CN110582347B - 中空结构粒子及其制造方法以及白色油墨 - Google Patents

中空结构粒子及其制造方法以及白色油墨 Download PDF

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Abstract

提供一种中空结构粒子及其制造方法，该中空结构粒子为含有氧化钛及二氧化硅的中空结构粒子，且氧化钛的结晶型为金红石型。另外，提供一种含有该中空结构粒子作为着色剂的白色油墨、该白色油墨在喷墨记录中的使用以及使用了该白色油墨的喷墨记录方法。

Description

中空结构粒子及其制造方法以及白色油墨
技术领域
本发明涉及中空结构粒子及其制造方法以及含有该中空结构粒子作为着色剂的白色油墨。
背景技术
中空结构粒子是在内部具有空孔的粒子。以往，中空结构粒子被广泛用作使各种功能物质内包于空孔而成的微囊。另外，中空结构粒子由于具有起因于空孔的光散射特性，因此在油墨、涂料、化妆品以及向纸、纤维、皮革、玻璃、金属等涂布的涂布剂等中，也作为赋予光亮性、光泽性、不透明性、白色性等性能的光散射剂或光散射助剂而利用。并且，中空结构粒子也正在期待作为折射率调节剂、轻量化剂、隔音材料、绝热材料等的利用。
在中空结构粒子中，尤其是含有二氧化硅和/或氧化钛、氧化锆等金属氧化物的中空结构粒子由于结构稳定性和化学稳定性优异，因此正在期待作为白色颜料等的应用(例如参照专利文献1～4以及非专利文献1～2)。
例如，在专利文献1中已公开有一种喷墨用白色油墨，其含有实质上仅由白色金属氧化物构成的中空粒子作为着色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-23676号公报
专利文献2：日本特开平06-330606号公报
专利文献3：日本特开平05-138009号公报
专利文献4：日本特开平06-142491号公报。
非专利文献
非专利文献1：粉体工学会研究发表会讲演论文集，vol.2011,2011,25-26
非专利文献2：J.Phys.Chem.C 2009,113,20240-20245。
发明内容
发明要解决的课题
白色油墨在黑色等明度低的被印字面上印字时可得到辨认性优异的记录物，因此对向塑料等工业制品的打标是有用的。另外，以在纤维印染中形成白基底、对透明介质(特别是由透明的树脂形成的膜等)形成白基底等为目的，正在广泛利用白色油墨(水性油墨、胶乳油墨、溶剂型油墨、紫外线固化型油墨等)。在透明的介质上不形成白基底而利用彩色油墨形成记录图像的情况下，光会透过该记录图像，因此发色性等容易变得不良。因此，一般进行的是，在形成白基底而使隐蔽性提高后，再利用彩色油墨来形成记录图像。
如上所述，含有二氧化硅和金属氧化物的中空结构粒子正在期待作为白色颜料等的应用。但是，本发明人等进行了确认，结果已判明：以往的中空结构粒子在粒子强度、作为着色剂而使其含有在白色油墨中的情况下的隐蔽性和保存稳定性上存在改善的余地。
因此，本发明的课题在于，提供一种粒子强度高、在使其作为着色剂而含有的情况下能够得到隐蔽性和保存稳定性优异的白色油墨的中空结构粒子及其制造方法以及含有该中空结构粒子作为着色剂的白色油墨。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了专心研究，结果完成了以下的1)～14)中记载的本发明。
1)一种中空结构粒子，含有氧化钛和二氧化硅，上述中空结构粒子的氧化钛的结晶型为金红石型。
2)根据1)所记载的中空结构粒子，其中，一次粒径B为10nm～1000nm。
3)根据1)或2)所记载的中空结构粒子，其中，中空结构的内径A与一次粒径B之比A/B为0.3～0.95。
4)根据1)至3)中任一项所记载的中空结构粒子，其中，所述中空结构粒子还含有除氧化钛和二氧化硅以外的元素。
5)一种中空结构粒子的制造方法，其包括：
在成为核的模板粒子的表面形成含有氧化钛前驱体的壳，得到第一核/壳粒子的工序；
向所述第一核/壳粒子的表面赋予二氧化硅前驱体，得到第二核/壳粒子的工序；
从所述第二核/壳粒子中除去所述模板粒子，得到壳粒子的工序；以及
对所述壳粒子进行烧成，得到1)至4)中任一项所记载的中空结构粒子的工序。
6)一种中空结构粒子的制造方法，其包括：
在成为核的模板粒子的表面形成含有氧化钛前驱体的壳，得到第一核/壳粒子的工序；
向所述第一核/壳粒子的表面赋予二氧化硅前驱体，得到第二核/壳粒子的工序；以及
对所述第二核/壳粒子进行烧成而除去所述模板粒子，得到1)至4)中任一项所记载的中空结构粒子的工序。
7)根据5)或6)所记载的制造方法，其中，所述模板粒子为聚合物粒子。
8)根据5)或6)所记载的制造方法，其中，所述模板粒子为含有苯乙烯作为构成单体的聚合物粒子。
9)根据5)或6)所记载的制造方法，其中，所述模板粒子为苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物粒子。
10)根据5)或6)所记载的制造方法，其中，得到所述第二核/壳粒子的工序是在分散剂的存在下进行的工序。
11)一种白色油墨，其含有1)至4)中任一项所记载的中空结构粒子作为着色剂。
12)根据11)所记载的白色油墨，其中，所述白色油墨为选自由水性油墨、胶乳油墨、溶剂型油墨及紫外线固化型油墨组成的组中的油墨。
13)一种11)或者12)所记载的白色油墨在喷墨记录中的使用。
14)一种喷墨记录方法，其通过喷墨打印机来使11)或者12)所记载的白色油墨的液滴喷出，使其附着于记录介质，由此进行记录。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种粒子强度高、在使其作为着色剂而含有的情况下能够得到隐蔽性和保存稳定性优异的白色油墨的中空结构粒子及其制造方法以及含有该中空结构粒子作为着色剂的白色油墨。
具体实施方式
〈中空结构粒子〉
本实施方式所涉及的中空结构粒子是含有氧化钛和二氧化硅的中空结构粒子，氧化钛的结晶型为金红石型。在中空结构粒子的粒子内部形成有空孔。中空结构粒子的粒子形状没有特别限制，例如可列举出球状、凹凸状、异形状等的粒子。其中，优选球状粒子。
