CN101001924A - 表面改性过的锌钛混合氧化物 - Google Patents

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Abstract

通过用表面改性剂处理锌钛混合氧化物来制备表面改性过的锌钛混合氧化物。它们可以用来制备防晒制剂。

Description

表面改性过的锌钛混合氧化物
本发明涉及表面改性过的锌钛混合氧化物、以及其制备方法和用途。
使用包含UV滤光剂的化妆品制剂，例如面霜或洗液来保护皮肤免受过高强度的紫外线辐射，所述化妆品制剂在皮肤上大多是透明的并且使用舒适。
它们所含有的UV滤光剂包含一种或多种有机化合物，该有机化合物在290-400nm的波长范围内吸收：UVB辐射(290-320nm)，UVA辐射(320-400nm)。
更高能量的UVB辐射导致典型的是晒斑的症状并且也引起对免疫防御的抑制，而渗透更深的表层的UVA辐射，会引起皮肤过早老化。因为认为这两种类型辐射的共同作用促进光致(lignt-dependent)皮肤疾病，例如皮肤癌的形成，所以长期以来一直在寻找实现进一步显著改进已建立的UV防护的可能方法。
众所周知，基于金属氧化物的微细(超细)颜料可以散射、反射和吸收UV辐射。因此在防晒制剂中它们是对有机UV滤光剂的有效补充。
因此，在化妆品配方中广泛使用例如微细二氧化钛，因为它在化学上是惰性的且在毒理学上是安全的，并且既不会引起皮肤刺激也不会引起皮肤敏化。除了二氧化钛之外，也使用微细氧化锌。氧化锌长期以来被广泛用于药物活性皮肤制剂例如粉、软膏、面霜和洗液。在化妆品中，象二氧化钛一样，氧化锌由于其不透明和增亮性能而用于装饰制剂中。由于与二氧化钛颜料相同的原因，在防晒应用中颜料级氧化锌还没获得普遍接受。已知的氧化锌颜料在表面上提供白色涂层。氧化锌具有大约2.0的较高的折射指数。象二氧化钛一样，如果要获得透明状态，必须使用微粉化的氧化锌颗粒。微细氧化锌通常具有10-100nm的颗粒尺寸和大约10-70m2/g的比表面积。它的作用遍布整个UV范围，即从UVA辐射经过UVB辐射一直到UVC。在UVA范围内，在370nm下具有较明显的UVA吸收限的氧化锌比二氧化钛吸收得更好。
如果想在防晒制剂中同时使用氧化锌和二氧化钛，产生特定的问题。此种组合是完全合理的，因为氧化锌在UVA范围内吸收更强烈而二氧化钛在UVB范围内吸收更强烈，这将意味着在整个UV范围内可以实现宽波段的吸收。然而，这两种物质具有不同的等电点：TiO2大约为5-6，并且ZnO大约为9.5。在化妆品的典型pH值5-7下，可能存在带相反电荷的粒子，它们相互吸引并可能引起附聚或絮凝。这一危险主要是在两种金属氧化物都存在于水相中时发生。
因此，本发明的目的是克服组合使用二氧化钛和氧化锌的现有缺点并且提供结合了氧化锌和二氧化钛的优点的粉末。
本发明提供表面改性过的锌钛混合氧化物，其特征在于以下物理化学特性：
BET表面积[m2/g]：1-120
C含量[％]：0.1-15
ZnO含量[％]：1-99*
TiO2含量[％]：1-99*
*相对于焙烧过的物质。
本发明还提供表面改性过的锌钛混合氧化物的制备方法，该方法的特征在于用表面改性剂处理所述锌钛混合氧化物。
表面改性可以如下进行：在室温下用表面改性剂喷淋氧化物，然后在50-400℃的温度下热处理混合物1-6小时。
另一种将氧化物表面改性的方法可以如下进行：用呈蒸气态的表面改性剂处理氧化物，然后在50-800℃的温度下热处理混合物0.5-6小时。热处理可以在保护气体例如氮气下进行。
表面改性可以在具有喷射装置的可加热混合器和干燥器内连续地或间歇地进行。适合的设备可以是，例如：犁棒混合器(plough barmixer)、盘式干燥器、流化床干燥器或湍动床干燥器。
可以使用以下硅烷化合物作为表面改性剂：
a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
n＝1-20
b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1，2
y＝1，2
c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
n＝1-20
d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R1＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R1＝环烷基
