CN104520386B - 包括金属氧化物核和含无机材料，硅烷偶联剂和/或疏水剂的涂层的粒状金属氧化物颗粒 - Google Patents

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Abstract

粒状金属氧化物具有金属氧化物核和含无机材料和(i)季型硅烷偶联剂和/或(ii)硅烷偶联剂和疏水剂的涂层。优选的材料是二氧化钛核颗粒，氨基有机基硅烷偶联剂，和脂肪酸疏水剂。该粒状金属氧化物适合于在形成分散体中使用，和该颗粒与分散体可用于最终用途的防晒组合物中，所述防晒组合物透明，显示出有效的UV吸收性能，降低的光活性，和/或改进的皮肤触感。

Description

包括金属氧化物核和含无机材料，硅烷偶联剂和/或疏水剂的 涂层的粒状金属氧化物颗粒
技术领域
本发明涉及金属氧化物颗粒，金属氧化物分散体，和尤其它们在防晒产品中的用途。
背景技术
金属氧化物，例如二氧化钛、氧化锌和氧化铁，已经在防晒品中被用作紫外光的衰减剂。由于对紫外光与皮肤癌之间联系的认识增强，因此对平日的护肤和化妆品来说，对其紫外光保护的需求增强。要求当引入到防晒产品内时既显示出有效的UV吸收性能且在使用中显示透明的形式的金属氧化物。
另外，金属氧化物可能是光活性的，这可导致在最终使用的防晒产品中与其他成分不需要的相互作用。金属氧化物通常需要例如用无机和/或有机涂层涂布，以便具有可接受的光活性。遗憾的是，得到可接受的光活性的涂层可能对底下的金属氧化物的粘合性差，且例如在生产过程中容易遭受从金属氧化物颗粒上除去。还要求金属氧化物具有改进的皮肤触感，当掺入到最终使用的防晒和化妆品内时。
因此，需要提供具有改进的涂层完整性的涂布的金属氧化物，即该涂层保持粘合到金属氧化物上，所述金属氧化物透明，显示出有效的UV吸收性能，降低的光活性和/或改进的皮肤触感。
发明内容
我们现已令人惊奇地发现改进的金属氧化物，它克服或显著减少了至少一个前述问题。
因此，本发明提供粒状金属氧化物，它包括含具有下述涂层的金属氧化物核颗粒，所述涂层包括无机材料和(i)季型硅烷偶联剂和/或(ii)硅烷偶联剂和疏水剂。
本发明还提供一种分散体，它包括在分散介质内的含具有下述涂层的金属氧化物核颗粒的粒状金属氧化物，所述涂层包括无机材料和(i)季型硅烷偶联剂和/或(ii)硅烷偶联剂和疏水剂。
本发明进一步提供制造金属氧化物颗粒的方法，该方法包括(i)形成金属氧化物核颗粒，(ii)施加含无机材料，硅烷偶联剂和疏水剂的涂层到核颗粒上。
本发明仍然进一步提供防晒组合物，它包括含具有下述涂层的金属氧化物核颗粒的粒状金属氧化物，所述涂层包括无机材料和(i)季型硅烷偶联剂和/或(ii)硅烷偶联剂和疏水剂；和/或含在分散介质内的粒状金属氧化物的分散体。
本发明仍然进一步提供粒状金属氧化物的用途，所述粒状金属氧化物包括含具有下述涂层的金属氧化物核颗粒，所述涂层包括无机材料和(i)季型硅烷偶联剂和/或(ii)硅烷偶联剂和疏水剂，在防晒组合物中得到改进的皮肤触感。
基本的或核颗粒中的金属氧化物优选包括钛，锌或铁的氧化物，和更优选二氧化钛或氧化锌，和尤其二氧化钛。
可通过本领域已知的标准工序，制备金属氧化物核颗粒。可以例如通过氯化物或硫酸盐工艺，或者通过水解合适的钛化合物，例如二氯氧化钛(titanium oxydichloride)或有机或无机钛酸酯，或者通过氧化例如在蒸汽状态下的可氧化的钛化合物，制备优选的二氧化钛核颗粒。优选通过水解钛化合物，尤其二氯氧化钛，制备二氧化钛核颗粒。
优选的二氧化钛核颗粒包括锐钛矿和/或金红石晶体形式。颗粒形式的二氧化钛合适地包括主要部分的金红石，优选大于70％，更优选大于80％。尤其大于90％。和特别地大于95％重量的金红石。
该金属氧化物核颗粒可含有基本上纯的单一金属氧化物，例如二氧化钛或氧化锌，或者可含有其他金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝和/或氧化锆。这些其他金属氧化物可例如通过共氧化或共沉淀例如钛化合物与其他金属化合物，而掺入到颗粒内。若存在共氧化或共沉淀的金属，则它们优选以范围为0.05％-20％，更优选0.2％-5％，和特别地0.5％-1.5％重量的金属氧化物形式存在，基于金属氧化物核颗粒的总重量。
金属氧化物核颗粒可用掺杂剂金属掺杂，所述掺杂剂金属选自铝，铬，钴，铜，镓，铁，铅，锰，镍，银，锡，钒，锌，锆，及其组合。掺杂剂优选选自铬，钴，铜，铁，锰，镍，银和钒，更优选选自铬，锰，和钒，和尤其锰，和特别地3+态。
可通过本领域已知的一般方法，进行掺杂。优选通过共沉淀金属氧化物和可溶的掺杂剂络合物，例如氯化锰或醋酸锰，实现掺杂。或者，可通过在大于500℃和一般地最多1000℃的温度下，在掺杂剂络合物，例如硝酸锰存在下通过烘烤技术，例如加热金属络合物，进行掺杂。也可通过氧化含金属络合物和掺杂剂络合物，例如醋酸锰的混合物，例如通过在氧化腔室内喷雾该混合物通过喷雾雾化器，从而添加掺杂剂。
当存在掺杂剂时，金属氧化物核颗粒优选包括范围为0.01％-3％，更优选0.05％-2％，尤其0.1％-1％，和特别地0.5％-0.7％重量的掺杂剂金属，优选锰，基于金属氧化物核颗粒的总重量。
涂层中的无机材料在化学上不同于核颗粒中的金属氧化物，优选二氧化钛。该无机材料可包括其他元素的氧化物，例如铝，锆，铈，锌(当核颗粒不是氧化锌时)和/或硅的氧化物，优选硅和/或铝的氧化物，和尤其硅的氧化物。