本实施方式所涉及的中空结构粒子由于具有上述的构成，因此存在制造时容易维持中空结构的倾向。另外，本实施方式所涉及的中空结构粒子由于具有上述的构成，因此存在容易制造一次粒径均匀且一次粒径的变动系数小的中空结构粒子的倾向。
本实施方式所涉及的中空结构粒子可以是由氧化钛和二氧化硅的混合物形成的粒子，也可以是在中空结构的氧化钛粒子的表面形成有二氧化硅层的两层结构的粒子。
相对于氧化钛的含有率，二氧化硅的含有率通常为0.1质量％～80质量％，优选为0.5质量％～60质量％，更优选为1质量％～40质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，特别优选为1质量％～10质量％。通过设为这样的范围，容易制造中空结构粒子，并且，存在容易发挥氧化钛所具有的效果(例如遮蔽紫外线、高折射率)的倾向。
中空结构粒子的一次粒径通常为10nm～1000nm，优选为50nm～750nm，更优选为100nm～700nm，进一步优选为150nm～500nm，特别优选为180nm～500nm。通过设为这样的范围，存在容易形成中空结构的倾向。此外，在使用中空结构粒子作为喷墨记录用的白色油墨的着色剂的情况下，中空结构粒子的一次粒径优选为200nm～400nm，更优选为250nm～350nm。通过设为这样的范围，存在白色油墨的隐蔽性、保存稳定性以及喷出性提高的倾向。
中空结构粒子的空隙率由中空结构的内径A与中空结构粒子的一次粒径B之比(A/B)表示。比A/B通常为0.3～0.95，优选为0.3～0.9，更优选为0.4～0.8。通过设为这样的范围，存在中空结构粒子的粒子强度变高的倾向。
在本说明书中，中空结构的内径A和中空结构粒子的一次粒径B是用透射型电子显微镜(TEM)随机拍摄的10个中空结构粒子的中空结构的内径A和中空结构粒子的一次粒径B的算术平均值。在比A/B的有效数字为小数点后1位时，将小数点后第二位四舍五入来算出。另外，在比A/B的有效数字为小数点后2位时，将小数点后第三位四舍五入来算出。
中空结构粒子的一次粒径的变动系数可以由下式算出：
变动系数(％)＝一次粒径的标准偏差(nm)/算术平均粒径(nm)
变动系数小，表示得到了大小均匀的粒子，因此优选。变动系数通常为10％以下、优选为8％以下、更优选为7％以下、进一步优选为5％以下。下限优选较小，理想的是0％。
作为氧化钛的结晶型，已知有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中，优选金红石型。
本实施方式所涉及的中空结构粒子可以还含有除氧化钛和二氧化硅以外的元素。作为这样的元素，可举出选自例如Sn、Cd、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Cr、Cu、K、Na、Li、P、S等中的元素。这些元素可以为一种，也可以为两种以上。
在本实施方式所涉及的中空结构粒子还含有除氧化钛和二氧化硅以外的元素的情况下，这些元素的总含有率相对于氧化钛中的钛的摩尔数而通常为0.1mol％～15mol％，优选为0.1mol％～10mol％，更优选为0.1mol％～5mol％。通过设为这样的范围，存在如下倾向：容易获得金红石型的氧化钛，容易制造着色少(即白色度高)的中空结构粒子。
本实施方式所涉及的中空结构粒子可以根据需要而在其表面进一步具有其他物质的层。作为其他物质，例如可列举出氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌、氧化锆、有机物等。
本实施方式所涉及的中空结构粒子在白色油墨用的白色颜料以及化妆品等中的光散射剂或光散射助剂等各种用途中有用。特别是，根据本实施方式所涉及的中空结构粒子，能够得到隐蔽性和保存稳定性优异的白色油墨。
＜中空结构粒子的制造方法＞
本实施方式所涉及的中空结构粒子例如可以按照Xiong Wen(David)Lou,LyndenA.Archer and Zichao Yang,Adv.Mater.,2008,20,3987-4019等中记载的公知的制造方法来制造。
其中，优选如下的制造方法，其包括：在作为核的模板粒子的表面形成含有氧化钛前驱体的壳，得到第一核/壳粒子的工序(以下也称为“第一工序”)；向第一核/壳粒子的表面赋予二氧化硅前驱体，得到第二核/壳粒子的工序(以下也称为“第二工序”)；从第二核/壳粒子中除去模板粒子，得到壳粒子的工序(以下也称为“第三工序”)；以及对壳粒子进行烧成而得到中空结构粒子的工序(以下也称为“第四工序”)。
除非另有说明，否则以下记载的各工序均优选在搅拌下进行。
[第一工序]
作为第一工序，可举出使模板粒子和钛醇盐在有机溶剂中在碱的存在下反应的工序。通过第一工序，能够得到在成为核的模板粒子的表面形成含有氧化钛前驱体的壳的第一核/壳粒子。
作为模板粒子，例如可列举出：通过将选自(甲基)丙烯酸酯系、乙烯基系、苯乙烯系和氨基甲酸乙酯系中的至少一种单体聚合而得到的聚合物粒子；碳酸钙、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铬、氧化镍等无机粒子；等。其中，优选聚合物粒子，更优选含有苯乙烯作为构成单体的聚合物粒子，进一步优选苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物粒子，特别优选苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物粒子。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
作为钛醇盐，优选为四烷氧基钛，更优选为四(C1-C6)烷氧基钛，进一步优选为四丁氧基钛。
通过对加入钛醇盐的量进行控制，能够控制壳的厚度。钛醇盐可以以一次性将壳设为特定厚度的需要量加入，也可以分数次加入。通过将钛醇盐分成数次加入，具有壳的厚度会变得更均匀的倾向。