n＝1-20
f)(RO)3Si(CH2)m-R′型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0，1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基残基)、
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2、
-OOC(CH3)C＝CH2、
-OCH2-CH(O)CH2、
-NH-CO-N-CO-(CH2)5、
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、
-Sx-(CH2)3Si(OR)3、
-SH
-NR′R″R1(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR′R′，其中R′＝H、烷基和R′＝H、烷基)
g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型有机硅烷
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R″＝烷基   x+y＝3
＝环烷基    x＝1，2
            y＝1，2
            m＝0，1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基残基)、
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2、
-OOC(CH3)C＝CH2、
-OCH2-CH(O)CH2、
-NH-CO-N-CO-(CH2)5、
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、
-Sx-(CH2)3Si(OR)3、
-SH、
-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4N R′R′其中R′＝H、烷基和R′＝H、烷基)
h)X3 Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
m＝0，1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基残基)、
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、
-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2、
-OOC(CH3)C＝CH2、
-OCH2-CH(O)CH2、
-NH-CO-N-CO-(CH2)5、
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、
-Sx-(CH2)3Si(OR)3、
-SH
i)(R)X2Si(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0，1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代的苯基残基)、
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2、
-OOC(CH3)C＝CH2、
-OCH2-CH(O)CH2、
-NH-CO-N-CO-(CH2)5、
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3(其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、
-Sx-(CH2)3Si(OR)3(其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基)、
-SH
j)(R)2XSi(CH2)m-R′型卤代有机硅烷
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0，1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5，取代的苯基残基)、
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、