该无机材料优选通过共价键被合适地连接在金属氧化物核颗粒的表面上。因此，该无机材料优选为内涂层形式，它与核颗粒的外表面直接接触。该无机材料可完全包围或包封核颗粒的表面，但优选没有形成完全的涂层，且金属氧化物核颗粒的表面区域没有被无机材料涂布，并且仍然暴露。
该无机材料合适地以范围为0.5％-35％，优选2％-25％，更优选4％-20％，尤其6％-15％，和特别地7％-11wt％存在于涂层内，基于金属氧化物核颗粒的重量。
在一个实施方案中，无机材料包括二氧化硅，基本上由其组成，或者由其组成。在涂层内的二氧化硅含量范围合适地为2％-25％，优选4％-20％，更优选6％-15％，尤其8％-12％，和特别地9％-11wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。可使用本领域已知的技术，施加二氧化硅。典型的方法包括在二氧化硅的可溶盐存在下，形成金属氧化物颗粒的含水分散体。这一分散体优选是碱性的，更优选pH大于8，和尤其范围为9-12。通过视需要添加酸或碱，调节分散体的pH，实现二氧化硅的沉淀。二氧化硅优选是无定形的，和更优选为高度水合的形式，即含有高比例的羟基。二氧化硅优选不是致密二氧化硅形式。
在另一实施方案中，无机材料包括氧化铝(aluminium oxide)和/或氢氧化铝(下文二者均称为氧化铝(alumina))，基本上由其组成，或者由其组成。在涂层内氧化铝的含量范围优选1％-20％,更优选3％-14％，尤其6％-11％，和特别地7％-9wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。
可通过添加硫酸铝和/或金属铝酸盐，优选水溶性的金属铝酸盐到金属氧化物核颗粒的分散体中，形成具有涂层的氧化铝。铝酸钠是尤其优选的金属铝酸盐。
也可通过合适地控制pH，实现在金属氧化物核颗粒的表面上沉淀氧化铝。
该无机材料可包括二氧化硅和氧化铝二者的混合物，基本上由其组成，或者由其组成。在含二氧化硅/氧化铝的涂层内，二氧化硅的含量范围合适地为5％-25％，优选7％-20％,更优选8％-15％，尤其9％-12％，和特别地10％-11wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。含二氧化硅/氧化铝的涂层内的氧化铝含量范围优选为1％-20％,更优选3％-14％，尤其6％-11％，和特别地7％-9wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。
在一个实施方案中，无机材料包括磷酸盐。在该涂层内磷酸盐的优选含量范围为0.1％-12％,更优选0.5％-6％，尤其1％-3％，和特别地1.5％-2.5wt％的磷，基于金属氧化物核颗粒的重量。可通过添加优选水溶性的磷酸盐或者磷酸的盐到金属氧化物核颗粒的分散体，通常含水分散体中，形成含磷酸盐的涂层。合适的水溶性磷酸盐包括金属，优选碱金属，或磷酸铵，例如磷酸单钠，磷酸二钠，磷酸三钠，磷酸单钾，磷酸二钾或磷酸三钾，或者聚合的磷酸盐，例如聚合的碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，或六偏磷酸钠。优选聚合的磷酸盐，尤其六偏磷酸钠。优选在金属氧化物核颗粒的表面上用合适的阳离子，优选金属使磷酸盐沉淀。合适的金属阳离子包括铝，锆，和铈，和优选铝。可通过视需要添加酸或碱，调节分散体的pH，实现磷酸盐，优选金属磷酸盐，和尤其磷酸铝的沉淀。
在磷酸盐涂层中优选的金属，尤其铝的含量范围优选为0.2％-20％,更优选1.5％-10％，尤其3％-7％，和特别地4％-5wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。
优选的金属化合物，更优选水溶性的金属化合物，尤其盐形式的金属化合物，例如硫酸盐或氧化物，优选硫酸盐可与磷酸盐一起添加到金属氧化物核颗粒的分散体中。可通过添加六偏磷酸钠和硫酸铝到金属氧化物核颗粒的含水浆液或分散体中，并调节pH，以便实现磷酸铝的沉淀，从而形成磷酸盐涂层。磷酸盐涂层可另外包含本文中描述的氧化铝。
硅烷偶联剂包含至少一个可水解的基团，至少一个官能团和任选的连接基。硅烷偶联剂优选包含2或3，更优选3个可水解基团；1或2，更优选1个官能团；和1或2，更优选1个连接基。
硅烷偶联剂合适地是有机基硅烷，和优选具有通式(1)：
X4-n-Si-[Lm-Y]n (1)
其中
Y是官能团，
X是可水解基团，
L是连接基，
m是0或1，优选1，和
n是1或2，优选1。
因此，优选的硅烷偶联剂具有通式X3-Si-L-Y。
至少一个官能团(Y)可以例如选自甲基，乙基，乙烯基，羧基，环氧丙氧基，环氧基，缩水甘油基，氨基，巯基，丙烯酸，和甲基丙烯酸基。该官能团优选包括氮原子，和更优选是胺基。胺基可以是伯，仲，叔或季型基团，和优选伯胺基。
优选的胺基合适地具有化学式-NR2，其中每一R独立地是或者包括选自下述中的基团：氢，低级(即C1-C6)烷基，芳基，低级烷芳基，低级芳烷基，链烯基，环烯基，链烯烃，亚烷基，亚芳基，烷基亚芳基，芳基亚烷基和环亚烷基。在优选的实施方案中，每一R独立地选自氢，和直链或支链的C1-C6烷基，更优选氢和C1-C4烷基，和尤其其中两个R基是氢。
