KR20150039828A - 금속 옥시드 코어, 및 무기 물질, 실란 커플링제 및/또는 소수화제를 포함하는 코팅 층을 포함하는 미립자 금속 옥시드 입자 - Google Patents

금속 옥시드 코어, 및 무기 물질, 실란 커플링제 및/또는 소수화제를 포함하는 코팅 층을 포함하는 미립자 금속 옥시드 입자 Download PDF

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Abstract

미립자 금속 옥시드는 금속 옥시드 코어, 및 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 함유하는 코팅 층을 가진다. 바람직한 물질은 티타늄 디옥시드 코어 입자, 아미노 유기실란 커플링제 및 지방산 소수화제이다. 미립자 금속 옥시드는 분산물을 형성하는데 사용하기에 적합하고, 입자 및 분산물은 투명하고, 효과적인 UV 흡수 특성, 감소된 광활성, 및/또는 개선된 피부 촉감을 나타내는 최종 용도 썬스크린 조성물에 사용될 수 있다.

Description

금속 옥시드 코어, 및 무기 물질, 실란 커플링제 및/또는 소수화제를 포함하는 코팅 층을 포함하는 미립자 금속 옥시드 입자{PARTICULATE METAL OXIDE PARTICLES COMPRISING A METAL OXIDE CORE AND A COATING LAYER COMPRISING AN INORGANIC MATERIAL, A SILANE COUPLING AGENT AND/OR A HYDROPHOBIZING AGENT}
본 발명은 금속 옥시드 입자, 금속 옥시드 분산물, 및 특히 썬스크린 제품에서 그의 용도에 관한 것이다.
티타늄 디옥시드, 아연 옥시드 및 철 옥시드와 같은 금속 옥시드는 썬스크린에서 자외선의 감쇠제로서 이용되어 왔다. 자외선과 피부암 간의 연관성이 점점 더 알려지고 있어서, 매일의 스킨케어 및 화장품에서의 자외선 보호에 대한 요구가 존재한다. 썬스크린 제품에 도입될 때 효과적인 UV 흡수 특성과 사용시에 투명한 것 양쪽 모두를 나타내는 형태의 금속 옥시드에 대한 요구가 존재한다.
추가로, 금속 옥시드는 광활성일 수 있어 최종 용도의 썬스크린 제품 내 다른 성분과의 원치 않는 상호작용을 나타낼 수 있다. 금속 옥시드는 허용될 수 있는 광활성을 갖기 위해 통상적으로 코팅, 예컨대, 무기 및/또는 유기 코팅으로 코팅될 필요가 있다. 불행히도, 허용될 수 있는 광활성을 제공하는 코팅은 아래에 깔린 금속 옥시드에 대해 열악한 접착력을 가질 수 있고, 금속 옥시드 입자로부터, 예컨대, 생산 도중에 쉽게 제거되기에 쉬울 수 있다. 최종 용도 썬스크린 및 화장품에 도입될 때 개선된 피부 촉감을 갖는 금속 옥시드의 요구도 또한 존재한다.
따라서, 투명하고, 효과적인 UV 흡수 특성, 감소된 광활성, 및/또는 개선된 피부 촉감을 나타내는, 개선된 코팅 통합력을 갖는, 즉 코팅이 금속 옥시드에 접착되어 유지되는 코팅된 금속 옥시드를 제공할 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 이제 우리는 전술한 문제점 중 하나 이상을 극복하거나 또는 상당히 감소시킨 개선된 금속 옥시드를 발견했다. 이에 따라, 본 발명은 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 갖는 금속 옥시드 코어 입자를 포함하는 미립자 금속 옥시드를 제공한다.
본 발명은 또한, 분산 매질 내에 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 갖는 금속 옥시드 코어 입자를 포함하는 미립자 금속 옥시드를 포함하는 분산물을 제공한다.
본 발명은 또한, (i) 금속 옥시드 코어 입자를 형성하는 단계, (ii) 코어 입자에 무기 물질, 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 적용하는 단계를 포함하는, 금속 옥시드 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 갖는 금속 옥시드 코어 입자를 포함하는 미립자 금속 옥시드; 및/또는 분산 매질 내에 미립자 금속 옥시드를 포함하는 분산물을 포함하는 썬스크린 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 갖는 금속 옥시드 코어 입자를 포함하는 미립자 금속 옥시드의, 썬스크린 조성물에서 개선된 피부 촉감을 제공하기 위한 용도를 제공한다.
기본 입자 또는 코어 입자의 금속 옥시드는 바람직하게는 티타늄, 아연, 또는 철의 옥시드, 및 보다 바람직하게는 티타늄 디옥시드 또는 아연 옥시드, 및 특히 티타늄 디옥시드를 포함한다.
금속 옥시드 코어 입자는 당업계에 공지된 표준 과정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 티타늄 디옥시드 코어 입자는, 예컨대, 클로라이드 또는 술페이트 공정에 의해, 또는 티타늄 옥시디클로라이드 또는 유기 또는 무기 티타네이트와 같은 적절한 티타늄 화합물의 가수분해에 의해, 또는 산화가능한 티타늄 화합물의 산화에 의해 예컨대 증기 상태에서 제조될 수 있다. 티타늄 디옥시드 코어 입자는 바람직하게는 티타늄 화합물, 특히 티타늄 옥시디클로라이드의 가수분해에 의해 제조된다.
바람직한 티타늄 디옥시드 코어 입자는 아나타제 및/또는 루타일(rutile) 결정 형태를 포함한다. 입자 내 티타늄 디옥시드는 적합하게는 대부분의 루타일, 바람직하게는 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 및 특히 95 중량% 초과의 루타일을 포함한다.