作为有机溶剂，例如可列举出：烃类溶剂(甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷等)；醇类溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇等)；酮类溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等)；酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯等)；醚类溶剂(异丙基醚、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二噁烷等)；二醇类溶剂(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、辛二醇等)；二醇醚类溶剂(二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等)；二醇酯类溶剂(乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等)；甘醇二甲醚类溶剂(单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)；卤素类溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷等)；酰胺类溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)；吡啶、环丁砜、乙腈、二甲基亚砜等。
有机溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。通过合用两种以上的有机溶剂并控制其比率、模板粒子的浓度、添加碱的方法等，能够边良好地维持反应液的分散状态边进行第一工序。
作为碱，可以举出无机碱和有机碱。作为无机碱，例如可举出周期表的第一族元素或第二族元素的氢氧化物、优选Na、K、Ca、Mg、Al、Fe等氢氧化物；氨；等。作为有机碱，例如可列举出吡啶等芳香杂环化合物；三乙胺等烷基胺(优选三烷基胺，更优选三(C1-C4)烷基胺)；三乙醇胺等羟基烷基胺(优选三(羟基烷基)胺，更优选三(羟基(C1-C4)烷基胺))；等。
第一工序优选在氮、氩等惰性气体气氛下进行。
第一工序的反应温度通常为-30℃～80℃、优选为0℃～50℃。
第一工序的反应时间根据反应温度、壳的厚度等而变化，因此难以一概地决定。作为其标准，通常为0.1小时～10小时，优选为0.5小时～7小时左右。
需要说明的是，在模板粒子为聚合物粒子，其表面电位为与氧化钛相同的符号时，也可以通过以下的方法来形成第一核/壳粒子。
即，使具有与上述的表面电位相反的符号的有机聚合物(例如聚乙烯亚胺等)吸附于模板粒子的表面。接着，使氧化钛的微粒沉积或吸附于有机聚合物的表面，根据需要而加入钛醇盐，由此能够形成第一核/壳粒子。作为氧化钛的微粒，通过使用例如金红石型的氧化钛，能够使壳的结晶型优先成为该特定的结晶型。
[第二工序]
作为第二工序，可以举出用烷氧基硅烷(silane alkoxide)处理第一核/壳粒子的表面的方法。更具体而言，可举出使第二核/壳粒子与烷氧基硅烷在有机溶剂中反应的方法。通过第二工序，能够得到在第一核/壳粒子的表面赋予了二氧化硅前驱体的第二核/壳粒子。根据中空结构粒子的用途，第二核/壳粒子可以是第一核/壳粒子的表面由二氧化硅前驱体的层完全覆盖而成，也可以是部分覆盖而成。
作为烷氧基硅烷，优选四烷氧基硅烷，更优选四(C1-C4)烷氧基硅烷，进一步优选四乙氧基硅烷。
作为有机溶剂，可举出包含优选的有机溶剂等在内而与第一工序相同的有机溶剂。
上述的第一工序和第二工序在分散液的状态下进行反应。因此，出于提高分散液的分散稳定性的目的，第一工序和第二工序优选在分散剂的存在下进行反应。分散剂的种类只要不妨碍壳的形成则就没有特别限制。作为这样的分散剂，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚乙烯基吡咯烷酮；共荣社化学株式会社制的flowlen系列；毕克化学日本株式会社制的DISPER BYK系列；日本路博润株式会社制的Solsperse系列；味之素Fine-Techno株式会社制的AJISPER系列；楠本化成株式会社制的DISPARLON系列；等。
第二工序可以在将第一核/壳粒子分离后进行。或者，不将第一核/壳粒子分离，而在第一工序的反应完成后的反应液中加入烷氧基硅烷再进行第二工序，也可以得到第二核/壳粒子。从操作的简便性和经济性的观点出发，优选不将第一核/壳粒子分离而进行第二工序。
[第三工序]
作为第三工序，可以举出利用溶剂将模板粒子溶解除去的工序。作为这样的溶剂，优选不溶解壳粒子的溶剂。在模板粒子为聚合物粒子的情况下，作为在第三工序中使用的溶剂，可举出甲乙酮、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷等有机溶剂。另外，在模板粒子为无机粒子的情况下，作为在第三工序中使用的溶剂，可举出稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸等酸的水溶液。
[第四工序]
作为第四工序，可以举出通过对在第三工序中得到的壳粒子进行烧成而得到中空结构粒子的工序。
烧成可以在选自空气、氮、氩、氢、氨等的一种以上的气体的气氛下进行。
特别是，当中空结构粒子中的二氧化硅的含有率相对于氧化钛的含有率为5质量％以下(优选为3.9质量％(5mol％)以下)时，烧成能够在空气气氛下进行。在二氧化硅的含有率多于5质量％(优选为3.9质量％)时，优选在不含有氧的气体中例如在选自氮、氩、氢、氨等的一种以上的气体的气氛下进行烧成，然后在含有氧的气体中例如在空气中进一步烧成。需要说明的是，“不含有氧的气体”意味着氧相对于气体总量的含有率通常为0.5体积％以下、优选为0.05体积％以下、更优选为0.005体积％以下、进一步优选为0.0005体积％以下的气体。通过这样进行烧成，氧化钛的结晶型为金红石型，存在容易制造白色度和强度高、一次粒径的变动系数小的中空结构粒子的倾向。
第四工序的烧成温度根据中空结构粒子的材质等而变化，因此难以一概地决定。作为其标准，通常为600℃～1500℃、优选为650℃～1400℃、更优选为700℃～1300℃、进一步优选为750℃～1200℃左右。
第四工序的烧成时间根据烧成温度等而变化，因此难以一概地决定。作为其标准，通常为0.5小时至数十小时，优选为1小时至10小时左右。