至少一个可水解基团(X)可以是-OR1,-Cl,-Br,-I，和优选是-OR1，其中每一R1独立地为，或者包括选自下述中的基团：氢，低级(即C1-C6)烷基，芳基，低级烷芳基，低级芳烷基，链烯基，环烯基，链烯烃，亚烷基，亚芳基，烷基亚芳基，芳基亚烷基和环亚烷基。优选地，每一R1独立地选自氢，和直链或支链的C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，尤其C1-C2烷基，和特别地乙基。
任选的连接基(L)可以包括或者由下述基团组成：烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链烯烃，亚烯基，环亚烯基，亚烷基，亚芳基，烷基亚芳基，芳基亚烷基和/或环亚烷基。该连接基优选是直链或支链的C1-C6亚烷基，更优选C1-C4亚烷基，和尤其C3亚烷基，即丙基基团。
合适的硅烷偶联剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷，缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基烷氧基硅烷，例如苯基三烷氧基硅烷和二苯基二烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷，季型硅烷，和氨基硅烷。
优选氨基硅烷，和合适的材料包括氨乙基三甲氧基硅烷，氨乙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，甲基氨丙基三甲氧基硅烷，乙基氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三丙氧基硅烷，氨基异丁基三甲氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷是氨丙基三乙氧基硅烷(NH2-CH2CH2CH2-Si-[OCH2CH3]3)。
在涂层内存在的硅烷偶联剂或其反应产物的用量范围合适地为0.5％-20％，优选2％-14％,更优选3％-10％，尤其4％-9％，和特别地5％-8wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。
季型硅烷偶联剂合适地具有通式(2)：
X3-Si-Lm-N+[R2 2]R3(Z-) (2)
其中
X,L和m如上式(1)中所定义，
每一R2独立地为低级(即C1-C6)烷基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，和尤其甲基，
R3是烃基，优选烷基或烯基，更优选烷基，所述基团可以是直链或支链的，优选直链，它包括大于6，优选大于10个碳原子，更优选范围为12-40，尤其14-24，和特别地16-20个碳原子，和
Z-是阴离子，优选单价阴离子，更优选选自卤化物离子，例如溴离子，碘离子，氯离子，和烷基硫酸盐，例如甲基或乙基硫酸盐。Z-优选是卤化物离子，更优选氯离子。
合适的季型硅烷偶联剂的具体实例包括选自下述中的那些：二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵,二甲基十八烷基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵,二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化铵,二癸基甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵,二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵,二甲基十四烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]溴化铵,和二甲基十六烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。
在涂层内存在的季型硅烷偶联剂，或其反应产物的用量范围合适地为1％-30％，优选5％-25％,更优选8％-20％，尤其11％-16％，和特别地13％-14wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。
可使用任何常规方法，施加硅烷偶联剂和/或季型硅烷偶联剂。合适地，金属氧化物颗粒，优选本文描述的用无机材料涂布的金属氧化物颗粒被分散在水中，并加热到范围为50℃-80℃的温度，之后，添加偶联剂，并与无机材料的表面和/或金属氧化物核颗粒的表面反应。
形成涂层所使用的疏水剂是拒水的材料，优选有机拒水材料，和合适的材料包括脂肪酸，脂肪醇，例如硬脂醇，和有机硅类，例如聚二甲基硅氧烷，和取代的聚二甲基硅氧烷，和反应性有机硅类，例如甲基氢硅氧烷，及其聚合物和共聚物。疏水剂合适地包括烃基，优选烷基或烯基，更优选烷基，所述基团包括大于6，优选大于10，更优选范围为12-100，尤其14-50，和特别地16-20个碳原子。
疏水剂优选是含10-24，更优选12-22，尤其14-20，和特别地16-18个碳原子的脂肪酸和/或其盐。脂肪链可以是直链或支链，优选饱和的，和合适的脂肪酸包括月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，花生酸，二十二烷酸及其混合物。优选棕榈酸和/或硬脂酸，和尤其硬脂酸。