-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2、
-OOC(CH3)C＝CH2、
-OCH2-CH(O)CH2、
-NH-CO-N-CO-(CH2)5、
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、
-Sx-(CH2)3Si(OR)3、
-SH
k)R′R2Si-N(H)-SiR2 R′型硅氮烷
R＝烷基、乙烯基、芳基
R′＝烷基、乙烯基、芳基
1) D3、D4、D5型环状聚硅氧烷，其中D3、D4和D5是指具有3、4或5个-O-Si(CH3)2-型单元的环状聚硅氧烷。
例如八甲基环四硅氧烷＝D4
Figure A20058002586900091
(m)以下类型的聚硅氧烷或硅油
Figure A20058002586900101
m＝0，1，2，3，...∞
n＝0，1，2，3，...∞
u＝0，1，2，3，...∞
Y＝CH3、H、CnH2n+1  n＝1-20
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、
Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、
Si(CH3)2(CnH2n+1)    n＝1-20
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基残基；(CH2)n-NH2；H
R′＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基残基；(CH2)n-NH2；H
R″＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基残基；(CH2)n-NH2；H
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n是1-20；芳基，例如苯基和取代的苯基残基；(CH2)n-NH2；H
以下物质可以优选用作表面改性剂：
辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基砖烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基砖烷、缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、九氟代己基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。
可以尤其优选使用辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷。
由锌钛混合氧化物颗粒、钛氧化物颗粒和氧化锌颗粒组成的粉末混合物可以用作该起始材料，其中锌钛混合氧化物颗粒具有根据通式(ZnO)1-x(TiO2)x的组成(其中0.01＜x＜0.99)，并且由热法获得，且其中所述粉末混合物在320-400nm的UV范围内显示出比二氧化钛的透射率(remission)低的透射率，并且在低于320nm的UV范围内显示出比氧化锌的透射率低的透射率。
二氧化钛和氧化锌颗粒可以来源于热或热解法、溶胶-凝胶法或沉淀法。
只有用于本发明目的的锌钛混合氧化物颗粒来源于热法。
热法一方面可以包括在升温下将锌和钛原料化合物转化。根据本发明，热法另一方面可以包括随后对反应混合物进行热处理的热解法。热解法可以包括在火焰里对呈气相的金属或类金属化合物的火焰水解或火焰氧化，火焰通过可燃气体优选氢与氧的反应来产生。在这种方法中，最初形成高度分散的初级颗粒，该初级颗粒随着反应的进行可能结合从而形成聚集体，而后者又可能会进一步聚集而形成附聚物。这些初级颗粒的BET表面积可能通常具有5-600m2/g的值。
如EP-A-1138632中所述，通过热解法制备锌钛混合氧化物是已知的。然而，已发现，在所需的高氧化锌含量(＞20wt.％)下，获得非均匀的产品混合物，这对于化妆品用途是不适合的。因此，根据EP-A-1138632所制备的具有大约20wt.％氧化锌含量的产品不能用于本发明的目的。
本发明的必要特征是，为了获得在320-400nm的UV范围内低于二氧化钛的透射率，并且在低于320nm的UV范围内低于氧化锌的透射率的透射率，锌钛混合氧化物颗粒来源于热法。
根据本发明的粉末混合物可能仍然包含少量杂质，该杂质是由起始材料和/或由处理杂质引入的。这些小于1wt.％，甚至一般说来，小于0.1wt.％。
