来相当大的挑战。与要求具有低至中等能量激光和能流的掩膜层激光烧蚀相反，浮雕形成层的直接雕刻需要高得多的能量和能流。激光可雕刻层也必须显示适当的物理和化学性质，以实现“整齐的”和快速激光雕刻(高敏感性)使得所得印刷图像具有极好的分辨率和耐久性。
已描述了用于形成激光可雕刻柔性版印刷前体的许多弹性系统。例如，美国专利6,223,655(Shanbaum等人)描述了将环氧化天然橡胶与天然橡胶的混合物使用于激光可雕刻组合物中。S.E.Nielsen在Polymer Testing 3(1983)第303-310页中也描述了对橡胶的雕刻。
美国专利4,934,267(Hashimito)描述了将天然橡胶或合成橡胶、或者两者的混合物(例如丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯)和氯丁二烯天然橡胶使用于支撑物上。W.Kern等人在“天然橡胶的激光雕刻-填充剂的影响(Laser Engraving of Rubbers-The Influnece of Fillers)”1997年10月，第710-715页(Rohstoffe和Anwendendunghen)中描述了将天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)使用于激光雕刻中。
EP 1,228,864A1(Houstra)描述了设计用于紫外成像的和固化的液体光致聚合物混合物，并且用在10 μm波长下操作的二氧化碳激光器对所得印刷版前体进行激光雕刻。这种印刷版前体不适于利用更理想的近红外吸收激光二极管系统的成像。美国专利5,798,202(Cushner等人)描述了将添加增强嵌段共聚物的炭黑用于紫外固化且保持热塑性的层中。这种嵌段共聚物被用于许多工业紫外敏感性柔性版印刷版前体中。如美国专利6,935,236(Hiller等人)中指出，因为紫外线在穿过厚的可成像层时对紫外线的高吸收，所以这种固化将会是有缺陷的。尽管在文献中建议将许多聚合物用于此用途，但仅非常柔性的弹性体被用于工业上，因为必须将具有许多毫米厚度的柔性版层设计成可在印刷滚筒周围弯曲并用临时胶粘带加以固定并且必须在印刷后二者必须是可去除的。
美国专利6,776,095(Telser等人)描述了包含EPDM橡胶的弹性体，美国专利6,913,869(Leinenbach等人)描述了将EPDM橡胶用于具有柔性金属支撑物的柔性版印刷版的生产。美国专利7,223,524(Hiller等人)描述了将天然橡胶应用于高导电炭黑。美国专利7,290,487(Hiller等人)列出了合适的具有惰性增塑剂的疏水性弹性体。美国专利申请公开2002/0018958(Nishioki等人)描述了一种可剥离层，以及天然橡胶(例如EPDM和NBR)与惰性增塑剂(例如矿物油)一起的使用。惰性增塑剂或矿物油的使用可能存在问题：在前体磨削(在制造期间)或贮存期间或者在印刷期间在压力作用下以及与油墨接触时它们会浸出。
对更高质量的用于激光雕刻的柔性版印刷前体的需求增加使得解决性能问题的需求变得突出，而当质量要求较不严格时解决性能问题较不主要。然而，特别困难的是同时地改进柔性版印刷前体的各种特性，因为可以解决一个问题的变化会使另一个问题恶化或者导致另一个问题。
例如，成像速率现在是柔性版印刷前体的激光雕刻中的重要考量。雕刻的处理量(对多个前体进行成像的速率)取决于印刷版前体宽度，因为各前体是逐点成像。紫外线敏感前体的成像、多步骤处理、和干燥是耗时的，但此过程与印刷版尺寸无关，并且对于多个柔性版印刷版的制作而言，它是相对较快的，因为许多柔性版印刷版可以同时经过多个阶段。
相反，采用激光雕刻的处理量部分取决于所使用的设备，但如果这是用于提高成像速度的手段，成本则成为主要的考虑因素。因此成像速度的提高与设备成本有关。对于市场将承受怎样的用以更快成像的设备成本存在着限制。因此，业者已做出了许多工作，以试图通过各种手段来提高柔性版印刷版前体的敏感性。例如，美国专利6,159,659(Gelbart)描述了将泡沫层用于激光雕刻，使得存在较少的被烧蚀的材料。美国专利6,806,018(Kanga)利用可膨胀微球来增加前体敏感性。
美国专利申请公开2009/0214983(Figov等人)描述了添加剂的使用，该添加剂在成像期间由于热分解而产生气体产物。美国专利申请公开2008/0194762(Sugasaki)建议可以利用具有含氮原子杂环的聚合物而实现良好的成像敏感性。美国专利申请公开2008/0258344(Regan 等人)描述了激光可烧蚀柔性版印刷前体，其可以分解成易于除去的简单分子。
尚待批准和共同拥有的美国专利序列号12/748,475(由Melamed、Gal和Dahan于2010年3月29日提交)描述了具有激光可雕刻层的柔性版印刷前体，该激光可雕刻层包含高分子量与低分子量EPDM橡胶的混合物，该混合物可改善性能和可制造性。
当柔性版成像(敏感性)得到改善时，对印刷质量和一致性的要求增加。另外，需要使制造尽可能地一致。待混合的激光可雕刻组合物具有相对的高粘度，从而带来确保主要组分的良好混合方面的挑战。上述美国专利序列号12/748,475中所描述的发明通过将低粘度EPDM橡胶加入组合物中解决了此问题。然后，压缩复原会是一个挑战，因为良好的压缩率和印刷适性通常与相对高粘度的组合物中的高分子量弹性体有关。 
然而，对于利用具有合适粘度和压缩回复的激光可雕刻组合物来同时改善激光可雕刻柔性版印刷前体的敏感性和可制造性存在持续的需求。特别有用的是利用近红外激光雕刻来实现这些优点，因为相对于使用二氧化碳激光的雕刻使用近红外激光具有优点。
 
发明内容
可以利用激光可雕刻组合物来解决上述问题中的部分问题；基于激光可雕刻组合物总干重量，该组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，其中基于激光可雕刻组合物中每100份的弹性橡胶总重量(phr)，激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶；
其中激光可雕刻组合物还包含至少一种辐射吸收剂、以及选自(1)硫组合物、(2)过氧化物组合物、或(3)包含硫组合物与过氧化物组合物混合物的组合物的硫化组合物。
可以将此激光可雕刻组合物调配入柔性版印刷前体中的弹性层，所述柔性版印刷前体可在有或没有用于支撑激光可雕刻层的基材的情况下，是激光可雕刻的而形成浮雕图像。如下所述，这种柔性版印刷前体可以是柔性版印刷版前体、柔性版印刷滚筒前体、或者柔性版印刷套管前体。
在特别有用的实施方式中，基于激光可雕刻组合物总干重量，激光可雕刻组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，其中基于激光可雕刻组合物中每100份的弹性橡胶的总重量(phr)激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种可CLCB EPDM弹性橡胶；
该激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一种或两种：
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少1 phr和高达并包括80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1，以及
(b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少3 phr和高达并包括20 phr的含有至少第一与第二过氧化物的混合物的硫化组合物，
其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)，和
其中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为1:10至10:1。
本发明还提供是可激光雕刻以提供浮雕图像的柔性版印刷前体，该柔性版印刷前体包含由激光可雕刻组合物制备的激光可雕刻层，基于激光可雕刻组合物总重量该激光可雕刻组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，基于激光可雕刻组合物中每100份的弹性橡胶的总重量(phr)该激光可雕刻组合物包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶，
激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一种或两种：
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少1 phr和高达并包括80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1，和
(b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少3 phr和高达并包括20 phr的硫化组合物，该硫化组合物包含至少包含第一过氧化物和第二过氧化物的混合物的硫化组合物；
其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)，和
其中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为1:10至10:1。
本发明还提供用于提供柔性版印刷部件的方法，其包括：
利用近红外辐射使本文中所述(例如，如上所述)的柔性版印刷前体的激光可雕刻层成像，以提供具有在所得激光雕刻层中的浮雕图像的柔性版印刷部件。
此外，本发明还提供用于提供柔性版印刷部件的系统，其包含：
本文中所述的柔性版印刷前体(例如，如上所述)；
能够发出成像近红外辐射的成像近红外辐射源，该辐射源是选自激光二极管、多发射极激光二极管、激光棒、激光堆、光纤激光器、或者其组合；和
联接到一个或多个成像近红外辐射源的一组光学元件，以将成像近红外辐射从一个或多个成像近红外辐射源引导至柔性版印刷部件。
在一些实施例方式中，用于制备用于本发明的本文中所述柔性版印刷前体的方法包括：
提供激光可雕刻组合物，基于激光可雕刻组合物干总重量该组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，基于激光可雕刻组合物中100份的弹性橡胶的总重量(phr)该激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶；
该激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一或两种：
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少1 phr和高达并包括80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40到30:1，和
(b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、以及至少3 phr和高达并包括20 phr的包含至少第一与第二过氧化物的混合物的硫化组合物，
其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)，
并且其中近红外辐射吸收剂与硫化的组合物的重量比为1:10至10:1，和
将激光可雕刻组合物调配入激光可雕刻层中。
用于制备柔性版印刷前体的另一方法包括：
提供激光可雕刻组合物，该组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量(基于总的干激光可雕刻组合物)包含一种或多种弹性橡胶，
该激光可雕刻组合物还包含：
至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少3phr和高达并包括20 phr的过氧化物组合物或者包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物，
其中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为1:10至10:1，并且过氧化物组合物包含至少第一和第二过氧化物的混合物，其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)；和
将激光可雕刻组合物调配入激光可雕刻层中。
已发现用本发明，通过将CLCB EPDM弹性橡胶加入激光可雕刻组合物中，可以实现更快速的压缩回复和低组合物粘度。CLCB EPDM弹性橡胶具有受控的长链支化。这些优点是通过这种化合物的合适调配而实现，具体地具有：成分(a)重量比为1:40至30:1的至少2 phr和高达并包括 30 phr的近红外辐射吸收剂和至少1 phr和高达并包括 80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂；或者近红外辐射吸收剂与硫化组合物的组合物(b)，近红外辐射吸收剂与硫化组合物(例如下述的第一与第二过氧化物的混合物)的重量比为1:5至5:1，该硫化组合物包含(1)硫组合物，(2)过氧化物组合物，或(3)包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物。
利用1:10至10:1的近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比实现了交联密度、层硬度和最佳制造时间的特定优点；过氧化物组合物包含至少第一与第二过氧化物的混合物，其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)。
可以将CLCB EPDM弹性橡胶加入激光可雕刻组合物中以改进制造期间的混合。另外，本发明的柔性版印刷前体可以进行具有改善的一致性且具有较少的表面缺陷的生产。本发明组合物还显示较低的有机溶剂(例如甲苯、异丙醇与乙酸乙酯的混合物)中的溶胀。虽然不被任何机理限制，但一般认为CLCB弹性橡胶的高度有序的链结构可以提供改进的交联密度，由此可以相应地为激光可雕刻层提供较高的扭矩值(下面定义)。
另外，本发明提供具有较低组合物粘度的激光可雕刻的组合物，因此提供具有极好的硬度、伸长率、可压缩性和印刷适性的柔性版印刷前体。
通过降低激光可雕刻层中弹性橡胶的总平均分子量而提供其它优点。在激光雕刻过程中，从这些组合物中产生较少的柏油状凝聚体，从而能够更好地收集碎屑。
已发现最佳地CLCB EPDM弹性橡胶可与所述成分(a)或(b)，或者成分(a)和(b)二者一起使用。激光可雕刻层中的这些材料的独特组合提供期望的成像敏感性、高交联密度、以及影响印刷性能(例如硬度、压缩永久变形、和伸长率)的物理性质。
虽然本发明的一些实施方式可以利用紫外光、可见光、近红外、或二氧化碳雕刻激光器进行雕刻，但当采用使用近红外辐射源的激光雕刻方法时激光可雕刻组合物是特别有用，近红外辐射源相对于二氧化碳激光器具有许多优点，例如提供更高分辨率的图像以及降低能量消耗。
此外，在许多实施方式中，已发现可压缩层(例如包含CLCB EPDM弹性橡胶的可压缩层)的存在提供更大的对用于雕刻的激光辐射的敏感性。可压缩层的密度减小，因此需要较少的雕刻能量。此外，将可压缩层加到柔性版印刷前体中可以影响印刷性能(实地的良好质量和良好的点复制)，即使在高速下进行印刷性能也改善了。可压缩层的存在可以导致特别准确且精确的柔性版印刷前体的定位。
柔性版印刷前体中的二层的组合，其中可压缩层包含CLCB EPDM弹性橡胶并且最外的激光可雕刻层也包含CLCB EPDM弹性橡胶，也可以提高敏感性(从而能够提高处理量)且改善印刷性能并且实现长印数。
 