在涂层内存在的疏水剂或其反应产物的用量范围合适地为0.5％-20％，优选2％-15％,更优选4％-12％，尤其5％-10％，和特别地6％-8wt％，基于金属氧化物核颗粒的重量。
可使用任何常规方法，施加疏水剂。典型地，金属氧化物颗粒，优选本文描述的用无机材料和硅烷偶联剂二者涂布的金属氧化物颗粒被分散在水中，并加热到范围为50℃-80℃的温度。然后通过添加脂肪酸的盐(例如，硬脂酸钠)到该悬浮液中，接着添加酸，将疏水剂，例如脂肪酸，例如沉积在金属氧化物颗粒上。
或者，可在有机溶剂中混合金属氧化物颗粒与疏水剂的溶液，接着蒸发该溶剂。在本发明的备选实施方案中，可将疏水剂直接加入到形成金属氧化物颗粒所使用的组合物中，即在其制备期间，使得就地形成疏水涂层。
优选使用含水浆液方法，通过在该工艺的每一阶段处改性pH和温度，进行整个涂布工艺。可使用多段法进行该方法。可在碱性pH和升高的温度下，将含无机材料的水溶液加入到金属氧化物核颗粒的含水浆液中。在一个或两个进一步的段中，在相同的反应容器内，在升高的温度和pH下，可随后将季型硅烷偶联剂和/或硅烷偶联剂和疏水剂加入到该浆液中。涂层组分优选以下述顺序施加：1)无机材料，2)硅烷偶联剂，和3)疏水剂，或1)无机材料和2)季型硅烷偶联剂。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的金属氧化物颗粒包括(i)范围为79％-87％,更优选81％-85％，尤其82％-84％，和特别地82.5％-83.5wt％的金属氧化物，优选二氧化钛，(ii)范围为4％-10％,更优选5.5％-8.5％，尤其6.5％-7.5％，和特别地6.7％-7.3wt％的无机材料，优选二氧化硅，(iii)范围为1.5％-8％,更优选3％-6.5％，尤其4％-5.5％，和特别地4.5％-5wt％的硅烷偶联剂，优选氨基硅烷的反应产物，和(iv)范围为2％-8.5％,更优选3.5％-7％，尤其4.5％-6％，和特别地5％-5.5wt％的疏水剂，优选C10-C24脂肪酸的反应产物，全部基于颗粒的总干重。
本发明中金属氧化物颗粒优选是疏水的。可通过本领域已知的标准技术，通过压制金属氧化物粉末的圆盘，和测量在其上放置的水滴的接触角，从而测定金属氧化物的疏水性。疏水金属氧化物颗粒的接触角优选大于30°，更优选大于35°，和尤其大于40°。
在一个实施方案中，单独的或底涂的金属氧化物颗粒的形状优选为尖状且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或深度)优选大致与宽度的尺寸相同。
通过许多初级金属氧化物颗粒测量的平均长度合适地小于125nm，优选范围为50-90nm，更优选55-77nm，尤其60-70nm，和特别地60-65nm。通过许多颗粒测量的平均宽度合适地小于25nm，优选范围为5-20nm,更优选10-18nm，尤其12-17nm，和特别地14-16nm。初级金属氧化物颗粒优选平均长径比d1:d2(其中d1和d2分别是该颗粒的长度与宽度)范围为2.0-8.0:1,更优选3.0-6.5:1，尤其4.0-6.0:1，和特别地4.5-5.5:1。可使用电子显微镜，合适地测量初级颗粒的尺寸。可通过测量从使用透射电镜获得的照相图像中选择的初级颗粒的长度与宽度，测定颗粒的尺寸。
如本文中描述测量的，初级金属氧化物颗粒具有合适的中值体积颗粒直径(相当的球体的直径，这对应于50％所有颗粒的体积，在涉及体积％-颗粒直径的累积曲线分布上读取-常常称为"D(v,0.5)"值)小于45nm，优选范围为25-35nm,更优选27-33nm，尤其28-32nm，和特别地29-31nm。
涂布的金属氧化物颗粒的平均晶体尺寸(通过本文描述的X-射线衍射测量)合适地小于16nm，优选范围为5-14nm,更优选7-11nm，尤其8-10nm，和特别地8.5-9.5nm。
金属氧化物颗粒的晶体尺寸的尺寸分布可以是重要的，且合适地至少30％，优选至少40％,更优选至少50％，尤其至少60％，和特别地至少70wt％的金属氧化物颗粒具有在针对平均晶体尺寸的上述一个或多个优选范围内的晶体尺寸。
当形成为分散体时，如本文描述测量的根据本发明的粒状涂布的金属氧化物的中值体积颗粒直径(相当的球体的直径，这对应于50％所有颗粒的体积，在涉及体积％-颗粒直径的累积曲线分布上读取-常常称为"D(v,0.5)"值)(下文称为分散体的粒度)小于85nm，优选范围为30-65nm,更优选40-55nm，尤其44-50nm，和特别地46-48nm。
在分散体内金属氧化物颗粒的尺寸分布也可以是获得所要求性能的一个重要参数。在优选的实施方案中，合适地小于10％体积的金属氧化物颗粒的体积直径比中值体积粒径低30nm以上，优选24nm以上,更优选20nm以上，尤其16nm以上，和特别地12nm以上。另外，合适地，小于16％体积的金属氧化物颗粒的体积直径比中值体积粒径低27nm以上，优选21nm以上,更优选17nm以上，尤其13nm以上，和特别地超过9nm。进一步地，合适地小于30％体积的金属氧化物颗粒的体积直径比中值体积粒径低16nm以上，优选13nm以上，更优选10nm以上，尤其8nm以上，和特别地6nm以上。