금속 옥시드 코어 입자는 순수한 단일 금속 옥시드, 예컨대 티타늄 디옥시드 또는 아연 옥시드를 실질적으로 함유할 수 있거나, 또는 실리카, 알루미나 및/또는 지르코니아와 같은 다른 금속 옥시드를 함유할 수 있다. 이들 다른 금속 옥시드는 예컨대, 티타늄 화합물을 다른 금속 화합물과 예컨대, 공동산화 또는 공동석출함으로써 입자로 도입될 수 있다. 만약 공동산화되거나 또는 공동석출된 금속이 존재한다면, 이들은 바람직하게는 금속 옥시드 코어 입자의 총 중량 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 및 특히 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 범위의 금속 옥시드로서 존재한다.
금속 옥시드 코어 입자는 알루미늄, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 철, 납, 망가니즈, 니켈, 은, 주석, 바나듐, 아연, 지르코늄, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 도펀트 금속으로 도핑될 수 있다. 도펀트는 바람직하게는 크로뮴, 코발트, 구리, 철, 망가니즈, 니켈, 은, 및 바나듐으로 구성된 군으로부터, 보다 바람직하게는 크로뮴, 망가니즈, 및 바나듐으로부터 선택되고, 특히 망가니즈이고 특히 3+ 상태이다.
도핑은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 도핑은 바람직하게는 금속 옥시드와, 망가니즈 클로라이드 또는 망가니즈 아세테이트와 같은 가용성 도펀트 복합체의 공동석출에 의해 달성된다. 대안으로, 도핑은 예컨대, 도펀트 복합체, 예컨대, 500 ℃ 초과 및 통상적으로 1,000 ℃ 이하의 온도에서 망가니즈 니트레이트의 존재 하에서의 금속 복합체를 가열함으로써 소성(baking) 기법에 의해 수행될 수 있다. 도펀트는 또한, 분무 어토마이저를 통해 혼합물을 산화 챔버로 분무하는 것과 같이, 금속 복합체 및 도펀트 복합체, 예컨대 망가니즈 아세테이트를 함유하는 혼합물을 산화함으로써 첨가될 수 있다.
도펀트가 존재하면, 금속 옥시드 코어 입자는 바람직하게는 금속 옥시드 코어 입자의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량%, 및 특히 0.5 중량% 내지 0.7 중량%의 범위의 도펀트 금속, 바람직하게는 망가니즈를 포함한다.
코팅 층의 무기 물질은 코어 입자의 금속 옥시드, 바람직하게는 티타늄 디옥시드와 화학적으로 상이하다. 무기 물질은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 아연(코어 입자가 아연 옥시드가 아닐 때) 및/또는 규소, 바람직하게는 규소 및/또는 알루미늄, 및 특히 규소의 옥시드와 같은 다른 원소의 옥시드를 포함할 수 있다.
무기 물질은 바람직하게는 공유 결합에 의해 금속 옥시드 코어 입자의 표면에 적합하게 부착된다. 따라서, 무기 물질은 바람직하게는 코어 입자의 외부 표면과 직접 접촉하는 내부 코팅 층의 형태로 존재한다. 무기 물질은 코어 입자의 표면을 완전히 둘러싸거나 캡슐화할 수 있지만, 바람직하게는 완전한 코팅을 형성하지 않고 금속 옥시드 코어 입자의 표면의 영역은 무기 물질에 의해 코팅되지 않고 계속 노출된다.
무기 물질은 적합하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%, 특히 6 중량% 내지 15 중량%, 및 특히 7 중량% 내지 11 중량%의 범위로 코팅 층에 존재한다.
일 실시양태에서, 무기 물질은 실리카를 포함하거나, 실리카로 필수적으로 구성되거나, 또는 실리카로 구성된다. 코팅 층에서 실리카의 양은 적합하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량%, 특히 8 중량% 내지 12 중량%, 및 특히 9 중량% 내지 11 중량%의 범위에 있다. 실리카는 당업계에 공지된 기법을 사용하여 적용될 수 있다. 통상적인 공정은 실리카의 가용성 염의 존재 하에서 금속 옥시드 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함한다. 이 분산물은 바람직하게는 알칼리이고, 보다 바람직하게는 8 초과, 및 특히 9 내지 12의 범위의 pH를 가진다. 실리카의 석출은 적절히 산 또는 알칼리를 첨가하여 분산물의 pH를 조정함으로써 달성된다. 실리카는 바람직하게는 비정질이고, 보다 바람직하게는 매우 수화된 형태이고, 다시 말해 높은 비율의 히드록실 기를 함유한다. 실리카는 바람직하게는 치밀 실리카의 형태가 아니다. 또다른 실시양태에서, 무기 물질은 알루미늄 옥시드 및/또는 알루미늄 히드록시드(이하 양쪽 모두 알루미나로 언급됨)를 포함하거나, 이들로 필수적으로 구성되거나, 또는 이들로 구성된다. 코팅 층 내 알루미나의 양은 바람직하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 14 중량%, 특히 6 중량% 내지 11 중량%, 및 특히 7 중량% 내지 9 중량%의 범위에 있다.
알루미나는 금속 옥시드 코어 입자의 분산물에, 바람직하게는 수용성인 알루미늄 술페이트 및/또는 금속 알루미네이트를 첨가함으로써 코팅 층에 형성될 수 있다. 소듐 알루미네이트는 특히 바람직한 금속 알루미네이트이다. 금속 옥시드 코어 입자의 표면에의 알루미나의 석출은 또한, pH의 적합한 제어에 의해 달성될 수 있다.
무기 물질은 실리카 및 알루미나 양쪽 모두의 혼합물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다. 실리카/알루미나 함유 코팅 층내의 실리카의 양은 적합하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%, 특히 9 중량% 내지 12 중량%, 및 특히 10 중량% 내지 11 중량%의 범위에 있다. 실리카/알루미나 함유 코팅 층 내의 알루미나의 양은 바람직하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 14 중량%, 특히 6 중량% 내지 11 중량%, 및 특히 7 중량% 내지 9 중량%의 범위에 있다.