具体实施方式
定义
除非另有说明，本文中用来定义激光可雕刻组合物、配料和层的各种组分的冠词“一个”、“一种”和“该”意图包括一个或多个的组分。
 术语“成像”是指对背景区的烧蚀，同时使将加墨并用柔性版墨进行印刷的柔性版印刷前体的区域保持原样。
术语“柔性版印刷前体”是指本发明的非成像柔性版元件。柔性版印刷前体包括：柔性版印刷版前体、柔性版印刷套管前体、和柔性版印刷滚筒前体；根据本发明所有均可用激光进行激光雕刻以提供具有至少50μm和高达并包括4000μm的干浮雕深度的浮雕图像。这种激光可雕刻浮雕形成前体也可被称为“柔性版印刷版空白区”、“柔性版印刷滚筒”、或者“柔性版套管空白区”。激光可雕刻柔性版印刷前体也可以具有无缝或连续形式。
“激光可雕刻”表示可以利用合适的激光雕刻源（）进行成像的激光可雕刻(或可成像)层，所述激光雕刻源包括红外辐射激光器，例如二氧化碳激光器和近红外辐射激光器(例如 Nd:YAG激光、激光二极管、和光纤激光)。对来自这些激光器的能量的吸收可在激光可雕刻层内部产生热，热导致激光可雕刻层中的快速局部变化，使得成像区与层或基材的其余部分物理分离且从层中排出，并使用合适的手段收集。激光可雕刻层的非成像区不被去除或挥发达到明显的程度，因此形成是柔性版印刷表面的浮雕图像的上表面。破坏是暴力的过程，包括喷发、爆炸、撕裂、分解、分裂、氧化、或者产生大量固体碎屑和气体的其它破坏性过程。这是与例如图像转移相区分的。在本技术领域“激光可烧蚀”和“激光可雕刻”可以互换地使用，但为了本发明的目的，术语“激光可雕刻”是用于定义根据本发明的成像，其中在激光可雕刻层中形成浮雕图像。这可与图像转移方法相区分，在图像转移方法中烧蚀是用来实质性地转移颜料、着色剂或者其它图像形成成分。本发明也可与形成掩膜的对薄层的激光烧蚀相区分，所述掩膜是用来控制用于制作柔性版或平板印刷版的固化辐射的施加。
除非另有说明，术语“重量%”是指基于组合物或层的总干层重量的成分或材料的量。
除非另有说明，术语“激光可雕刻组合物”和“激光可雕刻层配料”意思是相同的。
术语“phr”表示激光可雕刻层中化合物或成分与该层中总弹性橡胶干重量的关系，并且是指“每100份的橡胶”。
“上表面”等同于“浮雕图像形成表面”，并定义为激光可雕刻层的最外的表面并且是在雕刻或成像过程期间受成像(烧蚀)辐射冲击的该层的第一表面。“下表面”被定义为距离成像辐射最远的激光可雕刻层的表面。
术语“弹性橡胶”是指被拉伸或压缩时通常回复到其初始形状的橡胶状材料。
术语“CLCB EPDM弹性橡胶”和“CLCB”意思是相同的，并且是指具有受控长链支化的EPDM弹性橡胶。下面给出这些材料的进一步细节。在本技术领域已知，术语“EPDM”是指乙烯-丙烯-二烯三元聚合物弹性橡胶。
扭矩差（Δ扭矩(MΔ=MH-ML)）被定义成根据ASTM D-5289，等于在规定硫化温度下在特定时间段(MH)内测量的硫化测试样品的弹性刚度测量值与在硫化曲线(ML)中较低点的相同规定硫化温度下非硫化测试样品的弹性刚度的测量值之间的差值。
t90值已知为在给定温度下给定化合物达到90%的最终固化状态(理论固化)所需的时间。
 
