JPH06239907A

JPH06239907A - 顔料含有重合体粒子およびその製造方法、電子写真用トナー並びに免疫学的診断試薬用担体

Info

Publication number: JPH06239907A
Application number: JP5047142A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hayashi; 健司林; Mikio Kamiyama; 幹夫神山; Yoshiaki Koizumi; 美明小泉; Tomoe Kikuchi; 智江菊地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-08-30
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JP3367987B2; US5415964A

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の顔料含有重合体粒子に比べ、粒径が格
段に小さい顔料含有重合体粒子およびその製造方法を提
供することにある。【構成】本発明の顔料含有重合体粒子は、界面活性剤
の存在下に顔料粒子が分散された水系内において、少な
くとも１種以上の疎水性モノマーを含む単量体成分を水
系析出重合することにより得られ、当該水系析出重合の
際における前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度
（ＣＭＣ）未満であることを特徴とする。本発明の顔料
含有重合体粒子の製造方法は、臨界ミセル形成濃度（Ｃ
ＭＣ）以上の界面活性剤の存在下で、顔料粒子を分散さ
せて顔料分散液を調製する顔料分散工程と、前記顔料分
散液を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまで
希釈して希釈分散液を調製する希釈工程と、前記希釈分
散液に、単量体成分と重合開始剤とを添加して水系析出
重合を行う重合工程とを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、顔料含有重合体粒子お
よびその製造方法、電子写真用トナー並びに免疫学的診
断試薬用担体に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば電子写真用トナーを構成するトナ
ー粒子や免疫学的診断試薬用担体などとして、樹脂（重
合体）と着色剤とが複合化されてなる着色剤含有重合体
粒子が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかして、上記のよう
な用途に利用される着色剤含有重合体粒子は、その粒径
ができるだけ小さいものであることが好ましく、０．５
μｍ程度の粒径を有する小粒径の着色剤含有重合体粒子
の提供が望まれている。例えば電子写真用トナーの分野
においては、小粒径の着色剤含有重合体粒子を会合させ
てトナー粒子を製造すれば、トナー粒子の粒径および形
状の制御を容易に行うことができ、このようにして製造
されたトナー粒子は、いわゆる混練粉砕法などによって
製造されたトナー粒子に比べて小粒径でかつ粒度分布の
狭いものとなることが期待される。また、免疫学的診断
試薬用担体などの分野においては、着色剤含有重合体粒
子の小粒径化によって、凝集速度が大きくて感度の高い
免疫学的診断試薬が得られることが期待される。

【０００４】そこで、本発明者らは、顔料粒子を着色剤
とする顔料含有重合体粒子の小粒径化について検討を行
った。ここに、例えば無機顔料粒子を用いて顔料含有重
合体粒子を製造するに際しては、以下の技術を適用する
ことができる。下限臨界共溶温度を利用して無機顔料をカプセル化
重合する方法〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００，１３
１（１９８４）〕乳化重合法によって無機顔料をカプセル化重合する
方法〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ｖｏｌ．２５，３１１７−３１２５（１９８
７）〕

【０００５】しかしながら、無機顔料粒子（無機物質）
と重合体（有機物質）との複合化は、これらの各表面に
おける親水性が乏しく、また、無機顔料粒子によっては
重合反応を停止させる作用を有するものがあるため容易
に行うことができない。特に小粒径の無機顔料粒子を用
いた場合には、当該無機顔料粒子と重合体とを複合化さ
せることは極めて困難である。また、有機顔料を含有す
る顔料含有重合体粒子についても、その小粒径化は極め
て困難であった。

【０００６】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものであって、本発明の第１の目的は、従来の顔料含
有重合体粒子に比べて格段に粒径の小さい顔料含有重合
体粒子を提供することにある。本発明の第２の目的は、
そのような小粒径の顔料含有重合体粒子を好適に製造で
きる製造方法を提供することにある。本発明の第３の目
的は、そのような小粒径の顔料含有重合体粒子から得ら
れる優れた特性の電子写真用トナーを提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、そのような小粒径の顔料含
有重合体粒子から得られる優れた特性の免疫学的診断試
薬用担体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】有機顔料を含有する本発
明の顔料含有重合体粒子は、界面活性剤の存在下に有機
顔料粒子が分散された水系内において、少なくとも１種
以上の疎水性モノマーを含む単量体成分を水系析出重合
することにより得られ、当該水系析出重合の際における
前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）
未満であることを特徴とする。

【０００８】また、水系内において分散された有機顔料
粒子が、一次粒子径の１０倍以下の粒径を有する凝集粒
子であることが好ましい。

【０００９】有機顔料を含有する本発明の顔料含有重合
体粒子は、界面活性剤の存在下に有機顔料粒子が分散さ
れた水系内において、少なくとも１種以上の疎水性モノ
マーと、少なくとも１種以上の親水性モノマーとを含
み、当該親水性モノマーの割合が０．１〜１５重量％で
ある単量体成分を水系析出重合することにより得られ、
当該水系析出重合の際における前記界面活性剤の濃度が
臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であることを特徴と
する。

【００１０】また、水系内において分散された有機顔料
粒子が、一次粒子径の１０倍以下の粒径を有する凝集粒
子であることが好ましい。

【００１１】また、単量体成分を構成する親水性モノマ
ーが、重合体の側鎖に極性基を導入しうる、カルボキシ
ル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、水酸基含有
モノマー、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン
および第４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のモノマーであることが好ましい。

【００１２】本発明の顔料含有重合体粒子（有機顔料含
有重合体粒子）の製造方法は、臨界ミセル形成濃度（Ｃ
ＭＣ）以上の界面活性剤の存在下で、有機顔料粒子を分
散させて顔料分散液を調製する顔料分散工程と、前記顔
料分散液を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となる
まで希釈して希釈分散液を調製する希釈工程と、前記希
釈分散液に、単量体成分と重合開始剤とを添加して水系
析出重合を行う重合工程とを含むことを特徴とする。

【００１３】また、重合工程において用いる重合開始剤
の濃度をａ（モル／ｌ）、単量体成分の濃度をｂ（モル
／ｌ）とするとき、以下の式〜を満足することが好
ましい。式０．００１≦ａ≦０．０３式０．００４≦（ａ／ｂ）≦０．１０

【００１４】無機顔料を含有する本発明の顔料含有重合
体粒子は、界面活性剤の存在下に無機顔料粒子が分散さ
れた水系内において、少なくとも１種以上の疎水性モノ
マーを含む単量体成分を水系析出重合することにより得
られ、当該水系析出重合の際における前記界面活性剤の
濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であることを
特徴とする。

【００１５】また、水系内において分散された無機顔料
粒子が、一次粒子径の２０倍以下の粒径を有する凝集粒
子であることが好ましい。

【００１６】無機顔料を含有する本発明の顔料含有重合
体粒子は、界面活性剤の存在下に無機顔料粒子が分散さ
れた水系内において、少なくとも１種以上の疎水性モノ
マーと、少なくとも１種以上の親水性モノマーとを含
み、当該親水性モノマーの割合が０．１〜１５重量％で
ある単量体成分を水系析出重合することにより得られ、
当該水系析出重合の際における前記界面活性剤の濃度が
臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であることを特徴と
する。

【００１７】また、水系内において分散された無機顔料
粒子が、一次粒子径の２０倍以下の粒径を有する凝集粒
子であることが好ましい。

【００１８】また、単量体成分を構成する親水性モノマ
ーが、重合体の側鎖に極性基を導入しうる、カルボキシ
ル基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、水酸基含有
モノマー、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン
および第４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のモノマーであることが好ましい。