需要说明的是，在模板粒子为聚合物粒子的情况下，不需要上述的第三工序。即，通过对在第二工序中得到的第二核/壳粒子进行烧成的第四工序，能够同时进行模板粒子的除去和壳的烧成。因此，能够仅通过第一工序、第二工序及第四工序这三个工序来制造中空结构粒子。
在第四工序中得到的中空结构粒子中，有时包含形状不均匀的副产物的粒子。副产物的粒子的比例通常为10％以下，优选为5％以下。通过精密地控制合成条件等手段，能够抑制副产物的粒子的生成。形状不均匀的粒子的比例可根据用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)随机拍摄的100个中空结构粒子中的形状不均匀的粒子的个数来算出。
<白色油墨>
本实施方式所涉及的白色油墨含有上述的本实施方式所涉及的中空结构粒子作为着色剂。本实施方式所涉及的白色油墨可以作为选自由水性油墨、胶乳油墨、溶剂型油墨和紫外线固化型油墨组成的组中的油墨来使用。这样的各种油墨可以通过适当添加作为着色剂的中空结构粒子以及各油墨所需的成分来制备。
[水性油墨]
在将本实施方式所涉及的白色油墨设为水性油墨的情况下，白色油墨优选含有水、分散剂、水溶性有机溶剂以及表面活性剂。
可以使用的水没有限制，优选无机离子等杂质少的水。作为这样的水，可列举出离子交换水、蒸馏水等。
作为分散剂，可举出将选自如下的至少两种单体(优选至少一种为亲水性的单体)聚合而得到的共聚物：苯乙烯及其衍生物；乙烯基萘及其衍生物；α,β-烯键式不饱和性羧酸的脂肪族醇酯；丙烯酸及其衍生物；马来酸及其衍生物；衣康酸及其衍生物；富马酸及其衍生物；乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺以及它们的衍生物；等。作为共聚物的种类，例如可列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物它们的盐等。
分散剂既可以合成，也可以作为市售品获得。作为市售品的具体例，例如可列举：Joncryl 62、67、68、678、687等(BASF公司制的苯乙烯-丙烯酸系树脂)；Mowinyl S-100A(赫斯特合成公司制造的改性乙酸乙烯酯树脂)；Jurymer AT-210(日本纯药株式会社制的聚丙烯酸酯共聚物)；毕克化学日本株式会社制的DISPER BYK系列(例如DISPER BYK-2010)；等。在合成分散剂时，可优选举出国际公开第2013/115071号中公开的分散剂。
作为水溶性有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1-C6醇；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-酮等内酰胺；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基六氢-2-嘧啶酮等环式尿素类；丙酮、2-甲基-2-羟基-4-戊酮、碳酸亚乙酯等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、分子量为400、800、1540或更大的聚乙二醇、聚丙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇等C2-C6二元醇或者具有C2-C6亚烷基单位的单、寡或聚亚烷基二醇或硫代甘醇；甘油、双甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷等多元醇(三醇)；二甲基亚砜；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单丁醚丙酸酯、二乙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单甲醚丁酸酯、乙二醇单乙醚丁酸酯、乙二醇单丁醚丁酸酯、二乙二醇单甲醚丁酸酯、二乙二醇单乙醚丁酸酯、二乙二醇单丁醚丁酸酯、丙二醇单甲醚丁酸酯、二丙二醇单甲醚丁酸酯等二醇醚类或二醇醚乙酸酯类；等。
作为表面活性剂，例如可列举阴离子、阳离子、非离子、两性、硅酮系、氟系等公知的表面活性剂。其中，优选非离子表面活性剂和硅酮系表面活性剂，更优选硅酮系表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以列举出：烷基磺酰基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚醋酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、N-酰基氨基酸或其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧化烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举出：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可以列举出：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯十八碳烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)类以及它们的C2-C4环氧烷加成物；聚二醇醚类；等。
作为两性表面活性剂，可以列举出：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷等。作为其一例，可举出空气产品公司制造的Dynol 960、Dynol 980；日信化学株式会社制的Silface SAG001、Silface SAG 002、SilfaceSAG 003、Silface SAG005、Silface SAG503A、Silface SAG008、Silface SAG009、Silface SAG010；毕克化学公司制的BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3455；等。在这些中，优选毕克化学公司制的BYK系列等中公知的聚醚改性硅氧烷。