柔性版印刷前体
本发明的柔性版印刷前体是激光可雕刻的以提供期望的浮雕图像，并且包含至少一层由激光可雕刻组合物构成的激光可雕刻层，基于激光可雕刻组合物总干重量该激光可雕刻组合物以典型地为至少30重量%和高达并包括 80重量%、更典型地至少40重量%和高达并包括70重量%的总量包含一种或多种EDPM弹性橡胶。
在总弹性橡胶中，基于每100份的弹性橡胶(phr)总重量激光可雕刻组合物包含至少10份(phr)和高达并包括100份(phr)、典型地为至少30份(phr)和高达并包括80份(phr)的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶。在一些这些实施方式中，当CLCB EPDM弹性橡胶的量小于100 phr时，该弹性橡胶的剩余部分包含一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶(下面定义)。除了CLCB EPDM和非CLCB EPDM弹性橡胶以外，激光可雕刻组合物或层还可以包含并非EPDM弹性橡胶(下述的二级树脂)的一种或多种树脂。
如上面的一般性描述，CLCB EPDM弹性橡胶是具有连接到EPDM骨架的受控长链支化的EPDM弹性橡胶。这些聚合物的分子量分布被认为是狭窄的并且具有相对于具有更宽分子量分布的EPDM弹性橡胶而言改善的物理性质。部分的这些弹性橡胶可以Keltan? 8340A、2340A和7341 A的产品名称从DSM Elastomer公司购得。在由Odenhamn向“橡胶技术中国会议1998”给出的论文中，也提供了这种EPDM弹性橡胶的一些细节。通常，CLCB EPDM弹性橡胶是在在第三代Zeigler Natta催化剂存在下乙烯、丙烯、二烯三元聚合物的聚合期间利用受控的侧反应而制备。
长链支化的量可以利用动态机械分析仪进行评价，并且用Δ(δ)值来表示，Δ(δ)值是EPDM弹性橡胶的非牛顿粘弹性行为的测量标准(例如利用RPA2000分析)。Δδ值被定义为在10-1 rad/s处的相位角(δ)与在102 rad/s处的相位角(δ)之间的差值，如基于利用动态机械分析所获得的频率扫描图中得出的。随着支化程度的增加Δ(δ)值下降。特别是在低频率下，由于大量的聚合物缠结，支化的EPDM分子的存在将增加(δ)。高频率下的(δ)值取决于 EPDM弹性橡胶的平均分子量。通过其门尼松弛斜率(利用MV200E)CLCB EPDM弹性橡胶来确定，门尼松弛斜率需要有关弹性树脂和分析中所使用设备的一些知识。
可设计CLCB EPDM弹性橡胶中的支化量以优化加工行为，而不会不合需要地改变物理性质。CLCB EPDM弹性橡胶中受控支化的存在消除了对分子中高水平的不饱和度的需求。虽然EPDM弹性橡胶中的支化是期望的，但最好是在激光可雕刻组合物和层中包含一些非CLCB弹性橡胶，以便从期望的分子填充优化加工性能(即，层的形成)。EPDM弹性橡胶分子应当彼此很好地匹配，因此如果存在过多的支化，则可能存在过量的缠结从而抑制期望的填充性能。Jahani等人，Iranian Polymer Journa 114(8),2005,693-704以及Meijers等人，Elastomers and Plactics(KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe),52,Jahrgang.Nr.10/99,663-669中提供了关于支化在各种弹性聚合物中的作用的一些进一步细节，这两篇的内容通过援引并入本文中。
因此，CLCB EPDM弹性橡胶是本发明激光可雕刻组合物和柔性版印刷前体的最基本成分，连同本文中定义的成分(a)和(b)。一些柔性版印刷前体包含具有激光可雕刻组合物的激光可雕刻层；激光可雕刻组合物基本上是由CLCB EPDM弹性橡胶组成，而其它柔性版印刷前体包含仅由一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶组成的激光可雕刻层。
然而，在其它实施方式中，CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶组合使用，例如其中一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB弹性橡胶的重量比为1:3至5:1，或者更典型地为至少1:1和高达并包括3:1。例如，激光可雕刻组合物中可以包含一种或多种“高分子量”的非CLCB EPDM弹性橡胶，这些化合物可以作为以下产品从一些商业来源获得：Keltan? EPDM(购自DSM Elastomers)、Royalene? EPDM(购自Lion Copolymers)、Kep?(购自Kumho Polychem)、Nordel(购自DuPont Dow Elastomers)。这种高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶通常具有至少20,000和高达并包括 800,000典型地为至少200,000和高达并包括800,000，更典型地为至少250,000和高达并包括500,000的数量平均分子量。当存在时，一种或多种高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶通常是以至少20 phr和高达并包括80 phr的量、或者典型地以至少40 phr和高达并包括60 phr的量存在于激光可雕刻组合物中。
除了或者代替高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶，激光可雕刻组合物或层还可以包含一种或多种“低分子量”非CLCB EPDM弹性橡胶，其通常为液体形态并且具有至少2000且高达但小于20,000、和典型地为至少2000和高达并包括10,000、更典型地为至少2000和高达并包括 8000的数均分子量。这种低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶也可以从各种商业来源获得，例如Trilene? EPDM(购自Lion Copolymers)。当存在时，低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶典型地是以至少5phr和高达并包括50 phr或者典型地以至少15 phr和高达并包括35 phr的量存在于激光可雕刻层中。
在本发明的一些实施方式中，激光可雕刻组合物或层包含：(a)至少一种具有至少20,000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶、(b)至少一种具有至少2000且小于20,000的分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶、或者(c)一种或多种各自至少20,000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的与一种或多种具有至少2000且小于20,000的分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，其中高分子重量非CLCB EPDM弹性橡胶与低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:2.5至16:1或者典型地1:1至4:1。
其它非CLCB EPDM弹性橡胶也可使用于激光可雕刻组合物或层，非CLCB EPDM弹性橡胶可以被认为是半晶态或晶态的，当具有至少15,000和高达并包括25,000的数量平均分子量时晶态的被发现是特别有用的。这些非CLCB EPDM弹性橡胶可以采用固体、半固体、或液体形态，并且可以具有不同量的乙烯基。
因此，在本发明的一些实施方式中，由激光可雕刻组合物形成柔性版印刷前体，所述激光可雕刻组合物包含一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶和至少15 phr和高达并包括70 phr的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶。在这些实施方式中，一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比可以是1:3至5:1、或者典型地为至少1:1至高达并包括3:1。
激光可雕刻组合物可以任选地包含少量(小于40 phr)的是非EPDM弹性橡胶的“二级”树脂，例如以提供层结构或加强。这些任选的树脂可以包括但不限于：热固性或热塑性的氨基甲酸酯树脂（其衍生自多元醇（例如聚合二醇或三醇)与聚异氰酸酯的反应或者聚胺与聚异氰酸酯的反应）、苯乙烯与丁二烯的共聚物、异戊二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、其它聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体、腈类（nitrile）弹性体、聚氯丁二烯、聚异丁烯和其它丁基弹性体、含任何弹性体的氯磺化聚乙烯、聚硫化物、聚氧化烯类、或者聚磷腈类、(甲基)丙烯酸酯类的弹性聚合物、弹性聚酯类、以及本领域已知的其它类似的聚合物。
其它有用的二级非EPDM树脂包括硫化橡胶，例如丁睛橡胶(Buna-N)、天然橡胶、氯丁橡胶或氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟碳橡胶、氟硅橡胶、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶、丁基天然橡胶。其它有用的二级非EPDM 树脂包括但不限于：在激光雕刻期间作为主导的低分子量产物的聚(氰基丙烯酸酯)类，其包含衍生自至少一种烷基-2-氰基丙烯酸酯单体和形成此类单体的那些的的重复单元。这些聚合物可以是单一氰基丙烯酸酯单体的均聚物、或者衍生自一种或多种不同氰基丙烯酸酯单体和任选地其它烯键式不饱和可聚合单体所获得的共聚物，所述其它烯键式不饱和可聚合单体例如是:(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、丁二烯类、(甲基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、以及苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯)，只要非氰基丙烯酸酯共单体不抑制烧蚀过程。用于提供这些聚合物的单体可以是烷基氰基丙烯酸酯类、烷氧基氰基丙烯酸酯类、和烷氧基烷基氰基丙烯酸酯类。聚(氰基丙烯酸酯类)的代表性例子包括但不限于：聚(烷基氰基丙烯酸酯类)和聚(烷氧基烷基氰基丙烯酸酯类)例如聚(甲基-2-氰基丙烯酸酯)、聚(乙基－2-氰基丙烯酸酯)、聚(甲氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、(2-氰基丙烯酸甲酯-2-氰基丙烯酸乙酯)共聚物、以及美国专利5,998,088(Robello等人)中描述的其它聚合物。
其它二级非EPDM树脂是烷基取代聚碳酸酯或者聚碳酸酯嵌段共聚物，这些共聚物在由于烧蚀所造成的解聚期间形成环状碳酸亚烃酯作为主导的低分子量产物。聚碳酸酯类可以非晶态或晶态的，例如美国专利5,156,938(Foley等人)中列9-12中所描述。
可以将矿物油加入激光可雕刻组合物或层配料中。一种或多种矿物油可以以至少5 phr和高达并包括50 phr的量存在，但如果一种或多种低分子量EPDM弹性橡胶是以至少5 phr和高达并包括40 phr的量存在，则可以省略矿物油。
在大部分实施方式中，激光可雕刻组合物包含一种或多种紫外、可见光、近红外、或红外辐射吸收剂，这些吸收剂促进或增强激光雕刻形成浮雕图像。虽然可以使用吸收给定波长的雕刻能量的任何辐射吸收剂，但在大部分实施方式中，辐射吸收剂在至少700 nm波长处以及在电磁频谱的被称为红外部分的较大波长处具有最大吸收。在特别有用的实施方式中，辐射吸收剂是在电磁频谱近红外部分的具有λmax(即具有至少700 nm和高达并包括1400 nm或者至少750 nm和高达并包括1250 nm、或者更典型地至少800 nm和高达并包括1250 nm的λmax)的近红外辐射吸收剂。如果使用具有不同雕刻波长的多雕刻手段，则可以使用多种辐射吸收剂(包括多种近红外辐射吸收剂)。
特别有用的近红外辐射吸收剂对来自近红外激光器的曝光具有反应性。若需要，可以使用相同或不同类型的近红外辐射吸收剂的混合物。大范围的有用的近红外辐射吸收剂包括但不限于：炭黑、和其它近红外辐射吸收的有机或无机颜料(包括方酸菁（squarylium）颜料、花青颜料、部花青颜料、中氮茚颜料、吡喃鎓颜料、金属酞菁类颜料、金属二硫纶颜料)、以及金属氧化物。
有用的炭黑的实例包括：RAVEN? 450、RAVEN?760 ULTRA?、RAVEN? 890、RAVEN?1020、RAVEN?1250；以及其它可从ColumbianChemicals公司(Atlanta，GA)购得的；以及可从Evonik Industries AG(瑞士)购得的N293、N 330、N 375和N772；以及可从Cabot公司(Boston MA)购得的Mogul? L、Mogul? E、Emperor2000、和Regal? 330和400。非导电和导电炭黑(下述)均是有用的。一些导电炭黑具有高表面积以及至少150 ml/100 g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值，例如在美国专利7,223,524(Hiller等人)中所描述的，并且利用炭黑的ASTM D2414-82 DBP吸收进行测量。炭黑可以酸性或碱性的。有用的导电炭黑也可以以EnsacoTM 150 P(购自Timcal Graphite and Carbon公司)、Hi Black160 B(购自Korean Carbon Black Co. Ltd.)而购得，并且也包括美国专利7,223,524(上述，第4列，行60-62)中描述的导电炭黑，其通过援引合并入本文中。有用的炭黑还包括用增溶基团表面官能化的那些、以及接枝到亲水性非离子聚合物上的炭黑（例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)）。
其它有用的近红外辐射吸收颜料包括但不限于：酞氰绿、油溶苯胺黑、氧化铁(Ⅲ)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化锰、普鲁士蓝、巴黎蓝。其它有用的近红外辐射吸收剂包括：碳纳米管(例如单壁和多壁碳纳米管)、石墨(包括多孔石墨)、石墨烯、和碳纤维。
着色近红外辐射吸收剂的非常小颗粒的细分散体可以提供最佳激光雕刻分辨率和烧蚀效率。合适的颜料颗粒是直径小于1μm的颜料颗粒。
可利用分散剂和表面功能性配体来改进炭黑、金属氧化物、或颜料分散的质量，使得近红外辐射吸收剂均匀地分布于激光可雕刻层中。
通常，一种或多种辐射吸收剂(例如近红外辐射吸收剂)是以总量为至少2 phr和高达并包括90 phr典型地为至少3 phr和高达并包括30 phr的总量存在于激光可雕刻组合物中。可选地，近红外辐射吸收剂包括以至少3 phr或者至少5 phr和高达并包括30 phr的量一种或多种的导电或非导电炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维、或碳纳米管，特别是碳纳米管、碳纤维，或者具有小于110 ml/100 g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的导电炭黑。
近红外辐射吸收剂(例如炭黑)也可以不均匀地分散于激光可雕刻层中，但是以激光可雕刻层下表面浓度大于上表面浓度的浓度存在。此浓度特性可以提供当深入激光可雕刻层时的激光能量吸收特性。在一些情况下，近红外辐射吸收剂的浓度连续地并通常均一地随着深度的增加而变化。在其它情况下，浓度以逐步的方式随着层深度变化。美国专利申请公开2011/0089609(Landry-Coltrain等人)中给出了对近红外辐射吸收化合物的这种布置的进一步细节，该专利的内容通过援引合并入本文中。
在一些特别有用的实施方式中，激光可雕刻组合物包含上述的成分(a)；其包含至少2 phr和高达并包括30 phr、典型地至少3 phr和高达并包括30 phr的一种或多种近红外辐射吸收剂(例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、或石墨)，以及至少1 phr和高达并包括80 phr并典型地为至少1 phr和高达并包括60 phr的一种或多种非红外辐射吸收剂填充剂。虽然可以使用聚合的(有机)非红外辐射吸收剂填充剂是，但更有可能非红外辐射吸收剂填充剂在性质上主要或全部是无机的。
有用的无机非红外辐射吸收剂填充剂包括但不限于：各种二氧化硅(经处理二氧化硅、气相二氧化硅、或未处理二氧化硅)、碳酸钙、氧化镁、滑石、硫酸钡、高岭土、膨润土、氧化锌、云母、二氧化钛、及其混合物。特别有用的无机非红外辐射吸收填充剂是二氧化硅、碳酸钙、和氧化铝，例如细颗粒二氧化硅、气相二氧化硅、多孔二氧化硅、表面处理的二氧化硅、以Aerosil? 购自Degussa、Utrasil? 购自Evonik、和Cab-O-Sil?购自Cabot公司；微粉类，例如由Cabot和3M公司销售的非晶态硅酸镁化妆微球，碳酸钙和硫酸钡颗粒和微粒、氧化锌、和二氧化钛、或者两种或更多种这些材料的混合物。
激光可雕刻组合物中非红外辐射吸收剂填充剂的量通常为至少1 phr和高达并包括80 phr，或者典型地为至少1 phr和高达并包括 60 phr。可以添加偶联剂，用于激光可雕刻层中填充剂与所有聚合物之间的连接。偶联剂的实例是硅烷(Dynsylan 6498或Si 69，购自Evonik Degussa公司)。
与描述各种EPDM弹性橡胶配料的现有技术教导(例如，“橡胶的激光雕刻-填充剂的影响（Laser Engraving of Rubbers- The Influence of Fillers）”W. Kern等人，1997年10月，710-715，Rohstoffe和Anwendendunghen)相反，已发现无机非红外辐射吸收剂无机填充剂的使用并不对激光可雕刻性或敏感性产生负面影响。实际上，将这种材料用于本发明的实施可以改善柔性版印刷前体的机械性能。
当把近红外辐射吸收剂(例如炭黑)与（例如成分(a)中描述的）无机非红外辐射吸收剂填充剂一起使用时，近红外辐射吸收剂与非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1、或者典型地为1:30至20:1、或者更典型地为1:20至10:1。当采用这些重量比时，结果是激光可雕刻层硬度可提供极好的印刷质量、低压缩永久变形（该低压缩永久变形提供对各印刷压印期间在冲击后柔性版印刷部件中的变化的抗性），以及提高的成像速度。
在一些实施方式中，柔性版印刷前体包含激光可雕刻组合物，该激光可雕刻组合物包含一种或多种非红外辐射吸收剂填充剂、近红外辐射吸收剂(例如炭黑)、至少15 phr和高达并包括70 phr的量的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶和一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，其中一种或多种CLCB弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM橡胶的重量比为1:3至5:1。
本发明的其它实施方式包括柔性版印刷前体，其包含由激光可雕刻组合物构成的激光可雕刻层，该激光可雕刻组合物包含：
至少1 phr和高达并包括80 phr的一种或多种非红外辐射吸收填充剂、和至少2 phr和高达并包括30phr的炭黑，其中炭黑与一种或多种非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为至少1:40和高达并包括30:1，和
激光可雕刻组合物还包含一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，其中一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:3至5:1。
激光可雕刻组合物和层的一些有用实施方式包含导电或非导电的炭黑、碳纤维、或碳纳米管作为近红外辐射吸收剂，以及上述成分(a)和(b)二者，其中成分(a)包含二氧化硅、碳酸钙或者包含二氧化硅和碳酸钙颗粒二者作为非红外辐射吸收剂填充剂。
激光可雕刻组合物包含上述成分(b)也是理想的，该成分(b)包含至少2 phr和高达并包括 30 phr或者典型地为至少2 phr和高达并包括20 phr的近红外辐射吸收剂、以及至少3 phr和高达并包括20 phr或者典型地为至少7 phr和高达并包括12 phr的硫化组合物；该硫化组合物包含(1)硫组合物，(2)过氧化物组合物，或(3)包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物，其中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为1:10至10:1。
硫化组合物(或交联组合物)可以使CLCB与非CLCB EPDM弹性橡胶与激光可雕刻组合物中可以得益于交联的任何其它树脂发生交联。硫化组合物(包括所有其主要成分)通常是以至少3 phr和高达并包括20 phr、或者典型地为至少7 phr和高达并包括12 phr的量存在于激光可雕刻组合物中，特别是当硫化组合物包含本文中所述第一过氧化物和第二过氧化物的混合物时。
有用的硫硫化组合物包含一种或多种硫和含硫化合物，例如预混硫(不溶性，65%)、二丁基二硫氨基甲酸锌(ZDBC)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。通常，硫化组合物通常还以1:12至2.5:1的硫或含硫化合物与加速剂的摩尔比包含一种或多种加速剂作为附加成分；加速剂包括但不限于：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、和4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)。因此，一些有用的硫硫化组合物基本上是由：(1)一种或多种硫或含硫化合物、和(2)一种或多种加速剂组成。其它有用的含硫化合物、加速剂(一级和二级化合物)、及各自的有用量在本领域是众所周知的。
其它有用的硫化组合物是包含一种或多种过氧化物的过氧化物硫化组合物，所述过氧化物包括但不限于：双(叔丁基过氧异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基)过氧基)己烷、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯/盐、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、以及可以与单个碳-碳键反应因此产生较高固化密度的任何其它过氧化物。术语“过氧化物”还包括“氢过氧化物类”。许多市售的过氧化物是以40-50%的活性含量提供，该商业组合物的剩余部分是惰性的二氧化硅或碳酸钙颗粒。过氧化物硫化组合物通常还以1:6至25:1的与总过氧化物的摩尔比包含一种或多种共反应剂。有用的用于增强从过氧化物中释放出自由基的共反应剂包括但不限于：三聚氰酸三烯丙基酯(TAC)、异氰酸三烯丙基酯、苯偏三酸三烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与多元醇类形成的酯类、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2，DuPont公司)。一些有用的过氧化物组合物基本上是由：(1)一种或多种过氧化物，下述第一过氧化物和第二过氧化物的具体混合物，和(2)一种或多种共反应剂所组成。其它有用的过氧化物和共反应剂(例如Ⅰ型和Ⅱ型化合物)在本领域是众所周知的。
在过氧化物硫化组合物中使用至少第一与第二过氧化物的混合物是特别有用的，其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括 6分钟，典型地至少2分钟和高达并包括 6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟、或者典型地至少10分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)。第一过氧化物的有用的实例包括但不限于：过氧苯甲酸叔丁酯、1,l'-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。第二过氧化物的有用的实例包括但不限于：二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基)过氧基)己烷。通过咨询关于各种过氧化物的t90值的已知信息，可以容易地决定其它代表性的第一过氧化物和第二过氧化物。
第一过氧化物与第二过氧化物的摩尔比通常为至少1:4和高达并包括5:1、或者典型地为至少1:1.5和高达并包括3:1。
第一过氧化物与第二过氧化物的这些混合物还可以包含一种或多种上述的共反应剂。在一些实施方式中，有用的过氧化物硫化组合物基本上是由：(1)一种或多种第一过氧化物、(2)一种或多种第二过氧化物、和(3)一种或多种共反应剂组成。
包含至少一种第一过氧化物和至少一种第二过氧化物的混合物还可以包含其它过氧化物，只要使激光可雕刻组合物具有本文中所描述的期望特性。例如，特别有用的是激光可雕刻组合物在160℃下显示至少1分钟和高达并包括17分钟的t90值。
其它有用的硫化组合物包含至少一种硫或含硫化合物(有或无加速剂)、以及至少一种过氧化物(有或无共反应剂)。因此，部分这些硫化组合物包含：(1)硫或含硫化合物、(2)第一过氧化物、(3)第二过氧化物、(4)一种或多种加速剂、(5)一种或多种共反应剂，均如上所述。其它有用的硫化组合物基本上是由：(1)硫或含硫化合物、(2)一种或多种加速剂、(3)一种或多种过氧化物(例如第一过氧化物和第二过氧化物的混合物)、以及(4)一种或多种共反应剂组成，均如上所述。
在本发明的许多实施方式中，激光可雕刻组合物包含上述(b)成分，并且近红外辐射吸收剂是炭黑(导电或者非导电)。当使用包含第一和第二过氧化物(如上所述具有所述范围的t90值（160℃）)的过氧化物硫化组合物时，近红外辐射吸收剂也可以是导电或非导电炭黑，其中炭黑与至少第一和第二过氧化物的混合物的重量比为1:17至10:1。这些重量比不包括也有可能存在于过氧化物硫化组合物中的共反应剂。
激光可雕刻组合物或层中还可以包含通常均匀分散于激光可雕刻组合物中的微囊。这些“微囊”也可以被称作“空心珠”、“空心球”、“微球”、“微泡”、“微气囊”、“多孔珠”、或“多孔颗粒”。一些微囊包括热塑性聚合物外壳以及空气或挥发性液体(例如异戊烷或异丁烷)的芯。这些微囊可以包含单个中心芯或者在芯内的许多空隙(孔)。这些空隙可以是互连或者非连接的。例如，可以如美国专利4,060,032(Evans)和6,989,220(Kanga)中描述的方式来设计非激光可烧蚀微囊，其中壳是由聚[乙烯-(甲基)丙烯腈]树脂或者聚(偏二氯乙烯)构成，或者作为塑料微气囊，例如美国专利6,090,529(Gelbart)和6,159,659(Gelbart)中所述。存在于激光可雕刻组合物或层中微球的量可以是至少1 phr和高达并包括15 phr。一些有用的微囊是可从Akzo Noble Industries(Duluth，GA)购得的EXPANCEL? 微球、可从Pierce & Stevens公司(Buffalo，NY)购得的Dualite 和Micropearl聚合微球、从Dow化学公司(Midland，MI)和Rohm & Haas公司(Philadelphia，PA)购得的空心塑料颜料。有用的微囊通常具有50μm以下的直径。
在进行激光雕刻时，是空心的或用惰性溶剂填充的微球破裂而形成泡沫状结构或者促进对来自激光可雕刻层的材料的烧蚀，因为这些微球减小烧蚀所需的能量。
激光可雕刻组合物或层中的任选的附加物可以包括但不限于：染料、抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、分散助剂、表面活性剂、粘合促进剂，只要它们不影响激光雕刻效率。
本发明的柔性版印刷前体通常具有激光可雕刻层，该激光可雕刻层具有至少10和高达并包括25或者典型地至少13和高达并包括22的Δ扭矩(MΔ=MH-ML)，其中此方程式的各要素如上定义。
加入本发明柔性版印刷前体中的激光可雕刻层具有至少50 μm和高达并包括4000 μm、或者典型地至少200 μm和高达并包括2,000 μm的干厚度。
本发明的柔性版印刷前体可以包含一层或多层。因此，这些前体可以包含多层，其中的至少一层是在其中形成浮雕图像的激光可雕刻层。在基材和激光可雕刻层之间可以存在非激光可雕刻弹性橡胶层(例如，缓冲层)。
虽然单个激光可雕刻层存在于大部分的柔性版印刷前体中，但可以存在由相同或不同的激光可雕刻组合物构成的多层激光可雕刻层，即，具有相同或不同的EPDM弹性橡胶和量，只要最上的激光可雕刻层包含上述组成和量(至少30重量%和高达并包括80重量%)的CLCB EPDM弹性橡胶。
在大部分实施方式中，激光可雕刻层是柔性版印刷前体的最外层，包括其中激光可雕刻层被设置在印刷滚筒上作为套管的实施方式。然而，在一些实施方式中，激光可雕刻层可以位于提供额外的平整度或者更好的油墨接收性和释放性的最外的覆盖平滑层的下面。此平滑层可以具有至少1μm和高达并包括200μm的一般厚度。
本发明的柔性版印刷前体可以包括自支撑激光可雕刻层(定义如上)，该激光可雕刻层无需单独的基材以提供物理完整性和强度。在此类实施方式中，激光可雕刻层足够厚，并控制激光雕刻的方式使得浮雕图像深度小于总厚度，例如是总干层厚度的至少20%和高达并包括80%。
然而，在其它实施方式中，本发明柔性版印刷前体具有合适的尺寸稳定的、具有成像侧和非成像侧的非激光可雕刻基材。该基材具有设置在成像侧的至少一个激光可雕刻层。合适的基材包括尺寸稳定的聚合薄膜、铝片或圆柱体、透明泡沫、陶瓷、织物、或者聚合薄膜(得自缩聚物或加聚物)与金属板材的层压体（例如聚酯与铝片的层压体、或者聚酯/聚酰胺层压体）、或者聚酯薄膜与柔性或粘合剂支撑物的层压体。通常使用聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、和聚苯乙烯薄膜。有用的聚酯类包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(萘二甲酸乙二醇酯)。这些基材可以具有任何合适的厚度，但它们的厚度通常为至少0.01mm或者至少0.05mm和高达并包括0.5mm。可利用粘合剂层将激光可雕刻层固定到基材上。
一些特别有用的基材包括一层或多层的金属、织物、或聚合薄膜、或者其组合。例如，可以利用合适的粘合剂将织物网施涂至聚酯或铝支撑物上。例如，织物网可以具有至少0.1mm和高达并包括0.5mm的厚度，聚酯支撑物厚度可以是至少100μm和高达并包括200μm，或者铝支撑物可以具有至少200μm和高达并包括 400μm的厚度。干粘合剂厚度可以是至少10μm和高达并包括 80μm。
在可包含软橡胶或泡沫的基材(若存在)或者其它柔性层的非成像侧，可以存在非激光可雕刻的背面涂层。此非激光可雕刻背面涂层可以提供基材与印刷机辊筒之间的粘附，并且可以对所得柔性版印刷部件提供额外的顺应性，或者例如减小或控制所得柔性版印刷版的卷曲。
可压缩层：
本发明柔性版印刷前体的一些实施方式包含弹性橡胶层，该弹性橡胶层被认为是“可压缩”层(也已知为缓冲层)并且被设置在基材上。在此类实施方式中，可以将可压缩层直接地设置在基材上，并且将激光可雕刻层设置在可压缩层上。在一些实施方式中，可以将激光可雕刻层直接设置在可压缩层上。
虽然可压缩层可以是非激光可雕刻的，但在大部分实施方式中，可压缩层包含一种或多种使得该层可激光雕刻的弹性橡胶。可以将任何有用的弹性橡胶或者其混合物使用于可压缩层中。
在许多实施方式中，可压缩层包含一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶，这些化合物如上述。可压缩层和最外面的激光可雕刻层可以包含相同或不同的CLCB EPDM弹性橡胶。
基于可压缩层的总干重，可压缩层可以以至少30重量%和高达并包括80重量%的量、或者典型地为至少40重量%和高达并包括70重量%的量包含一种或多种弹性橡胶(例如CLCB弹性橡胶)。
可压缩层还具有分散在一种或多种弹性橡胶中的微空隙或微球。在大部分实施方式中，微空隙或微球均匀地分散于这些弹性橡胶中。若存在微空隙，它们则占据至少1%和高达并包括15%的干可压缩层体积。若存在微球，它们则以至少2 phr和高达并包括30 phr、或者典型地为至少5 phr和高达并包括20 phr的量存在，其中在本文的上下文中，“phr”是指相对每100份的存在于可压缩层中的弹性橡胶的份数。
在上文中有用的微球被描述成(通常均匀地)分散于可压缩层内的一种或多种弹性橡胶中的“微囊”、“空心珠”、“空心球”、“微泡”、“微气囊”、“多孔珠”、或“多孔颗粒”。一些微球包含热塑性聚合物外壳、以及空气或挥发性液体（例如异戊烷或异丁烷）的芯。所述微球可以包含单个中心芯、或者在芯部内的许多空隙(孔)。这些空隙可以是互连或者非连接的。例如，可以如美国专利4,060,032(Evans)和6,989,220(Kanga)中所述的那些来设计非激光可烧蚀微球，其中壳是由聚[乙烯-(甲基)丙烯腈]树脂或者聚偏二氯乙烯构成，或者作为塑料微气囊，例如美国专利6,090,529(Gelbart)和6,159,659(Gelbart)中所述。一些有用的微球是购自Akzo Noble Industries(Duluth，GA)的EXPANCEL?微球、购自Pierce & Stevens公司(Buffalo，NY)的Dualite和Micropearl聚合微球、购自Dow化学公司(Midland，MI)和Rohm & Haas公司(Philadelphia，PA)的空心塑料颜料、购自3M公司的空心玻璃微球(例如，iM30K)。有用的微球通常具有50μm或以下的直径。
通过添加可热膨胀的膨胀的EXPANCEL?微球或未膨胀的EXPANCEL?微球、或者通过添加可热分解而释放气体且闭合小室结构（cell structure）的发泡剂，可以在可压缩层中形成微空隙。
可压缩层还可以包含任选的附加物，例如非辐射吸收剂填充剂以及上面在激光可雕刻层中描述的其它附加物。
压缩层的干厚度通常可以是至少50μm和高达并包括4000μm、或者典型地为至少100μm和高达并包括2000μm。
另外，可压缩层与激光可雕刻层的干厚度比可以是1:80至80:1，或者典型地1:20至20:1。
如上所述，本发明的柔性版印刷前体可以具有合适的尺寸稳定的、具有成像侧和非成像侧的非激光可雕刻基材。该基材可以具有设置在基材成像侧的可压缩层上的至少一层激光可雕刻层。可利用粘合剂层将此任选的可压缩层固定到基材上。
 