【００１９】また、無機顔料粒子が、カーボンブラッ
ク、フェライト、マグネタイトよりなる群から選ばれた
少なくとも１種であることが好ましい。

【００２０】また、無機顔料粒子が、表面改質剤によっ
て表面処理されていることが好ましい。

【００２１】本発明の顔料含有重合体粒子（無機顔料含
有重合体粒子）の製造方法は、臨界ミセル形成濃度（Ｃ
ＭＣ）以上の界面活性剤の存在下で、無機顔料粒子を分
散させて顔料分散液を調製する顔料分散工程と、前記顔
料分散液を、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となる
まで希釈して希釈分散液を調製する希釈工程と、前記希
釈分散液に、単量体成分と重合開始剤とを添加して水系
析出重合を行う重合工程とを含むことを特徴とする。

【００２２】また、重合工程において用いる重合開始剤
の濃度をｃ（モル／ｌ）、単量体成分の濃度をｄ（モル
／ｌ）とするとき、以下の式〜を満足することが好
ましい。式０．００２≦ｃ≦０．０２式０．００５≦（ｃ／ｄ）≦０．１０

【００２３】本発明の電子写真用トナーは、上記の顔料
含有重合体粒子を会合、融着させて得られることを特徴
とする。

【００２４】本発明の免疫学的診断試薬用担体は、上記
の顔料含有重合体粒子を用いて得られることを特徴とす
る。

【００２５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
顔料含有重合体粒子は、界面活性剤の存在下に顔料粒子
が分散された水系内において、単量体成分を水系析出重
合することにより得られる。

【００２６】＜単量体成分＞本発明の顔料含有重合体粒
子を得るための単量体成分としては、疎水性モノマーを
必須の構成成分とし、必要に応じて親水性モノマー、架
橋性モノマーが用いられる。

【００２７】（１）疎水性モノマー単量体成分を構成する疎水性モノマーとしては、特に限
定されるものではなく従来公知のモノマーを用いること
ができる。具体的には、モノビニル芳香族系単量体、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体、ポリビニル系単量体などのラジカル重合性モ
ノマーを好ましく用いることができる。

【００２８】ここに、ビニル芳香族系単量体としては、
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチ
レン系単量体およびその誘導体が挙げられる。

【００２９】（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどが挙げられる。

【００３０】ビニルエステル系単量体としては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルな
どが挙げられる。

【００３１】ビニルエーテル系単量体としては、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙
げられる。

【００３２】モノオレフィン系単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ
る。ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これ
らの疎水性モノマーは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００３３】（２）親水性モノマー単量体成分を構成する親水性モノマーも特に限定される
ものではないが、例えばカルボキシル基含有モノマー、
スルホ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩などであって、得られる重合体の側鎖に極性基を導
入しうるモノマーを好ましく用いることができる。

【００３４】カルボキシル基含有モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエス
テル、マレイン酸モノオクチルエステルなどが挙げられ
る。

【００３５】スルホ基含有モノマーとしては、例えばス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミドプロピルスルホ
ン酸などが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
などが挙げられる。

【００３６】アミン系の化合物としては、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミ
ノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩などが挙
げられる。これらの親水性モノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３７】単量体成分として親水性モノマーが含まれ
ていることにより、水系析出重合時における重合速
度が大きくなり、重合体の分子量制御が容易とな
る。更に、重合体中に極性基が導入される結果、電
子写真用トナーとして用いる場合において、荷電制御剤
などを添加しなくても帯電性の制御を図ることができ
る。

【００３８】ここに、単量体成分中における親水性モノ
マーの割合としては、０．１〜１５重量％であることが
好ましく、更に好ましくは０．５〜１２重量％とされ
る。親水性モノマーの割合が０．１重量％未満では、上
記の効果を十分に達成することができず、一方、この割
合が１５重量％を超えると、親水性モノマーのみの重合
が進行し、ホモポリマー生成が起こるので好ましくな
い。

【００３９】（３）架橋性モノマー架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリ
コールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フ
タル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが
挙げられる。単量体成分として架橋性モノマーが含まれ
ていることにより、得られる顔料含有重合体粒子におい
て、強度などの特性を向上させることができる。

【００４０】＜顔料粒子＞本発明の顔料含有重合体粒子
は、顔料粒子（有機顔料または無機顔料）が分散された
水系内において、単量体成分を水系析出重合することに
より得られたものである。ここに、顔料含有重合体粒子
における顔料の含有割合としては、重合体成分１００重
量部に対して２〜２０重量部とされ、好ましくは３〜１
５重量部とされる。

【００４１】（１）有機顔料粒子顔料含有重合体粒子を構成する有機顔料粒子としては特
に限定されるものではなく、従来公知の有機顔料からな
る粒子を用いることができる。ここに、有機顔料の具体
例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２
２２等のマゼンタ用顔料またはレッド用の顔料；Ｃ．
Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレ
ンジ４３等のオレンジ用顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のイエロー用
顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー６０等のシアン用顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグ
リーン７等のグリーン用顔料などを挙げることができ、
これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４２】（２）無機顔料粒子顔料含有重合体粒子を構成する無機顔料粒子も特に限定
されるものではなく、従来公知の無機顔料からなる粒子
を用いることができる。ここに、好ましい無機顔料の具
体例としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネ
ルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、
ランプブラックなどのカーボンブラック；フェライト、
マグネタイトなどの磁性粉を挙げることができ、これら
は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００４３】（３）無機顔料粒子の表面改質顔料含有重合体粒子を構成する無機顔料粒子は、表面改
質剤によって表面処理されていることが好ましい。斯か
る表面改質剤としては、従来公知のものを用いることが
でき、特に、シラン化合物、チタン化合物、アルミニウ
ム化合物などを好ましく用いることができる。シラン化
合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、等のアルコキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロザン等のシリザン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシランなどが挙げられる。チタン化合物とし
ては、例えば「プレンアクトＴＴＳ」「プレンアクト９
Ｓ」「プレンアクト３８Ｓ」「プレンアクト４１Ｂ」
「プレンアクト４６Ｂ」「プレンアクト５５」「プレン
アクト１３８Ｓ」「プレンアクト２３８Ｓ」〔以上、味
の素（株）製〕、「Ａ−１」、「Ｂ−１」、「ＴＯ
Ｔ」、「ＴＳＴ」、「ＴＡＡ」、「ＴＡＴ」、「ＴＬ
Ａ」、「ＴＯＧ」、「ＴＢＳＴＡ」、「Ａ−１０」、
「ＴＢＴ」、「Ｂ−２」、「Ｂ−４」、「Ｂ−７」、
「Ｂ−１０」、「ＴＢＳＴＡ−４００」、「ＴＴＳ」、
「ＴＯＡ−３０」、「ＴＳＤＭＡ」、「ＴＴＡＢ」、
「ＴＴＯＰ」〔以上、日本曹達（株）製〕などが挙げら
れる。アルミニウム化合物としては、例えば「プレンア
クトＡＬ−Ｍ」〔味の素（株）製〕などが挙げられる。
これらの表面改質剤の使用量は、無機顔料粒子に対して
０．０１〜２０重量％とされ、好ましくは１〜１５重量
％とされる。