作为氟系表面活性剂，可列举全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸系化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物、在侧链具有全氟烷基醚基的聚氧亚烷基醚聚合物化合物等。氟系表面活性剂可以从杜邦公司、欧诺法公司、DIC株式会社、毕克化学公司等容易地购入各种种类的产品。
[胶乳油墨]
在将本实施方式所涉及的白色油墨设为胶乳油墨的情况下，白色油墨优选含有水、水溶性有机溶剂以及树脂。白色油墨中的树脂也可以形成为乳浊或悬浮的状态。
作为水和水溶性有机溶剂，可以举出与水性油墨所含有的水和水溶性有机溶剂相同的物质。
作为树脂，可列举出：水溶性乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、醇酸系树脂、聚酯系树脂、苯氧基系树脂、聚烯烃系树脂等；这些树脂的改性树脂等。其中，优选丙烯酸系树脂、水溶性聚氨酯系树脂、水溶性聚酯系树脂、水溶性丙烯酸系树脂等。
[溶剂型油墨]
在将本实施方式所涉及的白色油墨设为溶剂型油墨的情况下，白色油墨优选含有分散剂和非水系有机溶剂。
作为分散剂，可列举出：日信化学工业株式会社制的Solbin系列；共荣社化学株式会社制的flowlen系列；毕克化学日本株式会社制的ANTI-TERRA系列、DISPER BYK系列；等。
作为非水类有机溶剂，可列举出：烃类、酯类、酮类等各溶剂。作为烃类溶剂，可列举出：正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯等。作为酯类溶剂，可列举出：甲酸丙酯、甲酸-正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸仲己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、γ-丁内酯等。作为酮类溶剂，可列举出：甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、均三甲苯基甲酮(mesityl ketone)等。
[紫外线固化型油墨]
在将本实施方式所涉及的白色油墨设为紫外线固化型油墨的情况下，白色油墨优选含有固化型单体或固化型低聚物、以及光固化引发剂。另外，白色油墨也可以进一步含有光固化敏化剂。
在本说明书中，“固化型单体”意味着通过从外部给予刺激来进行聚合而形成固化物的单体。另外，“固化型低聚物”是指通过从外部给予刺激来进行聚合而形成固化的树脂的低聚物。
作为固化型单体，可列举出：自由基聚合型的低粘度丙烯酸类单体；均为阳离子聚合型的乙烯基醚类、氧杂环丁烷系单体、环状脂肪族环氧单体；等。
作为固化型低聚物，可以举出阳离子聚合型的丙烯酸系低聚物。
作为低粘度丙烯酸类单体，可列举出：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、β-羧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、新戊二醇二甲基丙烯酸酯2PO新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、改性环氧化聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
作为乙烯基醚类，可列举出：羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、碳酸亚丙酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己烷二醇乙烯基醚等、环己烷二甲醇乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、VEEA(丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)或VEEM(甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)等。
作为氧杂环丁烷系单体，可列举出：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-[((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷等。
作为环状脂肪族环氧单体，可列举出：Celloxide 2000、Celloxide 3000(株式会社大赛璐制)；CYRACURE UVR-6015、CYRACURE UVR-6028、CYRACURE UVR-6105、CYRACUREUVR-6128、CYRACURE ERL-4140以及它们的衍生物(陶氏化学公司制)；DCPD-EP及其衍生物(丸善石油化学株式会社制)；等。
作为丙烯酸系低聚物，可列举出：超支化型聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以根据目的来使用公知的光聚合引发剂。作为其具体例，可列举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184；BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(ESacure ONE；宁柏迪公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure2959；BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(Irgacure127；BASF公司制造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651；BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocur 1173；BASF公司制造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(Irgacure907；BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。
