CN101208395A - 微囊化物、微囊化色材、其制造方法、墨液组合物、喷墨记录方法以及记录物 - Google Patents

微囊化物、微囊化色材、其制造方法、墨液组合物、喷墨记录方法以及记录物 Download PDF

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Abstract

本发明提供分散稳定性、喷出稳定性以及显色性出色，图像的坚牢度、耐擦伤性出色且图像难以渗入而且可以得到高印字浓度的记录物的墨液组合物用微囊化色材、使用该色材的墨液组合物、其制造方法、喷墨记录方法、记录物以及微囊化物。在以颜料等色材粒子为代表的芯物质的表面，覆盖以如下所述的物质为主要成分的壁材，从而进行微囊化，其中的物质为：1)具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)；和2)聚合物(B)，其至少具有：从具有与所述聚合物带有的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基以及聚合性基的第一聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元，和从具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元。在水性介质中含有将颜料等色材作为芯物质并将其微囊化而成的色材，作为墨液组合物，利用喷墨记录方法，在记录介质上，从喷头喷出该墨液组合物，得到记录物。通过用药品、金属粉、陶瓷等构成芯物质，进行该芯物质的表面改性成为可能。

Description

微囊化物、微囊化色材、其制造方法、墨液组合物、喷墨记录方法以及记录物
技术领域
本发明涉及芯物质的表面被以聚合物为主要成分的壁材覆盖的微囊化物、使用色材粒子作为该芯物质的微囊化色材及其制造方法，进而还涉及含有该微囊化色材的特别是作为喷墨记录用墨液组合物优选的墨液组合物。
另外，本发明还涉及使用该墨液组合物的喷墨记录方法以及使用该记录方法的记录物。
背景技术
喷墨记录方法是从微细的喷嘴头喷出墨液滴，在纸等记录介质的表面上记录文字或图形的方法。作为喷墨记录方法，已实用化的方法包括：使用电致伸缩元件，将电信号转换成机械信号，断续地喷出喷嘴头部分中存储的墨液滴，在记录介质表面记录文字或标记的方法；或者在喷嘴头的喷出部分附近的一部分快速地加热墨液的一部分，使其产生泡，由于该泡的体积膨胀而断续地喷出墨液滴，在记录介质表面记录文字或标记的方法等。
最近，作为喷墨记录用墨液，提供了在水中分散颜料的水系颜料墨液。这是因为，使用颜料的墨液与使用水溶性染料的墨液相比，具有耐水性或耐光性出色的特征。在这样的水系颜料墨液中，通常使用表面活性剂或高分子分散剂等分散剂而使颜料分散于水性分散介质中。
例如，在专利文献1中，研究了在使用乙炔二醇(acetylene glycol)系浸透剂的颜料墨液中，通过使用聚合物分散剂作为颜料粒子的分散剂，使用水、不挥发性有机溶剂以及低级醇作为水性介质，来保证其分散稳定性。但是，如果这样为了颜料粒子的分散而使用分散剂，为了成为墨液优选的各种特性而墨液组成上需要调节的要素变多，难以将粘度等墨液物理性能调节成理想的值。另外，难以使用该颜料墨液而得到足够高的印字浓度的印刷物。
进而，在这些水系颜料墨液中，只是简单地在颜料粒子表面吸附分散剂，在墨液通过喷嘴头的细嘴喷出时，出现强的剪切力，所以存在吸附于颜料粒子表面的分散剂脱落，从而颜料的分散性降低，墨液的喷出变得不稳定的趋势。另外，即使在长时间保存所述水系颜料墨液的情况下，也有可能存在分散性变得不稳定的趋势。
作为使颜料粒子分散于水中的其他方法，还提出了在颜料粒子的表面导入磺酸基的技术。例如，已知有含有用磺化剂处理分散于不具有活性质子的溶剂中的有机颜料得到的磺化表面处理有机颜料的颜料墨液(以往例1；例如参照专利文献2)。利用以往例1，所述颜料墨液的分散稳定性出色，另外，从记录头的喷嘴的喷出稳定性(从记录头向一定方向稳定地喷出的特性)良好。
另外，还已知有通过用1价金属离子处理导入磺酸基的有机颜料块状体，使其表面带正电的有机颜料块状体的配制法，进而还记载了含有从该表面带正电有机颜料块状体配制而成的颜料微粒、分散剂以及水，贮藏稳定性(分散稳定性)出色的水系墨液组合物(以往例2；例如参照专利文献3)。
但是，使用所述以往例1及以往例2的表面处理颜料粒子作为着色剂的墨液，与目前的颜料系喷墨记录用墨液相比，尽管分散稳定性及喷出稳定性出色，但能够在普通纸或喷墨用记录介质(用于接受喷墨记录用墨液的墨液接受层被设置于表面的记录介质)等的记录介质印刷的记录物的耐擦伤性仍然不够。
另一方面，为了提高颜料系喷墨墨液中含有的颜料相对记录介质的固定性，已知有使用着色剂粒子已被聚合物覆盖的微囊化颜料的技术。
提出了微囊化颜料微粒的物质(例如参照专利文献4～9等)，或者在颜料粒子的表面接枝聚合聚合物的物质(例如参照专利文献10～13)。另外，还提出了使用亲两性接枝聚合物来微囊化疏水性粉状物体的方法(例如参照专利文献14)，但在微囊化时，如果使用已预先聚合的聚合物，则微囊化之后的粒径变得过大。
进而，在从所述以往提出的微囊化颜料(例如专利文献7、8、9等)中，作为芯物质的颜料粒子使用表面修饰颜料(自身分散型颜料)，不会使颜料表面的电荷量增加很多，所以难以用聚合物均一地覆盖颜料表面，有时作为墨液时的分散稳定性降低。
除了上述提案以外，还提出了使用利用转相乳化法使色材浸渗于聚合物微粒而成的聚合物乳液的墨液(以往例3：例如参照专利文献34～39)。但是，即使在利用转相乳化法或酸析法得到的着色剂中，根据墨液中使用的浸透剂等有机溶剂的种类不同，而有时会发生吸附于颜料粒子的聚合物的脱落，进而溶解于墨液中，墨液的分散稳定性或喷出稳定性、图像质量等不够的情况。在以往例3的墨液中，发生很多吸附于颜料粒子的聚合物的脱落，所以从分散稳定性的点出发，受到墨液中的颜料含量限制，所以使用该墨液得到的记录物的图像的印字浓度低，特别是在记录介质中使用普通纸的情况下，容易发生图像的渗入(滲み)，另外还存在显色性低的问题。
专利文献1：特开平3-157464号公报
专利文献2：特开平10-110129号公报
专利文献3：特开平11-49974号公报
专利文献4：特公平7-94634号公报
专利文献5：特开平8-59715号公报
专利文献6：特开2003-306611
专利文献7：特开2005-97476号公报
专利文献8：特开2005-120136号公报
专利文献9：特开2005-133012号公报
专利文献10：特开平5-339516号公报
专利文献11：特开平8-302227号公报
专利文献12：特开平8-302228号公报
专利文献13：特开平8-81647号公报
专利文献14：特开平5-320276号公报
专利文献15：特开平08-218015号公报
专利文献16：特开平08-295837号公报
专利文献17：特开平09-3376号公报
专利文献18：特开平08-183920号公报
专利文献19：特开平10-46075号公报
专利文献20：特开平10-292143号公报
专利文献21：特开平11-80633号公报
专利文献22：特开平11-349870号公报
专利文献23：特开2000-7961号公报
专利文献24：特开平9-31360号公报
专利文献25：特开平9-217019号公报
专利文献26：特开平9-316353号公报
专利文献27：特开平9-104834号公报
专利文献28：特开平9-151342号公报
专利文献29：特开平10-140065号公报
专利文献30：特开平11-152424号公报
专利文献31：特开平11-166145号公报
专利文献32：特开平11-199783号公报
专利文献33：特开平11-209672号公报
专利文献34：特开平9-286939号公报
专利文献35：特开2000-44852号公报
专利文献36：特开2000-53897号公报
专利文献37：特开2000-53898号公报
专利文献38：特开2000-53899号公报
专利文献39：特开2000-53900号公报
发明内容
本发明的目的在于提供可以制造满足下述(1)～(6)的全部要求的喷墨记录用墨液的微囊化色材及其制造方法、墨液组合物、使用该墨液组合物的喷墨记录方法以及使用该记录方法的记录物。其中的要求为：(1)用作墨液组合物用色材的情况下，水性分散液中的分散稳定性出色；(2)作为墨液组合物时，从记录头的喷出稳定性出色；(3)作为墨液组合物时，可以得到图像的坚牢度出色的记录物；(4)作为墨液组合物时，可以得到图像的印字浓度高的记录物；(5)作为墨液组合物时，可以得到图像的耐擦伤性出色的记录物；(6)作为墨液组合物时，可以得到在使用普通纸作为记录介质的情况下图像也难以渗入而且图像的显色性高的记录物。
另外，本发明的目的还在于提供可以满足下述i)～vi)的全部要求的微囊化物。其中的要求为：i)作为芯(芯)物质，可以使用无机物或有机物；ii)可以自由地设计壳(シエル)层(芯物质的覆盖层)的厚度；iii)对环境友好；iv)可以用芯物质和壳物质分离其功能；v)具有毒性等的芯物质可以利用微囊化而低毒化或无害化；vi)可以制造具有粒径的粉状物体。
本发明人等对利用以聚合物为主要成分的壁材微囊化以颜料粒子为代表的芯物质的方法进行了潜心研究，结果发现通过预先在该芯物质粒子的表面物理地吸附具有离子性和疏水性基的聚合物从而在该芯物质表面生成具有与该聚合物相反的电荷的聚合性表面活性剂与相对该表面活性剂为同种或异种的离子性基的聚合性表面活性剂、具有聚合性基的单体的聚合物，从而微囊化该芯物质，可以实现所述本发明的目的，以至完成本发明。
即，本发明通过采用下述(I)～(II)的结构可以成功地解决上述课题。
(1)一种微囊化色材，其是色材粒子的表面被以聚合物为主要成分的壁材覆盖的微囊化色材，其特征在于，
所述聚合物含有：
1)具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)；和
2)聚合物(B)，其至少具有：从具有与所述聚合物具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基以及聚合性基的第一聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元、和从具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元。
(2)根据所述(1)记载的微囊化色材，其特征在于，
所述色材粒子为水中非分散性或水不溶性。
(3)根据所述(1)或(2)记载的微囊化色材，其特征在于，
所述色材粒子为颜料。
(4)根据所述(1)～(3)中任意一项记载的微囊化色材，其特征在于，
具有所述离子性基及疏水性基的聚合物(A)为共聚物。
(5)根据所述(1)～(4)中任意一项记载的微囊化色材，其特征在于，
所述聚合物(A)的离子性基为阳离子性基。
(6)一种微囊化色材的制造方法，其是所述(1)～(5)中任意一项记载的微囊化色材的制造方法，其特征在于，
至少含有：
(1)在水性介质中，在色材粒子表面吸附具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)的工序；
(2)在表面吸附有所述聚合物(A)的色材粒子的水性分散液中，加入具有与所述聚合物(A)具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基及聚合性基的第一聚合性表面活性剂，进行混合的工序；
(3)在所述(2)工序之后，加入具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物(A)具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体，进行乳化的工序；以及
(4)接着所述(3)工序，向其中加入聚合引发剂进行聚合，从而得到聚合物(B)的工序。
(7)一种墨液组合物，其特征在于，
含有所述(1)～(5)中任意一项记载的微囊化色材。
(8)根据所述(7)记载的墨液组合物，其特征在于，
进而含有体积平均粒径为10～200nm的聚合性微粒。
(9)一种喷墨记录方法，其特征在于，
从喷墨头喷出所述(7)或(8)记载的墨液组合物的液滴，使所述液滴附着于记录介质。
(10)一种记录物，其是使用所述(10)记载的喷墨记录方法的记录物。
(11)一种微囊化物，其是芯物质的表面被以聚合物为主要成分的壁材覆盖的微囊化物，其特征在于，
所述聚合物含有：
1)具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)；和
聚合物(B)，其至少具有：2)从具有与所述聚合物(A)具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基以及聚合性基的第一聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元；
3)从具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂、及/或具有与所述聚合物(A)具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元。