【００４４】＜界面活性剤＞本発明の顔料含有重合体粒
子は、界面活性剤の存在下に顔料粒子が分散された水系
内において水系析出重合されて得られたものである。こ
こに、界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアル
キルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジス
ルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ
−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト
−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチアニリン、２，
２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，
４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナ
トリウムなどのスルホン酸塩；テトラデシル硫酸ナトリ
ウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナト
リウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、
ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリ
ル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などを
挙げることができる。

【００４５】＜顔料含有重合体粒子の製造方法＞本発明
の製造方法は、顔料分散時および水系析出重合反応時の
それぞれにおいて、水系内に存在する界面活性剤の濃度
を制御しながら行われる。具体的には、以下に説明する
顔料分散工程、希釈工程および重合工程によって本発明
の顔料含有重合体粒子を好適に製造することができる。

【００４６】（１）顔料分散工程臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤の存在
下で、顔料粒子を水系中に分散させて顔料分散液を調製
する。

【００４７】ここに、分散方法としては、サンドグライ
ンダー等による機械的攪拌処理、超音波等による音波処
理、マントンゴーリン等による加圧分散処理などを挙げ
ることができる。

【００４８】顔料粒子は、一次粒子レベルまで分散させ
ることは困難であるため、通常は、一次粒子が凝集して
なる凝集粒子の状態で水系中に分散される。分散されて
いる顔料粒子の粒径としては、有機顔料粒子の場合にあ
っては、一次粒子径の１０倍以下であることが好まし
く、更に好ましくは８倍以下とされる。また、無機顔料
粒子の場合にあっては、一次粒子径の２０倍以下である
ことが好ましく、更に好ましくは１５倍以下とされる。
顔料粒子の粒径が過大である場合には、目的とする小粒
径の顔料含有重合体粒子を製造することができなくな
り、また、粒径の大きい顔料粒子が反応系外に移行し
て、顔料と重合体との複合化を十分に達成することがで
きない。

【００４９】顔料分散工程において、水系内に存在する
界面活性剤の濃度は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以
上であることが必要である。界面活性剤の濃度が臨界ミ
セル形成濃度（ＣＭＣ）以上であることによって初め
て、０．０５〜１μｍ程度の顔料粒子の分散が好適に行
われる。

【００５０】（２）希釈工程顔料分散工程によって調製された顔料分散液を、臨界ミ
セル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまで希釈して希釈分
散液を調製する。

【００５１】（３）重合工程希釈工程によって調製された希釈分散液に、単量体成分
と重合開始剤とを添加して水系析出重合を行う。

【００５２】水系析出重合反応を開始するために用いる
重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその
塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩等
のアゾ系化合物；パーオキサイド化合物などを好適に用
いることができる。また、上記の重合開始剤と還元剤と
組み合わせ、重合活性の大きいレドックス系の重合開始
剤として用いてもよい。レドックス系の重合開始剤を用
いることにより、低温下での重合反応が可能となり、更
に重合時間の短縮が期待できる。

【００５３】水系析出重合の反応系における重合開始剤
の濃度としては、有機顔料粒子を用いる場合と無機顔料
粒子を用いる場合とで好ましい範囲が異なる。有機顔料粒子を用いる場合有機顔料粒子を用いる場合にあっては、重合開始剤の濃
度が０．００１〜０．０３モル／ｌであることが好まし
く、更に好ましくは０．００３〜０．０２５モル／ｌと
される。また、重合開始剤の濃度をａ（モル／ｌ）、単
量体成分の濃度をｂ（モル／ｌ）とするとき、「ａ／
ｂ」の値が０．００４〜０．１０の範囲にあることが好
ましい。重合開始剤の濃度が過少である場合には、ラジ
カル生成量が少ないため、重合反応が完了せずモノマー
が残存する。一方、重合開始剤の濃度が過大である場合
には、ソープフリー重合が起こり、顔料を含有しない重
合体が生成し、重合体と有機顔料との相分離が起こるの
で好ましくない。

【００５４】無機顔料粒子を用いる場合無機顔料粒子を用いる場合にあっては、重合開始剤の濃
度が０．００２〜０．０２モル／ｌであることが好まし
く、更に好ましくは０．００５〜０．０１５モル／ｌと
される。また、重合開始剤の濃度をｃ（モル／ｌ）、単
量体成分の濃度をｄ（モル／ｌ）とするとき、「ｃ／
ｄ」の値が０．００５〜０．１０の範囲にあることが好
ましい。重合開始剤の濃度が過少である場合には、ラジ
カル生成量が少ないため、重合反応が完了せずモノマー
が残存する。一方、重合開始剤の濃度が過大である場合
には、ソープフリー重合が起こり、顔料を含有しない重
合体が生成し、重合体と無機顔料との相分離が起こるの
で好ましくない。

【００５５】重合反応温度としては、重合開始剤の最低
ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよ
いが、通常は５０〜８０℃の範囲とされる。また、常温
開始の重合開始剤、例えば過酸化水素とアスコルビン酸
などの還元剤とを組み合わせてなる重合開始剤を用いる
ことにより、常温下において重合反応させることもでき
る。

【００５６】既述したように、本発明においては、界面
活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満とな
る状態下で水系析出重合反応を行わせる点に特徴を有し
ている。臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上となる状態
で水系析出重合反応を行わせると、水系中に存在するミ
セル内において単量体成分の乳化重合が行われ、顔料を
含有しない重合体粒子が生成されてしまう。

【００５７】＜顔料含有重合体粒子の用途＞本発明の顔
料含有重合体粒子は、小さい粒径および優れた性質か
ら、電子写真用トナー、免疫学的診断試薬用担体、液晶
表示板用ギャップ調整剤、粒径測定用の標準粒子、クロ
マトグラフィ用充填剤、化粧品用填剤、合成皮革の風合
い改質剤などの用途に好適に用いることができる。

【００５８】以下に、本発明の顔料含有重合体粒子を利
用した電子写真用トナーおよび免疫学的診断試薬用担体
について説明する。

【００５９】（１）電子写真用トナー本発明の顔料含有重合体粒子を会合・融着させることに
より、電子写真用のトナー粒子を製造することができ、
このようにして得られたトナー粒子は、電子写真用現像
剤を構成する材料として優れた諸特性を有するものであ
り、特に、その粒径分布がシャープであり、しかも粒径
分布の経時的変化も小さくて耐久性に優れている。

【００６０】なお、顔料含有重合体粒子によるトナー粒
子には、必要に応じて、種々の内添剤および外添剤が添
加されていてもよい。

【００６１】トナー粒子に添加される内添剤としては、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化
処理されたポリエチレン、酸化処理されたポリプロピレ
ン、酸変性処理されたポリエチレン、酸変性処理された
ポリプロピレンなどの定着性向上剤；ニグロシン系電子
供与性染料、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、ア
ルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキル
アミド、金属錯体、フッ素処理活性剤などのプラス帯電
性の荷電制御剤；電子受容性有機錯体、塩素化パラフィ
ン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニ
ルアミンなどのマイナス帯電性の荷電制御剤などを挙げ
ることができる。これらの内添剤は、単量体成分中に必
要量添加することによって、トナー粒子中に導入するこ
とができる。

【００６２】また、トナー粒子に添加される外添剤とし
ては、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ並びにこれ
らの硫化物および窒化物、炭化ケイ素などの無機微粉末
からなる流動化剤；ポリフッ化ビニリデン粉末、ポリス
チレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末およびポリ
エチレン微粒子などからなる帯電制御剤；脂肪酸金属塩
粉末などからなる滑剤などを挙げることができる。