일 실시양태에서, 무기 물질은 포스페이트를 포함한다. 코팅 층 내 포스페이트의 바람직한 양은 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%, 특히 1 중량% 내지 3 중량%, 및 특히 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위에 있다. 포스페이트 함유 코팅 층은
통상적으로 수성인 분산물에, 금속 옥시드 코어 입자에, 바람직하게는 수용성인 포스페이트 또는 인산의 염을 첨가함으로써 형성될 수 있다. 적합한 수용성 포스페이트는 금속, 바람직하게는 알칼리 금속, 또는 암모늄 포스페이트, 예컨대 모노-, 디-, 또는 트리-소듐 포스페이트, 모노-, 디-, 또는 트리-포타슘 포스페이트, 또는 대안으로 중합체 포스페이트, 예컨대 중합체 알칼리 금속 포스페이트, 예컨대 트리-소듐 폴리포스페이트 또는 소듐 헥사메타포스페이트를 포함한다. 중합체 포스페이트, 특히 소듐 헥사메타포스페이트가 바람직하다. 포스페이트는 바람직하게는 금속 옥시드 코어 입자의 표면에 적합한 양이온, 바람직하게는 금속과 함께 석출된다. 적합한 금속 양이온은 알루미늄, 지르코늄, 및 세륨, 바람직하게는 알루미늄을 포함한다. 포스페이트, 바람직하게는 금속 포스페이트, 및 특히 알루미늄 포스페이트의 석출은 적절한 산 또는 염기의 첨가에 의해 분산물의 pH를 조정함으로써 달성될 수 있다.
포스페이트 코팅 층 내의 바람직한 금속, 특히 알루미늄의 양은 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 3 중량% 내지 7 중량%, 및 특히 4 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있다.
보다 바람직하게는 수용성이고, 특히 술페이트 또는 옥시드, 바람직하게는 술페이트와 같은 염의 형태인 바람직한 금속 화합물은 금속 옥시드 코어 입자의 분산물에 포스페이트와 함께 첨가될 수 있다. 포스페이트 코팅 층은 금속 옥시드 코어 입자의 수성 슬러리 또는 분산물에 소듐 헥사메타포스페이트 및 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써 형성될 수 있고, 알루미늄 포스페이트의 석출을 달성하기 위해 pH 조정될 수 있다. 본원에 기재된 것과 같이, 포스페이트 코팅 층은 추가로 알루미나를 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 하나 이상의 가수분해 가능한 기, 하나 이상의 관능기, 및 임의적 연결기(들)을 포함한다. 실란 커플링제는 바람직하게는 2 또는 3 개, 보다 바람직하게는 3 개의 가수분해 가능한 기; 1 또는 2 개, 보다 바람직하게는 1 개의 관능기; 및 1 또는 2 개, 보다 바람직하게는 1 개의 연결기를 포함한다.
실란 커플링제는 적합하게는 유기실란이고, 바람직하게는 일반식(1)의 것이다:
X4-n-Si-[Lm-Y]n (1)
상기 식에서,
Y는 관능기이고,
X는 가수분해 가능한 기이고,
L은 연결기이고,
m은 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, 및
n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
따라서, 바람직한 실란 커플링제는 일반식 X3-Si-L-Y의 것이다. 하나 이상의 관능기(Y)는 예컨대, 메틸, 에틸, 비닐, 카복실, 글리시독실, 에폭시, 글리시딜, 아미노, 머캅토, 아크릴, 및 메타크릴 기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 관능기는 바람직하게는 질소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 아민 기이다. 아민 기는 1차, 2차, 3차, 또는 4차 기일 수 있고, 바람직하게는 1차 아민 기이다.
바람직한 아민 기는 적합하게는 식 -NR2이고, 여기서 각 R은 개별적으로, 수소, 저급(즉 C1-C6) 알킬, 아릴, 저급 알킬아릴, 저급 아릴알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알켄, 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 및 시클로알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택된 기이거나, 또는 이를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 각 R은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 기이며, 특히 여기서 양쪽 R 기 모두가 수소이다.
하나 이상의 가수분해 가능한 기(X)는 -OR1, -Cl, -Br, -I이고, 바람직하게는 -OR1이며, 여기서 각 R1는 개별적으로, 수소, 저급(즉 C1-C6) 알킬, 아릴, 저급 알킬아릴, 저급 아릴알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알켄, 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 및 시클로알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택된 기이거나, 또는 이를 포함한다. 바람직하게는 각 R1은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기로 구성된 군으로부터 개별적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬 기이고, 특히 C1-C2 알킬 기이며, 특히 에틸 기이다.
임의적 연결기(L)는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알켄, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴알킬렌, 및/또는 시클로알킬렌 기를 포함하거나 또는 이로 구성될 수 있다. 연결기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 기, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬렌 기, 및 특히 C3 알킬렌, 즉 프로필 기이다.
적합한 실란 커플링제의 예시는 메틸 트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리-메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 페닐 알콕시실란, 예컨대 페닐 트리알콕시실란 및 디페닐 디알콕시실란, 디알킬 디알콕시실란, 예컨대 디메틸 디메톡시실란 및 디메틸 디에톡시실란, 4차 실란, 및 아미노 실란을 포함한다.
아미노 실란이 바람직하고 적합한 물질은 아미노에틸 트리메톡시실란, 아미노에틸 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 메틸아미노프로필 트리메톡시실란, 에틸아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리프로폭시실란, 아미노이소부틸 트리메톡시실란, 및 아미노부틸 트리에톡시실란을 포함한다. 특히 바람직한 아미노 실란은 아미노프로필 트리에톡시실란(NH2-CH2CH2CH2-Si-[OCH2CH3]3)이다.
코팅 층에 존재하는 실란 커플링제, 또는 그의 반응 생성물의 양은 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 특히 4 중량% 내지 9 중량%, 및 특히 5 중량% 내지 8 중량%의 범위에 있다.