使用本发明的制造法制造的微囊化色材在用作墨液组合物用的色材的情况下，在水性分散液中的分散稳定性出色。接着，本发明的墨液组合物可以得到从记录头的喷出稳定性出色、图像的坚固度出色、图像的印字浓度高、图像的耐擦伤性出色的记录物。另外，利用本发明的喷墨记录方法，即使在使用普通纸作为记录介质的情况下，也可以得到图像难以渗入而且图像的显色性高的记录物。
另外，本发明的微囊化物可以使用无机物或有机物作为其芯物质，可以自由地设计壳层(芯物质的覆盖层)的厚度。另外，还可以不使用溶剂而利用水系的反应制造，所以不会给环境带来不良影响，具有毒性等的芯物质可以利用微囊化进行低毒化或无害化。
进而，另外，利用本发明的微囊化物质，具有可以用芯物质和壳物质分离其功能，而且可以制造具有均一的表面化状态及粒径的粉状物体等效果。
具体实施方式
本发明中的微囊化色材是利用以聚合物为主要成分的壁材覆盖色材粒子的表面的微囊化色材，所述聚合物含有1)具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)；和2)聚合物(B)，其至少具有：从具有与所述聚合物具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基以及聚合性基的第一聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元、和从具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元。
这样的微囊化色材可以优选利用至少含有如下所述的工序的工序制造，即：(1)在水性介质中，在色材粒子表面吸附具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)的工序；(2)在表面吸附有所述聚合物(A)的色材粒子的水性分散液中，加入具有与所述聚合物(A)具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基及聚合性基的第一聚合性表面活性剂，进行混合的工序；(3)在所述(2)工序之后，加入具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物(A)具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体，进行乳化的工序；以及(4)接着所述(3)工序，向其中加入聚合引发剂进行聚合，从而得到聚合物(B)的工序。
对所述聚合物没有特别限定，从可以得到分子量分布窄的聚合物的点出发，优选利用活性(living)自由基聚合法配制。
另外，除了代替色材粒子使用色材以外的芯物质以外，本发明中的微囊化物由与所述微囊化色材相同的结构构成。
接着，对本发明中的微囊化色材，对为了制造其而使用的各种原料以及使用这些原料的微囊化色材的制造方法进行说明。
[色材粒子]
本发明使用在表面吸附具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)的色材粒子。作为成为在表面吸附所述聚合物(A)所得的色材粒子的原料的色材，只要是在粒子表面吸附所述聚合物(A)的工序中使用的以水为主要成分的水介质中不溶解或不分散的色材即可，没有其他限定。从这样的观点出发，作为在本发明的微囊化色材中用作芯物质所优选的色材，可以举出水不溶性或水中非分散性的颜料及/或水不溶性的染料。
特别在为水不溶性或水中非分散性的颜料及/或水不溶性的染料的情况下，具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)因疏水基与色材之间的相互作用而表面吸附性提高，离子性基被卷绕在粒子的外周。进而，聚合物(B)包围其外周的结果，可能可以提高微囊化色材的分散稳定性。另外，从水不溶性或水中非分散性的颜料可以不对颜料进行特别的表面处理地使用的点，以及不是用表面处理量控制微囊化色材的表面电荷量而用更简单的方法而且能够用可以附加高电荷量的微囊化材来控制的点出发，优选。
其中，从显色性、耐气候性的观点出发，优选颜料，其中，可以特别优选举出以下无机颜料及有机颜料或这些无机-有机复合颜料。
作为无机颜料，可以举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑灯炭黑(C.I.颜料黑7)类或者氧化铁颜料灯。作为有机颜料，可以举出偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料以及螯合偶氮颜料等。)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、苝酮颜料、蒽醌颜料、喹吖(二)酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、醌呋喃酮颜料等)、染料螯合物(包括碱性染料型螯合物或酸性染料螯合物等。)、硝基颜料、亚硝基颜料及苯胺黑等。它们包括黑颜料、蓝绿色(cyan)颜料、洋红(magenta)颜料以及黄颜料。进而，根据需要，也可以在本发明中使用其他颜色的颜料。
对可以这些本发明中使用的颜料进行详述。
作为黑用使用的无机颜料，例如可以举出以下的炭黑，如三菱化学公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为商品名)；哥伦比亚(コロンビア)公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上为商品名)；キヤボツト公司制的Regal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Monarch 700、Monarch 800、Monarch880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch1400等(以上为商品名)；或者，デグツサ公司制的Color Black FW1、Color BlackFW2、Color BlackFW2V、Color BlackFW18、ColorBlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black5、Special Black 4A、Special Black 4等(以上为商品名)。
另外，作为黑用的有机颜料，还可以使用苯胺黑(C.I.颜料黒1)等黑色有机颜料。
作为黄墨液用的有机颜料，例如可以举出C.I.颜料黄1(汉撒黄)；同2、3(汉撒黄10G)；同4、5(汉撒黄5G)；同6、7、10、11、12、13、14、16、17、24(黄蒽酮黄)；同34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108(蒽素嘧啶黄)；同109、110、113、117(铜络盐颜料)；同120、124、128、129、133(奎酞酮)；同138、139(异吲哚啉酮)；同147、151、153(镍配位化合物颜料)；以及同154、167、172、180等。
作为洋红墨液用的有机颜料，例如可以举出C.I.颜料红1(帕拉红)；同2、3(甲苯胺红)；同4、5(ITR Red)；同6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38(吡唑啉酮红)；同40、41、42、48(Ca)；同48(Mn)、57(Ca)、57:1、88(硫靛)；同112(萘酚AS系)；同114(萘酚AS系)；同122(二甲基喹吖(二)酮)；同123、144、146、149、150、166、168(蒽酮垛蒽酮)；同170(萘酚AS系)；同171、175、176、177、178、179(贝里马伦(ベリレンマル一ン))；同184、185、187、202、209(二氯喹吖(二)酮)；同219、224(苝系)；同245(萘酚AS系)或C.I.颜料紫19(喹吖(二)酮)；同23(二噁嗪紫)；同32、33、36、38、43、50等。
作为蓝绿色墨液用的有机颜料，例如可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16(无金属酞菁染料)；同18(碱性蓝调色剂)；同22、25、60(士林蓝)；同65(蒽酮紫染料)；同66(靛)；以及C.I.Vat蓝4、60等。
另外，作为洋红、蓝绿色或黄墨液以外的滤色片中使用的有机颜料，在本发明中可以使用C.I.颜料绿7(酞菁绿)；同10(绿光金黄色重氮系颜料)；同36、37；C.I.颜料褐3、5、25、26；以及C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
作为本发明中的微囊化颜料的原料，可以使用一种所述颜料，也可以组合使用两种以上。
在本发明中，在如最初上述所例示的颜料的表面，另外实施在颜料粒子表面吸附利用活性自由基聚合法等方法配制的具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)的处理。作为在所述颜料的表面吸附的聚合物(A)，例如可以使用由具有阴离子性或阳离子性的任意一种离子性基及疏水性基的单体合成的均聚物或具有阴离子性或阳离子性的任意一种离子性基而且具有疏水性基的共聚物。其中，从获得单体的容易程度以及合成的容易程度的观点出发，优选共聚物。
[具有离子性基以及疏水基的均聚物]
具有离子性基及疏水基的均聚物是指从具有阴离子性或阳离子性的任意一种的离子性基以及疏水性基的单体合成而成的均聚物，作为阴离子性基，例如优选从磺酸基、羧酸基、磷酸基以及它们的盐构成的组中选择的阴离子性基，作为阳离子性基，例如优选从伯氨基、仲氨基、叔胺基以及季胺基以及它们的盐构成的组中选择的阳离子性基，另外，作为疏水性基，例如优选从烷基以及芳基构成的组中选择的疏水性基。
[具有离子性基以及疏水性基的共聚物]
在本发明中使用的共聚物只要同时含有离子性基以及疏水性基即可，没有特别限定。从这样的观点出发，作为可以本发明中使用的共聚物的例子，可以举出无规共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段以上的多嵌段共聚物、梯度共聚物(gradient copolymer)、接枝共聚物、星形共聚物(starcopolymer)等。
另外，只要在共聚物中同时含有离子性基及疏水性基即可，也可以含有亲水性的非离子性基。作为合成这些聚合物时使用的单体，可以举出以下单体。
[疏水性单体]
作为疏水性单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯等卤素化乙烯类；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸酯、衣康酸酯等二羧酸酯衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
[阴离子性单体]
作为阴离子性单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-丙烯酰氧基丁烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁烷磺酸以及它们的碱金属、碱土类金属等的金属盐或铵盐等。
[阳离子性单体]
作为阳离子性单体，例如可以举出二甲胺基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二乙胺基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二正丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二正丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二仲丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二甲胺基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二乙胺基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二正丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二异丙基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二正丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二仲丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、二异丁基氨基(甲基、乙基、丙基或丁基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等利用卤化氢、硫酸、硝酸、有机酸等的中和盐，利用卤代烷、苄基卤、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的季化物等。