【００６３】（２）免疫学的診断試薬用担体本発明の顔料含有重合体粒子は、その粒径が小さくかつ
均一であること、挟雑物によって粒子表面が汚染されて
いないことなどから、免疫学的診断試薬用担体として好
適に用いることができる。

【００６４】本発明の顔料含有重合体粒子を免疫学的診
断試薬用担体として用いる場合には、当該粒子の表面に
免疫学的に活性な物質（例えば抗原、抗体またはレセプ
タ）を固定する必要があり、その固定方法には、物理吸
着法および化学固定化法が知られている。

【００６５】物理吸着法は、免疫学的に活性な物質を疎
水性表面に物理的に吸着させて固定する方法であり、例
えばスチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリル酸エ
ステルなどから得られる重合体粒子を用いることによ
り、免疫学的に活性な部位〔例えば（Ｆａｂ）’〕が吸
着しない形で固定化することができる。また、ＩｇＧを
抗体として用いる場合、Ｆｃフラグメントを消化した
（Ｆａｂ’）²またはＦａｂ’を用いることもできる。

【００６６】化学的固定化法を用いる場合においては、
例えば、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などを
含有する官能基含有モノマーを共重合させて重合体粒子
を得、この重合体粒子と、公知の二官能性試薬とを用
い、免疫学的に活性な物質を反応させて固定化すること
ができる。本発明においては、顔料含有重合体粒子の製
造に際して、前記官能基含有モノマーを単量体成分とし
て用いればよい。ここに、単量体成分中における官能基
含有モノマーの含有割合としては、０．１〜１５重量％
であることが好ましい。

【００６７】抗体としては、ポリクローナル抗体、モノ
クローナル抗体を用いることができるが、凝集試験また
は凝集阻止試験を行う場合にあっては、ポリクローナル
抗体を用いることが好ましい。モノクローナル抗体を用
いる場合は、抗原に対する結合部位の異なる数種の抗体
を混合して用いることが好ましい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、顔料分散液
中に分散されている顔料粒子の粒径、得られた顔料含有
重合体粒子の粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−
８００」〔大塚電子（株）製〕を用いて測定した。

【００６９】〔実施例１−Ａ〕（１）顔料分散液の調製Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（有機顔料，一次粒
子径８０ｎｍ）６．５ｇと、ドデシル硫酸ナトリウム
（界面活性剤，ＣＭＣ＝８．１×１０^-3モル／ｌ）１．
３８ｇと、脱気イオン交換水２００ｍｌとを混和した
後、加圧型分散器を用いて有機顔料を分散させることに
より顔料分散液（界面活性剤濃度＝２．４×１０^-2モル
／ｌ）を調製した。顔料分散液中に分散されている有機
顔料粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．２３μｍ、ＣＶ値
が０．１７であった。（２）顔料含有重合体粒子の製造温度センサ、窒素導入管および攪拌装置（ディスクター
ビン型攪拌羽根付き）を装着してなる内容積５００ｍｌ
の円筒型セパラブルフラスコ内に、上記（１）で調製し
た顔料分散液５０ｍｌと、脱気イオン交換水２５０ｍｌ
と、スチレン３１．２ｇ（疎水性モノマー，０．３モ
ル）とを仕込み（界面活性剤濃度＝４×１０^-3モル／
ｌ）、窒素雰囲気下において、３００ｒｐｍの攪拌速度
で攪拌しながらフラスコ内を加熱した。反応系の温度が
７０℃に達したところで、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム０．８７ｇ（重合開始剤濃度０．０１モル／ｌ）を
添加して重合を開始した。重合反応を７時間にわたって
行って本発明の顔料含有重合体粒子を得た。得られた顔
料含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
したところ、有機顔料と重合体との複合化が達成されて
いることが認められた。また、この顔料含有重合体粒子
は、その平均粒径ｄ₅₀が０．２６μｍ、ＣＶ値が０．１
９であって、粒径が小さく単分散性に優れたものであっ
た。

【００７０】〔実施例１−Ｂ〕Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
（有機顔料，一次粒子径９５ｎｍ）を用いたこと以外
は、実施例１−Ａと同様にして顔料分散液を調製した。
顔料分散液中に分散されている有機顔料粒子は、その平
均粒径ｄ₅₀が０．３２μｍ、ＣＶ値が０．２２であっ
た。次いで、この顔料分散液を用いたこと以外は実施例
１−Ａと同様にして本発明の顔料含有重合体粒子を得
た。得られた顔料含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察したところ、有機顔料と重合体との複合
化が達成されていることが認められた。また、この顔料
含有重合体粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．３４μｍ、
ＣＶ値が０．２４であって、粒径が小さく単分散性に優
れたものであった。

【００７１】〔実施例１−Ｃ〕Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７
（有機顔料，一次粒子径１００ｎｍ）を用いたこと以外
は、実施例１−Ａと同様にして顔料分散液を調製した。
顔料分散液中に分散されている有機顔料粒子は、その平
均粒径ｄ₅₀が０．４９μｍ、ＣＶ値が０．２８であっ
た。次いで、この顔料分散液を用いたこと以外は実施例
１−Ａと同様にして本発明の顔料含有重合体粒子を得
た。得られた顔料含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察したところ、有機顔料と重合体との複合
化が達成されていることが認められた。また、この顔料
含有重合体粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．５０μｍ、
ＣＶ値が０．３０であって、粒径が小さく単分散性に優
れたものであった。

【００７２】〔比較例１−ａ〕顔料分散時におけるドデ
シル硫酸ナトリウムの使用量を３．５０ｇ〔界面活性剤
濃度：６．１×１０^-2モル／ｌ（顔料分散時），１．０
×１０^-2モル／ｌ（重合反応時）〕としたこと以外は実
施例１−Ａと同様にして顔料含有重合体粒子を試みた
が、重合体と有機顔料粒子との相分離が生じて複合化す
ることはできなかった。

【００７３】〔比較例１−ｂ〕過硫酸カリウムの添加量
を３．２４ｇ（重合開始剤濃度０．０４モル／ｌ）とし
たこと以外は実施例１−Ａと同様にして顔料含有重合体
粒子を試みたが、重合体と有機顔料粒子との相分離が生
じて複合化することはできなかった。

【００７４】〔比較例１−ｃ〕過硫酸カリウムの添加量
を０．０６ｇ（重合開始剤濃度０．０００８モル／ｌ）
としたこと以外は実施例１−Ａと同様にして顔料含有重
合体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマーが
残存していた。

【００７５】〔比較例１−ｄ〕平均粒径ｄ₅₀が１．１０
μｍ、ＣＶ値が０．３５である有機顔料粒子（Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１７）が分散されてなる顔料分散液
を用いたこと以外は実施例１−Ｃと同様にして顔料含有
重合体粒子を試みたが、重合体と有機顔料粒子との相分
離が生じて複合化することはできなかった。

【００７６】〔比較例１−ｅ〕スチレンの使用量を１０
４ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．００３〕
に変更したこと以外は実施例１−Ａと同様にして顔料含
有重合体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマ
ーが残存していた。

【００７７】〔比較例１−ｆ〕スチレンの使用量を２．
１ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．１５〕に
変更したこと以外は実施例１−Ａと同様にして顔料含有
重合体粒子を試みたが、重合体と有機顔料粒子との相分
離が生じて複合化することはできなかった。