4차 실란 커플링제는 적합하게는 일반식(2)의 것이다:
X3-Si-Lm-N+[R2 2]R3 (Z-) (2)
상기 식에서,
X, L, 및 m은 상기 일반식(1)에서 정의된 것과 같고,
각 R2는 개별적으로 저급(즉 C1-C6) 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C2 알킬, 및 특히 메틸 기이고,
R3은 6 개 초과, 바람직하게는 10 개 초과의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 내지 40 개, 특히 14 내지 24 개, 및 특히 16 내지 20 개 범위의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 알킬 기(분지형 또는 선형일 수 있고, 바람직하게는 선형임)이고,
Z-는 음이온, 바람직하게는 1가 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드 이온, 예컨대 브로마이드, 아이오다이드, 클로라이드, 및 알킬 술페이트, 예컨대 메틸 또는 에틸 술페이트로 구성된 군으로부터 선택된다. Z- 는 바람직하게는 할라이드 이온, 보다 바람직하게는 클로라이드 이온이다.
적합한 4차 실란 커플링제의 특정 예시는 디메틸옥타데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 디메틸옥타데실[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 디메틸옥타데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 브로마이드, 디데실메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 디메틸테트라데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, 디메틸테트라데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 브로마이드, 및 디메틸헥사데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
코팅 층에 존재하는 4차 실란 커플링제, 또는 그의 반응 생성물의 양은 적합하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%, 특히 11 중량% 내지 16 중량%, 및 특히 13 중량% 내지 14 중량%의 범위에 있다.
실란 커플링제 및/또는 4차 실란 커플링제는 임의의 종래의 공정을 사용하여 적용될 수 있다. 적합하게는, 금속 옥시드 입자(바람직하게는 본원에 기재된 것과 같은 무기 물질로 코팅됨)가 물에 분산되고 50 ℃ 내지 80 ℃의 범위의 온도로 가열된 후, 커플링제가 첨가되고 무기 물질의 표면 및/또는 금속 옥시드 코어 입자의 표면과 반응한다.
코팅 층을 형성하는데 사용된 소수화제는 바람직하게는 유기인 방수 물질이고, 적합한 물질은 지방산, 지방 알콜, 예컨대, 스테아릴 알콜, 및 실리콘 예컨대 폴리디메틸실록산 및 치환된 폴리디메틸실록산, 및 반응성 실리콘 예컨대 메틸히드로실록산 및 그의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 소수화제는 적합하게는 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬 또는 알케닐, 보다 바람직하게는 알킬 기(6 개 초과, 바람직하게는 10 개 초과, 보다 바람직하게는 12 내지 100 개, 특히 14 내지 50 개, 및 특히 16 내지 20 개의 범위의 탄소 원자를 포함함)를 포함한다.
소수화제는 바람직하게는 10 내지 24 개, 보다 바람직하게는 12 내지 22 개, 특히 14 내지 20 개, 및 특히 16 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 및/또는 그의 염이다. 지방 쇄는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 포화되고, 적합한 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 그의 혼합물을 포함한다. 팔미트산 및/또는 스테아르산, 특히 스테아르산이 바람직하다.
코팅 층에 존재하는 소수화제, 그의 반응 생성물의 양은 적합하게는 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%, 특히 5 중량% 내지 10 중량%, 및 특히 6 중량% 내지 8 중량%의 범위에 있다.
소수화제는 임의의 종래 공정을 사용하여 적용될 수 있다. 통상적으로, 금속 옥시드 입자(바람직하게는 본원에 기재된 것과 같이 무기 물질 및 실란 커플링제 둘 다로 코팅됨)가 물에 분산되고 50 ℃ 내지 80 ℃의 범위의 온도로 가열된다. 소수화제, 예컨대 지방산은 예컨대 그 다음 현탁액에 지방산의 염(예컨대, 소듐 스테아레이트)에 이어서 산을 첨가함으로써 금속 옥시드 입자 상에 용착된다. 대안으로, 금속 옥시드 입자는 유기 용매 중의 소수화제의 용액과 혼합되고, 이어서 용매가 증발될 수 있다. 본 발명의 대안적 실시양태에서, 소수화제는 소수성 코팅이 계내에서 형성되도록 금속 옥시드 입자를 형성하는데 사용되는 조성물에 직접적으로, 즉 그의 제조 도중 첨가될 수 있다.
전체 코팅 공정은 바람직하게는 공정의 각 스테이지에서 pH 및 온도를 조정함으로써 수성 슬러리 방법을 사용하여 수행된다. 방법은 멀티-스테이지 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 무기 물질을 함유하는 수성 용액은 알칼리성 pH 및 승온에서 금속 옥시드 코어 입자의 수성 슬러리에 첨가될 수 있다. 4차 실란 커플링제 및/또는 실란 커플링제 및 소수화제는 동일한 반응 용기에서 하나 또는 두 개의 추가적 스테이지에서 승온 및 증가된 pH에서 슬러리에 후속 첨가될 수 있다. 코팅 성분은 바람직하게는 1) 무기 물질, 2) 실란 커플링제, 및 3) 소수화제, 또는 1) 무기 물질, 및 2) 4차 실란 커플링제의 순서로 적용된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 금속 옥시드 입자는 모두 입자의 총 건조 중량 기준으로, (i) 79 중량% 내지 87 중량%, 보다 바람직하게는 81 중량% 내지 85 중량%, 특히 82 중량% 내지 84 중량%, 및 특히 82.5 중량% 내지 83.5 중량% 범위의 금속 옥시드, 바람직하게는 티타늄 디옥시드, (ii) 4 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5.5 중량% 내지 8.5 중량%, 특히 6.5 중량% 내지 7.5 중량%, 및 특히 6.7 중량% 내지 7.3 중량% 범위의 무기 물질, 바람직하게는 실리카, (iii) 1.5 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 6.5 중량%, 특히 4 중량% 내지 5.5 중량%, 및 특히 4.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 실란 커플링제, 바람직하게는 아미노 실란의 반응 생성물, 및 (iv) 2 중량% 내지 8.5 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 중량% 내지 7 중량%, 특히 4.5 중량% 내지 6 중량%, 및 특히 5 중량% 내지 5.5 중량% 범위의 소수화제, 바람직하게는 C10 내지 C24 지방산의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 금속 옥시드의 입자는 바람직하게는 소수성이다. 금속 옥시드의 소수성은 당업계의 표준 기법에 의해, 금속 옥시드 분말의 디스크를 압착하고 그 위에 놓여진 물방울의 접촉각을 측정함으로써 결정될 수 있다. 소수성 금속 옥시드 입자의 접촉각은 바람직하게는 30 °, 보다 바람직하게는 35 °, 및 특히 40 ° 초과이다.