为了使所述聚合物吸附于色材粒子的表面，例如在以水为主要成分的水介质中，使用通常的分散机，对规定量的该聚合物与色材粒子进行分散处理即可，作为分散处理中使用的分散机，通常可以适当地使用颜料分散中使用的各种分散机。作为分散机，没有特别限定，可以使用油漆摇动器(paint shaker)、球磨机、砂磨机、立式球磨机、珠磨机、双锥砂磨机(コボ一ルミル)、均质混合器、均化器、湿式喷射式粉碎机、超声波均化器等。作为分散机使用的介质可以使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁性珠、苯乙烯珠。其中，作为特别优选的分散处理方法，为将珠作为介质，用研磨剂分散之后，用超声波均化器分散的方法。
作为得到具有优选的粒径的色材分散体的方法，没有特别限定，可以使用减小分散机的分散介质的尺寸、加大分散介质的填充率、提高分散液中的色材浓度、加长处理时间、在分散后用过滤器或离心分离机等分级等各种方法或者适当地组合使用它们的手法。
其中，在由于分散时的发热而发生分散液增粘或者发泡等不希望的现象的情况下，优选边冷却边进行分散处理。
吸附于色材粒子的表面的所述聚合物的量相对色材粒子，优选约为1～500重量％的范围的量，更优选为10～200重量％。如果聚合物量过少，则在水性介质中因色材不稳定而发生凝聚。另外，根据聚合物的亲-疏水平衡或色材粒子的总表面积、疏水性基与色材粒子表面的亲和性等不同，聚合物相对色材的吸附量存在极限，如果聚合物量过多，则没有吸附于色材的游离聚合物量增加，引起分散液的增粘、分散不稳定化，故不优选。
在如上所述地进行使所述聚合物吸附于表面而成的色材粒子的水分散液中，加入并混合具有与该聚合物具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基和疏水性基和聚合性基的第一聚合性表面活性剂。接着，在该分散液中，加入具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的离子性基的电荷同种或相反的电荷的离子性基和疏水性基和聚合性基的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物具有的离子性基同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体，使该水分散液乳化，通过由此微胶粒化，并向其中加入聚合引发剂从而使其聚合，可以得到用有机物的聚合物覆盖色材粒子的表面从而使其微囊化的本发明的微囊化色材。
通常为了装置的保养，使用中性至弱碱性的喷墨用墨液，优选最外壳的离子性基为阴离子性基。因而，没有特别限定，从形成囊时容易将最外壳的电荷反转成阴离子性基出发，优选本发明的微囊化色材中的所述聚合物(A)的离子性基为阳离子性基。
其中，在此，具有与该物质具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基，如果色材粒子表面的离子性基的电荷为正，则表示负的电荷，如果色材粒子表面的离子性基的电荷为负，则表示正的电荷。同种电荷是指相对正电荷的正电荷，相对负电荷的负电荷。
作为可以在本发明的微囊化色材的制造中使用的所述第一、第二聚合性表面活性剂的阳离子性聚合性表面活性剂以及阴离子性聚合性表面活性剂，可以举出如下所述的聚合性表面活性剂。
[阳离子性聚合性表面活性剂]
在本发明中使用的阳离子性聚合性表面活性剂，优选从伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子、以及季铵阳离子构成的组中选择的阳离子性基。作为伯铵阳离子，可以举出一烷基铵阳离子(RNH3+)等，作为仲铵阳离子，可以举出二烷基铵阳离子(R2NH2+)等，作为叔铵阳离子，可以举出三烷基铵阳离子(R3NH+)等，作为季铵阳离子，可以举出(R4N+)等。在此，R是疏水性基及聚合性基，可以举出以下所示的基团。作为所述阳离子性基的对阴离子，可以举出Cl-、Br-及I-等。
作为所述R的疏水性基，优选从烷基及芳基构成的组中选择的一种或两种以上，也可以在1个表面活性剂分子中具有烷基及芳基的二者。
作为所述R的聚合性基，优选不饱和烃基，具体而言，优选从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基以及次亚乙烯基构成的组中选择的基团。其中，尤其更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基及烯丙基。
作为所述阳离子性基聚合性表面活性剂的具体例，可以举出如特公平4-65824号公报中记载的阳离子性丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物等。
例如，可以举出通式R[4-(l+m+n)]R1 lR2 mR3 nN+·X-]表示的化合物(所述通式中，R为聚合性基，R1、R2、R3分别为烷基或芳基，X为Cl、Br或I，l、m、n分别为1或0)。在此，作为所述聚合性基，可以优选例示具有可以自由基聚合的不饱和烃基的烃基，更具体而言，可以举出烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、次亚乙烯基等。
作为阳离子性聚合性表面活性剂的具体例，可以举出甲基丙烯酸二甲胺基乙基甲基氯化物盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙基苄基氯化物盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵盐以及2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵盐等。
作为所述阳离子性聚合性表面活性剂，可以使用市售品，例如可以举出丙烯酸酯DMC(三菱レイヨン(株))、丙烯酸酯DML60(三菱レイヨン(株))以及C-1615(第一工业制药(株))等。
以上所例示的阳离子性聚合性表面活性剂可以单独或作为两种以上的混合物使用。
[阴离子性聚合性表面活性剂]
本发明中使用的阳离子性聚合性表面活性剂为具有作为离子性基的阴离子性基、疏水性基以及聚合性基的化合物。
作为本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂的具体例，可以举出如特公昭49-46291号公报、特公平1-24142号公报或者特开昭62-104802号公报中记载的阴离子性的烯丙基衍生物，如特开昭62-221431号公报中记载的阴离子性的丙烯基衍生物，如特开昭62-34947号公报或特开昭55-11525号公报中记载的阴离子性的丙烯酸衍生物，如特公昭46-34898号公报或特开昭51-30284号公报中记载的阴离子性的衣康酸衍生物，如特开昭62-11534号公报中记载的在结构中具有自由基聚合性不饱和羧酸及硫酸酯基的阴离子性化合物等。
作为本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂，例如优选下述通式
(1)
[化1]
Figure S2006800222138D00161
(式中，R21及R31分别独立地为氢原子或碳原子数1～12的烃基，Z1为碳-碳单键或式：
-CH2-O-CH2-
表示的基团，m为2～20的整数，X为式-SO3M1表示的基团，M1为碱金属、铵盐或链烷醇胺)
表示的化合物，或者下述通式(2)
[化2]
Figure S2006800222138D00162
(式中，R22及R32分别独立地为氢原子或碳原子数1～12的烃基，D为碳-碳单键或式：
-CH2-O-CH2-
表示的基团，n为2～20的整数，Y为式-SO3M2表示的基团，M2为碱金属、铵盐或链烷醇胺)表示的化合物。
作为所述式(1)表示的聚合性表面活性剂，可以举出特开平5-320276号公报或特开平10-316909号公报中记载的化合物。通过适当地调整式(1)中的m值，可以调整微囊化色材粒子得到的微囊化色材粒子表面的亲水性。
作为式(1)表示的优选聚合物表面活性剂，可以举出下述式(3)表示的化合物，更具体而言，可以举出下述式(3a)～(3d)表示的化合物。
[化3]
(式中，R31、m及M1与式(1)表示的化合物相同)
[化4]
Figure S2006800222138D00172
[化5]
Figure S2006800222138D00173
[化6]
Figure S2006800222138D00174
[化7]
作为上述阴离子性聚合性表面活性剂可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出第一工业制药株式会社制的アクアロンHS系列(アクアロンHS-05、HS-10、HS-20以及HS-1025)(以上为商品名)或者旭电化工业株式会社制的アデカリアソ一プSE-10N以及SE-20N(以上为商品名)等。
旭电化工业株式会社制的アデカリアソ一プSE-10N在式(3)表示的化合物中，为M1是NH4、R31是C9H19、m＝10的化合物。旭电化工业株式会社制的アデカリアソ一プSE-20N在式(3)表示的化合物中，为M1是NH4、R31是C9H19、m＝20的化合物。
另外，作为在本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂，例如可以举出下述通式(4)
[化8]
(式中，p为9或11，q为2～20的整数，A为-SO3M1表示的基团，M3为碱金属、铵盐或链烷醇胺)
表示的化合物。作为式(4)表示的优选阴离子性聚合性表面活性剂，可以举出下述式的化合物(式(4a))。
[化9]
(式中，r为9或11，s为5或10)
作为所述阴离子性聚合性表面活性剂，也可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出第一工业制药株式会社制的アクアロンKH系列(商品名アクアロンKH-5以及アクアロンKH-10)等。アクアロンKH-5在所述式(4)所示的化合物中，为r是9及s是5的化合物与r是11及s是5的化合物的混合物。
另外，作为本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂，还优选下述式(5)表示的化合物。
[化10]
Figure S2006800222138D00191
(所述式(5)中，R4表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，l为2～20的整数，M4表示碱金属、铵盐或链烷醇胺)
进而，另外，作为本发明中使用的阴离子性聚合性表面活性剂，例如还可以优选使用通式(6)
[化11]
Figure S2006800222138D00192
(式中，R分别独立地为氢原子或碳原子数1～18的烃基，m分别独立地表示2～20的整数)表示的化合物。
作为所述阴离子性聚合性表面活性剂，还可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出日本乳化剂株式会社制的アントツクスMS-60(以上为商品名)等。
以上所例示的阴离子性聚合性表面活性剂，可以单独或使用两种以上的混合物。
在本发明中，在例示的所述阳离子性聚合性表面活性剂及/或阴离子性表面活性剂中，可以选择使用进而具有疏水性基的聚合性表面活性剂。
另外，作为可以在本发明的微囊化色材的制造中使用的所述亲水性单体，例如可以举出下述单体。
[亲水性单体]
作为在本发明中具有阴离子性基的亲水性单体的优选具体例，作为具有羧基的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。其中，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为具有磺酸基的单体，例如可以举出4-苯乙烯磺酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐、磺基乙基丙烯酸酯及其盐、磺基乙基甲基丙烯酸酯及其盐、磺基烷基丙烯酸酯及其盐、磺基烷基甲基丙烯酸酯及其盐、磺基丙基丙烯酸酯及其盐、磺基丙基甲基丙烯酸酯及其盐、磺基芳基丙烯酸酯及其盐、磺基芳基甲基丙烯酸酯及其盐、丁基丙烯酰胺磺酸及其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐等。
作为具有膦酸基的单体，可以举出磷酸乙基甲基丙烯酸酯等含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为具有阴离子性基的亲水性单体以外的亲水性单体，作为具有羟基的单体，例如可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400一丙烯酸酯、聚乙二醇400一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基的单体，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酰胺、丙烯酸甲基氨基乙基酰胺、丙烯酸甲基氨基丙基酰胺、丙烯酸乙基氨基乙基酰胺、丙烯酸乙基氨基丙基酰胺、丙烯酸氨基丙基酰胺、甲基丙烯酸氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基丙基酰胺、丙烯酸乙基氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酰胺、甲基丙烯酸氨基丙基酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。