柔性版印刷前体的制备 
可以以如下方式制备本发明的柔性版印刷前体：
可以以所需的重量比调配一种或多种包含至少一种CLCB EPDM弹性橡胶的EPDM弹性橡胶的混合物。也可以调配此混合物以包含一种或多种高分子量EPDM弹性橡胶、一种或多种低分子量EPDM弹性橡胶，或者同时包含高分子量EPDM弹性橡胶和低分子量EPDM弹性橡胶，均以所需的重量(基于phr)的量。可以添加其它成分(例如非辐射吸收剂填充剂或者近红外辐射吸收剂，但不是硫化组合物)，然后利用用于橡胶加工的标准设备(例如，二辊研磨机或Banbury型的内部混合机)将所得混合物加以混炼。在此混合过程期间，由于混合装置中的高剪切力，配料的温度可升高到110℃。混合(或调配)典型地将会需要至少5和高达并包括30分钟的时间，这取决于配料的批尺寸、非辐射吸收剂填充剂的量、各种弹性橡胶的类型和量、任何非弹性树脂的量、以及本领域技术人员所了解的其它因素。
然后可以将硫化组合物添加到标准设备中，并且将配料的温度保持在低于70℃，使得硫化不会过早地开始。
可以将混合的配料拉紧以去除不合适的外来物质，然后加入到压延机中，将“橡胶”配料的连续片材沉积或施涂在载体基材(例如织物网)上并且卷绕成在织物基材上的干激光可雕刻层的连续卷。
通过调整压延机辊筒之间的压力和压延速度，来控制激光可雕刻层(片)的厚度。在激光可雕刻配料不粘附到压延机辊筒上的一些情况下，加热辊筒以提高配料的粘性并提供对压延机辊筒的部分粘附。在所需的温度和压力条件下，可以利用“鼓式硫化机”系统对此压延材料的连续卷进行硫化。例如，温度可以是至少150℃和高达并包括180℃，时间为至少2分钟和高达并包括15分钟。例如，使用硫硫化组合物，固化条件通常为165℃、15分钟。如果采用高于大气压的压力，则可以实现较短的固化时间。对于例如包含过氧化物产品Perkadox?14/40(Kayaku Akzo)的硫化过氧化物组合物而言，固化条件可以是165℃和4分钟，接着是在240℃温度下120分钟的固化后阶段。
然后，可以将连续激光可雕刻层(例如，在织物网上)层压(或粘附)到合适的聚合物薄膜(例如聚酯薄膜)上，以提供在基材上的激光可雕刻层，例如用粘合剂粘附到聚酯薄膜的织物网。可以利用合适的磨削装置对连续激光可雕刻层进行磨削，以提供连续激光可雕刻层中的均一平整度和厚度。然后，可以将平滑的均匀厚度的激光可雕刻层切割成期望的尺寸，以提供合适的本发明的柔性版印刷版前体。
在一些实施方式中，通过调配一种或多种弹性橡胶(例如一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶)以及合适的微球或空隙提供剂并且以类似于下述激光可雕刻层的配料的方式使该混合物形成层，而将可压缩层设置在合适的基材(例如在织物基上的干激光可雕刻层的连续卷)上。若需要，可以将可压缩层形成于上述的合适基材上，并且将激光可雕刻层形成于可压缩层上。
用于制作柔性版印刷套管的方法是相似的，但可以将复合激光可雕刻层配料施涂或沉积在印刷套管芯部(或在位于印刷套管芯部上的可压缩层上)的周围并加以处理，以形成连续激光可雕刻柔性版印刷套管前体，然后以合适的方式对其进行硫化，并利用合适的磨削设备磨削到均匀厚度。
类似地，可以使织物网上的连续压延的激光可雕刻层沉积在印刷滚筒的周围并加以处理，以形成连续的柔性版印刷滚筒前体。
可选地，可以使在具有可压缩层的织物网上的连续的压延的激光可雕刻层沉积在印刷滚筒的周围并加以处理，以形成连续柔性版印刷滚筒前体。
也可构造该柔性版印刷前体，使其具有在覆盖片中的合适的保护层或者滑膜(具有释放性或释放剂)，在激光雕刻之前将覆盖片去除。保护层可以是形成覆盖片的聚酯薄膜[例如聚对苯二甲酸乙二醇酯]。
用于提供柔性版印刷版前体的方法可以包括：
将包含CLCB EPDM弹性橡胶的弹性组合物与任选地一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶加以混炼，其中基于每100份的弹性橡胶总重量(phr)，CLCB EPDM弹性橡胶以至少10 phr和高达并包括100 phr的量存在，以提供复合弹性橡胶组合物(或配料)，
任选地，复合弹性橡胶组合物还包含一种或多种以下成分：
近红外辐射吸收剂，
硫化组合物，其选自硫组合物、过氧化物组合物、硫组合物与过氧化物组合物的混合物，
一种或多种无机非红外辐射吸收填充剂，和
一种或多种非EPDM树脂，
将复合弹性橡胶组合物施涂于基材上，
将基材上的复合弹性橡胶组合物硫化，以提供柔性版印刷前体中的激光可雕刻层。 
此外，该方法还可包括在硫化之前将复合弹性橡胶组合物施涂于织物网上，将具有硫化的复合弹性橡胶组合物的织物网粘附到合适的基材(例如聚合物薄膜或者金属片)上。
另外，织物网可以以连续网形式提供，基材可以是聚酯网使得所得柔性版印刷前体是连续前体网的形式。可以利用合适的粘合剂将织物网粘附到聚酯网。
方法还可以包括将柔性版印刷前体的激光可雕刻层校准到(例如，磨削)期望的均匀厚度，例如利用合适的磨削工艺和装置。
如上所述，复合的弹性橡胶组合物可以包含近红外辐射吸收剂(例如炭黑、硫化组合物(例如第一过氧化物和第二过氧化物的混合物))、以及一种或多种非红外辐射吸收剂填充剂。
因此，该方法可用于提供柔性版印刷版前体，或者基材是印刷套管芯部，并且该方法提供柔性版印刷套管前体。
 