【００７８】上記の実施例および比較例について、（顔
料含有）重合体粒子の製造条件、顔料含有重合体粒子の
平均粒径およびＣＶ値を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】〔実施例２−Ａ〕単量体成分として、スチ
レン２９．６ｇ（疎水性モノマー，０．２８モル）と、
メタクリル酸モノマー１．６ｇ（親水性モノマー，０．
０２モル）とを用いたこと以外は実施例１−Ａと同様に
して本発明の顔料含有重合体粒子を得た。得られた顔料
含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し
たところ、有機顔料と重合体との複合化が達成されてい
ることが認められた。また、この顔料含有重合体粒子
は、その平均粒径ｄ₅₀が０．２８μｍ、ＣＶ値が０．２
０であって、粒径が小さく単分散性に優れたものであっ
た。

【００８１】〔実施例２−Ｂ〕Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
（有機顔料，一次粒子径９５ｎｍ）を用いたこと以外
は、実施例２−Ａと同様にして顔料分散液を調製し、こ
の顔料分散液を用いたこと以外は実施例２−Ａと同様に
して本発明の顔料含有重合体粒子を得た。得られた顔料
含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し
たところ、有機顔料と重合体との複合化が達成されてい
ることが認められた。また、この顔料含有重合体粒子
は、その平均粒径ｄ₅₀が０．３７μｍ、ＣＶ値が０．２
６であって、粒径が小さく単分散性に優れたものであっ
た。

【００８２】〔実施例２−Ｃ〕Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７
（有機顔料，一次粒子径１００ｎｍ）を用いたこと以外
は、実施例２−Ａと同様にして顔料分散液を調製し、こ
の顔料分散液を用いたこと以外は実施例２−Ａと同様に
して本発明の顔料含有重合体粒子を得た。得られた顔料
含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し
たところ、有機顔料と重合体との複合化が達成されてい
ることが認められた。また、この顔料含有重合体粒子
は、その平均粒径ｄ₅₀が０．５４μｍ、ＣＶ値が０．３
４であって、粒径が小さく単分散性に優れたものであっ
た。

【００８３】〔比較例２−ａ〕顔料分散時におけるドデ
シル硫酸ナトリウムの使用量を３．５０ｇ〔界面活性剤
濃度：６．１×１０^-2モル／ｌ（顔料分散時），１．０
×１０^-2モル／ｌ（重合反応時）〕としたこと以外は実
施例２−Ａと同様にして顔料含有重合体粒子を試みた
が、重合体と有機顔料粒子との相分離が生じて複合化す
ることはできなかった。

【００８４】〔比較例２−ｂ〕過硫酸カリウムの添加量
を３．２４ｇ（重合開始剤濃度０．０４モル／ｌ）とし
たこと以外は実施例２−Ａと同様にして顔料含有重合体
粒子を試みたが、重合体と有機顔料粒子との相分離が生
じて複合化することはできなかった。

【００８５】〔比較例２−ｃ〕過硫酸カリウムの添加量
を０．０６ｇ（重合開始剤濃度０．０００８モル／ｌ）
としたこと以外は実施例２−Ａと同様にして顔料含有重
合体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマーが
残存していた。

【００８６】〔比較例２−ｄ〕平均粒径ｄ₅₀が１．１０
μｍ、ＣＶ値が０．３５である有機顔料粒子（Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１７）が分散されてなる顔料分散液
を用いたこと以外は実施例２−Ｃと同様にして顔料含有
重合体粒子を試みたが、重合体と有機顔料粒子との相分
離が生じて複合化することはできなかった。

【００８７】〔比較例２−ｅ〕単量体成分の使用量を１
１０ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．００
３〕に変更したこと以外は実施例２−Ａと同様にして顔
料含有重合体粒子を試みたが、重合反応が完結せずモノ
マーが残存していた。

【００８８】〔比較例２−ｆ〕単量体成分の使用量を
２．１ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．１
５〕に変更したこと以外は実施例２−Ａと同様にして顔
料含有重合体粒子を試みたが、重合体と有機顔料粒子と
の相分離が生じて複合化することはできなかった。

【００８９】上記の実施例および比較例について、（顔
料含有）重合体粒子の製造条件、顔料含有重合体粒子の
平均粒径およびＣＶ値を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】〔実施例３−Ａ〕（１）無機顔料の表面処理内容積５００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコ内に、ｎ
−ヘキサン２００ｍｌと、カーボンブラック２０ｇとを
添加し、更に、「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（表面処理
剤）０．４ｇを添加した。次いで、窒素気流下におい
て、２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながらフラスコ内
を６８℃まで昇温させ、この状態を２時間継続してカー
ボンブラックの表面処理を行った。表面処理されたカー
ボンブラックは、濾過した後、減圧下１２０℃で乾燥し
た。（２）顔料分散液の調製上記の操作によって表面処理されたカーボンブラック
（無機顔料，一次粒子径２５ｎｍ）６．５ｇと、ドデシ
ル硫酸ナトリウム（界面活性剤，ＣＭＣ＝８．１×１０
^-3モル／ｌ）１．３８ｇと、脱気イオン交換水２００ｍ
ｌとを混和した後、加圧型分散器を用いて無機顔料を分
散させることにより顔料分散液（界面活性剤濃度＝２．
４×１０^-2モル／ｌ）を調製した。顔料分散液中に分散
されている無機顔料粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．１
２μｍ、ＣＶ値が０．１３であった。（３）顔料含有重合体粒子の製造温度センサ、窒素導入管および攪拌装置（ディスクター
ビン型攪拌羽根付き）を装着してなる内容積５００ｍｌ
の円筒型セパラブルフラスコ内に、上記（１）で調製し
た顔料分散液５０ｍｌと、脱気イオン交換水２５０ｍｌ
と、スチレン３１．２ｇ（疎水性モノマー，０．３モ
ル）とを仕込み（界面活性剤濃度＝４×１０^-3モル／
ｌ）、窒素雰囲気下において、３００ｒｐｍの攪拌速度
で攪拌しながらフラスコ内を加熱した。反応系の温度が
７０℃に達したところで、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム０．８７ｇ（重合開始剤濃度０．０１モル／ｌ）を
添加して重合を開始した。重合反応を７時間にわたって
行って本発明の顔料含有重合体粒子を得た。得られた顔
料含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察
したところ、無機顔料と重合体との複合化が達成されて
いることが認められた。また、この顔料含有重合体粒子
は、その平均粒径ｄ₅₀が０．１５μｍ、ＣＶ値が０．１
６であって、粒径が小さく単分散性に優れたものであっ
た。

【００９２】〔実施例３−Ｂ〕カーボンブラックに代え
て、マグネタイト（無機顔料，一次粒子径４５ｎｍ）を
用いたこと以外は、実施例３−Ａと同様にして顔料分散
液を調製した。顔料分散液中に分散されている無機顔料
粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．３５μｍ、ＣＶ値が
０．１７であった。次いで、この顔料分散液を用いたこ
と以外は実施例３−Ａと同様にして本発明の顔料含有重
合体粒子を得た。得られた顔料含有重合体粒子を透過型
顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、無機顔料と重
合体との複合化が達成されていることが認められた。ま
た、この顔料含有重合体粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が
０．３８μｍ、ＣＶ値が０．１９であって、粒径が小さ
く単分散性に優れたものであった。

【００９３】〔実施例３−Ｃ〕カーボンブラックに代え
て、フェライト（無機顔料，一次粒子径５０ｎｍ）を用
いたこと以外は、実施例３−Ａと同様にして顔料分散液
を調製した。顔料分散液中に分散されている無機顔料粒
子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．４２μｍ、ＣＶ値が０．
２２であった。次いで、この顔料分散液を用いたこと以
外は実施例３−Ａと同様にして本発明の顔料含有重合体
粒子を得た。得られた顔料含有重合体粒子を透過型顕微
鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、無機顔料と重合体
との複合化が達成されていることが認められた。また、
この顔料含有重合体粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．４
３μｍ、ＣＶ値が０．２４であって、粒径が小さく単分
散性に優れたものであった。