作为具有阳离子性基的亲水性单体的进一步优选具体例，可以举出甲基丙烯酸二甲胺基乙基甲基氯化物、甲基丙烯酸二甲胺基乙基苄基氯化物盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵盐以及2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵盐等。
[疏水性单体]
另外，作为疏水性单体的优选具体例，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂酰基乙烯基醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯等卤素化乙烯类；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸酯、衣康酸酯等二羧酸酯衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
本发明的微囊化色材粒子是用以聚合物为主要成分的材料覆盖表面从而制造的粒子，作为用于聚合该聚合物原料，除了所述各种聚合性表面活性剂及亲水性单体、疏水性单体以外，在不破坏本发明的效果的范围内，还可以使用其他聚合性单体成分。
作为本发明中使用的其他聚合性单体，例如可以举出交联性单体。通过使交联性单体共聚合而合成微囊壁材，可以提高微囊壁材的耐溶剂性。通过提高微囊壁材的耐溶剂性，即使在含有与构成微囊壁材的聚合物的亲和性高的溶剂的水性墨液组合物中，也可以使微囊化色材粒子的分散稳定性出色。
作为本发明中使用的交联性单体，可以举出具有2个以上从乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亚乙烯基以及次亚乙烯基中选择的一种以上不饱和烃基的化合物，例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙基酯、双(丙酰氧基乙基)羟乙基三聚异氰酸酯、双(丙酰氧基新戊二醇)己二酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二丙酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙酰氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙酰氧基乙氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙酰氧基乙氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、羟基三甲基乙酸(ビバイリン酸)新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二环戊烯基二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙酰氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、二环戊烯基二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、五季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯以及二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
作为用于合成作为本发明的微囊壁材的主要成分的聚合物的单体，在不破坏本发明的效果的范围内，可以进一步使用下述通式(7)表示的单体。
[化12]
Figure S2006800222138D00231
(其中，R1表示氢原子或甲基。R2表示叔丁基、脂环式烃基、芳香族烃基、或杂环基。m表0～3、n表示0或1的整数。)
在所述通式(7)中，作为R2表示的脂环式烃基，可以举出环烷基、环链烯基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基以及金刚烷基等，作为杂环基，可以举出四氢呋喃基等。
作为所述通式(7)表示的单体的具体例，可以举出以下单体。
[化13]
甲基丙烯酸异冰片基酯
Figure S2006800222138D00232
耐气候性
均聚物Tg 155℃(180℃)
丙烯酸异冰片基酯
Figure S2006800222138D00233
耐气候性
均聚物Tg 94℃
丙烯酸二环戊烯基酯
Figure S2006800222138D00241
向丙烯酸树脂的粘附性的赋予
均聚物Tg 120℃
甲基丙烯酸二环戊烯基酯
Figure S2006800222138D00242
耐药品性
丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯
Figure S2006800222138D00243
粘附性的赋予
丙烯酸二环戊基酯
Figure S2006800222138D00244
低吸湿性
耐气候性
均聚物Tg 120℃
甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯
Figure S2006800222138D00245
耐药品性
[化14]
甲基丙烯酸二环戊基酯
Figure S2006800222138D00246
低吸湿性
耐气候性
均聚物Tg 175℃
甲基丙烯酸叔丁基酯
Figure S2006800222138D00251
均聚物Tg 107℃
甲基丙烯酸苄基酯
Figure S2006800222138D00252
均聚物Tg 54℃
甲基丙烯酸环己基酯
Figure S2006800222138D00253
均聚物Tg 66℃
甲基丙烯酸四氢糠酯
Figure S2006800222138D00254
均聚物Tg 60℃
通过向微囊壁材的聚合物中加入通式(7)表示的单体来源的作为“高度高的”基团的所述R2基，可以使聚合物的分子的弯曲容易程度降低，即，可以使分子的运动性降低，提高聚合物的机械强度或耐热性。所以，可以让使用含有用该聚合物覆盖的微囊化颜料的墨液组合物印刷而成的印刷物成为具有出色的耐擦伤性和粘接性的印刷物。
另外，作为“高度高的”基团的所述R2基通过存在于构成微囊壁材的聚合物中，而可以抑制墨液组合物中的有机溶剂向聚合物内部浸透，由此可以使微囊化色材的耐溶剂性出色，所以可以提高水溶性有机溶剂共存的墨液组合物的从喷墨头的喷出性或色材的分散性、墨液组合物的保存性。
具有从所述交联性单体衍生的重复结构单元的聚合物或具有从通式(7)表示的单体衍生的重复结构单元的聚合物具有Tg高、机械强度、耐热性、耐溶剂性出色的优点。
但是，被作为共聚合成分含有较多这样的交联性单体及/或所述通式(7)表示的单体的聚合物覆盖的微囊化颜料粒子由于聚合物的可塑性低，有时难以与记录介质粘附。结果，有时向含有微囊化颜料粒子的墨液的记录介质的固定性以及得到的图像的耐擦伤性会降低，所以优选适当地调整这些单体的使用量。
另一方面，具有从所述疏水性单体中具有长链烷基的单体衍生的重复结构单元的聚合物具有柔韧性。因而，通过适当地调整从交联性单体衍生的重复结构单元及/或从通式(7)表示的单体衍生的重复结构单元与从具有长链烷基的单体衍生的重复结构单元的比率，可以合成具有理想的可塑性并同时具有出色的机械强度及出色的耐溶剂性的微囊壁材聚合物。含有用这样的聚合物覆盖的微囊化色材粒子的墨液组合物即使在其含有水溶性有机溶剂的情况下，从喷墨头的喷出稳定性出色，分散稳定性及长期保存性也出色。进而，含有该微囊化色材粒子的墨液组合物向记录介质的固定性良好，使用该墨液组合物印刷的印刷物的图像的耐擦伤性、耐久性以及耐溶剂性出色。
[聚合引发剂]
如上所述，构成本发明的微囊化色材粒子的微囊化壁材的聚合物可以使含有聚合性表面活性剂及亲水性单体的单体发生聚合得到。该聚合反应可以使用公知的聚合引发剂进行，特别优选使用自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出水溶性聚合引发剂、油溶性聚合引发剂。
[水溶性聚合引发剂]
作为水溶性聚合引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-酰基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-酰基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-酰基]丙烷}二氢氧化物、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷(pyrrolidino)-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-咪唑啉-2-酰基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(3，4，5，6，-四氢嘧啶-2-酰基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物系引发剂，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂单独或与亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硝酸亚铁、钠甲醛磺基螯合物、硫脲等水溶性还原剂组合而成的氧化还原系引发剂。
[油溶性聚合引发剂]
作为油溶性的聚合引发剂，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双环己烷1-腈、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1-1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)以及2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物系引发剂，乙酰基环己基磺酰基过氧化物、异丁基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、3，5，5-三甲基六壬基过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酸过氧化物、硬脂酰过氧化物、丙腈过氧化物、琥珀酸过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、旁氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化月桂酸酯、环己酮过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二异丁基二过氧化邻苯二甲酸酯、过氧化甲基乙基甲酮、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己酮、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙基苯、氢过氧化旁薄荷烷、蒎烷过氧化氢、2，5-二甲基己酮-2，5-二过氧化氢以及异丙基苯过氧化物等过氧化物聚合引发剂，进而过氧化氢物(叔丁基羟基过氧化物、异丙苯基羟基过氧化氢等)、过氧化二烷基(过氧化月桂酰等)以及过氧化二酰基(过氧化苯甲酰等)等油溶性过氧化物与叔胺(三乙胺、三丁胺等)、环烷酸盐、硫醇(巯基乙醇、十二烷硫醇等)、有机金属化合物(三乙基铝、三乙基硼、二乙基锌等)等油溶性还原剂并用的油溶性氧化还原聚合引发剂。
在制造本发明的微囊化色材时，例如使用颜料作为色材，作为吸附于颜料粒子表面的聚合物，例如在使用具有阳离子性基及疏水性基的聚合物的情况下，(1)首先，在将该聚合物吸附于表面的颜料粒子的水性分散液中加入并混合具有阴离子性基和聚合性基的第一聚合性表面活性剂(阴离子性基聚合性表面活性剂)。在此，阴离子性聚合性表面活性剂的阴离子性基与吸附有具有阳离子性基的聚合物的颜料表面的阳离子性基进行离子结合并被固定化。
(2)接着，加入并混合相对阴离子性聚合性表面活性剂可以共聚合的共聚用单体、更具体而言具有阴离子性基和疏水基和聚合性基的第二聚合性表面活性剂(阴离子性聚合性表面活性剂)及/或具有阴离子性基的亲水性单体及/或疏水性单体和聚合引发剂，使它们乳剂聚合。优选为了进一步混合这些各原料而向混合分散液照射超声波。
利用这样的步骤，可以很好地制造用具有从阴离子性聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元、和从阴离子性聚合性表面活性剂及/或具有阴离子性基的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元的聚合物覆盖的微囊化颜料。