合适地，大于90％体积的金属氧化物颗粒的体积直径也比中值体积粒径高400nm以下，优选300nm以下,更优选250nm以下，尤其230nm以下，和特别地200nm以下。另外，合适地大于84％体积的金属氧化物颗粒的体积直径比中值体积粒径高70nm以下，优选50nm以下,更优选35nm以下，尤其30nm以下，和特别地25nm以下。进一步地，合适地大于70％体积的金属氧化物颗粒的体积直径比中值体积粒径高24nm以下，优选18nm以下,更优选14nm以下，尤其10nm以下，和特别地6nm以下。
可通过电子显微镜，库尔特计数器，沉降分析和静态或动态光散射，测量涂布的金属氧化物颗粒的分散粒度。优选基于沉降分析的技术。可通过画出代表比所选粒度低的颗粒体积百分数的累积分布曲线并测量50％的位置，从而测定中值粒度。如本文所述的，通过使用Brookhaven粒度仪，合适地测量在分散体内金属氧化物颗粒的中值体积粒径和粒度分布。
在另一实施方案中，根据本发明的单独或初级，优选煅烧过的涂布的金属氧化物，优选二氧化钛颗粒的平均长径比d1:d2(其中d1和d2分别是该颗粒的长度与宽度)范围合适地为1.0-2.5:1，优选1.2-2.0:1,更优选1.3-1.8:1，尤其1.4-1.6:1，和特别地1.45-1.55:1。通过许多金属氧化物颗粒测量的平均长度范围合适地为30-75nm，优选36-68nm,更优选42-62nm，尤其47-57nm，和特别地50-54nm。通过许多颗粒测量的平均宽度范围合适地为20-55nm，优选25-48nm,更优选28-42nm，尤其31-38nm，和特别地33-36nm。也可通过测量从通过使用透射电镜获得的照相图像中选择的颗粒的长度与宽度来测定这些初级颗粒的尺寸。
这些，优选煅烧过的金属氧化物颗粒合适地具有(i)范围为15-45nm，优选20-40nm,更优选25-35nm，尤其28-33nm，和特别地30-31nm的平均晶体尺寸(如本文所述通过X-射线衍射测量)，和/或(ii)如本文描述测量的在分散状态下，大于70nm，优选范围为85-175nm,更优选100-160nm，尤其115-150nm，和特别地125-140nm的中值体积颗粒直径(相当的球体的直径，这对应于50％所有颗粒的体积，在涉及体积％-颗粒直径的累积分布曲线上读取-常常称为"D(v,0.5)"值)。
在本发明的尤其优选的实施方案中，根据本文描述测量的本发明的涂布的金属氧化物颗粒的BET比表面积大于50,更优选范围为60-120，尤其75-100，和特别地85-90m2g-1。
本发明的涂布的金属氧化物颗粒是透明的，合适地如本文描述测量的在524nm下的消光系数(E524)小于2.0，优选范围为0.5-1.6,更优选0.7-1.4，尤其0.9-1.3，和特别地1.0-1.2l/g/cm。另外，如本文描述测量的在450nm下该金属氧化物颗粒的消光系数(E450)范围为1.0-2.6，优选1.4-2.4,更优选1.6-2.3，尤其1.8-2.2，和特别地1.9-2.1l/g/cm。
涂布的金属氧化物颗粒显示出有效的UV吸收，它合适地具有如本文描述测量的在360nm下范围为2-15，优选5-12,更优选7-10，尤其8-9.5，和特别地8.5-9.0l/g/cm的消光系数(E360)。如本文描述所测量的金属氧化物颗粒在308nm下的消光系数(E308)范围还合适地为38-55，优选40-52,更优选42-50，尤其44-48，和特别地45-47l/g/cm。
如本文描述所测量的涂布的金属氧化物颗粒的最大消光系数E(max)范围合适地为50-68，优选53-64,更优选55-62，尤其56-60，和特别地57-59l/g/cm。如本文描述所测量的该金属氧化物颗粒的λ(max)范围合适地为265-290，优选270-285,更优选272-282，尤其274-280，和特别地276-278nm。
涂布的金属氧化物颗粒的E308/E524之比合适地大于15，优选大于20,更优选范围为25-70，尤其30-50，和特别地35-40。
涂布的金属氧化物颗粒合适地显示出降低的白度，如本文描述测量的含颗粒的分散体的白度变化ΔL小于7，优选范围为1-6,更优选2-5和尤其3-4。另外，如本文描述测量的金属氧化物颗粒的白度指数优选小于100％,更优选范围为20-80％，尤其30-70％，和特别地40-60％。
涂布的金属氧化物颗粒优选具有降低的光反应性，如本文描述所测量的光灰度指数合适地小于9，优选范围为0.5-7,更优选1.5-5，尤其2.5-4，和特别地3.0-3.5。
根据本发明的粒状金属氧化物可以是自由流动的粉末形式。可通过本领域已知的研磨工艺，生产具有所要求粒度的粉末。合适地在干燥气载条件下，进行金属氧化物的最终研磨段，以减少聚集。可使用流体能量磨机，其中聚集的金属氧化物粉末被连续注入到高度湍流条件下的受限腔室中，在此与腔室壁和/或在聚集体之间发生多次高能碰撞。然后被研磨过的粉末被携带到旋风分离器和/或袋滤器内以供回收。在能量研磨机中所使用的流体可以是任何气体，冷或炽热的，或者过热的干燥蒸汽。
可在任何合适的含水或有机液体介质中将粒状金属氧化物形成为浆液，或优选液体分散体。液体分散体是指真实的分散体，即其中固体颗粒对聚集稳定。分散体内的颗粒相对均匀地分散且静置时抗沉降，但若确实发生某种沉降，则该颗粒通过简单搅拌，可容易地再分散。
化妆品可接受的材料优选作为液体介质。有用的有机介质是液体油，例如植物油，如脂肪酸甘油酯，脂肪酸酯和脂肪醇。一种优选的有机介质是硅氧烷流体，特别地环状低聚二烷基硅氧烷，例如二甲基硅氧烷的环状五聚体(称为环聚二甲基硅氧烷)。备选的流体包括具有合适流度的二甲基硅氧烷线性低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也称为苯基三甲基聚硅氧烷)。