【００９４】〔比較例３−ａ〕顔料分散時におけるドデ
シル硫酸ナトリウムの使用量を３．５０ｇ〔界面活性剤
濃度：６．１×１０^-2モル／ｌ（顔料分散時），１．０
×１０^-2モル／ｌ（重合反応時）〕としたこと以外は実
施例３−Ａと同様にして顔料含有重合体粒子を試みた
が、重合体と無機顔料粒子との相分離が生じて複合化す
ることはできなかった。

【００９５】〔比較例３−ｂ〕過硫酸カリウムの添加量
を２．４３ｇ（重合開始剤濃度０．０３モル／ｌ）とし
たこと以外は実施例３−Ａと同様にして顔料含有重合体
粒子を試みたが、重合体と無機顔料粒子との相分離が生
じて複合化することはできなかった。

【００９６】〔比較例３−ｃ〕過硫酸カリウムの添加量
を０．０８ｇ（重合開始剤濃度０．００１モル／ｌ）と
したこと以外は実施例３−Ａと同様にして顔料含有重合
体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマーが残
存していた。

【００９７】〔比較例３−ｄ〕平均粒径ｄ₅₀が０．６３
μｍ、ＣＶ値が０．５６である無機顔料粒子（カーボン
ブラック）が分散されてなる顔料分散液を用いたこと以
外は実施例３−Ａと同様にして顔料含有重合体粒子を試
みたが、重合体と無機顔料粒子との相分離が生じて複合
化することはできなかった。

【００９８】〔比較例３−ｅ〕スチレンの使用量を８０
ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．００４〕に
変更したこと以外は実施例３−Ａと同様にして顔料含有
重合体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマー
が残存していた。

【００９９】〔比較例３−ｆ〕スチレンの使用量を２．
１ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．１５〕に
変更したこと以外は実施例３−Ａと同様にして顔料含有
重合体粒子を試みたが、重合体と無機顔料粒子との相分
離が生じて複合化することはできなかった。

【０１００】上記の実施例および比較例について、（顔
料含有）重合体粒子の製造条件、顔料含有重合体粒子の
平均粒径およびＣＶ値を表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】〔実施例４−Ａ〕単量体成分として、スチ
レン２９．６ｇ（疎水性モノマー，０．２８モル）と、
メタクリル酸モノマー１．６ｇ（親水性モノマー，０．
０２モル）とを用いたこと以外は実施例３−Ａと同様に
して本発明の顔料含有重合体粒子を得た。得られた顔料
含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し
たところ、無機顔料と重合体との複合化が達成されてい
ることが認められた。また、この顔料含有重合体粒子
は、その平均粒径ｄ₅₀が０．１７μｍ、ＣＶ値が０．１
７であって、粒径が小さく単分散性に優れたものであっ
た。

【０１０３】〔実施例４−Ｂ〕カーボンブラックに代え
て、マグネタイト（無機顔料，一次粒子径４５ｎｍ）を
用いたこと以外は、実施例４−Ａと同様にして顔料分散
液を調製し、この顔料分散液を用いたこと以外は実施例
４−Ａと同様にして本発明の顔料含有重合体粒子を得
た。得られた顔料含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により観察したところ、無機顔料と重合体との複合
化が達成されていることが認められた。また、この顔料
含有重合体粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．４１μｍ、
ＣＶ値が０．２１であって、粒径が小さく単分散性に優
れたものであった。

【０１０４】〔実施例４−Ｃ〕カーボンブラックに代え
て、フェライト（無機顔料，一次粒子径５０ｎｍ）を用
いたこと以外は、実施例４−Ａと同様にして顔料分散液
を調製し、この顔料分散液を用いたこと以外は実施例４
−Ａと同様にして本発明の顔料含有重合体粒子を得た。
得られた顔料含有重合体粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）
により観察したところ、無機顔料と重合体との複合化が
達成されていることが認められた。また、この顔料含有
重合体粒子は、その平均粒径ｄ₅₀が０．４８μｍ、ＣＶ
値が０．２５であって、粒径が小さく単分散性に優れた
ものであった。

【０１０５】〔比較例４−ａ〕顔料分散時におけるドデ
シル硫酸ナトリウムの使用量を３．５０ｇ〔界面活性剤
濃度：６．１×１０^-2モル／ｌ（顔料分散時），１．０
×１０^-2モル／ｌ（重合反応時）〕としたこと以外は実
施例４−Ａと同様にして顔料含有重合体粒子を試みた
が、重合体と無機顔料粒子との相分離が生じて複合化す
ることはできなかった。

【０１０６】〔比較例４−ｂ〕過硫酸カリウムの添加量
を２．４３ｇ（重合開始剤濃度０．０３モル／ｌ）とし
たこと以外は実施例４−Ａと同様にして顔料含有重合体
粒子を試みたが、重合体と無機顔料粒子との相分離が生
じて複合化することはできなかった。

【０１０７】〔比較例４−ｃ〕過硫酸カリウムの添加量
を０．０８ｇ（重合開始剤濃度０．００１モル／ｌ）と
したこと以外は実施例４−Ａと同様にして顔料含有重合
体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマーが残
存していた。

【０１０８】〔比較例４−ｄ〕平均粒径ｄ₅₀が０．６３
μｍ、ＣＶ値が０．５６である無機顔料粒子（カーボン
ブラック）が分散されてなる顔料分散液を用いたこと以
外は実施例４−Ａと同様にして顔料含有重合体粒子を試
みたが、重合体と無機顔料粒子との相分離が生じて複合
化することはできなかった。

【０１０９】〔比較例４−ｅ〕単量体成分の使用量を８
３ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．００４〕
に変更したこと以外は実施例４−Ａと同様にして顔料含
有重合体粒子を試みたが、重合反応が完結せず、モノマ
ーが残存していた。

【０１１０】〔比較例４−ｆ〕単量体成分の使用量を
２．１ｇ〔重合開始剤濃度／単量体成分濃度＝０．１
５〕に変更したこと以外は実施例４−Ａと同様にして顔
料含有重合体粒子を試みたが、重合体と無機顔料粒子と
の相分離が生じて複合化することはできなかった。

【０１１１】上記の実施例および比較例について、（顔
料含有）重合体粒子の製造条件、顔料含有重合体粒子の
平均粒径およびＣＶ値を表４に示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】＜電子写真用トナーとしての評価＞〔評価例Ｉ−１〕

【０１１４】（１）トナーの製造実施例１−Ａ、実施例１−Ｂ、実施例１−Ｃによって得
られた顔料含有重合体粒子の各々を、特開平３−２５９
１５６号公報に記載の方法に従って凝集させ、次いで、
乾燥し、解砕して平均粒径５μｍのトナー粒子を製造し
た。得られたトナー粒子（以下「トナー１Ａ」、「トナ
ー１Ｂ」、「トナー１Ｃ」という）の各々に、シリカ微
粒子「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）を２．０重
量％の割合で添加し、更に、酸化チタン微粒子「Ｔ−８
０５」（日本アエロジル社製）を１．０重量％の割合で
添加した。