在所述(1)工序中，向将吸附聚合物的颜料分散于水中的分散液中添加的所述第一聚合性表面活性剂的添加量，相对该聚合物的阳离子性基的摩尔数(每1g该聚合物的阳离子性基的摩尔数[mol/g])，优选在0.8～1.5倍摩尔的范围，进而优选1.0～1.2倍摩尔的范围。通过添加相对阳离子性的摩尔数为0.8倍摩尔以上的阴离子性聚合性表面活性剂，可以有效地疏水化颜料粒子表面，从而使在(2)工序中添加的第二聚合性表面活性剂及/或亲水性单体吸附于粒子表面。
另一方面，通过使阴离子性聚合性表面活性剂相对颜料粒子表面的聚合物的阳离子性基的摩尔数(量)的添加量为1.5倍摩尔以下，可以抑制在(2)工序中添加的第二聚合性表面活性剂及/或亲水性单体的没有吸附于颜料表面的游离物量。
另外，在所述(2)工序中向该分散液中添加的第2聚合性表面活性剂及/或亲水性单体的添加量，相对聚合性表面活性剂的摩尔数，分别优选为0.8～1.5倍摩尔的范围，进而优选为1.0～1.2倍摩尔的范围。通过添加0.8倍摩尔以上第2聚合性表面活性剂，可以形成下述吸附胶团(アドミセル)，利用之后的聚合反应，可以得到目的微囊化颜料。另外，通过使其在1.5倍摩尔以下，可以抑制没有将颜料粒子作为芯物质的聚合物粒子的发生。这是因为，可以减少与吸附胶团的形成无关的阴离子性聚合性表面活性剂的量。
此时，除了与所述第2聚合性表面活性剂一起或者单独添加的亲水性单体以外，在不破坏本发明的效果的范围内，还可以并用从交联性单体、所述通式(7)表示的化合物以及其他公知的聚合性单体构成的组中选择的单体。即使在向水性分散液中添加并混合所述聚合性单体的情况下，也优选向水性分散液照射超声波。
进而，之后，向水性分散液中添加并混合阴离子性聚合性表面活性剂或阳离子性聚合性表面活性剂。
推测，利用以上的工序，表面活性剂静电吸附于在颜料粒子表面吸附的具有阳离子性基的共聚物的阳离子性基上，进而在其外侧局部存在疏水性单体，进而在其外侧使阴离子性聚合性表面活性剂或阳离子性聚合性表面活性剂向水相侧取向其亲水基(阴离子性基或阳离子性基)从而形成吸附胶团。
此外，在所述的聚合反应中即使不向水性分散液照射超声波，也可以得到在水性介质中的分散稳定性出色的微囊化颜料的情况下，不一定需要照射超声波。
聚合引发剂的添加可以一次或分次向已加热至使聚合引发剂活化的温度的形成有上述吸附胶团的水性分散液中添加聚合引发剂，或者连续地添加。另外，也可以在添加聚合引发剂之后，将水性分散液加热至使聚合引发剂活化的温度。在本发明中，优选使用水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，向反应容器内的水性分散液中滴注从而加入将聚合引发剂溶解于纯水得到的水溶液。这是通过添加的聚合引发剂开裂产生引发剂自由基，进而攻击聚合性表面活性剂的聚合性基或聚合性单体的聚合性基来发生聚合反应的。
聚合温度及聚合反应时间根据使用的聚合引发剂的种类及聚合性单体的种类而不同，但可以简单地适当设定聚合条件。通常聚合温度优选在40℃～90℃范围，聚合时间优选为3小时～12小时。
在所述聚合反应中，所述阴离子性聚合性表面活性剂、阴离子性聚合性表面活性剂、疏水性单体、交联性单体、所述通式(7)表示的化合物以及其他公知的聚合性单体可以分别使用一种或两种以上。另外，所述乳剂聚合反应使用阴离子性聚合性表面活性剂及/或阳离子性聚合性表面活性剂进行，所以含有原料单体的水性分散液的乳化状态即使不使用乳化剂也大多为良好。因而，不一定需要使用乳化剂，而根据需要也可以使用从公知的阴离子性、非离子性及阳离子性乳化剂构成的组中选择的至少一种。
在利用所述聚合反应得到的微囊化色材的表面具有阴离子性基的情况下，优选在聚合结束之后，得到的水性分散液的pH被调在7.0～9.0的范围，进一步进行过滤。过滤优选为超滤。
利用上述乳剂聚合法，首先，阴离子性聚合性表面活性剂可以被吸附于在颜料粒子表面吸附的阳离子性聚合物的阳离子性基上。接着，加入含有疏水性单体的聚合性单体，进而加入阴离子性聚合性表面活性剂或阴离子性聚合性表面活性剂，照射超声波，进行处理。利用该处理，存在于颜料粒子的周围的聚合性表面活性剂或聚合性单体分子的配置状态可以被极为高度地控制，在最外层形成亲水性基(阴离子性基或阳离子性基)向水相取向的状态。接着，通过乳剂聚合该水性分散液，可以在代替颜料粒子而单体分子被高度地控制的方式下，单体被聚合成为聚合物，从而得到本发明的微囊化颜料。
通过使用本发明的所述乳剂聚合法，可以抑制作为副产物的水溶性的寡聚物或聚合物的产生。由此，可以得到低粘度的微囊化颜料分散液，可以容易地进行超滤等纯化工序。而且，使用利用所述聚合法得到的微囊化颜料的墨液组合物的分散稳定性出色，从记录头的喷出稳定性出色，即使对普通纸也难以渗入，可以得到高显色且高浓度的印刷图像。
如上所述地进行得到的本发明的微囊化色材相对水性溶剂具有高分散稳定性，这可能是因为色材粒子被聚合物层完全地覆盖(没有未被覆盖的部分)而且微囊壁材的聚合物层的亲水性基向水性溶剂有规律地取向。
在使用在表面吸附具有阴离子性基的聚合物的颜料粒子的情况下，作为所述第一聚合性表面活性剂，使用阳离子性聚合性表面活性剂，作为所述第二聚合性表面活性剂，使用阴离子性聚合性表面活性剂或阳离子性聚合性表面活性剂及/或亲水性单体。其他聚合引发剂等原料以及超声波照射等操作或聚合条件等与使用在所述表面吸附具有阳离子性基的聚合物的颜料粒子的情况相同。
本发明的微囊化色材具有也作为微囊壁材的聚合物覆盖色材粒子的表面的形态，根据需要，也可以在聚合前或聚合反应之后，向水性分散液中添加抗氧化剂或增塑剂等，使聚合物中含有这些添加剂。这样的抗氧化剂或增塑剂等可以使用公知的材料。
这样进行得到的本发明的微囊化色材是色材粒子(芯物质)吸附于色材表面的例如阳离子性聚合物(A)上进而用以聚合物(B)为主要成分的微囊壁材覆盖而成的色材，该聚合物(B)为含有：(i)从具有与在色材表面吸附的阳离子性聚合物(聚合物(A))的阳离子性基相反的电荷的阴离子性基、疏水性基以及聚合性基的聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元以及(ii)从可以与所述聚合性表面活性剂共聚合的聚合性单体衍生的重复结构单元、以及从(iii)具有所述离子性基、疏水性基及聚合性基的聚合性表面活性剂及/或亲水性单体衍生的重复结构单元的聚合物。
这样进行得到的本发明的微囊化色材的粒径优选为400nm以下，进而优选为300nm以下，特别优选为10～200nm。
微囊化色材的粒径可以使用市售的激光多普勒方式粒度分布测定机测定。另外，本发明的微囊化色材的粒径可以通过在聚合反应开始前在规定的照射条件下(主要是照射能量不同，例如可以通过频率及照射时间控制)向反应混合液照射超声波、是否在聚合反应中向反应混合物照射超声波的不同以及在聚合反应中向反应混合物照射超声波的情况下的照射条件的控制等，控制成需要的粒径。
如上所述地进行得到的本发明的微囊化色材为水性分散液，向其中进一步混合需要的材料从而配制本发明的墨液组合物。优选预先除去所述微囊化色材的水性分散液中含有的未反应单体(使用离子性聚合性表面活性剂或反应性单体等的聚合性化合物等)从而纯化使用。
通过纯化处理含有微囊化色材的水性分散液来减低未反应单体的浓度，将使用本发明的微囊化色材的喷墨记录用墨液用于普通纸作成的图像(本发明的记录物)具有出色的饱和度，也可以提高印字浓度(印刷浓度)，进而，也可以抑制图像的渗入的发生。另外，在将该墨液用作喷墨记录用专用介质、特别是喷墨用光泽介质的情况下得到的图像进而具有良好的光泽性。
本发明的微囊化色材可以用于墨液组合物，特别优选作为喷墨记录用墨液中使用的色材。
接着对使用本发明的微囊化色材的墨液组合物进行说明。
[墨液组合物]
本发明的墨液组合物是水性墨液组合物，是在水性介质中分散进而含有所述本发明的微囊化色材的组合物。墨液组合物中的微囊化色材的含量，相对墨液组合物的全部重量，优选为1重量％～20重量％，进而优选为3重量％～15重量％。特别为了得到高印刷浓度和高显色性，优选所述含量为5重量％～15重量％。
另外，本发明的墨液组合物中使用的溶剂优选含有水及水溶性有机溶剂，进而可以根据需要含有其他成分。
为了向喷墨记录用墨液组合物赋予保水性和湿润性，优选在本发明的墨液组合物中添加由高沸点水溶性有机溶剂构成的湿润剂。作为这样的高沸点水溶性有机溶剂，优选沸点为180℃以上的水溶性有机溶剂。
作为可以在本发明中使用的沸点为180℃以上的水溶性有机溶剂的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇、分子量为2000以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、甘油、中赤藓糖醇以及季戊四醇。
本发明中使用的高沸点水溶性有机溶剂进而优选沸点为200℃以上。可以将它们的一种或两种以上用于本发明的墨液组合物。通过向墨液组合物中添加高沸点水溶性有机溶剂，可以得到即使在开放状态下(在室温下为墨液组合物与空气接触的状态)放置，也可以长时间维持流动性和再分散性的喷墨记录用墨液。
进而，这样的墨液组合物在使用喷墨打印机进行印字中或印字中断后的再起动时，变得难以发生喷墨嘴的堵塞，所以可以得到具有从喷墨嘴的高喷出稳定性的墨液组合物。
含有这些高沸点水溶性有机溶剂的水溶性有机溶剂的总含量，相对墨液组合物的全部重量，优选为10～50重量％左右，更优选为10～30重量％。
可以在本发明的墨液组合物中进而添加从2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲亚砜、环丁砜、吗啉、N-乙基吗啉以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等构成的组中选择的一种以上的极性溶剂。通过添加极性溶剂，可以得到墨液组合物中的微囊化颜料粒子的分散性提高的效果，可以使墨液的喷出稳定性良好。
这些极性溶剂的含量相对墨液组合物的全部重量，优选为0.1重量％～20重量％，更优选为1重量％～10重量％。
本发明的墨液组合物为了促进水性溶剂向记录介质中浸透，优选进而含有浸透剂。通过使水性溶剂尽快地向记录介质浸透，可以得到图像的渗入少的记录物。
作为这样的浸透剂，可以优选使用多元醇的烷基醚(也称为乙二醇类)及/或1，2-烷基二醇。作为多元醇的烷基醚，例如可以举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一异丙醚、二甘醇一异丙醚、乙二醇一正丁醚、二甘醇一正丁醚、三甘醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一异丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一丙醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇一异丙醚、丙二醇一正丁醚、二丙二醇一正丁醚等。作为1，2-烷基二醇，例如可以举出1，2-戊二醇以及1，2-己二醇等。除此以外，还可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇等直链烃的二醇类，可以从其中适当地选择用于本发明的墨液组合物。
特别是在本发明的实施方式中，优选将从丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、1，2-戊二醇以及1，2-己二醇中选择的至少一种作为浸透剂使用。
这些浸透剂的含量相对墨液组合物的全部重量，总量优选为1～20重量％，进而优选为1～10重量％。通过使浸透剂的含量多于1重量％，可以得到提高墨液组合物向记录介质的浸透性的效果，进而通过在20重量％以下，可以防止向使用该墨液组合物印刷的图像中渗入，另外，还可以不会使墨液组合物的粘度太高。另外，特别是将1，2-戊二醇、1，2-己二醇等1，2-烷基二醇用于墨液组合物的情况下，印刷后的墨液组合物的干燥性变得良好，而且可以减少图像的渗入。
另外，通过在本发明的墨液组合物中含有甘油，可以在将该墨液组合物用于喷墨记录的情况下难以发生喷墨嘴的堵塞，进而还可以提高墨液组合物自身的贮存稳定性。
另外，在本发明的墨液组合物中使用乙二醇醚类的情况下，优选与乙二醇醚类一起使用后述的乙炔二醇系表面活性剂。
另外，本发明的墨液组合物优选含有表面活性剂、特别是阴离子性表面活性剂及/或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以举出链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰基甲基氨基乙磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、磺化油、磺化烯烃、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐以及烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐、一甘油剂磷酸酯盐等。
另外，作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、糖烷基酯、多元醇烷基醚、链烷醇胺脂肪酰胺等。