合适的有机介质的实例包括非极性材料，例如C13-14异烷属烃，异十六烷，液体石蜡(矿物油)，角鲨烷，角鲨烯，氢化聚异丁烯，和聚癸烯；和极性材料，例如苯甲酸C12-15烷酯，辛酸/癸酸甘油三酯，鲸蜡硬脂醇异壬酸酯，异硬脂酸乙基己酯，棕榈酸乙基己酯，异壬酸异壬酯，异硬脂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯，异硬脂酸异硬脂酯，新戊酸异硬脂酯，辛基十二烷醇，季戊四醇基四异硬脂酸酯，PPG-15硬脂基醚，三乙基己基甘油三酯，碳酸二辛酯，硬脂酸乙基己酯，helianthus annus(向日葵)种子油，棕榈酸异丙酯，和新戊酸辛基十二烷酯。
根据本发明的分散体也可含有分散剂，以便改进其性能。分散剂的存在范围合适地为1％-30％，优选5％-25％,更优选10％-22％，尤其14％-20％，和特别地16％-18wt％，基于金属氧化物颗粒的总重量。
合适的分散剂包括取代羧酸，皂碱和多羟基酸。典型地，分散剂可以是化学式为X.CO.AR的物质，其中A是二价桥连基团，R是伯，仲或叔氨基或它与酸的盐或季铵盐基和X是聚酯链的残基，它与-CO-基一起衍生于化学式HO-R'-COOH的羟基羧酸。分散剂可以是聚甘油酯。典型的分散剂的实例是以蓖麻油酸，羟基硬脂酸，除了12-羟基硬脂酸以外，还含有小量硬脂酸和棕榈酸的氢化蓖麻油脂肪酸为基础的那些。也可使用基于一种或多种聚酯或羟基羧酸的盐和不含羟基的羧酸的分散剂。可使用各种分子量的化合物。
其他合适的分散剂是那些脂肪酸烷醇酰胺的单酯和羧酸及其盐。烷醇酰胺例如以乙醇胺，丙醇胺或氨乙基乙醇胺为基础。备选的分散剂是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的那些，例如这些单体的嵌段共聚物。类似通式形式的其他分散剂是在构成基团中具有环氧基的那些，例如基于乙氧基化磷酸酯的那些。分散剂可以是商业上称为超级分散剂的那些之一。
聚甘油基-3聚蓖麻油酸酯和聚羟基硬脂酸是优选的分散剂。尤其优选聚甘油基-3聚蓖麻油酸酯。
本发明的一个优点是可生产含有至少30％，优选至少35％,更优选至少40％，尤其至少45％,特别地至少50％,和一般地最多60wt％金属氧化物颗粒的分散体，基于该分散体的总重量。
如本文所描述测量的含有根据本发明的涂布的金属氧化物颗粒的组合物，优选防晒产品的防晒因子(SPF)合适地大于10，优选大于15，更优选大于20，尤其大于25，和特别地大于30和最多40。
根据本发明的涂布的金属氧化物颗粒和分散体可用作制备特别是水包油或油包水乳液形式的防晒组合物或最终用途的产品中的成分。该组合物可进一步含有适合于在打算应用中使用的常规添加剂，例如在防晒剂中使用的常规的化妆成分。本文中定义的粒状金属氧化物可在根据本发明的防晒产品中提供唯一的紫外光衰减剂，但也可添加其他防晒剂，例如其他金属氧化物和/或其他有机材料。例如，本文中定义的优选的二氧化钛颗粒可与其他已有的可商购的二氧化钛和/或氧化锌防晒剂结合使用。
与常规的含金属氧化物的防晒组合物相比，含有根据本发明的金属氧化物颗粒的防晒组合物显示出改进的皮肤触感。这种常规的防晒产品显示出主要“蜡状”的皮肤触感，和低的润滑程度。根据本发明的防晒组合物具有令人惊奇地改进的皮肤触感，正如本文中描述的测量的例如赋予皮肤显著更高的润滑性程度。
本文中描述的金属氧化物颗粒和分散体适合于与有机UV吸收剂结合使用，所述有机UV吸收剂例如是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、二苯甲酮-3(羟甲氧苯酮)、4-甲基苄叉樟脑(恩扎樟烯)、二苯甲酮-4-(磺异苯酮)、双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(bemotrizinol)、苯甲酸二乙基氨基羟基苯甲酰基己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基己基二甲基PABA(帕地马酯O)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(甲氧基肉桂酸异辛酯)、水杨酸乙基己基酯(水杨酸异辛酯)、乙基己基三嗪酮、高水杨酸酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯(amiloxate)、甲氧基肉桂酸异丙酯、氨茴酸薄荷酯(美拉地酯)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(双辛酚三唑)、奥克立林、PABA(氨基苯甲酸)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、及它们的混合物。优选的有机UV吸收剂是丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和二苯甲酮-3，和尤其丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。
在本说明书中，使用下述测试方法：
1)金属氧化物颗粒的晶体尺寸测量