일 실시양태에서, 개별 또는 일차 코팅된 금속 옥시드 입자는 바람직하게는 침상 형태이고 장축(최대 치수 또는 길이) 및 단축(최소 치수 또는 너비)를 가진다. 입자의 제3 축(또는 깊이)는 바람직하게는 너비와 대략 동일한 치수이다.
일차 금속 옥시드 입자의 수 평균 길이는 적합하게는 125 nm 미만, 바람직하게는 50 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 55 내지 77 nm, 특히 60 내지 70 nm, 특히 60 내지 65 nm의 범위이다. 입자의 수 평균 너비는 적합하게는 25 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 18 nm, 특히 12 내지 17 nm, 및 특히 14 내지 16 nm의 범위이다. 일차 금속 옥시드 입자는 바람직하게는 2.0 내지 8.0:1, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.5:1, 특히 4.0 내지 6.0:1, 및 특히 4.5 내지 5.5:1의 범위의 평균 종횡비 d1:d2(여기서 d1 및 d2는 각각 입자의 길이와 너비임)를 가진다. 일차 입자의 크기는 적합하게는 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 입자의 크기는 투과 전자 현미경을 사용함으로써 얻어지는 사진 이미지로부터 선택된 일차 입자의 길이 및 너비를 측정함으로써 결정될 수 있다.
일차 금속 옥시드 입자는 적합하게는 45 nm 미만, 바람직하게는 25 내지 35 nm, 보다 바람직하게는 27 내지 33 nm, 특히 28 내지 32 nm, 및 특히 29 내지 31 nm 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 중앙 부피 입자 지름(보통 "D(v,0.5)" 값으로 언급되는, 입자의 지름에 대한 부피%에 관한 누적 분포 곡선에서 판독되는 모든 입자의 부피의 50 %에 해당하는 동등한 구형 지름)을 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자는 적합하게는 16 nm 미만, 바람직하게는 5 내지 14 nm, 보다 바람직하게는 7 내지 11 nm, 특히 8 내지 10 nm, 및 특히 8.5 내지 9.5 nm의 범위의 평균 결정 크기(본원에 기재된 대로 X-선 회절법에 의해 측정됨)를 가진다.
금속 옥시드 입자의 결정 크기의 크기 분포는 중요할 수 있고, 적합하게는 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 및 특히 70 중량% 이상의 금속 옥시드 입자가 평균 결정 크기에 대한 하나 이상의 상기 바람직한 범위 내의 결정 크기를 가진다.
분산물로 형성될 때, 본 발명에 따른 미립자 코팅된 금속 옥시드는 적합하게는 85 nm 미만, 바람직하게는 30 내지 65 nm, 보다 바람직하게는 40 내지 55 nm, 특히 44 내지 50 nm, 및 특히 46 내지 48 nm의, 본원에 기재된 대로 측정된 중앙 부피 입자 지름(보통 "D(v,0.5)" 값으로 언급되는, 입자의 지름에 대한 부피%에 관한 누적 분포 곡선에서 판독되는 모든 입자의 부피의 50 %에 해당하는 동등한 구형 지름)(이하, 분산물 입자 크기로 언급됨)을 가진다.
분산물에서 금속 옥시드 입자의 크기 분포는 요구되는 특성을 얻는데 또한 중요한 파라미터일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 적합하게는 10 부피% 미만의 금속 옥시드 입자가 중앙 부피 입자 지름보다 30 nm 초과, 바람직하게는 24 nm 초과, 보다 바람직하게는 20 nm 초과, 특히 16 nm 초과, 및 특히 12 nm 초과로 더 작은 부피 지름을 가진다. 추가로, 적합하게는 16 부피% 미만의 금속 옥시드 입자가 중앙 부피 입자 지름보다 27 nm 초과, 바람직하게는 21 nm 초과, 보다 바람직하게는 17 nm 초과, 특히 13 nm 초과, 및 특히 9 nm 초과로 더 작은 부피 지름을 가진다. 또한, 적합하게는 30 부피% 미만의 금속 옥시드 입자가 중앙 부피 입자 지름보다 16 nm 초과, 바람직하게는 13 nm 초과, 보다 바람직하게는 10 nm 초과, 특히 8 nm 초과, 및 특히 6 nm 초과로 더 작은 부피 지름을 가진다.
또한, 적합하게는 90 부피% 초과의 금속 옥시드 입자는 중앙 부피 입자 지름보다 400 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 보다 바람직하게는 250 nm 미만, 특히 230 nm 미만, 및 특히 200 nm 미만으로 더 큰 부피 지름을 가진다. 추가로, 적합하게는 84 부피% 초과의 금속 옥시드 입자는 중앙 부피 입자 지름보다 70 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 35 nm 미만, 특히 30 nm 미만, 및 특히 25 nm 미만으로 더 큰 부피 지름을 가진다. 또한, 적합하게는 70 부피% 초과의 금속 옥시드 입자 중앙 부피 입자 지름보다 24 nm 미만, 바람직하게는 18 nm 미만, 보다 바람직하게는 14 nm 미만, 특히 10 nm 미만, 및 특히 6 nm 미만으로 더 큰 부피 지름을 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자의 분산물 입자 크기는 전자 현미경, 코울터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란법으로 측정될 수 있다. 침강 분석에 기반한 기법이 바람직하다. 평균 입자 크기는 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 퍼센트를 대표하는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50 번째 백분위를 측정함으로써 결정될 수 있다. 분산물 내 금속 옥시드 입자의 평균 입자 크기 지름 및 입자 크기 분포는 적합하게는 본원에 기재된 대로 브룩해븐(Brookhaven) 입자 정립기를 사용함으로써 측정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 개별 또는 일차, 바람직하게는 하소된, 코팅된 금속 옥시드, 바람직하게는 티타늄 디옥시드 입자는 1.0 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2 내지 2.0:1, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.8:1, 특히 1.4 내지 1.6:1, 및 특히 1.45 내지 1.55:1 범위의 평균 종횡비 d1:d2(여기서 d1 및 d2는 각각 입자의 길이 및 너비임)를 가진다. 금속 옥시드 입자의 수 평균 길이는 적합하게는 30 내지 75 nm, 바람직하게는 36 내지 68 nm, 보다 바람직하게는 42 내지 62 nm, 특히 47 내지 57 nm, 및 특히 50 내지 54 nm 범위에 있다. 입자의 수 평균 너비는 적합하게는 20 내지 55 nm, 바람직하게는 25 내지 48 nm, 보다 바람직하게는 28 내지 42 nm, 특히 31 내지 38 nm, 및 특히 33 내지 36 nm 범위에 있다. 이들 일차 입자의 크기는 또한 투과 전자 현미경을 사용함으로써 얻어진 사진 이미지로부터 선택된 입자의 길이 및 너비를 측정함으로써 결정될 수도 있다.