在本发明的优选实施方案中，在粉末混合物中该锌钛混合氧化物颗粒的含量可以为至少50wt.％。至少80wt.％的锌钛混合氧化物含量可以是尤其优选的。
锌钛混合氧化物颗粒可以优选具有(ZnO)1-x(TiO2))x的组成，其中0.05＜x＜0.80。
锌钛混合氧化物颗粒可以是无定形的或结晶的。结晶锌钛混合氧化物颗粒可以优选用于本发明的目的。结晶是指在X射线衍射图中可观察到规定的反射，反射宽度由初级颗粒的尺寸决定。
此外，如果根据本发明可用的粉末混合物的等电点在氧化锌与二氧化钛的等电点之间，则可能是有利的。氧化锌的等电点为大约9.2，二氧化钛的等电点为大约5-6。
根据本发明可用的粉末混合物的二氧化钛颗粒可以包括金红石、锐钛矿和板钛矿改性物(modifications)，它们之间的比例没有限制。然而，优选地，相对于金红石和锐钛矿改性物的总量，根据本发明可用的粉末混合物的二氧化钛颗粒的金红石改性物的比例可以为至少1％。
在一个优选的实施方案中，根据本发明可用的粉末混合物可以具有1-100m2/g的BET表面积。该范围可以尤其优选在5-40m2/g。BET表面积根据DIN 66131标准测定。
如果需要的话，根据本发明可用的粉末混合物的氯含量可以小于500ppm。在具体实施方案中，其可以小于100ppm。
根据本发明可用的粉末混合物的制备有两种方法。
第一种方法如下进行：将包含锌化合物的气溶胶与包含钛化合物，任选地包含惰性气体、可燃气体和含有单体氧的气体的混合物在用于制备热解氧化物的燃烧器的混合室内均匀混合，在该燃烧器的开口处将所有组分的混合物引燃并且使其在冷却的火焰管中燃烧，然后将所得固体从气态反应产物中分离出来，任选地将它们纯化，并将它们热处理。
可以通过改变火焰参数和热后处理来改变粉末混合物的组成。
锌和钛化合物可以优选按比例存在，使得根据本发明可用的粉末混合物包含20-95wt.％的氧化锌。
可以优选使用四氯化钛作为钛化合物。
可以优选通过利用双相喷嘴的雾化或通过气溶胶发生器来制备气溶胶。
根据本发明可用的粉末混合物的第二种制备方法如下进行：在锌化合物的溶液的存在下将二氧化钛粉末分散，其中二氧化钛和锌盐的比例与随后最终产物中的二氧化钛和氧化锌的所需比例相对应，按二氧化钛和氧化锌来单独计算混合氧化物颗粒，然后通过蒸发除去溶剂并对残余物进行热处理。
在这两种方法中，可以优选在400-600℃的温度下在0.5-8小时的时间内进行热处理。
在任一方法中，锌盐的选择都不受限制。例如，可以使用氯化锌、硝酸锌和/或有机锌化合物，例如乙酸锌。
锌化合物的溶解可以在水溶剂或有机溶剂中进行。水溶液是优选的。
热解法制备的二氧化钛粉末，例如得自Degussa的二氧化钛P25，可以优选用作二氧化钛粉末。
本发明还提供防晒制剂，该制剂以0.01-25wt.％的比例包含根据本发明的粉末混合物。根据本发明的防晒制剂还可以与已知的无机UV-吸收颜料和/或化学UV滤光剂混合使用。
二氧化钛、氧化锌、氧化铝、铁氧化物、铈氧化物、锆氧化物、硫酸钡或它们的混合物可以用作已知的UV吸收颜料。
可以使用的化学UV滤光剂是本领域技术人员已知的任何水溶性或油溶性的UVA和UVB滤光剂，作为非限制性实例提及以下物质：二苯甲酮和苯并咪唑的磺酸衍生物、二苯甲酰甲烷的衍生物、苄叉基茨酮(benzylidene camphor)和其衍生物、肉桂酸的衍生物和其酯或水杨酸的酯。所选的实例可以是：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠盐、二羟基二甲氧基二苯甲酮、二羟基二甲氧基二苯甲酮磺酸钠盐、四羟基二苯甲酮、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸酯钠盐、甘油基二对甲氧基肉桂酸酯单-2-己酸乙酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸三甲环己酯、一缩内二醇水杨酸酯、乙二醇水杨酸酯、水杨酸肉豆蔻酯、水杨酸甲酯、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷和2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
在这些之中，优选对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯和4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷，原因在于它们提供防UV性以及它们的皮肤相容性。