通过X射线衍射(XRD)谱线变宽测量晶体尺寸。采用Cu Kα射线在配有Sol-X能量分散检测仪(它起到单色仪的作用)的Siemens D5000衍射仪内测量衍射图案。使用可程序控制的狭缝，在0.02°的步长和3秒的步长计数时间下，测量12mm长度的样品的衍射。通过拟合介于22-48°2θ的具有对应于金红石的反射位置的一组峰和对应于其中存在的锐钛矿的反射的另外一组峰的衍射图案来分析数据。拟合过程允许除去仪器对衍射线形状的变宽效应。根据Stokes和Wilson的方法的原理(B.E.Warren,"X-Ray Diffract ion",Addison-Wesley,Reading,Massachusetts,1969，第254-257页)，基于它的积分宽度，测定金红石110反射的重均平均晶体尺寸值(在约27.4°2θ下)。
2)分散体内金属氧化物颗粒的中值体积粒径和粒度分布
通过混合7g聚甘油基-3聚蓖麻油酸酯与53g苯甲酸C12-C15烷酯，和然后添加40g金属氧化物粉末到该溶液中，生产金属氧化物颗粒的分散体。使该混合物经15分钟通过在约2100rpm下操作且含有氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机。通过与肉豆蔻酸异丙酯混合，稀释金属氧化物颗粒的分散体到2wt％固体(需要确保在粒度测量之前，稀释的分散体稳定(视需要，可添加更多的聚甘油基-3聚蓖麻油酸酯))。以离心模式在Brookhaven BI-XDC粒度仪上分析稀释的样品，并使用(例如二氧化钛)颗粒的理论密度，测定中值体积粒径和粒度分布。
3)金属氧化物颗粒的BET比表面积
使用Micromeritics Flowsorb II 2300，测量单点BET比表面积。
4)白度和白度指数的变化
将防晒制剂涂布到有光泽的黑板表面上，然后用No 2K bar刮涂，使之形成湿厚度为12μm的薄膜。允许该薄膜在室温下干燥10分钟，并用Minolta CR300色度计测量黑色表面上的涂层的白度(LF)。由涂层的白度(LF)减去基底的白度(LS)来计算得到白度的变化ΔL。白度指数为白度变化ΔL与标准二氧化钛(＝100％值)(Tayca MT100T(ex TaycaCorporation))相比所得的百分数。
5)光灰度指数
通过采用70％用0.8-1.25mm氧化锆球(ER120SWIDE)填充的小型电机研磨机(Eiger Torrance MK M50VSE TFV)，在5000rpm下，在85g苯甲酸C12-15烷酯中研磨15g金属氧化物粉末15分钟，制备金属氧化物分散体。将新研磨过的分散体装载在65×30×6mm丙烯酸类树脂池内的16mm直径x 3mm深的凹陷中。在样品上放置石英玻璃盖片以避免与大气接触，和利用黄铜钩(brass catch)固定定位。可在旋转平台上放置最多12个池，在离75W UV光源(具有4TL29D16/09N灯的Philips HB 171/A)12cm处定位并辐照120分钟。通过事先用标准白色瓷砖(L*＝97.95)校正的商业色度计(Minolta色度计CR-300)记录样品颜色(L*a*b*值)。通过从暴露于UV光之后的基底白度中减去暴露于UV光之前的基底白度(L* 起始)计算白度变化ΔL*。光灰度指数ΔL*＝L* (起始)-L* (120分钟)。
6)防晒因子
使用Diffey和Robson,J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，第127-133页，1989的体外方法，测定防晒剂制剂的防晒因子(SPF)。
7)消光系数
用100ml环己烷稀释0.1g金属氧化物分散体的样品。然后，在样品:环己烷之比为1:19下用环己烷进一步稀释该稀释样品。总计稀释为1:20,000。然后在具有1cm路径长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度计)内，放置稀释样品，并测量UV和可见光的吸光度。根据方程式A＝E.c.l，计算消光系数，其中A＝吸光度，E＝消光系数(l/g/cm)，c＝浓度(g/l)，和l＝路径长度(cm)。
8)皮肤触感
使用下述方案，由训练有素的评估员，测量皮肤触感，其中针对一系列的感觉特性，赋予试验样品％数值分数。在内前臂上的直径约5cm的圆形区域上铺涂2ml乳液。在铺涂之后，以下述术语表征在皮肤上试验样品的后触感(afterfeel)：-％“油性”皮肤触感；％“蜡状”皮肤触感，％“油脂状”皮肤触感，和％“有机硅”皮肤触感。
通过下述非限制性实施例，阐述本发明。
实施例
实施例1
使在酸性溶液内的1mol二氯氧化钛与在水溶液内的3mol NaOH反应。在起始反应时间段之后，温度升高到高于70℃，并继续搅拌。通过添加含水NaOH中和反应混合物，并使之冷却到低于70℃。一旦冷却到室温，则再调节混合物的pH到pH>9，和升高温度到50℃。添加硅酸钠溶液，基于TiO2重量相当于10wt％Si02，同时保持pH高于9。在添加过程中维持温度在50℃。在再中和到pH 6.5并搅拌30分钟之后，加热该混合物到60℃，并调节pH到pH 9.5。添加3-氨丙基三乙氧基硅烷，基于TiO2重量相当于7.5％。搅拌该混合物30分钟，之后升高温度到75℃。添加在热水中溶解的硬脂酸钠(基于TiO2，相当于7.5wt％硬脂酸钠)。