其中，从固化性及透明性的观点出发，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
另外，光聚合引发剂可以是分子内夺氢型光聚合引发剂。作为分子内夺氢型光聚合引发剂，可列举出：氧基苯基乙酸甲酯(Irgacure MBF；BASF公司制造)、氧基苯基乙酸、2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯与氧基苯基乙酸、2-(2-羟基-乙氧基)乙酯的混合物(Irgacure 754；BASF公司制造)等氧基苯基系光聚合引发剂等。
需要说明的是，也可以将胺类等光聚合引发助剂与光聚合引发剂合用。作为胺类等，可列举出：苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
[制备方法等]
本实施方式所涉及的白色油墨可以通过在水、非水系溶剂等目标液体介质中加入中空结构粒子并利用公知的方法进行分散来制备。作为分散方法，例如可以举出如下的方法：将着色剂和分散剂放入高速搅拌均质机、砂磨机(珠磨机)、辊磨机、球磨机、油漆振荡器、超声波分散机、微射流均质机(Microfluidizer)等来进行分散。作为一例，使用砂磨机时，可以使用粒径为0.01mm～1mm左右的珠，并适当设定珠的填充率来进行分散处理。
对于这样得到的分散液，也可以进行过滤、离心分离等操作。通过该操作，能够使分散液中所含有的粒子的粒径的大小一致。
上述的全部成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，关于上述的全部事项等，更优选为优选的事项彼此的组合，进一步优选为更优选的事项彼此的组合。关于优选的事项与更优选的事项的组合、更优选的事项与进一步优选的事项的组合等也是同样的。
<喷墨记录方法>
本实施方式所涉及的喷墨记录方法是如下的方法：通过喷墨打印机来使上述的本实施方式所涉及的白色油墨的液滴喷出，使其附着于记录介质，由此进行记录。作为喷墨打印机的方式，可列举出压电方式、热喷墨方式等。本实施方式所涉及的白色油墨可以作为任何方式的喷墨油墨来使用。
作为记录介质，例如可列举出：纸、膜、纤维或布、皮革、陶瓷、玻璃、金属等。
特别是，本实施方式所涉及的白色油墨通过在黑色等明度低的被印字面进行印字，能够得到辨认性良好的记录物，因此对于向明度低的记录介质的记录是有用的。另外，通过使本实施方式所涉及的白色油墨附着于透明的记录介质，形成白基底，能够提高隐蔽性。
实施例
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并非仅限制于实施例。
在实施例中，当在一次的合成操作等中没有得到目标物质的量时，反复进行该合成操作等，直至得到目标物质的量为止。
中空结构粒子的一次粒径及该中空结构的内径使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制，JEM-2800)来进行测量。
金红石型氧化钛的含有率使用粉末X射线衍射装置(思百吉株式会社制，X’PertPRO)，并按照下述式(1)算出。
下述式(1)中的缩写符号等具有以下的含义。
FR：金红石型氧化钛的含有率(质量％)
IA(101)：通过粉末X射线衍射装置测量的锐钛矿型结晶的(101)面的强度
IR(110)：通过粉末X射线衍射装置测量的金红石型结晶的(110)面的强度
数学式1
Figure BDA0002261030490000191
中空结构粒子的强度试验中的水分散液浊度使用色彩·浊度同时测量仪(日本电色工业株式会社制，COH400)来进行测量。
催化剂试验中的亚甲基蓝水溶液的吸光度使用分光光度计(株式会社岛津制作所制、UV-3150)来进行测量。
[合成例1：模板粒子的乙醇分散液(分散液1)的制备]
向600g蒸馏水中加入13.5g苯乙烯、2.4g甲基丙烯酸和0.05g过硫酸钾，在80℃下进行乳液聚合，得到含有苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物粒子(模板粒子)的水分散液。所得到的模板粒子的一次粒径为158nm。利用蒸发器一边对模板粒子的水分散液进行浓缩一边加入乙醇，用乙醇置换水，由此制备分散液1。分散液1中的模板粒子的含有率为9质量％。
[合成例2：模板粒子的乙醇分散液(分散液2)的制备]
除了将合成例1中使用的苯乙烯13.5g变更为21g以外，与合成例1同样地操作，制备分散液2。所得到的模板粒子的一次粒径为237nm。另外，分散液2中的模板粒子的含量为9质量％。
[实施例1]
(工序1：得到第一核/壳粒子的工序)
将20g乙醇、8g乙腈、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及分散液1(5g)冷却至10℃而得到液体。在该液体中，将3g四丁氧基钛和3g的2％氨水分成3次、每隔0.5小时加入，在10℃下使它们反应4小时，由此得到含有第一核/壳粒子的液体。所得到的液体在不进行分离和精制的情况下在接下来的工序2中使用。
(工序2：得到第二核/壳粒子的工序)
在通过工序1得到的液体中，在25℃下加入1g正硅酸四乙酯和7g蒸馏水，在25℃下使它们反应10小时，得到液体。将所得到的液体以15000rpm离心分离25分钟，除去上清液，利用已加热至60℃的减压干燥机使残渣干燥，由此得到作为目标的第二核/壳粒子2.0g。
(工序3：制造中空结构粒子的工序)
将工序2中得到的第二核/壳粒子2.0g载置于陶瓷板上后放置在烧成炉中，在氢气氛下、800℃下烧成1小时。将氢气氛置换为空气氛，然后在1000℃下进一步烧成1小时，由此得到含有氧化钛和二氧化硅的实施例1的中空结构粒子0.9g。
[实施例2]
除了将在实施例1的工序1中使用的四丁氧基钛3g变更为7g以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例2的中空结构粒子1.6g。
[实施例3]