根据本发明的防晒制剂可以包含溶剂例如水、一元醇或多元醇、化妆用油、乳化剂、稳定剂，稠度调节剂例如增厚剂(carbomers)、纤维素衍生物、黄原胶、蜡、有机皂土、热解二氧化硅，还有化妆品中的常规物质例如维生素、抗氧化剂、防腐剂、染料和香料。
根据本发明的防晒制剂可以典型地呈现乳液(O/W、WO或多重的)、水凝胶或含水酒精凝胶或油凝胶形式，并且可以按洗液、面霜、乳剂喷雾、泡沫、条霜(stick)或其它普通形式来制备。
防晒制剂的一般制剂在A.Domsch，“Die kosmetischenPrparate”，Verlag für chemische Industrie(H.Ziolkowsky主编)，第4版，1992或在N.J.Lowe和N.A.Shaat，Sunscreens，Development，Evaluation and Regulatory Aspects，Marcel Dekker Inc.，1990中进行了进一步的描述。
本发明还提供根据本发明的粉末混合物作为UV辐射吸附剂的用途。
根据本发明的表面改性过的锌钛混合氧化物显示以下优点：
在防晒制剂中，根据本发明的锌钛混合氧化物显示更高的防晒指数和在UVA和UVB范围内宽波段的保护作用。与作为单个组分的二氧化钛和氧化锌相比，它们还可以基本上更容易地配制。此外它们产生较低的粘度。因此它们具有降低的增稠作用并因此产出可以更好地涂敷的防晒制剂。
实施例：
氧化物的制备
利用具有透射球体的Perkin-Elmer P554模式光谱分析仪测定透射率。
根据DIN 66131标准测定BET表面积。
实施例1：
在大约150℃的蒸发器内使0.60kg/h的TiCl4蒸发，并且利用0.14Nm3/h的氮气将该蒸气送入燃烧器的混合室中。在该室中，将气流与1.4Nm3/h氢气和2.0Nm3/h干燥空气混合并通过燃烧器的开口供应给火焰。
燃烧器由两个同心管组成，在同心管的中间还设有一个利用气流将液体雾化的双相喷嘴，所述喷嘴在燃烧器开口处终止。
0.2Nm3/h的氢气作为夹套气体(jacket gas)穿过燃烧器的外管。利用齿轮泵将330ml/h的乙酸锌水溶液(400g/l)泵送穿过双相喷嘴的液体管(内径0.2毫米)，利用5501/h的空气将该溶液雾化。在反应室内燃烧气体和雾化了的液体并在下游的凝结段将其冷却到大约110℃。然后将所得粉末沉积在过滤器中。在随后的600℃的持续40分钟的热处理步骤中获得根据本发明可用的粉末混合物。
在热处理之前的粉末混合物的X射线衍射分析显示它包含二氧化钛和氯氧化锌(Zn2OCl2)的混合物。在热处理之后的X射线衍射分析显示为锌钛混合氧化物、二氧化钛和氧化锌的混合物，其BET表面积为40m2/g，pH值(4％水分散体)为6.45，堆积密度为290g/l，并且夯实密度为340g/l。图1示出了该粉末混合物的透射率。
在热处理之前，二氧化钛显示30∶70的金红石/锐钛矿比例，在热处理之后为45∶55。
实施例2A：
利用实验室搅拌器将热解制备的二氧化钛(P25，Degussa)分散
在硝酸锌在100毫升水中的溶液中。然后在3小时内在90℃除去水和在550℃处理残余物。然后在550℃下进行3小时的热处理。
表1示出了在实施例2A-D中所使用的量和所获得物理化学性能。
TiO2和ZnO的给出值通过X射线荧光分析来测定并且包括锌钛混合氧化物。X射线衍射分析显示存在锌钛混合氧化物、二氧化钛和氧化锌的混合物。
图1示出了作为波长的函数，与热解制备的二氧化钛(P25，Degussa，III)和氧化锌(Nanox 100，Elementis，IV)相比，得自实施例1(表示为I)和实施例2C(II)的粉末的透射率(以％计)。
根据本发明的可用的粉末混合物(I)和(II)显示这样的透射率，其在320-400nm的UV范围内低于二氧化钛的透射率，并在低于320nm的UV范围内低于氧化锌的透射率。
表1：实施例2A-D所使用的量和物理化学性能
起始材料     产物
实施例 TiO2  锌盐   TiO2   ZnO BET
g g   [wt.％]   [wt.％] [m2/g
2-A 10  ZnCl2   5   87.7   12.3 25
2-B 5  ZnNO3 (*)   10   68.8   31.2 19
2-C 5  ZnNO3 (*)   30   33.5   66.5 14