激光雕刻成像以制备柔性版印刷构件、和柔性版印刷
可以利用近红外辐射发射二极管或二氧化碳激光器或Nd:YAG激光器执行激光雕刻。理想的是对激光可雕刻层进行激光雕刻，以提供具有至少50μm或者典型地至少100μm的最小干深度的浮雕图像。更可能地，最小浮雕图像深度为至少300μm，和高达并包括4000μm或者高达1000μm是更理想的。浮雕被定义为成像的柔性版印刷部件底部与其最外的印刷表面之间测量的差异。浮雕图像可以具有最大深度：当浮雕图像是直接地设置在基材或底层上时，高达100%的激光可雕刻层的初始干厚度。在这种情况下，浮雕图像的底部可以是基材(如果完全地去除成像区中的激光可雕刻层)、激光可雕刻层的下较低区、或者底层(例如粘合剂层或柔性层)。当基材不存在时，浮雕图像可以具有高达80%的激光可雕刻层初始干厚度的最大深度。可以使用在至少700nm和高达并包括1400nm的波长下操作的半导体近红外辐射激光或这种激光的阵列，并且在800 nm至1250 nm波长下操作的二极管激光器特别适用于激光雕刻。
通常，使用在成像表面具有至少20J/cm2的最低能流水平的至少一种近红外辐射激光器来实现激光雕刻，典型地近红外成像能流为至少20J/cm2和高达并包括1000J/cm2或者典型地至少50J/cm2和高达并包括 800J/cm2。
WO 2007/149208(Eyal等人)中描述了将会提供满意雕刻的合适的激光雕刻机，将其内容通过援引合并入本文中。此激光雕刻机被认为是“大功率”激光烧蚀成像机或雕刻机并且具有至少两种激光二极管，该二极管发出一种或多种近红外辐射波长的辐射，以便相对于激光可雕刻层外表面以相同或不同的深度进行使用一种或多种近红外辐射波长的成像。例如，所述专利中描述的多光束光学头包含许多激光二极管，各激光二极管具有每100μm发射器宽度约为至少10瓦的功率。可以在相对较高的频率下在无需外部调制器的情况下，对这些激光进行直接调节。
因此，可以利用2个或更多个激光二极管（各激光二极管发出一种或多种波长的近红外辐射），在相对于激光可雕刻层外表面相同或不同的浮雕图像深度下，进行激光雕刻(激光成像)。
其它成像(或者雕刻)装置及其部件和方法描述于例如美国专利申请公开2008/0153038(Siman-Tov等人)中，该专利申请公开描述了用于直接雕刻的混合光学头；美国专利申请公开2008/0305436(Shishkin)描述了对鼓上的柔性版印刷版前体中的一个或多个图形片段进行成像的方法；美国专利申请公开2009/0057268(Aviel)描述了具有置于激光源前面用于改变光学激光路径的至少2个激光源和反射镜或棱镜的成像装置；美国专利申请公开2009/0101034(Aviel)描述了用于提供均匀成像表面的装置，所有的上述出版物均通过援引合并入本文。另外，美国专利申请公开2011/0014573(Matzner等人)描述了包含光学成像头、印刷版构造和成像近红外辐射源的雕刻系统，该出版物通过援引合并入本文中。美国专利申请公开2011/0058010(Aviel等人)中描述了一种用于使用多个激光器进行柔性版印刷版前体的三维成像的成像头，该出版物也通过援引合并入本文中。
因此，用于提供包含柔性版印刷版、柔性版印刷滚筒、和柔性版印刷套管的柔性版印刷部件的系统包含：一个或多个上述柔性版印刷前体、以及一组或多组的一个或多个成像(雕刻)近红外辐射源，各辐射源能够发出相同或不同波长的近红外辐射(见上述参考文献)。这种成像源可以包括但不限于：激光二极管、多发射级激光二极管、激光棒、激光堆、光纤激光、及其组合。该系统还可以包含联接到成像(雕刻)近红外辐射源的一组或多组光学元件，以将成像近红外辐射从一个或多个成像近红外辐射源引导至柔性版印刷前体上(见上述参考文献中的光学元件部分的实例)。
执行雕刻以形成浮雕图像可以发生在各种情况下。例如，需要时可以对片状元件进行成像并加以使用，或者在成像前将其缠绕在印刷套管芯部或圆柱体形式周围。柔性版印刷前体也可以是可以成像的柔性版印刷套管前体或柔性版印刷滚筒前体。
在成像期间，雕刻中产生的产物可以是气体产物或挥发性产物，并且可利用真空而容易地收集以便处置或化学处理。可利用合适的方式（例如真空、压缩空气、用刷子刷拂、使用水清洗、超声、或者这些的任意组合）收集并除去雕刻中产生的任何固体碎屑。
在印刷期间，通常利用已知方法对所得柔性版印刷版、柔性版印刷滚筒、或印刷套管进行加墨，并且将油墨适当地转移到合适的基材上，例如纸、塑料、织物、纸板、金属、刨花板、壁板、或硬纸板。
在印刷后，可以将柔性版印刷版或套管清洁并重复使用，视需要可以对柔性版印刷滚筒进行刮擦或清洗并重复使用。可以利用压缩空气、水、或合适的水溶液，或者通过用清洁刷子或垫进行擦拭，而完成清洁。
 