更具体而言，作为阴离子性表面活性剂，可以举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠以及聚氧化烯烷基醚硫酸盐的铵盐等，作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出聚氧化烯壬基苯醚、聚氧化烯异辛基苯醚、聚氧化烯十二烷基苯醚、聚氧化烯烷基烯丙基醚、聚氧化烯油醚、聚环氧乙烷月桂基醚、聚氧化烯烷基醚以及聚氧亚烷基烷基醚等醚系化合物以及聚氧化烯油酸、聚氧化烯油酸酯、聚氧化烯二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧化烯一油酸酯以及聚氧化烯硬脂酸酯等酯系化合物等。
本发明的实施方式中的喷墨记录用墨液特别优选含有乙炔二醇系表面活性剂及/或乙炔醇系表面活性剂作为表面活性剂。这样，由于墨液组合物中含有的水性溶剂变得容易向记录介质浸透，所以可以对各种记录介质印刷渗入少的图像。
作为在本发明中使用的乙炔二醇系表面活性剂的优选具体例，可以举出下述式(8)表示的化合物。
[化15]
在所述式(8)中，m及n分别为满足0≤m+n≤50的数。另外，R1、R2、R3及R4分别独立地为烷基(优选为碳原子数6以下的烷基)。
作为所述式(8)表示的特别优选的化合物，可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇以及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。作为所述式(8)表示的化合物，也可以利用作为乙炔二醇系表面活性剂市售的市售品，作为具体例，可以举出サ一フイノ一ル104、82、465、485以及TG(均为商品名，可以从Air Products and Chemicals.Inc.获得)以及オルフインSTG及オルフインE1010(以上为商品名，日信化学公司制)。另外，作为乙炔醇系表面活性剂，可以举出サ一フイノ一ル61(商品名，可以从Air Products andChemicals.Inc.获得)等。
这些乙炔二醇系表面活性剂及/或乙炔醇系表面活性剂，相对墨液组合物的全部重量，优选以0.01～10重量％的范围、进而优选以0.1～5重量％的范围使用。
本发明的墨液组合物可以进一步添加聚合物微粒。聚合物微粒优选以下1)～2)的方式。
1)在表面具有离子性基，体积平均粒径为10～200nm的聚合物微粒。
2)在表面具有与本发明的微囊化颜料表面的离子性基为同种的离子性基，体积平均粒径为10～200nm的聚合物微粒。
如上所述，以具有从交联性单体衍生的重复结构单元的聚合物及/或具有从通式(7)表示的单体衍生的重复结构单元的聚合物为主要成分的微囊壁材覆盖的微囊化色材尽管具有高机械强度、耐热性及耐溶剂性，但聚合物的可塑性变得不充分，存在向记录介质的固定性·耐热性降低的趋势。但是，例如即使在微囊化色材的微囊壁材的可塑性不充分的情况下，通过与所述聚合物微粒并用，在使用得到的墨液组合物在记录介质上形成的图像中，聚合物微粒可以覆盖微囊化色材，可以提高图像向记录介质的固定性及图像的耐擦伤性。
作为所述聚合物微粒，特别优选具有成膜性的微粒。“具有成膜性”是指使聚合物微粒分散于水中成为水性乳剂的形态，在使该水性溶剂的水分蒸发时可以形成聚合物的被膜。含有具有成膜性的聚合物微粒的本发明的墨液组合物具有如果使其溶剂成分蒸发则形成聚合物的被膜的性质。利用该聚合物的被膜，可以更牢固地将墨液中的微囊化颜料固定于记录介质表面。这样，可以形成具有更出色的耐擦伤性及耐水性的图像。
由于所述聚合物微粒具有良好的成膜性，所以该聚合物的玻璃化温度优选为30℃以下，进而优选为15℃以下，特别优选为10℃以下。可以通过适当地选择使用的单体的种类或组成比而使聚合物的玻璃化温度在优选的温度范围内，这是本行业从业人员所周知的方法。
在本发明中，作为聚合物的玻璃化温度，可以使用利用热扫描型热量计(Differential scanning calorimeter：DSC)的升温测定得到的玻璃化温度。即，在利用热扫描型热量计进行聚合物的升温测定得到的差示热曲线中，从吸热峰的底部向吸热的开始点引出切线时，将该切线与基线的交点的温度作为该聚合物的玻璃化温度(Tg)。
在使用含有这样的聚合物微粒以及本发明的微囊化色材的墨液组合物，向普通纸或喷墨记录用专用介质等记录介质印字时，墨液组合物中的水性介质向记录介质中浸透，靠近聚合物粒子及微囊化色材粒子，聚合物微粒之间及/或微囊化色材粒子的覆盖聚合物之间及/或聚合物微粒与微囊化色材粒子的覆盖聚合物之间熔合，在将色材粒子包入内部的状态下在记录介质上形成聚合物的膜。这样，可以使图像向记录介质的固定性或图像的耐擦伤性特别好。
进而，在所述聚合物微粒在其表面具有与微囊化色材为同种的离子性基的情况下，即使所述聚合物微粒及本发明分微囊化色材在墨液组合物中共存，也不会发生凝聚，可以稳定地分散，所以优选。
特别是聚合物微粒与本发明的微囊化色材在墨液组合物中共存的情况下，聚合物微粒的离子性基如果与本发明的微囊化色材粒子表面的离子性基为同种，则可以墨液组合物中的各粒子的分散稳定性出色。
进而，所述聚合物微粒的粒径优选体积平均粒径为50～200nm的范围，如果体积平均粒径超过200nm，则墨液组合物从喷墨嘴喷出容易变得不稳定。
另外，在本发明的墨液组合物中，优选使聚合物微粒以浓度10重量％在水介质中分散的水性乳剂在特富龙(テフロン)板(注册商标)上的接触角成为70°以上。进而，优选使聚合物微粒以浓度35重量％在水介质中分散的水性乳剂的表面张力成为40×10-3N/m(40dyne/cm，20℃)以上。通过使用如上所述的特性的聚合物微粒，可以进一步在喷墨记录方法中有效地防止墨液滴的飞跃曲线，印刷良好图像质量的图像成为可能。
进而，通过在墨液组合物中含有在表面具有较多如上所述的离子性基的聚合物微粒，可以实现更好的图像的耐擦伤性及耐水性。对其原因尚不清楚，可能如下所述。即，如果使本发明中的墨液组合物附着于纸之类的记录介质表面，则首先墨液组合物中的水及水溶性有机溶剂向记录介质中浸透。接着，在记录介质的表面附近残留本发明的微囊化色材和聚合物微粒。此时，该聚合物微粒表面的离子性基与构成纸纤维的纤维素的羟基或羧基发生作用，聚合物微粒被牢固地吸附于纸纤维。吸附于该纸纤维的聚合物微粒的附近的水及水溶性有机溶剂进一步向纸内部浸透，从而减少。
进而，如上所述，聚合物微粒具有成膜性，所以如果在记录介质上水及水溶性有机溶剂从微囊化色材及聚合物微粒的附近消失，则粒子之间合而为一，形成包入微囊化色材的聚合物层，从而形成用聚合物覆盖色材粒子的状态。该聚合物可以利用离子性基更牢固地结合于记录介质表面。不过，这些都是用于说明本发明效果的假说。
作为更具体的所述聚合物微粒，优选由至少含有1～10重量％来源于具有离子性基的不饱和乙烯基单体的重复单元的聚合物构成的微粒。进而，优选含有1～10重量％来源于具有离子性基的不饱和乙烯基单体的重复单元而且具有由具有2个以上可以聚合的双键的交联性单体交联而成的结构，含有0.2～4重量％来源于该交联性单体的结构的聚合物构成的微粒。
使具有2个以上进而3个以上聚合时可以聚合的双键的交联性单体类与其他聚合性单体共聚合进而交联成聚合物链，通过将这样的交联聚合物构成的聚合物微粒用于墨液组合物，墨液组合物变得难以进一步浸润喷墨记录装置的喷嘴板表面，所以可以防止墨液滴的飞跃曲线，提高喷出稳定性。
作为本发明的墨液组合物中使用的聚合物微粒，可以使用粒子整体具有均一的结构的单粒子结构的微粒，另一方面，也可以使用具有核部和包围该核部的壳部构成的核壳结构的聚合物微粒或具有相分离结构的聚合物微粒。所述“核壳结构”不仅为壳部完全地覆盖核部的形态，还包括覆盖核部的一部分的形态。另外，也可以形成为壳部聚合物的一部分在核粒子内形成区域粒子(domain)等的形态。进而，也可以在核部与壳部的中间进一步具有含有一层以上、组成不同的层的3层以上的多层结构的形态。
本发明中使用的聚合物微粒可以利用公知的乳剂聚合法制造。例如，可以通过在存在聚合引发剂及乳化剂的水中乳剂聚合不饱和乙烯基单体(不饱和乙烯基单体)得到聚合物微粒。
作为所述不饱和乙烯基单体，可以举出在通常的乳剂聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤素化单体类、烯烃单体类以及二烯单体类。
进而，作为具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙脂、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、以及丙烯酸缩水甘油基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油基酯等甲基丙烯酸酯类；醋酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；偏二氯乙烯及氯乙烯等卤素化单体类；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚以及乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯以及异丙烯等烯烃类；丁二烯及氯丁二烯等二烯类；以及乙烯基醚、乙烯基甲酮以及乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类。
作为具有离子性基的不饱和乙烯基单体，可以举出具有从磺酸基、亚磺酸基、羧基、羰基、以及它们的盐中选择的阴离子性基的不饱和乙烯基单体，具体而言，可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸，乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。另外，还可以例示甲基丙烯酸二甲胺基乙基甲基氯化物盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙基苄基氯化物盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵盐以及2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵盐等具有阳离子性基的不饱和乙烯基单体。
进而，除了上述单体，通过将使用丙烯酰胺类或含羟基乙烯基单体制造的聚合物微粒用于墨液组合物，在将该墨液组合物用于喷墨记录方法的情况下，可以提高墨液组合物从喷墨头的喷出稳定性。
作为所述丙烯酰胺类的例子，可以举出丙烯酰胺以及N，N’-二甲基丙烯酰胺。另外，作为含羟基乙烯基单体的例子，可以举出丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯以及甲基丙烯酸2-羟丙基酯，可以使用它们的一种或两种以上。
另外，如上所述，作为构成聚合物微粒的聚合物，优选为所述单体来源的结构单元为利用具有2个以上可以聚合的双键的交联性单体交联而成的结构的聚合物。
作为具有2个以上可以聚合的双键的交联性单体的例子，可以举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-双(4-丙酰氧基丙氧基苯基)丙烷以及2，2’-双(4-丙酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯以及四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二三羟甲基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯以及2，2’-双(4-甲基丙酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亚甲基双丙烯酰胺；二乙烯苯。
另外，核壳结构的聚合物微粒可以使用公知的方法制造，但通常可以利用多阶段的乳剂聚合等制造。例如可以利用特开平4-76004号公报中公开的方法制造。
作为核壳结构的聚合物微粒的制造中使用的不饱和乙烯基单体，可以例示与上述不饱和乙烯基单体相同的物质。
另外，乳剂聚合聚合物微粒时使用的聚合引发剂、表面活性剂、分子量调节剂以及中和剂等也可以按照以往公知的方法使用。
另外，本发明的墨液组合物可以含有pH调节剂。在色材粒子或聚合物粒子表面具有阴离子性基的条件下，优选将墨液组合物的pH调节至7～11，更优选调节至8～9，作为pH调节剂，优选使用碱性化合物。另外，在色材粒子或聚合物粒子表面具有阳离子性基的条件下，优选将墨液组合物的pH调节至5～7，更优选调节至6～7，作为pH调节剂，优选使用酸性化合物。
作为pH调节剂优选的碱性化合物，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾以及酒石酸氢钾等碱金属盐类；氨；以及甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙烯醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉以及丙醇胺等胺类等。
其中，如果向墨液组合物中添加氢氧化碱化合物或胺醇，则可以提高具有阴离子性基的颜料粒子在墨液中的分散稳定性。
另外，为了防霉、防腐或防锈，也可以在本发明的墨液组合物中添加从安息香酸、二氯芬、六氯芬、山梨酸、对羟基苯甲酸酯、乙二胺四乙酸(EDTA)、脱氢醋酸钠、1，2-苯并噻唑啉(benthiazoline)-3-酮[产品名：プロキセルXL(アビシア公司制)]以及3，4-异噻唑啉-3-酮、4，4-二甲基噁唑啉等中选择的一种以上化合物、