【０１１５】（２）キャリアの製造メタクリル酸メチル−スチレン共重合体からなる樹脂被
覆層が芯材粒子の表面に形成された樹脂被覆キャリアを
製造した。

【０１１６】（３）現像剤の調製トナー１Ａ〜１Ｃの各々と、前記樹脂被覆キャリアと
を、トナー濃度が５重量％となる割合で混合して現像剤
１Ａ〜１Ｃを調製した。

【０１１７】（４）実写テスト以上のようにして得られた現像剤１Ａ〜１Ｃの各々につ
いて、熱ローラ定着器とクリーニングブレードとを搭載
した電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ３０３２」（コニカ
（株）製）を用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、相
対湿度６０％）において実写テストを行い、解像度、
かぶり、耐オフセット性、トナーの着色度、ク
リーニング性、トナー粒子の粒径分布の経時的変化に
ついて評価した。

【０１１８】評価方法は次のとおりである。解像度細線チャートのコピー画像を形成し、識別可能な細線の
１ｍｍあたりの本数で判定した。かぶり連続して形成されたコピー画像について、「サクラデン
シトメータＰＤＡ−６０」（コニカ（株）製）を用いて
白地部分の各色の反射濃度を測定し、この反射濃度が
０．０２を超えた場合をかぶり発生とし、この時点にお
けるコピー回数で評価した。耐オフセット性（オフセット発生温度）定着ローラの設定温度を段階的に変化させてコピー画像
を形成し、ホットオフセットに起因するトナー汚れが発
生した時点の定着ローラの設定温度を測定し、この温度
をオフセット発生温度とした。トナーの着色度（トナーの反射濃度）白色ラベルにトナーを単層に貼り付け、このトナー層を
「サクラデンシトメータＰＤＡ−６０」（コニカ（株）
製）を用い各色の反射濃度を測定し、この反射濃度が
１．３以上である場合を「○」、１．３未満である場合
を「×」として評価した。クリーニング性感光体の表面を目視で観察し、クリーニング不良が発生
した時点のコピー回数で評価した。粒径分布の経時的変化体積平均粒径の１／３以下の粒径を有するトナー粒子の
個数割合（個数％）を、初期（実写テスト開始時）、か
ぶり発生時もしくは５万回コピー時においてそれぞれ測
定した。前記個数割合が１０％以上となるとトナーの帯
電性が阻害される傾向がある。なお、トナー粒子の粒径
は、レーザ回析式粒径測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」
（島津製作所社製）を用いて測定した。以上の結果を後記表５に示す。

【０１１９】〔評価例Ｉ−２〕実施例２−Ａ、実施例２
−Ｂ、実施例２−Ｃによって得られた顔料含有重合体粒
子の各々を用いたこと以外は評価例Ｉ−１と同様にして
平均粒径５μｍのトナー粒子を製造し、得られたトナー
粒子（以下「トナー２Ａ」、「トナー２Ｂ」、「トナー
２Ｃ」という）の各々を用いたこと以外は評価例Ｉ−１
と同様にして現像剤２Ａ〜２Ｃを調製した。以上のよう
にして得られた現像剤２Ａ〜２Ｃの各々について、評価
例Ｉ−１と同様にして実写テストを行った。結果を後記
表５に示す。

【０１２０】〔評価例Ｉ−３〕実施例３−Ａによって得
られた顔料含有重合体粒子を用いたこと以外は評価例Ｉ
−１と同様にして平均粒径５μｍのトナー粒子を製造
し、得られたトナー粒子（以下「トナー３Ａ」という）
を用いたこと以外は評価例Ｉ−１と同様にして現像剤３
Ａを調製した。以上のようにして得られた現像剤３Ａに
ついて、評価例Ｉ−１と同様にして実写テストを行っ
た。結果を後記表５に示す。

【０１２１】〔評価例Ｉ−４〕実施例４−Ａによって得
られた顔料含有重合体粒子を用いたこと以外は評価例Ｉ
−１と同様にして平均粒径５μｍのトナー粒子を製造
し、得られたトナー粒子（以下「トナー４Ａ」という）
を用いたこと以外は評価例Ｉ−１と同様にして現像剤４
Ａを調製した。以上のようにして得られた現像剤４Ａに
ついて、評価例Ｉ−１と同様にして実写テストを行っ
た。結果を後記表５に示す。

【０１２２】〔対照評価例Ｉ〕スチレン−アクリル酸ｎ
ブチル共重合体〔８５：１５（重量比）〕からなるバイ
ンダー樹脂と、カーボンブラック（無機顔料）とを、当
該無機顔料の含有率がトナー３Ａと同じになる割合で、
混練粉砕法によって平均粒径５μｍの比較トナー粒子を
製造し、上記と同様にして外添剤を添加し、前記樹脂被
覆キャリアと混合して比較現像剤１を調製し、得られた
比較現像剤１について、評価例Ｉ−１と同様にして実写
テストを行った。結果を後記表５に示す。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】表５の結果から、本発明の顔料含有重合体
粒子から得られたトナー粒子（トナー１Ａ〜１Ｃ，トナ
ー２Ａ〜２Ｃ、トナー３Ａ、トナー４Ａ）を含有してな
る現像剤は、それぞれ、優れた諸特性を有するものであ
ることが理解される。特に、これらのトナー粒子は、そ
の粒径分布がシャープであって、しかも粒径分布の経時
的変化も小さくて耐久性に優れたものである。

【０１２５】＜免疫学的診断試薬用担体としての評価＞〔評価例II−１〕実施例１−Ａで得られた顔料含有重合
体粒子（青）を用い、以下に示すようにして免疫学的診
断試薬粒子１Ａを調製した。すなわち、分画分子量１０
００のセルロース透析バック内に、前記顔料含有重合体
粒子を入れて純粋で２４時間透析を行った後、限外濾過
装置を用いて固形分濃度が５％となるまで濃縮し、これ
に緩衝剤および塩化ナトリウムを加え、０．１ＭＰＢ
Ｓに懸濁させて分散液を調製した。得られた分散液に、
抗α−フェトプロテイン抗体（ＩｇＧ分画）を加え、４
℃で２４時間物理吸着を行った。これをポリマー固形分
として０．２％の０．１ＭＰＢＳ（ｐＨ＝７．２）で
希釈し、ＡＦＰ用免疫診断試薬とした。精製したヒトα
−フェトプロテイン（ダコ社製）１０００ｍｇ／ｍｌを
母液として、希釈系列１０００ｍｇ／ｍｌ、５００ｍｇ
／ｍｌ、２５０ｍｇ／ｍｌ、１２５ｍｇ／ｍｌ、６２．
５ｍｇ／ｍｌ、３１．２５ｍｇ／ｍｌ、１５．６３ｍｇ
／ｍｌ、７．８１ｍｇ／ｍｌを作製した。各ＡＦＰ溶液
を２５μｌと、ラテックス試薬２５μｌとを分取しマイ
クロプレート中で混和した後、１時間静置してその凝集
像を観察した。対照として「セロディアＡＦＰｍｏｎ
ｏ」（富士レビオ製）を用い、常法に従って同様の検液
を測定した。結果を後記表６に示す。

【０１２６】〔評価例II−２〕実施例２−Ａで得られた
顔料含有重合体粒子（青）を用いたこと以外は評価例１
と同様にして免疫学的診断試薬粒子２Ａを調製し、その
評価を行った。結果を後記表６に示す。

【０１２７】〔評価例II−３〕実施例３−Ａで得られた
顔料含有重合体粒子（黒）を用いたこと以外は評価例１
と同様にして免疫学的診断試薬粒子３Ａを調製し、その
評価を行った。結果を後記表６に示す。