이들, 바람직하게는 하소된, 금속 옥시드 입자는 적합하게는 (i) 15 내지 45 nm, 바람직하게는 20 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 25 내지 35 nm, 특히 28 내지 33 nm, 및 특히 30 내지 31 nm의 범위의 평균 결정 크기(본원에서 기재된 대로 X-선 회절에 의해 측정됨), 및/또는 (ii) 70 nm 초과, 바람직하게는 85 내지 175 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 160 nm, 특히 115 내지 150 nm, 및 특히 125 내지 140 nm의 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 분산물 내 중앙 부피 입자 지름(보통 "D(v,0.5)" 값으로 언급되는, 입자의 지름에 대한 부피%에 관한 누적 분포 곡선에서 판독되는 모든 입자의 부피의 50 %에 해당하는 동등한 구형 지름)을 가진다.
특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅된 금속 옥시드 입자는 50 초과, 보다 바람직하게는 60 내지 120, 특히 75 내지 100, 및 특히 85 내지 90 m2g-1의 범위의 본원에 기재된 대로 측정된 BET 비표면적을 가진다.
본 발명의 코팅된 금속 옥시드 입자는 투명하고, 적합하게는 2.0 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1.6, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4, 특히 0.9 내지 1.3, 및 특히 1.0 내지 1.2 l/g/cm 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 524 nm에서의 흡광 계수(E524)를 가진다. 추가로, 금속 옥시드 입자는 적합하게는 1.0 내지 2.6, 바람직하게는 1.4 내지 2.4, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.3, 특히 1.8 내지 2.2, 및 특히 1.9 내지 2.1 l/g/cm 범위의 본원에 기재된 대로 측정된 450 nm에서의 흡광 계수(E450)를 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자는 효과적인 UV 흡수를 나타내고, 적합하게는 2 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 10, 특히 8 내지 9.5, 및 특히 8.5 내지 9.0 l/g/cm 범위의, 본원에서 기재된 대로 측정된 360 nm에서의 흡광 계수(E360)를 가진다. 금속 옥시드 입자는 또한 적합하게는 38 내지 55, 바람직하게는 40 내지 52, 보다 바람직하게는 42 내지 50, 특히 44 내지 48, 및 특히 45 내지 47 l/g/cm의 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 308 nm에서의 흡광 계수(E308)를 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자는 적합하게는 50 내지 68, 바람직하게는 53 내지 64, 보다 바람직하게는 55 내지 62, 특히 56 내지 60, 및 특히 57 내지 59 l/g/cm 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 최대 흡광 계수 E(최대치)를 가진다. 금속 옥시드 입자는 적합하게는 265 내지 290, 바람직하게는 270 내지 285, 보다 바람직하게는 272 내지 282, 특히 274 내지 280, 및 특히 276 내지 278 nm 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 λ(최대치)를 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자는 적합하게는 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 보다 바람직하게는 25 내지 70, 특히 30 내지 50, 및 특히 35 및 40 범위의 E308/E524 비율을 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자는 적합하게는 감소된 백색도를 나타내고, 7 미만, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 및 특히 3 내지 4 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 입자를 함유하는 분산물의 백색도의 변화 ΔL를 가진다. 추가로, 금속 옥시드 입자는 바람직하게는 100 % 미만, 보다 바람직하게는 20 내지 80 %, 특히 30 내지 70 %, 및 특히 40 내지 60 % 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 백색도 지수를 가진다.
코팅된 금속 옥시드 입자는 바람직하게는 감소된 광활성을 갖고, 적합하게는 9 미만, 특히 0.5 내지 7, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5, 특히 2.5 내지 4, 및 특히 3.0 내지 3.5 범위의, 본원에 기재된 대로 측정된 광회색화(photogreying) 지수를 가진다.
본 발명에 따른 미립자 금속 옥시드는 자유 유동 분말의 형태일 수 있다. 요구되는 입자 크기를 갖는 분말은 당업계에 공지된 밀링 방법에 의해 제조될 수 있다. 금속 옥시드의 최종 밀링 스테이지는 적합하게는 응집이 감소되도록 건식 기체계 조건에서 수행된다. 응집물들 사이에서 및/또는 챔버의 벽에서 다수의 높은 에너지 충돌이 발생하는 제한된 챔버의 고도의 난류 조건으로, 응집된 금속 옥시드 분말이 연속 주입되는 유체 에너지 밀이 사용될 수 있다. 그 다음, 밀링된 분말은 회수를 위해 사이클론 및/또는 백 필터로 이송된다. 에너지 밀에서 사용되는 유체는 냉각되거나 가열된 임의의 기체 또는 과열된 건조 스팀일 수 있다.