除了将在实施例1的工序1中使用的四丁氧基钛3g变更为15g以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例3的中空结构粒子3.2g。
[实施例4]
除了将在实施例1的工序1中使用的四丁氧基钛3g变更为1g以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例4的中空结构粒子0.5g。
[实施例5]
将在实施例1的工序1中使用的分散液1变更为分散液2、将在工序2中使用的正硅酸四乙酯1g变更为0.013g、将工序3的烧成时的氢气氛变更为空气氛，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例5的中空结构粒子0.6g。
[实施例6]
将在实施例1的工序1中使用的分散液1变更为分散液2、将四丁氧基钛3g变更为10g、将在工序2中使用的正硅酸四乙酯1g变更为0.15g，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例6的中空结构粒子1.9g。
[实施例7]
(工序1：得到第一核/壳粒子的工序)
将20g乙醇、8g乙腈、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及分散液2(5g)冷却至10℃而得到液体。在该液体中，将3g四丁氧基钛和3g的2％氨水分成3次、每隔0.5小时加入，在10℃下使它们反应4小时，由此得到含有第一核/壳粒子的液体。所得到的液体在不进行分离和精制的情况下在接下来的工序2中使用。
(工序2：得到第二核/壳粒子的工序)
在通过工序1得到的液体中，在25℃下加入0.1g正硅酸四乙酯、0.06g氯化锌和7g蒸馏水，在25℃下使它们反应10小时，得到液体。将所得到的液体以15000rpm离心分离25分钟，除去上清液，利用已加热至60℃的减压干燥机使残渣干燥，由此得到作为目标的第二核/壳粒子2.0g。
(工序3：制造中空结构粒子的工序)
将通过工序2得到的第二核/壳粒子2.0g载置于陶瓷板上后放置在烧成炉中，在空气氛下、900℃下烧成1小时，由此得到含有氧化钛和二氧化硅的实施例7的中空结构粒子0.9g。
[实施例8]
除了将在实施例7的工序2中使用的氯化锌0.06g变更为氯化铁(III)0.07g以外，均与实施例7同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例8的中空结构粒子0.9g。
[实施例9]
将在实施例1的工序1中使用的分散液1变更为分散液2、将在实施例1的工序2中使用的正硅酸四乙酯1g变更为3.2g，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的实施例9的中空结构粒子1.4g。
[比较例1]
除了在实施例1的工序2中不加入1g正硅酸四乙酯和7g蒸馏水以外，均与实施例1同样地操作而尝试制造含有氧化钛和二氧化硅的中空结构粒子。将所得到的粒子用透射型电子显微镜(TEM)随机地拍摄10次，确认所拍摄的照片。但是，仅观察到多个粒子熔接而成的熔接粒子以及中空结构已崩溃的粒子，未观察到中空结构粒子。
[比较例2]
在实施例1的工序2中不加入1g正硅酸四乙酯和7g蒸馏水，将工序3的烧成条件变更为在空气氛下、500℃下1小时，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了仅含有氧化钛的比较例2的中空结构粒子0.6g。所得到的中空结构粒子内的氧化钛如后述那样为锐钛矿型。
[比较例3]
将实施例1的工序1中使用的分散液1变更为分散液2、将实施例1的工序3的烧成时的氢气氛变更为空气氛，除此以外，均与实施例1同样地操作，得到了含有氧化钛和二氧化硅的比较例3的中空结构粒子0.9g。所得到的中空结构粒子内的氧化钛如后述那样为锐钛矿型与金红石型的混晶。
将在上述的各实施例和各比较例中得到的中空结构粒子等中的二氧化硅的含有率(质量％)、中空结构粒子的一次粒径B(nm)、中空结构的内径A(nm)、它们之比A/B、一次粒径B的变动系数(％)以及金红石型氧化钛的含有率FR(质量％)示于下述表1。
表1
Figure BDA0002261030490000231
正如由表1中的变动系数的结果所显而易见的，实施例1～9的中空结构粒子均为一次粒径均匀且氧化钛为金红石型。
[中空结构粒子的强度试验]
将在实施例1、5、8及比较例2中制造的各中空结构粒子0.007g添加于10mL蒸馏水中，用超声波浴(本多电子株式会社制，W-113MkII)进行10分钟超声波处理，得到液体(强度试验前)。将所得到的液体和0.03mm直径的氧化锆珠6g加入到Filmix(Primix株式会社制，RM)中，以3000rpm的转速使其运转10分钟，得到液体(强度试验后)。
在强度试验前后得到的各液体中加入蒸馏水而稀释至10倍，进行浊度测量。浊度表示为TURB值。TURB值是关于高岭土标准溶液的浓度。按照下述式算出TURB值的变化率，判定中空结构粒子的强度。将强度试验结果示于下述表2。需要说明的是，TURB值的变化率是将小数点后第一位四舍五入后记载于下述表2中。
TURB值的变化率(％)＝(强度试验后的TURB值(mg/L)/强度试验前的TURB值(mg/L))×100
表2
强度试验结果 TURB值的变化率(％)
实施例1 69
实施例5 48
实施例8 78
比较例2 14
正如由表2中的TURB值的变化率的结果所显而易见的，含有氧化钛和二氧化硅的实施例1、5、8的中空结构粒子的值高于只含有氧化钛的比较例2的中空结构粒子。这是因为，实施例1、5、8的中空结构粒子与比较例2的中空结构粒子相比维持了中空结构。需要说明的是，用电子显微镜进行了观察，结果是，对于实施例1、5、8而言，在强度试验后也能够确认到许多中空结构粒子的存在，但对于比较例2而言，在强度试验后几乎无法确认中空结构粒子。
[催化剂性能试验]