一些其它实施方式包括：
制备本发明的柔性版印刷版前体的方法，其包括：
提供CLCB EPDM弹性体橡胶、或者非CLCB EPDM弹性橡胶与CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，
添加其它成分(近红外辐射吸收剂、硫化组合物、无机非红外辐射吸收剂填充剂)，并且利用例如二辊研磨机进行混炼以提供复合混合物，
将复合混合物施涂到网(例如连续织物网)上，以提供连续激光可雕刻层，
使连续激光可雕刻层中发生硫化，和
将聚合物(例如聚酯)薄膜层压到连续激光可雕刻层上，以提供连续的层压的柔性版激光可雕刻前体。
该方法还可以包括：对连续激光可雕刻层或连续层压的柔性版激光可雕刻前体进行磨削。
CLCB EPDM弹性橡胶与非CLCB EPDM弹性橡胶的复合混合物也可以以至少2 phr和高达并包括30 phr的量包含炭黑或其它近红外辐射吸收剂，并且CLCB EPDM弹性橡胶与非CLCB弹性橡胶的重量比为1:3到5:1。
任意这些方法的实施方式可以使用CLCB EPDM弹性橡胶与非CLCB EPDM弹性橡胶的复合混合物、一种或多种无机非红外辐射吸收剂填充剂、上述的硫化组合物(硫组合物、过氧化物组合物、或者这两种组合物)、或者使用无机非红外辐射吸收剂填充剂和硫化组合物二者。
在这些方法中，连续的层压网还可以包括在聚酯支撑物和连续红外辐射可烧蚀层之间的织物层，在织物层和聚酯类支撑物之间可以存在粘合剂。
在仍其它方法中，可以通过以下方法制备柔性版印刷套管前体：
提供CLCB EPDM弹性橡胶、或者CLCB EPDM弹性橡胶与非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，
添加其它成分(近红外辐射吸收剂、硫化组合物、无机非红外辐射吸收剂填充剂)，利用例如二辊研磨机，进行混炼以提供复合混合物，
将该复合混合物施涂到印刷套管芯部，以提供在套管芯部上的连续激光可雕刻层，
使连续激光可雕刻层中发生硫化，和
使连续激光可雕刻层变平滑，例如通过磨削至均匀的厚度。
在用于制作柔性版印刷套管前体的此方法中，CLCB EPDM弹性橡胶与非CLCB EPDM弹性橡胶的复合混合物还可以包含一种或多种无机非红外辐射吸收剂填充剂、上述的硫化组合物(硫组合物、过氧化物组合物、或者这两种组合物)，或者包含无机非红外辐射吸收剂填充剂和硫化组合物二者。
用于提供柔性版印刷版或套管的方法包括：
利用近红外辐射使本发明柔性版印刷前体成像，以提供在近红外辐射可烧蚀层中的浮雕图像。可以利用至少20 J/cm2功率的激光器执行此成像。该方法还可以包括成像后去除碎屑，例如利用真空、压缩空气、刷子、使用水清洗、超声、或者这些的任意组合。
可以使用大功率激光烧蚀成像机进行此方法的成像，例如，其中使用2个或更多个各自以一种或多种波长发出辐射的激光二极管，以相对于近红外辐射可烧蚀层表面相同或不同的深度进行成像。
本发明还提供至少以下的实施方式及其组合，但特征的其它组合被认为是在本发明的范围内，正如基于本公开的教导本领域技术人员将会理解的：
1. 激光可雕刻组合物，基于激光可雕刻组合物总重量，其以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，其中基于激光可雕刻组合物中每100份的弹性橡胶的总重量(phr)该激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶；
该激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一种或两种：
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的红外辐射吸收剂、和至少1 phr和高达并包括80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1，和
b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少3phr和高达并包括20 phr的包含至少第一过氧化物和第二过氧化物的混合物的硫化组合物，
其中第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测量)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测量)，和
其中所述近红外辐射吸收剂与所述硫化组合物的重量比为1:10至10:1。
2. 如实施方式1所述的激光可雕刻组合物，其包含成分(a)，其中近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:30至20:1。
3. 如实施方式1或2所述的激光可雕刻组合物，其包含炭黑并且其中炭黑与至少有第一过氧化物和第二过氧化物的混合物的重量比为1:5至5:1。
4. 如实施方式1至3中任意项所述的激光可雕刻组合物，其在160℃下显示至少1分钟和高达并包括17分钟的t90值。
5. 如实施方式1至4中任意项所述的激光可雕刻组合物，其还包含一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶。
6. 如实施方式5所述的激光可雕刻组合物，其中激光可雕刻组合物还包含一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶，并且所述一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶是以至少15 phi和高达并包括70 phr的量存在。
7. 如实施方式5或6所述的激光可雕刻组合物，其中一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:3至5:1。
8. 如实施方式5至7中任意项所述的激光可雕刻组合物，其中一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:1至3:1。
9. 如实施方式1至8中任意项所述的激光可雕刻组合物，其包含：
(a)具有至少20,000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶；
(b)具有至少2,000且小于20,000的分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶；或者
(c)高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶与低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，其中高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶与低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:1至4:1。
10. 如实施方式1至9中任意项所述的激光可雕刻组合物，其包含作为近红外辐射吸收剂的导电或非导电的炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维、或者碳纳米管。
11. 如实施方式1至10中任意项所述的激光可雕刻组合物，其以至少5 phr和高达并包括30 phr的量包含导电和非导电的炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维、或碳纳米管作为近红外辐射吸收剂。
12. 如实施方式1至11中任意项所述的激光可雕刻组合物，其包含具有至少110ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的碳纳米管、碳纤维、或者导电炭黑，其中碳纳米管、碳纤维、或者导电炭黑是以至少3 phr和高达并包括30 phr的量存在。
13. 如实施方式1至12中任意项所述的激光可雕刻组合物，其包含作为红外辐射吸收剂的导电或非导电的炭黑、碳纤维、或碳纳米管，以及成分(b)。
14. 如实施方式1至13中任意项所述的激光可雕刻组合物，其包含导电或非导电的炭黑、碳纤维、或者碳纳米管作为红外辐射吸收剂，以及成分(a)和(b)二者；
其中成分(a)包含二氧化硅颗粒、碳酸钙颗粒，或者二氧化硅和碳酸钙颗粒二者作为非红外辐射吸收剂填充剂。
15．如实施方式1至14中任意项所述的激光可雕刻组合物，基于激光可雕刻组合物总重量，其以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，
该激光可雕刻组合物还包含：
至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、以及至少3 phr和高达并包括20 phr的过氧化物组合物或者包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物，
其中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为1:10至10:1，并且过氧化物组合物包含至少第一过氧化物和第二过氧化物的混合物，其中所述第一过氧化物具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值(在160℃下测定)，第二过氧化物具有至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值(在160℃下测定)。
16. 激光可雕刻组合物，基于总干激光可雕刻组合物重量该组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，其中基于所述激光可雕刻组合物中的110份弹性橡胶的总重量(phr)，该激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包含100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶，
其中所述激光可雕刻组合物还包含至少一种辐射吸收剂，以及选自如下的硫化组合物：(1)硫组合物、(2)过氧化物组合物、或者(3)包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物。 
17. 激光可雕刻以提供浮雕图像的柔性版印刷前体，其包含由如实施方式1至16中任意项所述的激光可雕刻组合物制备的激光可雕刻层。
18. 如实施方式17所述的柔性版印刷前体，其中激光可雕刻层具有至少10和高达并包括25的Δ扭矩(MΔ=MH-ML)。
19. 如实施方式17或18所述的柔性版印刷前体，其还包含在其上面设置有激光可雕刻层的基材，其中该基材包含一层或多层的金属、织物、或者聚合物薄膜、或者其组合。
20. 如实施方式19所述的柔性版印刷前体，其还包含包含分散于弹性橡胶中的微空隙或微球的可压缩层，其中将可压缩层设置在基材上，将激光可雕刻层设置在可压缩层上。
21. 如实施方式20所述的柔性版印刷前体，其中微空隙或微球占据至少1%和高达并包括15%的可压缩层的干体积。
22. 如实施方式20或21所述的柔性版印刷前体，其中可压缩层是激光可雕刻的。
23. 如实施方式17至22中任意项所述的柔性版印刷前体，其还包含在其上设置有激光可雕刻层的基材，其中基材包含设置在聚酯支撑物上的织物网。
24. 如实施方式17至23中任意项所述的柔性版印刷前体，其中激光可雕刻层具有至少50 μm和高达并包括4,000 μm的干厚度。
25. 用于提供柔性版印刷部件的方法，其包括：
利用近红外辐射将实施方式17至24中任意项所述的柔性版印刷前体的激光可雕刻层成像，以提供在所得激光雕刻层中具有浮雕图像的柔性版印刷部件。
26. 如实施方式25所述的方法，其包括：利用半导体红外辐射激光或者这种激光的阵列以至少20 J/cm2和高达并包括1,000 J/cm2的最低能流水平进行成像。
27. 如实施方式25或26所述的方法，其包括利用大功率激光烧蚀成像机装置进行成像。
28. 如实施方式25至27中任意项所述的方法，其包括进行成像以提供至少50μm的最小干浮雕图像深度。
29. 如实施方式25至28中任意项所述的方法，其包括用2个或更多个激光二极管进行成像，各二极管以一种或多种波长发出近红外辐射，以提供相对于激光可雕刻层外表面是相同或不同的浮雕图像深度。
30. 如实施方式25至29中任意项所述的方法，其用于提供柔性版印刷版或者柔性版印刷套管。
31. 用于提供柔性版印刷部件的系统，其包含：
如实施方式17至24中任意项所述的柔性版印刷前体，
成像近红外辐射源，其能够发出成像近红外辐射并且是选自激光二极管、多发射极激光二极管、激光棒、激光堆、光纤激光，或者其组合，和
联接到一个或多个成像近红外辐射源的一组光学元件， 以将成像近红外辐射从一个或多个成像近红外辐射源引导至柔性版印刷部件。
32. 用于制备如实施方式17至24中任意项所述的柔性版印刷前体的方法，其包括：
提供如实施方式1至16中任意项所述的激光可雕刻组合物，和
将激光可雕刻组合物调配入激光可雕刻层中。
 
通过提供以下实施例来说明本发明的实施，并非意在以任何方式限制本发明。
Trigonox?29是l,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
Trigonox?101是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
Trigonox?17是丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯。
Perkadox? BC 是过氧化二枯基。
Perkadox?14/40是二(叔丁基过氧异丙基)苯。
所有都可例如商购自AkzoNobel公司。
 
对比实施例1:
将100重量份的非CLCB EPDM弹性橡胶在二辊研磨机中素炼。非CLCB EPDM弹性橡胶的等级是基于乙烯降冰片烯并且是商业级 KEP240(由Kumho销售)。继续进行素炼，直到在研磨机中使不成形团块形成为半透明片材。将此片材卷起并加入在70℃和80℃之间操作的Banbury混合机中。在混合期间，按如下顺序挨个单独添加下列成分(每100份的橡胶)：
Kep240        100 phr
硬脂酸           1 phr
氧化锌           5 phr
炭黑          24 phr
乙烯基硅烷    1.5 phr 
N, N'-(间-亚苯基)二马来酰亚胺 70%活性共反应剂(HVA-2)                   2.14 phr 
碳酸钙           30 phr 
二氧化硅         30 phr 
矿物油           10 phr。
将该配料在Banbury混合机中混合大约20分钟，直到在Banbury混合机中可以观察到恒定的应力读数。从Banbury混合机中取出作为均质团块的所得组合物，将所述团块加入二辊研磨机中，然后添加10 phr的二(叔丁基过氧异丙基)苯。
所得激光可雕刻层配料的门尼粘度为大约75，门尼粘度应该在30和80之间或者更可能是在40和60之间。比这些值较高和较低的粘度将不能够在二辊研磨机中进行加工。
然后使经过研磨的配料连同织物基材在30-80℃的温度下通过压延机。将压延缝预先设定成期望的厚度要求。将所得层压激光可雕刻层与织物网的连续卷加入到135℃的高压釜中一段合适的时间，在将该连续卷冷却到室温后，将其层压至125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并在高压釜中于120℃下进行后固化，以提供柔性版印刷版前体。
非CLCB EPDM弹性橡胶是以基于总干层重量为48%的量存在于干激光可雕刻层中。此外，近红外辐射吸收剂(炭黑)是以24 phr的量存在于干激光可雕刻层中，并且无机非红外辐射吸收剂填充剂(氧化锌、碳酸钙、和二氧化硅)的总量为65phr。因此，近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为大约1:3。用于制备激光可雕刻层的硫化组合物的量(包括过氧化物和共反应剂)为6 phr，并且激光可雕刻层配料中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为4:1。
然后，利用磨光机对此柔性版印刷版前体的激光可雕刻层进行连续磨削，以提供均匀的厚度。柔性版印刷版前体具有89的硬度计硬度。将其切割成适当的尺寸并置于激光雕刻平板成像机上，在其中形成极好的清晰的深浮雕图像，然后将该浮雕图像用于柔性版印刷机上，产生几十万个清晰整齐的印图。按照ASTM D 395方法B测量，发现此柔性版印刷版的压缩永久变形为35%。
 
对比实施例2：
除了使用8份CLCB EPDM弹性橡胶(Keltan 2340A)和92份非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物调配激光可雕刻层外，其余重复对比实施例1。没有测量激光可雕刻层配料的门尼粘度，但它难以素炼。所得柔性版前体具有87的硬度计硬度。
所得激光可雕刻层中CLCB EPDM弹性橡胶的量为约4重量%，非CLCB EPDM弹性橡胶是以43重量%的量存在于该层中。此外，红外辐射吸收剂(炭黑)是以24 phr的量存在于干激光可雕刻层中，无机非红外辐射吸收填充剂(氧化锌、碳酸钙、和二氧化硅)的总量为65 phr。因此，红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收填充剂的重量比约为1:3。用于制备激光可雕刻层的硫化组合物的量(包括过氧化物和共反应剂)为6 phr，激光可雕刻层配料中红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为4:1。
将所得的柔性版印刷前体切割成适当的尺寸并置于激光雕刻平板成像机上，以形成浮雕图像，将该浮雕图像使用于柔性版印刷机上，以形成数百个印图，但具有较差的印刷质量。另外，与对比实施例1相比可制造性较不理想。
 