【０１２８】〔評価例II−４〕実施例４−Ａで得られた
顔料含有重合体粒子（黒）を用いたこと以外は評価例１
と同様にして免疫学的診断試薬粒子４Ａを調製し、その
評価を行った。結果を後記表６に示す。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】＜分子量の制御＞実施例１−Ａ、実施例２
−Ａ、実施例３−Ａおよび実施例４−Ａのそれぞれにお
いて、過硫酸カリウム（重合開始剤）の添加量を段階的
に変化させて顔料含有重合体粒子を製造し、得られた顔
料含有重合体粒子の各々について、重合体成分の分子量
を測定した。なお、分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔東ソー（株）製〕を用い
て測定した。結果を表７に示す。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】表７の結果から、親水性モノマーを含む単
量体成分を用いることにより（実施例２−Ａ，実施例４
−Ａ）、重合体成分の分子量制御が容易になり、また、
制御できる範囲も広くなることが理解される。

【０１３３】

【発明の効果】本発明の顔料含有重合体粒子は、従来の
顔料含有重合体粒子に比べて格段に粒径が小さく、ま
た、優れた性質を有するものであるので、電子写真用ト
ナーや免疫学的診断試薬粒子など、あらゆる分野に好ま
しく使用することができる。

【０１３４】本発明の方法によれば、顔料分散時および
水系析出重合反応時のそれぞれにおいて、水系内に存在
する界面活性剤の濃度を制御しながら行われるので、小
粒径の顔料含有重合体粒子を好適に製造することができ
る。本発明の電子写真用トナーは、現像剤を構成する材
料として優れた諸特性を有するものである。特に、その
粒径分布がシャープであり、しかも粒径分布の経時的変
化も小さくて耐久性に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/087 (72)発明者菊地智江東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】界面活性剤の存在下に有機顔料粒子が分
散された水系内において、少なくとも１種以上の疎水性
モノマーを含む単量体成分を水系析出重合することによ
り得られ、当該水系析出重合の際における前記界面活性
剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であるこ
とを特徴とする顔料含有重合体粒子。
【請求項２】水系内において分散された有機顔料粒子
が、一次粒子径の１０倍以下の粒径を有する凝集粒子で
あることを特徴とする請求項１に記載の顔料含有重合体
粒子。
【請求項３】界面活性剤の存在下に有機顔料粒子が分
散された水系内において、少なくとも１種以上の疎水性
モノマーと、少なくとも１種以上の親水性モノマーとを
含み、当該親水性モノマーの割合が０．１〜１５重量％
である単量体成分を水系析出重合することにより得ら
れ、当該水系析出重合の際における前記界面活性剤の濃
度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であることを特
徴とする顔料含有重合体粒子。
【請求項４】水系内において分散された有機顔料粒子
が、一次粒子径の１０倍以下の粒径を有する凝集粒子で
あることを特徴とする請求項３に記載の顔料含有重合体
粒子。
【請求項５】単量体成分を構成する親水性モノマー
が、重合体の側鎖に極性基を導入しうる、カルボキシル
基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、水酸基含有モ
ノマー、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンお
よび第４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項３
または請求項４に記載の顔料含有重合体粒子。
【請求項６】請求項１〜請求項５の何れかに記載の顔
料含有重合体粒子の製造方法であって、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤の存在
下で、有機顔料粒子を分散させて顔料分散液を調製する
顔料分散工程と、前記顔料分散液を、臨界ミセル形成濃
度（ＣＭＣ）未満となるまで希釈して希釈分散液を調製
する希釈工程と、前記希釈分散液に、単量体成分と重合
開始剤とを添加して水系析出重合を行う重合工程とを含
むことを特徴とする顔料含有重合体粒子の製造方法。
【請求項７】重合工程において用いる重合開始剤の濃
度をａ（モル／ｌ）、単量体成分の濃度をｂ（モル／
ｌ）とするとき、以下の式〜を満足することを特徴
とする請求項６に記載の顔料含有重合体粒子の製造方
法。式０．００１≦ａ≦０．０３式０．００４≦（ａ／ｂ）≦０．１０
【請求項８】請求項１〜請求項５の何れかに記載の顔
料含有重合体粒子を会合、融着させて得られることを特
徴とする電子写真用トナー。
【請求項９】請求項１〜請求項５の何れかに記載の顔
料含有重合体粒子を用いて得られることを特徴とする免
疫学的診断試薬用担体。
【請求項１０】界面活性剤の存在下に無機顔料粒子が
分散された水系内において、少なくとも１種以上の疎水
性モノマーを含む単量体成分を水系析出重合することに
より得られ、当該水系析出重合の際における前記界面活
性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満である
ことを特徴とする顔料含有重合体粒子。
【請求項１１】水系内において分散された無機顔料粒
子が、一次粒子径の２０倍以下の粒径を有する凝集粒子
であることを特徴とする請求項１０に記載の顔料含有重
合体粒子。
【請求項１２】界面活性剤の存在下に無機顔料粒子が
分散された水系内において、少なくとも１種以上の疎水
性モノマーと、少なくとも１種以上の親水性モノマーと
を含み、当該親水性モノマーの割合が０．１〜１５重量
％である単量体成分を水系析出重合することにより得ら
れ、当該水系析出重合の際における前記界面活性剤の濃
度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であることを特
徴とする顔料含有重合体粒子。
【請求項１３】水系内において分散された無機顔料粒
子が、一次粒子径の２０倍以下の粒径を有する凝集粒子
であることを特徴とする請求項１２に記載の顔料含有重
合体粒子。
【請求項１４】単量体成分を構成する親水性モノマー
が、重合体の側鎖に極性基を導入しうる、カルボキシル
基含有モノマー、スルホ基含有モノマー、水酸基含有モ
ノマー、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンお
よび第４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１
２または請求項１３に記載の顔料含有重合体粒子。
【請求項１５】無機顔料粒子が、カーボンブラック、
フェライト、マグネタイトよりなる群から選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１０〜請求項
１４の何れかに記載の顔料含有重合体粒子。
【請求項１６】無機顔料粒子が、表面改質剤によって
表面処理されていることを特徴とする請求項１０〜請求
項１５の何れかに記載の顔料含有重合体粒子。
【請求項１７】請求項１０〜請求項１６の何れかに記
載の顔料含有重合体粒子の製造方法であって、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤の存在
下で、無機顔料粒子を分散させて顔料分散液を調製する
顔料分散工程と、前記顔料分散液を、臨界ミセル形成濃
度（ＣＭＣ）未満となるまで希釈して希釈分散液を調製
する希釈工程と、前記希釈分散液に、単量体成分と重合
開始剤とを添加して水系析出重合を行う重合工程とを含
むことを特徴とする顔料含有重合体粒子の製造方法。
【請求項１８】重合工程において用いる重合開始剤の
濃度をｃ（モル／ｌ）、単量体成分の濃度をｄ（モル／
ｌ）とするとき、以下の式〜を満足することを特徴
とする請求項１７に記載の顔料含有重合体粒子の製造方
法。式０．００２≦ｃ≦０．０２式０．００５≦（ｃ／ｄ）≦０．１０
【請求項１９】請求項１０〜請求項１６の何れかに記
載の顔料含有重合体粒子を会合、融着させて得られるこ
とを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２０】請求項１０〜請求項１６の何れかに記
載の顔料含有重合体粒子を用いて得られることを特徴と
する免疫学的診断試薬用担体。