2-D 5  ZnNO3 (*)   50   22.6   77.4 8
(*)作为六水合物
得自实施例2-C的粉末混合物具有8.3的等电点。
产品的制备
将根据氧化物或表1的粉末混合物引入用于表面改性的混合器，并且在剧烈地搅拌的同时，将其任选地最初与水然后与表面改性剂—起喷雾。
一旦喷雾完成，搅拌可以再继续15-30分钟，然后在50-400℃进行热处理1-4小时。可以用酸例如盐酸将所使用的水酸化到7-1的pH值。可以将所使用的硅烷化剂溶于溶剂例如乙醇中。
表2：表面改性的氧化物的制备
实施例 氧化物 表面改性剂 份SMA*/100份氧化物   份H2O/100份氧化物 热处理温度[℃] 热处理时间[h]
1   2-A   A 2   -   120   2
2   2-A   A 2   0.2   120   2
3   2-A   A 2   0.2**   120   2
4   2-A   B 3   -   120   2
5   2-A   C 2.5   -   350   2
6   2-B   A 1.5   -   120   2
7   2-B   C 2   -   350   2
8   2-C   A 1.5   -   120   2
9   2-C   B 2   -   120   2
10   2-C   C 2   -   350   2
11   2-D   A 1   -   120   2
12   2-D   C 1.5   -   350   2
*SMA＝表面改性剂
**使用0.001N HCl而不是H2O
表面改性剂：
A＝辛基三甲氧基硅烷
B＝十六烷基三甲氧基硅烷
C＝二甲基聚硅氧烷
 表3：表面改性氧化物的物理化学数据
  实施例 BET比表面积[m2/g] C含量[％]
  1 23 0.6
  2 22 0.7
  3 22 0.7
  4 22 0.9
  5 22 0.5
  6 17 0.5
  7 17 0.4
  8 13 0.4
  9 12 0.5
  10 12 0.4
  11 7 0.2
  12 7 0.2
防晒制剂的制备
实施例
制剂1：具有SPF 4-10的W/O防晒制剂
相   成分 INCl名 ％
A   Isolan GI34 (Degussa，Goldschrnidt) 聚甘油基-3-异硬脂酸酯 3.00
  蓖麻油 篦麻(Ricinus communis ) 1.20
  Tegosoft Liquid(Degussa，Goldschmidt) 乙基己酸鲸蜡基酯(Cetearyl ethylhexanoate) 5.00
  甘油86％ 甘油 3.00
B   Paracera W 80 1.80
  异十六烷 异十六烷 5.00
C   得自实施例6-10或对比实施例1-3的微颜料 二氧化钛和/或氧化锌 4.00
D   硫酸镁 0.5
  软化水 水 66.5
混合相A的成分并且在搅拌的同时加热到70℃。在80℃下熔化相B并且在搅拌下添加到相A中。同样地在搅拌下添加微颜料(相C)，并用Ultra-Turrax混合器分散五分钟。然后在搅拌下将已经加热到70℃的相D添加到组合相A、B和C中，并且用Ultra-Turrax混合器再均化该混合物10分钟。允许在搅拌的同时将组合物冷却到室温。
制剂2：具有提高的SPF的W/O防晒制剂
相   成分 INCI名 ％
A   ABILEM 90(Degussa，Golds chmidt) 十六烷基PEG/PPG-10/1二甲硅油 3.00
  异十六烷(BASF) 异十六烷 6.25
  Cosmacol (Condea Chemie，Germany) 水杨酸十三烷基酯
  UvinulMC 80(BASF) 甲氧基肉桂酸乙基己酯 8.50
  UvinulN539(BASF) Octocrylen 2.00
UvinulMBC 95(BASF) 4-甲基苄叉基茨酮(4-Methylbenzylidenecamphor) 2.00
  维生素E乙酸盐(BASF) 乙酸生育酚酯 1.00
B   得自实施例6-10或对比实施例1-3的微颜料 二氧化钛和/或氧化锌 5.00
C   甘油87％(BASF) 甘油 4.00
  D-泛醇75W(BASF) 泛醇 1.50
  抗坏血酸磷酸钠(BASF) 抗坏血酸基磷酸钠 0.10
  氯化钠(BASF) 氯化钠 1.00
  软化水 水 55.65