미립자 금속 옥시드는 임의의 적합한 수성 또는 유기 액체 매질 중의 슬러리, 또는 바람직하게는 액체 분산물로 형성될 수 있다. 액체 분산물은 진정 분산물이고, 다시 말해 고체 입자는 응집에 안정하다. 분산물 중 입자는 비교적 균일하게 분산되어 있으며, 정치시 침강에 대해 내성이 있지만, 약간의 침강이 발생하는 경우 입자는 간단한 교반에 의해 쉽게 재분산될 수 있다.
화장용으로 허용된 물질이 액체 매질로서 바람직하다. 유용한 유기 매질은 액체 오일, 예컨대 식물성 오일, 예컨대 지방산 글리세라이드, 지방산 에스테르 및 지방 알콜이다. 하나의 바람직한 유기 매질은 실록산 유체, 특히 시클릭 올리고머 디알킬실록산, 예컨대 시클로메티콘으로 공지된 디메틸실록산의 시클릭 펜타머이다. 대안의 유체는 유동성이 적합한 디메틸실록산 선형 올리고머 또는 중합체 및 페닐트리스(트리메틸실록시)실란(또한, 페닐트리메티콘으로도 공지됨)을 포함한다.
적합한 유기 매질의 예시는 비극성 물질, 예컨대 C13-14 이소파라핀, 이소헥사데칸, 파라피눔 리퀴둠(미네랄 오일), 스쿠알란, 스쿠알렌, 수소화 폴리이소부텐 및 폴리데센; 및 극성 물질, 예컨대 C12-15 알킬 벤조에이트, 카프릴/카프릭 트리글리세라이드, 세테아릴 이소노나노에이트, 에틸헥실 이소스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸도데칸올, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, PPG-15 스테아릴 에테르, 트리에틸헥실 트리글리세라이드, 디카프릴릴 카르보네이트, 에틸헥실 스테아레이트, 헬리안투스 아누스(helianthus annus)(해바라기) 종자 오일, 이소프로필 팔미테이트 및 옥틸도데실 네오펜타노에이트를 포함한다.
본 발명에 따른 분산물의 특성을 개선하기 위해, 본 발명에 따른 분산물은 분산제를 또한 함유할 수 있다. 분산제는 적합하게는 금속 옥시드 입자의 총 중량 기준으로 1 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 22 중량％, 특히 14 중량％ 내지 20 중량％, 특히 16 중량％ 내지 18 중량％의 범위에 있다.
적합한 분산제는 치환된 카르복실산, 비누 베이스 및 폴리히드록시산을 포함한다. 통상적으로 분산제는 화학식 X.CO.AR (식 중, A는 2가 다리 연결기이며, R은 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 산과 이의 염, 또는 4차 암모늄염 기이며, X는 -CO-기와 함께 화학식 HO-R'-COOH의 히드록시 카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 사슬의 잔기임)을 갖는 것일 수 있다. 분산제는 폴리글리세롤 에스테르일 수 있다. 통상적인 분산제의 예시는 리시놀레산, 히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산 이외에 소량의 스테아르산 및 팔미트산을 함유하는 수소화 피마자 오일 지방산을 기재로 하는 것이 있다. 히드록시기가 없는 카르복실산과 히드록시카르복실산의 하나 이상의 폴리에스테르 또는 염을 기재로 하는 분산제가 또한 사용될 수 있다. 분자량이 다양한 화합물이 사용될 수 있다.
다른 적합한 분산제는 지방산 알칸올아미드 및 카르복실산의 모노에스테르 및 이의 염이다. 알칸올아미드는 예컨대 에탄올아민, 프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민을 기재로 한다. 대안의 분산제는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체, 예컨대 이러한 단량체의 블록 공중합체를 기재로 하는 것이다. 유사한 일반식의 다른 분산제는 구조 라디칼에 에폭시기가 있는 것, 예컨대 에톡시화 포스페이트 에스테르를 기재로 하는 것이다. 분산제는 상업적으로 초분산제(hyper dispersant)라 지칭되는 것들 중 하나일 수 있다.
폴리글리세릴-3 폴리리시놀레에이트 및 폴리히드록시스테아르산이 특히 바람직한 분산제이다. 폴리글리세릴-3 폴리리시놀레에이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 이점은 분산물의 전체 중량 기준으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 더 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 45 중량％ 이상, 더욱 특히 50 중량％ 이상, 및 일반적으로 60 중량％ 이하의 금속 옥시드 입자를 함유하는 분산물이 제조될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 코팅된 금속 옥시드 입자를 함유하는 조성물, 바람직하게는 썬스크린 제품은 적합하게는 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 햇빛 보호 지수 (SPF)가 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 더 바람직하게는 20 초과, 특히 25 초과, 더욱 특히 30 초과, 및 40 이하이다.
본 발명의 코팅된 금속 옥시드 입자 및 분산물은 특히 수중 유적형 또는 유중 수적형 에멀젼 형태인 썬스크린 조성물 또는 최종 용도 제품을 제조하기 위한 성분으로서 유용하다. 조성물은 의도하는 적용에 사용하기에 적합한 통상적인 첨가제, 예컨대 썬스크린에서 사용되는 통상적인 화장용 성분을 더 함유할 수 있다. 본원에 정의된 미립자 금속 옥시드는 본 발명에 따른 썬스크린 제품 중에서 유일한 자외선 감쇠물일 수 있지만, 다른 썬스크린 작용제, 예컨대 다른 금속 옥시드 및/또는 다른 유기 물질이 또한 첨가될 수 있다. 예컨대, 본원에 정의된 바람직한 티타늄 디옥시드 입자는 현재 시판되는 다른 티타늄 디옥시드 및/또는 아연 옥시드 썬스크린과 배합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 옥시드 입자를 함유하는 썬스크린 조성물은 금속 옥시드를 함유하는 종래의 썬스크린 조성물에 비해 개선된 피부 촉감을 나타낸다. 이러한 종래의 썬스크린 제품은 낮은 윤활도를 갖는 주로 "왁스성" 피부 촉감을 나타낸다. 본 발명에 따른 썬스크린 조성물은 놀랍게도, 예컨대, 피부에 상당히 고도의 윤활성을 부여하는 본원에 기재된 대로 측정된 개선된 피부 촉감을 가진다.