另外，为了防止喷墨记录头的喷嘴干燥，也可以在本发明的墨液组合物中添加从尿素、硫脲以及亚乙基脲等构成的组中选择的至少一种。
特别优选的本发明的墨液组合物的实施方式的另一例为至少含有
(1)所述微囊化色材、
(2)二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、以及碳原子数4～10的1，2-烷基二醇构成的组中选择的一种以上的化合物(浸透剂)、
(3)乙炔二醇系表面活性剂及/或乙炔醇系表面活性剂、
(4)甘油、以及
(5)水的墨液组合物。
在所述各实施方式例中，作为浸透剂使用所述(2)二甘醇一丁醚及/或三甘醇一丁醚的情况下的添加量，相对墨液组合物的全部重量，优选为10重量％以下，进而优选为0.5～5重量％。通过在墨液组合物中添加二甘醇一丁醚及/或三甘醇一丁醚，可以提高墨液组合物向记录介质的浸透性，起到提高印字质量的作用。另外，二甘醇一丁醚及/或三甘醇一丁醚还具有提高乙炔二醇系表面活性剂的溶解性的效果。
在所述各实施方式例中，作为浸透剂使用所述(2)的碳原子数4～10的1，2-烷基二醇的情况下的添加量，相对墨液组合物的全部重量，优选为15重量％以下。使用碳原子数为3以下的1，2-烷基二醇的情况下，不能得到墨液组合物相对记录介质的充分的浸透性，碳原子数超过15的1，2-烷基二醇变得难以溶解于水中，故不优选。
如果墨液组合物的1，2-烷基二醇的量超过15重量％，则墨液组合物的粘度存在增加的趋势，故不优选。作为1，2-烷基二醇，具体而言，优选使用1，2-戊二醇或1，2-己二醇，可以单独使用任意一方，也可以并用两者。
相对墨液组合物的全部重量，优选在3～15重量％的范围添加1，2-戊二醇。通过向墨液组合物中添加3重量％以上1，2-戊二醇，可以得到具有良好的浸透性的墨液组合物。相对墨液组合物的全部重量，优选在0.5～10重量％的范围添加1，2-己二醇，在所述范围内，可以得到具有良好的浸透性的墨液组合物。
另外，在将所述各实施方式例的墨液组合物用于喷墨记录方法的情况下，为了难以发生喷墨嘴的堵塞(为了提高堵塞可靠性)，相对墨液组合物的全部重量，以3重量％～20重量％含有固体湿润剂。固体湿润剂的添加不限于所述各实施方式例，可以向使用本发明的微囊化颜料的墨液组合物中添加。
所述固体湿润剂是指具有保水功能的在常温(25℃)下为固体的水溶性物质。优选的固体湿润剂为糖类、糖醇类、透明质酸盐、三羟甲基丙烷以及1，2，6-己三醇。作为糖的例子，可以举出单糖类、二糖类、寡糖类(包括三糖类及四糖类)以及多糖类，可以优选举出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、树胶醛醣、半乳糖、醛糖糖酸、糖醇、山梨糖醇、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖以及麦芽三糖等。在此，糖类是指广义的糖，在使用时含有藻酸、α-环视糊精以及纤维素等自然界广泛存在的物质。
另外，作为这些糖类的衍生物，可以举出所述糖类的还原糖(例如糖醇(通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(在此，表示n＝2～5的整数)表示)、氧化糖(例如醛糖糖酸、糖醛酸等)、氨基酸、硫糖等)。特别优选糖醇类，作为具体例，可以举出麦芽糖醇、山梨糖醇以及木糖醇等。可以使用作为透明质酸钠1％水溶液(分子量350000)市售的透明质酸盐。固体湿润剂特别优选为三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖类以及糖醇类。可以在本发明的墨液组合物中添加一种或两种以上的固体湿润剂。
通过在墨液组合物中使用固体湿润剂，可以利用其保水功能抑制墨液的水分的蒸发，所以不会在喷墨打印机的墨液组合物流路或喷墨嘴周围发生墨液组合物的粘度上升，另外，也变得难以发生墨液组合物的水分蒸发引起的被膜的形成，所以难以发生喷嘴的堵塞。另外，由于所述固体湿润剂在化学上稳定，所以也不会在墨液组合物中分解，可以长期维持墨液组合物的质量。
另外，即使在墨液组合物中添加所述固体湿润剂的情况下，也不会发生墨液组合物弄湿喷嘴板，可以稳定地从喷墨嘴喷出墨液组合物。作为固体保湿剂，使用从三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖类以及糖醇类中选择的化合物的情况下，可以得到特别优选的上述效果。
在本发明的墨液组合物中添加的所述固体湿润剂的量的总量，相对墨液组合物的全部重量，优选为3～20重量％，进而优选为3～10重量％。混合使用两种以上固体湿润剂的情况下的优选组合为从糖类、糖醇类以及透明质酸盐中选择的一种以上与从三羟甲基丙烷以及1，2，6-己三醇中选择的一种以上的组合。以该组合向墨液组合物中添加固体湿润剂的情况下，可以抑制墨液组合物的粘度的上升。通过使墨液组合物中含有的固体湿润剂的量在3重量％以上，可以得到防止喷墨嘴的堵塞的效果，通过使墨液组合物中含有的固体湿润剂的量在20重量％以下，可以稳定地从喷墨嘴喷出墨液组合物，所以可以得到足够低粘度的墨液组合物。
在所述后述的实施方式例中，在墨液组合物中添加(3)的乙炔二醇系表面活性剂及/或乙炔醇系表面活性剂，但这些表面活性剂的总量，相对墨液组合物的全部重量，优选为0.01～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。
所述实施方式例所示的墨液组合物特别可以实现色材的分散稳定性及喷墨记录方法中使用的情况下的从喷墨头嘴的喷出稳定性出色，进而可以长期不会发生喷嘴的堵塞而稳定地印字。另外，该墨液组合物在普通纸及再生纸以及复写纸等记录介质上印字时，印字后的墨液的干燥性良好，通过使用该墨液组合物，可以得到没有渗入、具有高印刷浓度、显色性出色的高质量的图像。
此外，本发明的喷墨记录方法是从喷墨头喷出上述本发明的墨液组合物的液滴，使所述液滴附着于记录介质的方法，另外，通过利用该喷墨记录方法而在纸等印刷介质上记录，可以得到本发明的记录物。
以上对本发明进行了说明，而使用本发明的微囊化色材从而配制的本发明的墨液组合物与使用以往公知的色材从而配制的墨液组合物之间存在如下所述的差异。
使用用表面活性剂或高分子分散剂等分散剂使颜料分散的颜料分散液和所述乙炔二醇系表面活性剂及/或乙炔醇系表面活性剂和二甘醇一丁醚等浸透剂的墨液组合物，存在如下所述的趋势，即：在通过细喷墨嘴喷出时产生的强剪切力的作用下，分散剂容易从颜料表面脱离，而引起分散性的劣化，喷出变得不稳定。
与此相对，本发明的墨液组合物完全没有这样的现象，可以通过喷墨嘴长期稳定地喷出墨液组合物。另外，本发明的微囊化颜料粒子的耐溶剂性良好，所以难以发生因所述浸透剂而微囊壁材的聚合物从颜料粒子表面脱离或者聚合物溶胀等，可以在墨液组合物中长期保持稳定地分散颜料粒子的状态。
另外，使用表面活性剂或高分子分散剂等分散剂分散颜料得到的颜料分散液同时已提高浸透性的公知的墨液组合物中，通常在将颜料分散于分散液介质中时，分散剂未必全部吸附于颜料表面，所以在溶解于颜料分散液中的分散剂的作用下，墨液组合物的粘度存在变高的趋势，或者存在颜料分散之后，随着时间的经过，分散剂从颜料脱离，因该脱离的分散剂而墨液组合物的粘度变高的趋势。所以，大多不能提高颜料分散液中含有的颜料的含量。使用用颜料含量少的颜料分散液的墨液组合物，特别在普通纸或再生纸上印刷的情况下，大多不能得到充分的印刷浓度，不能得到图像的良好显色性。
与此相对，在使用本发明的微囊化颜料的墨液组合物中，极难发生墨液组合物的经时粘度上升。因而，使用本发明的微囊化颜料的墨液组合物具有低粘度化容易、可以更多地含有颜料粒子的优点，即使在使用普通纸或再生纸作为印刷介质的情况下，也可以得到足够高的印刷浓度。
接着，对本发明的微囊化物进行说明。
本发明的微囊化物，也可以除了作为芯物质，代替色材粒子而使用药品原料药、无机化合物、金属粉、陶瓷、有机化合物、聚合物以外，与上述本发明的微囊化色材同样地进行制造。
接着，如上所述地进行制造的本发明的微囊化物如果使芯物质为药品原料药，则该药品原料药的囊化物可以用作缓效药品，如果使芯物质为无机化合物的囊化物，则可以用作无机有机杂化(复合)粒子。另外，聚合物粒子的囊化物可以用作复合聚合物粒子，这些杂化可以通过将具有不同物理性能的聚合物用作芯物质实现，进而，另外，通过将液态物作为芯物质对其进行囊化，而液态物的粉状物体化也成为可能。
实施例
<合成例>：阳离子性聚合物I：聚(苯乙烯-co-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)的合成
在具备搅拌装置、回流冷却器以及氮导入管的烧瓶中，加入作为引发剂的乙基2-溴异丁酸酯4.4g、作为单体的苯乙烯250g、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵107g、作为溶剂的甲醇171g、乙醇975g、水226g作为催化剂的溴化亚铜0.32g、作为配位体的的三(2-二甲胺基)乙胺0.61g，在将烧瓶内置换氮之后，在78℃下进行8小时聚合反应。反应结束之后，浓缩聚合溶液，将浓缩后的聚合溶液投入到异丙醇中，使聚合物沉淀。回收聚合后的聚合物，真空干燥，由此得到聚(苯乙烯-co-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)。
得到的聚合物的数均分子量(Mn)为10500，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。上述无规共聚物的结构可以利用将二甲亚砜-d6作为溶剂的H-NMR确认。利用H-NMR求得的无规共聚物中的苯乙烯单元与2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元的组成比为80∶20(摩尔比)。
[制造例1]：[微囊化蓝色颜料分散液(分散液A)的配制]
混合颜料蓝-15:3(固体成分量30.3％)92.4g、如上所述合成的聚合物I(20％水溶液)84g、蒸馏水103.6g，将0.5mmΦ的氧化锆珠作为介质，使用自制的珠磨机，在25℃下分散2小时，除去珠之后，调整至颜料浓度8％，得到分散液[1]。
将得到的分散液[1]加入到500ml高烧杯中，将烧杯浸渍于冰水中，用超声波均化器(日本精机制作所(株)；US-600T；使用芯片36mmΦ)分散5分钟，液温降至20℃以下之后，重复分散5分钟，分散至分散时间成为共60分钟，得到颜料分散液[2]。
在向得到的分散液[2]中加入蒸馏水从而稀释至2倍之后，利用超滤除去游离聚合物，得到分散液[3]。
相对该分散液[3](颜料浓度10％)98g，加入蒸馏水56g稀释之后，加入反应性表面活性剂Antox MS-60(日本乳化剂株式会社；20％水溶液)131g，用超声波清洗器实施30分钟超声波照射。进而，加入苯乙烯单体15g，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾1.65g，然后用超声波清洗器实施10分钟超声波照射。
接着，将得到的分散液加入1L的可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，以200rpm搅拌，同时在70℃下、氮气氛下聚合6小时。聚合结束之后，用NaOH水溶液使pH成为8，然后利用超滤除去聚合物微粒，进行浓缩，从而得到颜料浓度为8％的分散液A。
[制造例2]：[微囊化蓝色颜料分散液(分散液B)的配制]
相对在制造例1中得到的分散液[3]，作为单体，代替苯乙烯单体，使用甲基丙烯酸苄基酯7.5g、甲基丙烯酸月桂基酯7.5g，除此以外，与制造例1同样地进行，得到分散液B。
[制造例3]：[微囊化蓝色颜料分散液(分散液C)的配制]
相对在制造例1中得到的分散液[3]，作为单体，代替苯乙烯单体，使用甲基丙烯酸苄基酯7.5g、甲基丙烯酸月桂基酯7.5g以及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6g，除此以外，与制造例1同样地进行，得到分散液C。
[制造例4]：[微囊化蓝色颜料分散液(分散液D)的配制]
相对在制造例1中得到的分散液[3]，作为单体，代替苯乙烯单体，使用甲基丙烯酸叔丁基酯15g，除此以外，与制造例1同样地进行，得到分散液D。
[制造例5]：[微囊化洋红色颜料分散液(分散液E)的配制]
混合颜料红-122(固体成分量28.9％)96.9g、如上所述合成的聚合物I(20％水溶液)140g、蒸馏水43.1g，将0.5mmΦ的氧化锆珠作为介质，使用自制的珠磨机，在60℃下分散8小时，除去珠之后，调整至颜料浓度8％，得到分散液[4]。
将该分散液[4]加入到500ml高烧杯中，用超声波均化器(日本精机制作所(株)；US-600T；使用芯片36mmΦ)分散30分钟，液温降至25℃以下之后，重复分散30分钟，分散至分散时间成为共2小时，得到颜料分散液[5]。
在向分散液[5]中加入蒸馏水从而稀释至2倍之后，利用超滤除去游离聚合物，得到分散液[6]。
相对该分散液[6](颜料浓度10％)90g，加入蒸馏水602.5g稀释之后，加入反应性表面活性剂Antox MS-60(日本乳化剂株式会社；20％水溶液)193.7g，用超声波清洗器实施30分钟超声波照射。进而，加入苯乙烯单体13.8g，添加作为聚合引发剂的过硫酸钾1.52g，然后用超声波清洗器实施10分钟超声波照射。