发明实施例1: 
除了用CLCB EPDM弹性橡胶(Keltan2340A)代替上述非CLCB EPDM弹性橡胶外，其余重复对比实施例1。对于激光可雕刻层配料，门尼粘度为65并且该配料更易于素炼。所得柔性版印刷版前体具有82的硬度计硬度。将其切割成适当的尺寸并置于激光雕刻版成像机上，在其中形成极好的清晰且深的浮雕图像，将该浮雕图像使用于柔性版印刷机上，以产生几十万个清晰整齐的印图。按照ASTM D 395方法B测量，此柔性版印刷版的压缩永久变形为13%。CLCB EPDM弹性橡胶基于总干层重量以48%的量存在于干激光可雕刻层中。
此外，近红外辐射吸收剂(炭黑)是以24 phr的量存在于干激光可雕刻层中，并且无机非红外辐射吸收剂填充剂(氧化锌、碳酸钙、和二氧化硅)的总量为65phr。因此，近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比约为1:3。用于制备激光可雕刻层的硫化组合物的量(包含过氧化物和共反应剂)为6 phr，并且激光可雕刻层配料中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为4:1。
此实施例证明，在激光可雕刻层的形成期间，当CLCB EPDM弹性橡胶存在于激光可雕刻层中时，可以更容易地制造本发明柔性版印刷版前体，而且压缩永久变形低很多。压缩永久变形代表对印刷期间柔性版印刷版中变化的抗性。
 
发明实施例2：
除了使用60份的CLCB EPDM弹性橡胶(Keltan2340A)与40份的非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物来调配激光可雕刻层外，其余重复对比实施例1。激光可雕刻层配料的门尼粘度为58且易于素炼。所得柔性版前体具有80的硬度计硬度。 
所得激光可雕刻层中CLCB EPDM弹性橡胶的量为28重量%，并且非CLCB EPDM弹性橡胶是以19重量%的量存在于该层中。此外，近红外辐射吸收剂(炭黑)是以24 phr的量存在于干激光可雕刻层中，无机非红外辐射吸收剂填充剂(氧化锌、碳酸钙、和二氧化硅)的总量为65phr。因此，近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为约1:3。用于制备激光可雕刻层的硫化组合物(包括过氧化物和共反应剂)的量为6 phr，激光可雕刻层配料中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为4:1。 
将所得的柔性版印刷前体切割成适当的尺寸并置于激光雕刻版成像机上，以形成极好的清晰的深浮雕图像，将该浮雕图像使用于柔性版印刷机上，以产生几十万个清晰整齐的印图。根据ASTM D 395方法B测量，发现此柔性版印刷版前体的压缩永久变形为28%。 
 
发明实施例3:
除了使用40phr的CLCB EPDM弹性橡胶(Keltan2340A)、20phr的高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶、和20phr的低分子量非CLCB EPDM的混合物调配激光可雕刻层外，其余重复对比实施例1。激光可雕刻层配料的门尼粘度为52但它易于粉碎。所得柔性版前体具有80的硬度计硬度。
所得的激光可雕刻层中CLCB EPDM弹性橡胶的量为19重量%，高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶是以19重量%的量存在，低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶是以9重量%的量存在。因此，高分子量非CLCB EPDM与低分子量非CLCB EPDM的重量比为2:1。此外，近红外辐射吸收剂(炭黑)是以24 phr的量存在于干激光可雕刻层中，无机非红外辐射吸收剂填充剂(氧化锌、碳酸钙、和二氧化硅)的总量为65 phr。因此，红外辐射吸收剂与无机非红外辐射的吸收剂填充剂的重量比约为1:3。用于制备激光可雕刻层的硫化组合物(包括过氧化物和共反应剂)的量为6 phr，并且激光可雕刻层配料中的红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为4:1。
将所得的柔性版印刷前体切割成适当的尺寸并置于激光雕刻版 成像机上以产生极好的、清晰的深浮雕图像，将该浮雕图像使用于柔性版印刷机上，以产生几十万个清晰整齐的印图。按照ASTM D 395方法B测量，发现此柔性版印刷版前体的压缩永久变形为7%。
发明实施例1、2和3以及对比实施例1表明，将CLCB EPDM弹性橡胶用作激光可雕刻层中的部分量或者全部量的弹性橡胶，提供在柔性版印刷版前体生产中的改有利善并且还改扇压缩永久变形值。CCLB EPDM弹性橡胶的存在也降低激光可雕刻层的硬度计硬度。
 
发明实施例4：
通过给出以下的评价来显示在激光可雕刻层配料的硫化组合物中使用特定过氧化物的效果。
为了看出过氧化物组合物的优点，考虑下列参数：
MH-最大扭矩(或者δ扭矩)，是激光可雕刻层中交联密度的指标。较高的最大扭矩是较好的。
ML-最小扭矩，根据ASTM D-5289是非硫化配料的··的指标。
t90-是配料达到90%的MH所需的时间。此时间应当适于生产。即，它不可以是过快，因为这对配料的固化提供不充分的时间，并且它不可以是过慢而使柔性版印刷版前体生产低效率。
在激光可雕刻层配料中对下列过氧化物组合物1至4进行检测，如在上述发明实施例2中描述的。下面表I中示出的量是指在各激光可雕刻层配料中过氧化物的量phr，并总结了结果。 
表Ⅰ
组合物 1 2 3 4
Trigonox? 101     2 4
Trigonox? 29 5 4    
Trigonox? 17 3 4 6 4
t90(秒) 1.3 1.4 4.1 7.8
Δ(MH-ML) 16 16.2 16.3 18.8
表Ⅰ中所示的结果表明：利用包含Trigonox?101和Trigonox?17的混合物的过氧化物组合物3和4制备了最佳激光可雕刻配料，该组合物提供足够高的扭矩和能实现良好的生产效率的有用的t90值。过氧化物组合物4提供较高的扭矩值，但也具有较高的t90(因此，过慢的反应性)，使得混合物对于高效生产是不适宜的。过氧化物组合物1和2提供充分的扭矩值但t90值对于生产方法过低(因此，过快的反应性)。
本发明过氧化物激光可雕刻层和组合物中的有用的过氧化物的选择可以取决于在各种温度下的最佳固化时间(t90)（以分钟为单位）。将若干可商购的过氧化物的这些数据(来自2010 AkzoNobel技术手册中的“交联的弹性体和热塑性”，从其互联网站获得)示于下面的表Ⅱ中：
表Ⅱ
  在160°C下的t90(分钟)
Perkadox? BC 16
Trigonox? 29 2
Trigonox? 17 6
对比实施例3
除使用不同组合的过氧化物调配激光可雕刻层外，其余重复发明实施例4。在这种情况下，对具有相同组t90值的两种过氧化物进行评价。将激光可雕刻层配料的成分示于下面的表Ⅲ中（以phr为单位）。
此实施例表明，具有至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值（在160℃下）的“第一”过氧化物组中的两种过氧化物的使用。
表Ⅲ
  量(phr)
CLCB EPDM 60
非CLCB EPDM 40
二氧化硅 30
碳酸钙 30
炭黑 24
氧化锌 5
石蜡油 10
硬脂酸 1
HVA-2 2.14
Trigonox? 29 5
Trigonox? 17 3
对配料样品进行评价，并获得以下值：MΔ=15，t90 =1.2。从这些结果中可以看出，扭矩值低于期望值，并且对于实际生产方法而言t90值过快(反应时间过快)。
 
发明实施例5: 
激光可雕刻层中近红外辐射吸收剂(例如炭黑)的量也影响层敏感性。然而，可以存在最佳范围的量(phr)，超过该值则层敏感性开始下降。发现激光可雕刻层中近红外辐射吸收剂的有用的量为至少2 phr和高达并包括30 phr，最佳地以至少5 phr和高达并包括25 phr的量。这在若干激光可雕刻层配料中得到证明，如上面发明实施例2中的描述，其中改变了炭黑。以雕刻达某个深度每单位面积能量的量来测量柔性版印刷版前体对激光雕刻能量的敏感性。将结果示于下面表Ⅳ中。
表Ⅳ
炭黑(phr) 1 6 12 18 24 30 36
敏感度 [J/cm2?μm] 0.7 0.6 0.55 0.59 0.55 0.8 0.9
这些结果表明当以至少5phr和高达并包括25phr的量使用炭黑时，获得最佳激光雕刻敏感性。较低和较高量的炭黑导致下降的敏感性。 
 
发明实施例6：
另外，激光可雕刻层中无机非红外辐射吸收剂填充剂的量可以影响层硬度(以硬度计硬度进行评价)和可制造性(特别是压延，用门尼粘度进行评价)。根据标准D-1646利用Tech Pro Vistech粘度计在100℃下测量这些数据4分钟。如上述对比实施例1中的方式把指定量的二氧化硅调配入激光可雕刻层配料中时对一种无机非红外辐射吸收剂填充剂(二氧化硅)的量的评价示于下面的表Ⅴ中。
表Ⅴ
二氧化硅(phr) 25 45 65 85
门尼粘度 22 40 72 124
硬度计硬度 67 75 82 87
扭矩值MH 12 17 26 33
从这些数据中可以看出，较高的二氧化硅量(以phr为单位)导致激光可雕刻层配料的门尼粘度增加。当激光可雕刻配料中门尼粘度增加时，压延问题增加。另外，较高的二氧化硅量导致所得激光可雕刻层硬度的增加，这会影响印刷性能。因此，有或无其它无机非红外辐射吸收剂填充剂，最好是在激光可雕刻层配料(和所得前体层)中以至少1 phr和高达并包括 80 phr或者典型地以至少20 phr和高达并包括70 phr的量包含二氧化硅。
 
发明实施例7：
也有用的是在激光可雕刻层配料中包含矿物油。例如，矿物油的存在和量可以影响压延过程、所得的激光可雕刻层的硬度、和门尼粘度。在激光可雕刻层配料中，如上文发明实施例2中描述的，以下面表Ⅵ中所示的量使用石蜡油。也将激光可雕刻层配料和所得激光可雕刻层的门尼粘度的结果示于表Ⅵ。
表Ⅵ
石蜡油(phr) 20 35 50
门尼粘度 40 29 18
硬度计硬度 74 73 70
这些数据表明随着矿物油量的增加门尼粘度值减小。当这些值减小时，压延的问题增加，例如激光可雕刻层配料会被撕裂。因此，当激光可雕刻层配料中存在矿物油时，有用的是以至少10 phr和高达并包括30 phr的量使用该矿物油。
 
发明实施例8和9：
根据本发明制备了两种激光可雕刻配料。一种配料包含单一的过氧化物，而另一种配料包含过氧化物的混合物。这些配料含有下面表Ⅶ中所示的成分(以phr为单位)。
表Ⅶ
  发明实施例8 发明实施例9
CLCB EPDM弹性橡胶 60 60
非CLCB EPDM弹性橡胶 40 40
二氧化硅 30 30
碳酸钙 30 30
炭黑 24 24
氧化锌 5 5
石蜡油 10 10
硬脂酸 1 1
HVA-2 2.14 2.14
Trigonox? 29 8 5
Trigonox? 101 0 3
     
Δ(MH-ML) 16.2 18
t90 0.82 6.4
表VII中所示的数据证明包含第一过氧化物与第二过氧化物的混合物的发明实施例9的激光可雕刻层配料显示出比发明实施例8的激光可雕刻层配料更高的Δ扭矩值。较高的扭矩值提供在柔性版印刷版前体中的所得激光可雕刻层中的较高交联密度。对于大部分生产条件而言发明实施例8的t90值过快，但这可以通过使用不同的过氧化物加以修改。
 
发明实施例10：
根据本发明使用发明实施例2中描述的激光可雕刻组合物制备激光可雕刻组合物和柔性版印刷版前体。利用为ALE 雕刻系统半密封的500瓦CO2的机器设置的CO2雕刻激光器对柔性版印刷版前体进行激光雕刻，以提供浮雕图像。使用Z-激光器，该Z-激光器具有能够使得移动或静止物体的三维轮廓进行成像的光源。利用CO2激光器成功地对柔性版印刷版前体进行雕刻，以提供具有在机器方向的直线和线宽度的浮雕图像。
 
发明实施例11：
除了使用24phr的导电炭黑(Sterling C，Akrochem公司)代替非导电的普通炭黑以外，其余重复发明实施例2的步骤。使具有激光可雕刻层的柔性版印刷版前体成像，以提供类似于发明实施例2的浮雕图像，除了所得的柔性版印刷版显示出改善的抗静电性能的附加优点。
 