方法：混合相A的成分并将其加热到大约60℃。在搅拌下添加微颜料(相B)并且将其分散五分钟(Ultra-Turrax)。然后将相C搅拌加入到合并相A和B中并且用Ultra-Turrax混合器均化10分钟。允许在搅拌的同时将组合物冷却到室温。
用于制剂1和2的微颜料
微颜料 INCI名 微颜料含量 对水的特性
实施例6 二氧化钛(和)氧化锌(和)三甲氧基辛酰基硅烷 大约68wt.％TiO2和大约31wt.％ZnO 疏水
实施例7 二氧化钛(和)氧化锌(和)二甲硅油 大约68wt.％TiO2和大约31wt.％ZnO 疏水
对比实施例1AEROXIDETiO2 T805(Degussa) 三甲氧基辛酰基硅烷(和)二氧化钛 大约95wt.％TiO2 疏水
对比实施例2UV-Titan M160 二氧化钛(和)氧化铝(和)硬脂酸 大约77wt.％ZnO 疏水
实施例8 氧化锌(和)二氧化钛(和)三甲氧基辛酰基硅烷 大约33wt.％TiO2和大约66.0wt.％ZnO 疏水
实施例9 氧化锌(和)二氧化钛(和)三甲氧基辛酰基硅烷 大约33wt.％TiO2和大约66.0wt.％ZnO 疏水
实施例10 氧化锌(和)二氧化钛(和)二甲硅油 大约33wt.％TiO2和大约66.0wt.％ZnO 疏水
对比实施例3Z-COTE HP1 氧化锌(和)二甲硅油 大约98wt.％ZnO 疏水
防晒制剂的特征
在45℃储存三个月之后所有制剂保持稳定，没有发生相分离。
体外防晒指数使用Tronnier和Kockott(Kockott，D.：In vitroevaluation of sunscreen preparations，Kosmetische Medizin 19，290-293(1998)；Tronnier H.，Kockott D.，Meick，B.Hani，N.，Heinrich，U.，Parfümerie und Kosmetik 5，326-329(1996))的方法来测定。为此，以1mg/cm2的膜厚度将制剂涂敷到粗糙的聚甲基丙烯酸甲酯显微镜用载玻片上。使样品在空气中静置15分钟然后用具有反射镜的180W氙灯辐射总共12分钟。合计重复该测量两次并且给出平均值。
用Brookfield Rheometer(锤(spindle)RDV VII+；10min-1)测定粘度。
结果
  微颜料     体外SPF    粘度(mPa·s)
    制剂1     制剂2     制剂3     制剂4
  实施例6     10.1     28.3     15,600     22,000
  实施例7     9.3     27.9     14,900     22,000
  对比实施例1AEROXIDETiO2 T805(Degussa) 8.2 25.1 17,300 24,000
  对比实施例2UV-TitanM160 8.0 25.0 18,000 25,000
  实施例8     6.3     22.2     14,900     21,000
  实施例9     6.1     23.7     15,000     21,500
  实施例10     6.5     24.1     16,100     20,900
  对比实施例3Z-COTE HP1(BASF) 4.1 20.1 l8,900 24,500
研究表明具有提高的二氧化钛含量的钛锌混合氧化物(实施例6和7)与市售二氧化钛UV滤光剂(对比实施例1和2)相比产生具有更高体外SPF的制剂。含有具有提高的氧化锌含量的钛锌混合氧化物的制剂(实施例8到10)与用市售对比实施例3制备的制剂相比同样显示更高的体外SPF。
此外，所有得自实施例6到10的具有微颜料的制剂与用对比实施例制备的制剂相比具有较低的粘度。因此根据本发明的微颜料与市售对比实施例相比更少地使制剂变稠，从而产生可以更好涂敷的防晒制剂。

Claims (4)

1.表面改性过的锌钛混合氧化物，其特征在于以下物理化学特性：
BET表面积[m2/g]：1-120
C含量[％]：0.1-15
ZnO含量[％]：1-99*
TiO2含量[％]：1-99*
*相对于焙烧过的物质。
2.根据权利要求1的表面改性过的锌钛混合氧化物的制备方法，其特征在于用表面改性剂处理所述锌钛混合氧化物。
3.表面改性过的锌钛混合氧化物作为UV辐射吸附剂的用途。
4.防晒制剂，其特征在于所述防晒制剂包含根据权利要求1的表面改性过的锌钛混合氧化物。
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