接着，将得到的分散液加入2L的可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，以200rpm搅拌，同时在70℃下、氮气氛下聚合6小时。聚合结束之后，用NaOH水溶液使pH成为8，然后利用超滤除去聚合物微粒，进行浓缩，从而得到颜料浓度为8％的分散液E。
[制造例6]：[微囊化洋红色颜料分散液(分散液F)的配制]
相对在制造例5中得到的分散液[6]，作为单体，代替苯乙烯单体，使用甲基丙烯酸苄基酯20.7g、甲基丙烯酸月桂基酯20.7g以及三羟甲基三甲基丙烯酸酯27.6g，作为表面活性剂，代替Antox，使用アクアロンHS-10(第一工业制药株式会社；12％水溶液)180.1g，将添加的蒸馏水的量变更成560.9g，除此以外，与制造例5同样地进行，得到分散液F。
[实施例1]
(墨液组合物的配制)
利用以下配方，进行墨液化。
分散液A           5.0g
无离子水          3.4g
甘油              1.0g
三甘醇一丁醚      0.5g
烯烃(オルフイン)E1010(エアプロダクツ公司制表面活性剂)0.1g
混合上述成分，搅拌15分钟，用NaOH水溶液调整成pH9之后，实施30分钟超声波分散处理，得到实施例1的墨液组合物。
对得到的实施例1的墨液组合物，用以下试验方法评价下述(a)～(c)的特性。
其中，作为打印机，使用喷墨记录方式打印机(精工爱普生公司制EM-930C)，作为印字用纸。使用市售的光泽纸(精工爱普生公司纸光泽纸KA420PSK)。
(a)记录液的稳定性
在将实施例1的墨液组合物在70℃下保持15小时之后，测定粒径。粒径的增大越小越稳定。另外，平均粒径的测定是用无离子水将喷墨记录液稀释至10000倍，用大_电子(株)DLS7000，使用He-Ne激光测定，利用Cumulant法算出平均粒径的值。结果如表1所示。
(b)记录图像的耐擦过性
利用精工爱普生(株)EM-930C打印机，在将实施例1的墨液组合物填充于硒鼓(cartridge)之后，向光泽纸(精工爱普生(株)KA420PSK)印字，按照以下指标进行印字后1小时后的耐擦过性的试验。结果如表1所示。
○：即使用手指摩擦，也不会褪色
△：如果用手指摩擦，则略微发生褪色
×：如果用手指摩擦，则发生剥脱
(c)喷出稳定性
利用精工爱普生(株)EM-930C打印机，在将实施例1的墨液组合物填充于硒鼓(cartridge)之后，以普通纸模式印字50张，目视观察是否有露白，利用以下指标进行评价。
○：没有露白
△：在印刷途中露白
×：图像彻底不能印刷
[实施例2～6]
将实施例1的分散液A变更成分散液B～F，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～6的墨液组合物。对得到的实施例2～6的墨液组合物，与实施例1同样地进行，评价所述(a)～(c)的特性。结果如表1所示。
[制造例7]：[微囊化蓝色颜料分散液(分散液G)的配制]
混合颜料蓝-15:3(固体成分量30.3％)92.4g、表面活性剂ネオゲンS-20(第一工业制药株式会社；有效成分20％)140g、蒸馏水47.6g，将0.5mmΦ的氧化锆珠作为介质，使用自制的珠磨机，在25℃下分散2小时，除去珠之后，调整至颜料浓度8％，得到分散液[7]。
将分散液[7]加入到500ml高烧杯中，将烧杯浸渍于冰水中，用超声波均化器(日本精机制作所(株)；US-600T；使用芯片36mmΦ)分散5分钟，液温降至20℃以下之后，重复分散5分钟，分散至分散时间成为共60分钟，得到颜料分散液[8]。
在向得到的分散液[8]中加入蒸馏水从而稀释至2倍之后，利用超滤除去游离表面活性剂，得到分散液[9]。
接着，相对分散液[9](颜料浓度10％)30g，加入蒸馏水225g稀释之后，加入苯乙烯单体15g，将该液体加入1L的可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，以200rpm搅拌1小时，然后缓慢地升温至内温70℃，保持内温70℃，同时在室温下以1小时、200rpm搅拌过硫酸钠，然后添加溶解有作为聚合引发剂的KPS0.3g的水溶液10g，接着，用6小时缓慢地滴注苯乙烯单体30g，进而继续搅拌2小时，进行聚合。聚合结束之后，用NaOH水溶液使pH成为8，然后利用超滤除去聚合物微粒，进行浓缩，从而得到颜料浓度为8％的分散液G。
[比较例1]
将实施例1的分散液A变更成所述分散液G，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的墨液组合物。对该墨液组合物，与实施例1同样地进行，评价所述(a)～(c)的特性。结果如表1所示。
[制造例8]：[微囊化蓝色颜料分散液(分散液H)的配制]
混合颜料蓝-15:3(固体成分量30.3％)92.4g、反应性表面活性剂Antox MS-60(日本乳化剂株式会社；20％水溶液)140g、蒸馏水47.6g，将0.5mmΦ的氧化锆珠作为介质，使用自制的珠磨机，在25℃下分散2小时，除去珠之后，调整至颜料浓度8％，得到分散液[10]。
将该分散液[10]加入到500ml高烧杯中，将烧杯浸渍于冰水中，用超声波均化器(日本精机制作所(株)；US-600T；使用芯片36mmΦ)分散5分钟，液温降至20℃以下之后，重复分散5分钟，分散至分散时间成为共60分钟，得到颜料分散液[11]。
在向得到的分散液[11]中加入蒸馏水从而稀释至2倍之后，利用超滤除去游离表面活性剂，得到分散液[12]。
接着，相对分散液[12](颜料浓度10％)30g，加入蒸馏水225g稀释之后，加入苯乙烯单体15g，将该液体加入1L的可分离型烧瓶中，进行氮置换之后，以200rpm搅拌1小时，然后缓慢地升温至内温70℃，保持内温70℃，同时在室温下以1小时、200rpm搅拌过硫酸钠，然后添加溶解有作为聚合引发剂的KPS0.3g的水溶液10g，接着，用6小时缓慢地滴注苯乙烯单体30g，进而继续搅拌2小时，进行聚合。聚合结束之后，用NaOH水溶液使pH成为8，然后利用超滤除去聚合物微粒，进行浓缩，从而得到颜料浓度为8％的分散液H。
[比较例2]
将实施例1的分散液A变更成所述分散液H，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的墨液组合物。对该墨液组合物，与实施例1同样地进行，评价所述(a)～(c)的特性。结果如表1所示。
[制造例9]：[蓝色颜料分散液(颜料分散液I)的配制]
混合颜料蓝-15:3(固体成分量30.3％)92.4g、高分子分散剂ジヨンクリル678(ジヨンソン聚合物；20％水溶液)140g、蒸馏水47.6g，将0.5mmΦ的氧化锆珠作为介质，使用自制的珠磨机，在25℃下分散2小时，除去珠之后，调整至颜料浓度8％，得到分散液[13]。
将该分散液[13]加入到500ml高烧杯中，将烧杯浸渍于冰水中，用超声波均化器(日本精机制作所(株)；US-600T；使用芯片36mmΦ)分散5分钟，液温降至20℃以下之后，重复分散5分钟，分散至分散时间成为共60分钟，得到颜料分散液[14]。
在向得到的分散液[14]中加入蒸馏水从而稀释至2倍之后，利用超滤除去游离聚合物，浓缩，得到颜料浓度8％的分散液I。
[比较例3]
将实施例1的分散液A变更成所述分散液I，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的墨液组合物。对该墨液组合物，与实施例1同样地进行，评价所述(a)～(c)的特性。结果如表1所示。
[制造例10]：[蓝色颜料分散液(颜料分散液J)的配制]
混合颜料蓝-15:3粉状物体28.0g、未中和的苯乙烯丙烯酸树脂(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝33/22/45；分子量2万)16.8g、甲基乙基甲酮235.2g，将0.5mmΦ的氧化锆珠作为介质，使用自制的珠磨机，在25℃下分散2小时，除去珠之后，调整至颜料浓度8％，得到分散液[15]。
将该分散液[15]加入到500ml高烧杯中，将烧杯浸渍于冰水中，用超声波均化器(日本精机制作所(株)；US-600T；使用芯片36mmΦ)分散5分钟，液温降至20℃以下之后，重复分散5分钟，分散至分散时间成为共60分钟，得到颜料分散液[16]。
接着，向分散液[16]200g中加入1N氢氧化钠水溶液20g，边搅拌边缓慢地滴注蒸馏水250g，然后使用旋转式蒸发器，馏去甲基乙基甲酮，得到分散液[17]。
在向得到的分散液[17]中加入蒸馏水从而稀释至2倍之后，利用超滤除去游离聚合物，浓缩，得到颜料浓度8％的分散液J。
[比较例4]
将实施例1的分散液A变更成所述分散液J，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例4的墨液组合物。对该墨液组合物，与实施例1同样地进行，评价所述(a)～(c)的特性。结果如表1所示。
[表1]
实施例(比较例)               墨液的稳定性            耐擦过性   喷出性
  粒径(试验前)[nm]   粒径(试验后)[nm] 稳定性 印字之后立即 印字1小时之后
  实施例1   105   106   ○   ○  ○   ○
  实施例2   123   126   ○   ○  ○   ○
  实施例3   110   123   ○   ○  ○   ○
  实施例4   97   104   ○   ○  ○   ○
  实施例5   136   140   ○   ○  ○   ○
  实施例6   141   151   ○   ○  ○   ○
  比较例1   105   不能测定   ×   ×  ×   ×
  比较例2   220   548   ×   ×  △   ×
  比较例3   128   168   △   ×  △   ×
  比较例4   108   120   ○   △  △   △

Claims (10)

1.一种微囊化色材，其是色材粒子的表面被以聚合物为主要成分的壁材覆盖的微囊化色材，其特征在于，
所述聚合物含有：
1)聚合物(A)，其具有离子性基及疏水性基；和
2)聚合物(B)，其至少具有：从具有与所述聚合物具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基以及聚合性基的第一聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元、和从具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元。
2.根据权利要求1所述的微囊化色材，其特征在于，
所述色材粒子为水中非分散性或水不溶性。
3.根据权利要求1或2所述的微囊化色材，其特征在于，
所述色材粒子为颜料。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的微囊化色材，其特征在于，
所述具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)为共聚物。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的微囊化色材，其特征在于，
所述聚合物(A)的离子性基为阳离子性基。
6.一种微囊化色材的制造方法，其是权利要求1～5中任意一项所述的微囊化色材的制造方法，其特征在于，
至少包括：
(1)在水性介质中，在色材粒子表面吸附具有离子性基及疏水性基的聚合物(A)的工序；
(2)在表面吸附有所述聚合物(A)的色材粒子的水性分散液中，加入具有与所述聚合物(A)具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基及聚合性基的第一聚合性表面活性剂，进行混合的工序；
(3)在所述(2)工序之后，加入具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂及/或具有与所述聚合物(A)具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体，进行乳化的工序；以及
(4)接着所述(3)工序，向其中加入聚合引发剂进行聚合，从而得到聚合物(B)的工序。
7.一种墨液组合物，其特征在于，
含有权利要求1～5中任意一项所述的微囊化色材。
8.一种喷墨记录方法，其特征在于，
从喷墨头喷出权利要求7所述的墨液组合物的液滴，使所述液滴附着于记录介质。
9.一种记录物，其是使用权利要求8所述的喷墨记录方法而成的记录物。
10.一种微囊化物，其是芯物质的表面被以聚合物为主要成分的壁材覆盖的微囊化物，其特征在于，
所述聚合物含有：
1)聚合物(A)，其具有离子性基及疏水性基；和
聚合物(B)，其至少具有：2)从具有与所述聚合物(A)具有的离子性基的电荷相反的电荷的离子性基、疏水性基以及聚合性基的第一聚合性表面活性剂衍生的重复结构单元；
3)从具有与所述第一聚合性表面活性剂具有的电荷为同种或相反的电荷的第二聚合性表面活性剂、及/或具有与所述聚合物(A)具有的离子性基带有的电荷为同种或相反的电荷的亲水性单体及/或疏水性单体衍生的重复结构单元。
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