将实施例1、8及比较例2、3中制造的中空结构粒子0.05g添加到1.0×10-5M的亚甲基蓝水溶液中，用超声波均质机(株式会社日本精机制作所制造、US-150T)进行1分钟分散处理。将分散后的分散液在暗中搅拌20分钟，然后使用紫外线照射机(牛尾电机株式会社制造，UVH-0121C-0801)照射紫外线50分钟。将紫外线照射后的分散液用离心分离机(久保田商事株式会社制造，2420)以4000rpm、30分钟的条件进行离心分离，在380nm～800nm的范围内测量上清液的吸光度。根据紫外线照射后的最大吸光度C除以紫外线照射前的最大吸光度C0所得的值，评价中空结构粒子的催化剂性能。将催化剂性能试验结果示于下述表3。需要说明的是，催化剂性能是将小数点后第三位进行四舍五入后记载于下述表3中。
表3
催化剂性能试验结果 吸光度C/C<sub>n</sub>
实施例1 0.29
实施例8 0.62
比较例2 0.01
比较例3 0.02
正如由表3中的吸光度C/C0的结果所显而易见的，由于实施例1、8的中空结构粒子的氧化钛为金红石型，因此催化剂性能已得到抑制。
[实施例10]
将在实施例8中制造的中空结构粒子0.07g和分散剂(毕克化学日本株式会社制造，DISPER BYK-2010)0.175g添加于7mL蒸馏水中，再加入到Filmix(Primix株式会社制造，RM)中，以10000rpm的转速处理10分钟，由此得到分散液。将所得到的分散液5g、1,2-己二醇0.1g、树脂(积水化学工业株式会社制、S-LEC KW-1)0.75g以及蒸馏水1.5g混合，由此制备实施例10的白色油墨。
[实施例11]
除了将实施例8中制造的中空结构粒子变更为实施例9中制造的中空结构粒子以外，均与实施例10同样地操作而制备实施例11的白色油墨。
[比较例4]
除了将实施例8中制造的中空结构粒子变更为氧化钛粒子(石原产业株式会社制、CR-50-2)以外，均与实施例10同样地操作而制备比较例4的白色油墨。
[隐蔽性试验]
向在实施例10、11及比较例4中制备的白色油墨中添加硅酮系表面活性剂(毕克化学日本株式会社制，BYK-349)0.02g，在50mm×50mm的玻璃基板上用旋转涂布机以400rpm、10秒的条件进行涂布，然后在120℃下干燥5分钟而形成膜，将其作为试验片。用分光光度计(株式会社岛津制作所制造、UV-3100)测量所得到的试验片的扩散反射率，求出380nm～780nm的平均反射率(％)。得到的数值越大，表示隐蔽性越高而优异的结果。将隐蔽性试验结果示于下述表4。
[沉降性试验]
使用离心沉降式分散稳定性分析装置(日本Rufuto株式会社制造，LUMiFuge 110)来测量实施例10、11和比较例4中制备的白色油墨的沉降性(μm/s)。得到的数值越小，表示沉降性越良好的结果。将沉降性试验结果示于下述表4。
表4
评价结果 隐蔽性(％) 沉降性(μm/s)
实施例10 35 4
实施例11 31 18
比较例4 26 51
正如由表4中的隐蔽性的结果所显而易见的，实施例10、11的白色油墨与比较例4的白色油墨相比，隐蔽性更良好，其中，实施例10、11的白色油墨使用了含有氧化钛和二氧化硅并且氧化钛的结晶型为金红石型的中空结构粒子，而比较例4的白色油墨使用了虽然含有氧化钛及二氧化硅、但氧化钛的结晶型为锐钛矿型与金红石型的混晶的中空结构粒子。另外，正如由表4中的沉降性的结果所显而易见的，实施例10、11的白色油墨与比较例4的白色油墨相比，沉降性已得到改善，保存稳定性也优异。

Claims (15)

1.一种中空结构粒子，其特征在于，
由氧化钛和二氧化硅的混合物形成，所述中空结构粒子的氧化钛的结晶型为金红石型，
相对于氧化钛的含有率，二氧化硅的含有率是0.1质量％～80质量％。
2.根据权利要求1所述的中空结构粒子，其特征在于，
所述中空结构粒子的一次粒径B为10nm～1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的中空结构粒子，其特征在于，
中空结构的内径A与所述中空结构粒子的一次粒径B之比A/B为0.3～0.95。
4.根据权利要求1或2所述的中空结构粒子，其特征在于，
所述中空结构粒子还含有除氧化钛和二氧化硅以外的元素。
5.根据权利要求3所述的中空结构粒子，其特征在于，
所述中空结构粒子还含有除氧化钛和二氧化硅以外的元素。
6.一种中空结构粒子的制造方法，其特征在于，包括：
在成为核的模板粒子的表面形成含有氧化钛前驱体的壳，得到第一核/壳粒子的工序；
向所述第一核/壳粒子的表面赋予二氧化硅前驱体，得到第二核/壳粒子的工序；
从所述第二核/壳粒子中除去所述模板粒子，得到壳粒子的工序；以及
对所述壳粒子进行烧成，得到权利要求1至5中任一项所述的中空结构粒子的工序。
7.一种中空结构粒子的制造方法，其特征在于，包括：
在成为核的模板粒子的表面形成含有氧化钛前驱体的壳，得到第一核/壳粒子的工序；
向所述第一核/壳粒子的表面赋予二氧化硅前驱体，得到第二核/壳粒子的工序；以及
对所述第二核/壳粒子进行烧成而除去所述模板粒子，得到权利要求1至5中任一项所述的中空结构粒子的工序。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，
所述模板粒子为聚合物粒子。
9.根据权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，
所述模板粒子为含有苯乙烯作为构成单体的聚合物粒子。
10.根据权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，
所述模板粒子为苯乙烯-(甲基)丙烯酸聚合物粒子。
11.根据权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，
得到所述第二核/壳粒子的工序是在分散剂的存在下进行的工序。
12.一种白色油墨，其特征在于，含有权利要求1至5中任一项所述的中空结构粒子作为着色剂。
13.根据权利要求12所述的白色油墨，其特征在于，
所述白色油墨为选自由水性油墨、胶乳油墨、溶剂型油墨以及紫外线固化型油墨组成的组中的油墨。
14.一种权利要求12或13所述的白色油墨在喷墨记录中的使用。
15.一种喷墨记录方法，其特征在于，通过喷墨打印机来使权利要求12或13所述的白色油墨的液滴喷出，使其附着于记录介质，由此进行记录。
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