对比实施例4：
使用60 份CLCB EPDM弹性橡胶(Keltan 2340A)和40份基于乙烯降冰片烯的非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物来调配激光可雕刻层，将所述混合物在二辊研磨机中素炼，直到研磨机中的不成形团块形成为半透明片材。将此片材卷起并加入在70℃和80℃之间操作的Banbury 混合机中。在混合期间，按下面表Ⅷ中所示顺序单独逐个添加以下成分(phr)。
表Ⅷ
  量(phr)
CLCB EPDM 60
非CLCB EPDM 40
二氧化硅 30
碳酸钙 30
炭黑 24
氧化锌 5
石蜡油 10
硬脂酸 1
HVA-2共反应剂 2.14
基于总干层重量，非CLCB EPDM弹性橡胶是以19%的量存在于干激光可雕刻层中。此外，近红外辐射吸收剂(炭黑)是以24phr的量存在于干激光可雕刻层中，无机非红外辐射吸收剂填充剂(氧化锌、碳酸钙、和二氧化硅)的总量为65phr。因此，近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为约1:3。用于制备激光可雕刻层的硫化组合物(包含过氧化物和共反应剂)的量为10phr，激光可雕刻层配料中近红外辐射吸收剂与硫化组合物的重量比为2.4:1。
将激光可雕刻组合物配料在Banbury混合机中混合约20分钟直到在Banbury混合机上观察到恒定的应力读数。从Banbury混合机中将所得组合物作为均质团块取出，将其加入到二辊研磨机中，然后添加5phr的Trigonox?29和3phr的Trigonox?17。激光可雕刻层配料的门尼粘度为40并且易于素炼，因为门尼粘度应当在30和80之间或者更可能地在40和60之间。比这些值较高和较低的粘度将不允许在二辊研磨机中的加工。
然后使经研磨的配料连同织物基材在30℃至80℃范围内的温度下通过压延机。将压延缝预先设定成期望的厚度。将层压的激光可雕刻层与织物网所得的连续卷加入135℃的高压釜中一段合适的时间，在将连续卷冷却到室温后，将其层压到125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在高压釜中于120℃下进行后固化，然后使用磨光机进行连续磨削，以提供均匀厚度的柔性版印刷版前体。
所得的柔性版前体具有67的硬度计硬度，将其切割成适当的尺寸并置于激光雕刻平板成像机上以提供极好的清晰的深浮雕图像，将该图像使用于柔性版印刷机上以产生几十万个清晰整齐的印图。以硬度计硬度来评价层硬度，按照标准D-1646利用Tech Pro Vistech粘度计在100℃下测量4分钟进行评价。
以雕刻到某个深度时每单位面积能量的量来测量柔性版印刷版前体对激光雕刻能量的敏感度，该敏感度为0.45 J/cm2。
 
发明实施例12： 
除了在柔性版印刷版前体中制作2层外，其余重复对比实施例4。激光可雕刻层与对比实施例4中描述的相同。制作含有微球的可压缩层，微球具有由聚合物制成的不透气热塑性壳。热塑性壳封入少量凝结的液态烃。所使用商品是可购自AkzoNobel的EXPANCEL? 920 DE 40 d30的微球。
这两层具有不同的硬度计硬度值。激光可雕刻层具有67的硬度计硬度，可压缩层具有55的硬度计硬度。如对比实施例4中描述地将可压缩层施涂在基材上，然后将激光可雕刻组合物施涂于可压缩层上。如上所述，将所得柔性版前体切割成适当的尺寸并磨削以提供均匀的厚度，并置于激光雕刻版成像机上。以雕刻某个深度的每单位面积能量的量作为各层中柔性版印刷版前体对激光雕刻能量的敏感性的测量，并发现在激光可雕刻层中为0.45J/cm2，在可压缩层中为0.35J/cm2。这证明敏感性提高22%。
激光雕刻的柔性版印刷版显示极好的清晰的深浮雕图像，将该浮雕图像使用在柔性版印刷机上，以产生几十万个清晰整齐的印图。
上面通过具体参考本发明的某些优选的实施方式详细描述了本发明，但应当理解的是在不背离本发明的精神和范围的前提下可以作出变化和修改。

Claims (37)

1.激光可雕刻组合物，基于所述激光可雕刻组合物总重量，其以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，其中基于所述激光可雕刻组合物中每100份的弹性橡胶总重量(phr)，所述激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶，
所述激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一种或两种：
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的红外辐射吸收剂和至少1 phr和高达并包括80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中所述红外辐射吸收剂与所述无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1，和
(b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少3phr和高达并包括20 phr的包含至少第一过氧化物和第二过氧化物的混合物的硫化组合物，
其中所述第一过氧化物具有在160℃下测量的至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值，所述第二过氧化物具有在160℃下测量的至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值，和
其中所述近红外辐射吸收剂与所述硫化组合物的重量比为1:10至10:1。
2.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其包含成分(a)，其中所述近红外辐射吸收剂与所述无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:30至20:1。
3.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其包含炭黑，并且其中所述炭黑与所述至少第一过氧化物和第二过氧化物的混合物的重量比为1:5至5:1。
4.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其在160℃下显示出至少1分钟和高达并包括17分钟的t90值。
5.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其还包含一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶。
6.如权利要求5所述的激光可雕刻组合物，其中所述一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与所述一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:3至5:1。
7.如权利要求5所述的激光可雕刻组合物，其中所述一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与所述一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:1至3:1。
8.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其包含：
(a)具有至少20,000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶，
(b)具有至少2,000和小于20,000分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶，或者
(c)高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶与低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，其中高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶与低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:1至4:1。
9.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其包含导电或非导电的炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维、或者碳纳米管，作为近红外辐射吸收剂。
10.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其包含导电或非导电的炭黑、碳纤维、或碳纳米管作为红外辐射吸收剂，和成分(b)。
11.如权利要求1所述的激光可雕刻组合物，其包含导电或非导电的炭黑、碳纤维、或碳纳米管作为红外辐射吸收剂，以及成分(a)和(b)二者，
其中成分(a)包含二氧化硅颗粒、碳酸钙颗粒，或者二氧化硅和碳酸钙颗粒二者，作为非红外辐射吸收剂填充剂。
12.激光可雕刻的以提供浮雕图像的柔性版印刷前体，所述柔性版印刷前体包含由激光可雕刻组合物制备的激光可雕刻层；基于所述激光可雕刻组合物总重量，所述激光可雕刻组合物以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶；基于所述激光可雕刻组合物中每100份弹性橡胶总重量(phr)，所述激光可雕刻组合物包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶；
所述激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一种或两种： 
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂，和至少1 phr和高达并包括80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中所述近红外辐射吸收剂与所述无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1，和
(b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂、和至少3phr和高达并包括20phr的包含至少第一过氧化物和第二过氧化物混合物的硫化组合物，
其中所述第一过氧化物具有在160℃下测量的至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值，所述第二过氧化物具有在160℃下测量的至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值，和
其中所述近红外辐射吸收剂与所述硫化组合物的重量比为1:10至10:1。
13.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻层具有至少10和高达并包括25的Δ扭矩(MΔ= MH-ML)。
14.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻组合物包含成分(a)，所述成分(a)中所述近红外辐射吸收剂与无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:30至20:1。
15.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻组合物还包含一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶，并且所述一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶是以至少15phr和高达并包括70phr的量存在。
16.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与所述一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:3至5:1。
17.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶与所述一种或多种非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:1至3:1。
18.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻组合物还包含：
(a)具有至少20,000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶，
(b)具有至少2,000和小于20,000的分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶，或者
(c)所述高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶与所述低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的混合物，其中所述高分子量非CLCB EPDM弹性橡胶与所述低分子量非CLCB EPDM弹性橡胶的重量比为1:1至4:1。
19.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻组合物以至少5 phr和高达并包括30 phr的量包含导电或非导电的炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维、或碳纳米管作为近红外辐射吸收剂。
20.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其还包含在其上设置激光可雕刻层的基材，其中所述基材包含一层或多层的金属、织物、或聚合物薄膜、或者其组合。
21.如权利要求20所述的柔性版印刷前体，其还包含具有分散在弹性橡胶中的微空隙或微球的可压缩层，其中将所述可压缩层设置在所述基材上，并且将所述激光可雕刻层设置在所述可压缩层上。
22.如权利要求21所述的柔性版印刷前体，其中所述微空隙或微球占据至少1%和高达并包括15%的所述可压缩层的干体积。
23.如权利要求21所述的柔性版印刷前体，其中所述可压缩层是激光可雕刻的。
24.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其还包含在其上设置所述激光可雕刻层的基材，其中所述基材包含设置在聚酯支撑物上的织物网。
25.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻层具有至少50μm和高达并包括4,000μm的干厚度。
26.如权利要求12所述的柔性版印刷前体，其中所述激光可雕刻组合物还包含具有至少110 ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的碳纳米管、碳纤维、或导电炭黑，其中所述碳纳米管、碳纤维、或导电炭黑是以至少3 phr和高达并包括30 phr的量存在。
27.用于提供柔性版印刷部件的方法，其包括：
利用近红外辐射使如权利要求12所述的柔性版印刷前体的所述激光可雕刻层成像，以提供在所得激光雕刻层中具有浮雕图像的柔性版印刷部件。
28.如权利要求27所述的方法，其包括：使用半导体红外辐射激光或者这种激光的阵列，以至少20J/cm2和高达并包括1000J/cm2的最低能流水平进行成像。
29.如权利要求27所述的方法，其包括利使用大功率激光烧蚀成像装置进行成像。
30.如权利要求27所述的方法，其包括进行成像以提供至少50μm的最小干浮雕图像深度。
31.如权利要求27所述的方法，其包括：使用2个或更多个激光二极管进行成像，各二极管以一种或多种波长发出近红外辐射，以提供相对于所述激光可雕刻层外表面的相同或不同的浮雕图像深度。
32.如权利要求27所述的方法，其用于提供柔性版印刷版或柔性版印刷套管。
33.用于提供柔性版印刷部件的系统，其包含：
如权利要求12所述的柔性版印刷前体；
成像近红外辐射源，其能够发出成像近红外辐射，并且是选自激光二极管、多发射极激光二极管、激光棒、激光堆、光纤激光、或者其组合，和
一组光学元件，其联接到所述一个或多个成像近红外辐射源，以将成像近红外辐射从所述一个或多个成像近红外辐射源引导至所述柔性版印刷部件上。
34.用于制备如权利要求12所述的柔性版印刷前体的方法，其包括：
提供激光可雕刻组合物，基于所述激光可雕刻组合物总重量，其以至少30重量%和高达并包括 80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，基于所述激光可雕刻组合物中每100份弹性橡胶总重量(phr)，所述激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100 份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶，
所述激光可雕刻组合物还包含以下成分(a)和(b)中的一种或两种：
(a)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂，和至少1 phr和高达并包括 80 phr的无机非红外辐射吸收剂填充剂，其中所述近红外辐射吸收剂与所述无机非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40至30:1，和
(b)至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂，和至少3 phr和高达并包括20 phr的包含至少第一过氧化物和第二过氧化物的混合物的硫化组合物，
其中所述第一过氧化物具有在160℃下测量的至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值，所述第二过氧化物具有在160℃下测量的至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值，
其中所述近红外辐射吸收剂与所述硫化组合物的重量比为1:10至10:1，和
将所述激光可雕刻组合物调配入激光可雕刻层中。
35.用于制备柔性版印刷前体的方法，其包括：
提供激光可雕刻组合物，基于激光可雕刻组合物的总重量，其以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，
所述激光可雕刻组合物还包含：
至少2 phr和高达并包括30 phr的近红外辐射吸收剂，和至少3 phr和高达并包括20 phr的过氧化物组合物或者包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物，
其中所述近红外辐射吸收剂与所述硫化组合物的重量比为1:10至10:1，并且所述过氧化物组合物包含至少第一过氧化物和第二过氧化物的混合物，其中所述第一过氧化物具有在160℃下测量的至少1分钟和高达并包括6分钟的t90值，所述第二过氧化物具有在160℃下测量的至少8分钟和高达并包括20分钟的t90值，和
将所述激光可雕刻组合物调配入激光可雕刻层中。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述激光可雕刻组合物在160℃下显示出至少1分钟和高达并包括17分钟的t90值。
37.激光可雕刻组合物，基于所述激光可雕刻组合物总干重量，其以至少30重量%和高达并包括80重量%的量包含一种或多种弹性橡胶，其中基于所述激光可雕刻组合物中每100份弹性橡胶总重量(phr)，所述激光可雕刻组合物还包含至少10份和高达并包括100份的一种或多种CLCB EPDM弹性橡胶，
其中所述激光可雕刻组合物还包含至少一种辐射吸收剂以及硫化组合物，所述硫化组合物是选自(1)硫组合物、(2)过氧化物组合物、或者(3)包含硫组合物与过氧化物组合物的混合物的组合物。
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