平衡该浆液45分钟，并在允许该浆液冷却到小于50℃之前，通过在15分钟内逐滴添加20％盐酸中和。使用布氏漏斗过滤该浆液，直到在100gdm-3下，在水中滤饼的导电率<150μs。在110℃下烘箱干燥滤饼16小时，并通过在3,250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨机，粉碎成微粉。
通过混合7g聚甘油基-3聚蓖麻油酸酯与53g苯甲酸C12-C15烷酯，然后添加40g以上生产的二氧化钛粉末到该混合物中，生产分散体。使该混合物经15分钟流经在1500r.p.m.下操作且含有氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机。
对二氧化钛颗粒或其分散体进行本文描述的试验工序，且显示出下述性能：
(a)分散粒度：
i)D(v,0.5)＝48nm,
ii)10％体积的颗粒的体积直径小于28nm,
iii)16％体积的颗粒的体积直径小于31nm,
iv)30％体积的颗粒的体积直径小于38nm,
v)70％体积的颗粒的体积直径小于62nm,
vi)84％体积的颗粒的体积直径小于83nm,和
vii)90％体积的颗粒的体积直径小于305nm。
(b)消光系数：
(c)BET比表面积＝86.4m2g-1。
(d)光灰度指数＝3.38。
实施例2
使用实施例1中生产的二氧化钛分散体，制备具有下述组成的防晒乳液制剂：
工序
1.在搅拌下，结合B相成分，并加热到75-80℃。
2.独立地，结合除了TiO2分散体以外的A相成分，并加热到75-80℃。
3.在搅拌下，添加TiO2分散体到A相成分中，并简单地再加热到75-80℃。
4.在强烈搅拌下，缓慢地添加B相到A相成分中。
5.均化1分钟。
6.一旦低于40℃，添加C相并混合，直到均匀。
7.搅拌/冷却到室温。
该乳液的SPF值为14，且显示出良好的皮肤触感。中间的“后触感”被评估为19.3％"油状"，和50.2％被评估为“蜡状”。20分钟的后触感被评估为3.9％"油状"，和73.2％被评估为“蜡状”。
实施例3
使用实施例1中生产的二氧化钛分散体，制备具有下述组成的防晒乳液制剂：
工序
1.在搅拌下，结合B相成分，并加热到75-80℃。
2.独立地，结合除了TiO2分散体以外的A相成分和SolaveilTMCZ-100，并加热到75-80℃。
3.添加TiO2分散体到A相成分中，并简单地再加热到75-80℃。
4.在强烈搅拌下，缓慢地添加B相到A相成分中。
5.均化1分钟。
6.一旦低于40℃，添加C相并混合，直到均匀。
7.搅拌/冷却到室温。
该乳液的SPF值为28。
实施例4
使用实施例1中生产的二氧化钛分散体，制备具有下述组成的防晒乳液制剂：
工序
1.预混Keltrol SFT，Veegum Ultra和PricerineTM 9091，并在搅拌下，添加水。
2.在搅拌下，添加其余的B相成分，并加热到75-80℃。
3.独立地，结合除了TiO2分散体以外的A相成分，并加热到75-80℃。
4.均化B相成分30秒并允许在75-80℃下溶胀20分钟。
5.在搅拌下，添加TiO2分散体到A相成分中，并简单地再加热到75-80℃。
4.在搅拌下，添加A相到B相成分中。
5.均化1分钟。
6.一旦低于40℃，添加C相并混合，直到均匀。
7.搅拌/冷却到室温。
该乳液的SPF值为41。
上述实施例阐述了根据本发明的粒状金属氧化物，分散体和防晒产品的改进的性能。

Claims (11)

1.金属氧化物颗粒，它包括具有含(i)无机材料和(ii)硅烷偶联剂和(iii)疏水剂的涂层的金属氧化物核颗粒；
其中，所述硅烷偶联剂具有通式(1)：
X4-n-Si-[Lm-Y]n (1)
其中
Y是官能团，
X是可水解基团，
L是连接基，
m是0或1，和
n是1或2，
其中该金属氧化物颗粒包括82-84wt％的金属氧化物，6.5-7.5wt％的无机材料,4-5.5wt％的硅烷偶联剂，和4.5-6wt％的疏水剂，全部基于颗粒的总干重，其中该金属氧化物是二氧化钛，无机材料包括二氧化硅，硅烷偶联剂是氨基硅烷，疏水剂是脂肪酸，
所述金属氧化物颗粒在524nm下的消光系数(E524)为0.5-1.6l/g/cm，和/或在308nm下的消光系数(E308)为38–55l/g/cm，并且所述金属氧化物颗粒的E308/E524之比大于20。
2.权利要求1的金属氧化物颗粒，其中m是1。
3.权利要求1的金属氧化物颗粒，其中n是1。
4.权利要求1的金属氧化物颗粒，在分散状态下它的中值体积粒径为30-65nm。
5.一种分散体，它包括在分散介质内的前述任何一项权利要求中定义的金属氧化物颗粒。
6.权利要求5的分散体，它包括至少30wt％的金属氧化物颗粒。
7.权利要求5和6任何一项的分散体，它包括分散剂。
8.制造根据权利要求1-4任一项的金属氧化物颗粒的方法，该方法包括：(i)形成金属氧化物核颗粒，(ii)施加含无机材料，硅烷偶联剂和疏水剂的涂层到核颗粒上。
9.权利要求8的方法，其中以下述顺序按序施加该涂层：(1)无机材料,(2)硅烷偶联剂和(3)疏水剂。
10.一种防晒组合物，它包含权利要求1-4任何一项定义的金属氧化物颗粒和/或权利要求5-7任何一项定义的分散体。
11.一种根据权利要求1-4任一项的金属氧化物颗粒在防晒组合物内得到改进的皮肤触感的用途。
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