본원에 기재된 금속 옥시드 입자 및 분산물은 유기 UV 흡수제, 예컨대 부틸 메톡시디벤조일메탄 (아보벤존), 벤조페논-3 (옥시벤존), 4-메틸벤질리덴 캄포르 (엔자카멘), 벤조페논-4 (술리소벤존), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 (베모트리지놀), 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 디에틸헥실 부트아미도 트리아존, 디나트륨 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트, 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 디메틸 PABA (파디메이트 O), 에틸헥실 메톡시신나메이트 (옥티녹세이트), 에틸헥실 살리실레이트 (옥티살레이트), 에틸헥실 트리아존, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트 (아밀록세이트), 이소프로필 메톡시신나메이트, 멘틸 안트라닐레이트 (메라디메이트), 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 (비속트리졸), 옥토크릴렌, PABA (아미노벤조산), 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (엔술리졸), 테레프탈릴리덴 디캄포르 술폰산, 및 이의 혼합물과 배합하여 사용하기에 적합하다. 바람직한 유기 UV 흡수제는 부틸 메톡시디벤조일메탄 및 벤조페논-3, 특히 부틸 메톡시디벤조일메탄이다.
본원에서, 하기 시험 방법을 사용하였다.
1) 금속 옥시드 입자의 결정 크기 측정
결정 크기를 X선 회절(XRD) 선 폭 증가로 측정하였다. 회절 패턴은 단색화장치로서 기능하는 Sol-X 에너지 분산 검출기가 구비된 지멘스(Siemens) D5000 회절계에서 Cu Kα선을 사용하여 측정하였다. 스텝 크기 0.02°및 스텝 계수 시간 3초를 사용하여 12 mm 길이의 시편으로부터의 회절을 측정하는데, 프로그래밍 가능한 슬릿을 사용하였다. 22° 및 48° 2θ 사이의 회절 패턴을 루타일의 반사 위치에 상응하는 피크의 세트와 피팅하고, 아나타제가 존재하는 경우 그러한 반사에 상응하는 피크의 세트와 피팅하여, 데이터를 분석하였다. 피팅 과정은 회절 선 형태에서 폭을 증가시키는 기기의 영향을 제거할 수 있었다. 중량 평균 중간 결정 크기의 값은 스토크스(Stokes) 및 윌슨(Wilson)의 방법의 원리(문헌 [B. E. Warren, "X-Ray Diffraction", Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp 254-257])에 따라 적분폭을 기준으로 루타일 110 반사(약 27.4° 2θ)에 대해 결정되었다.
2) 분산물 중 금속 옥시드 입자의 평균 입자 부피 지름 및 입자 크기 분포
7 g의 폴리글리세릴-3 폴리리시놀레에이트와 53 g의 C12-C15 알킬 벤조에이트를 혼합하고, 그 다음 용액에 40 g의 금속 옥시드 분말을 첨가함으로써 금속 옥시드 입자의 분산물을 제조하였다. 대략 2100 rpm으로 작동하며 분쇄 매질로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀에, 혼합물을 15분 동안 통과시켰다. 이소프로필 미리스테이트와 함께 혼합함으로써(입자 크기를 측정하기 전에 희석 분산물의 안정성을 확보하는 것이 필요함(만약 필요하다면, 더 많은 글리세릴-3-폴리리시놀레이트가 첨가될 수 있음)) 금속 옥시드 입자의 분산물을 2 중량%의 고체로 희석하였다. 원심분리 방식으로 브룩해븐 BI-XDC 입자 정립기에서 희석 샘플을 분석하고, 입자의(예컨대, 티타늄 디옥시드의) 이론적 밀도를 사용하여 평균 입자 부피 지름 및 입자 크기 분포를 측정하였다.
3) 금속 옥시드 입자의 BET 비표면적
마이크로메리틱스 플로우소르브(Micromeritics Flowsorb) II 2300을 사용하여 단일 지점 BET 비표면적을 측정하였다.
4) 백색도의 변화 및 백색도 지수
광택이 있는 흑색 카드의 표면에 썬스크린 제형을 코팅하고, 넘버 2 K 막대를 사용하여 연신하여, 습윤 두께가 12 ㎛인 필름을 형성하였다. 필름을 실온에서 10분 동안 건조시키고, 미놀타(Minolta) CR300 비색계를 사용하여 흑색 표면상의 코팅물의 백색도(LF)를 측정하였다. 백색도의 변화 ΔL는 코팅물의 백색도(LF)에서 기재의 백색도(LS)를 뺌으로써 계산하였다. 백색도 지수는 표준 티타늄 디옥시드(100％ 값)(타이카(Tayca) MT100T(타이카사(Tayca Corporation) 제조))에 대한 백색도의 변화 ΔL 백분율이다.
5) 광회색화 지수
0.8 mm 내지 1.25 mm 지르코니아 비드 (ER120SWIDE)가 70％ 충전된 미니모터 밀 (아이거 토랜스(Eiger Torrance) MK M50 VSE TFV)을 사용하여 C12-15 알킬 벤조에이트 85 g에 금속 옥시드 분말 15 g을 5000 rpm으로 15분 동안 밀링함으로써 금속 옥시드 분산물을 제조하였다. 새로 밀링한 분산물을 65 mm × 30 mm × 6 mm 아크릴 셀의 16 mm 지름 × 3 mm 깊이 오목부에 적재하였다. 대기와의 접촉을 제거하기 위해 수정 유리 커버 슬립을 샘플 위에 놓고, 그 위치에 고정쇠로 고정하였다. 회전대에 셀을 12개까지 놓고, 75W UV 광원(4개의 TL29D16/09N 램프가 있는 필립스(Philips)) HB 171/A)으로부터 12 cm에 위치시키고, 120분 동안 조사할 수 있었다. 표준 백색 타일(L*이 97.95임)로 미리 보정한 시판 비색계(미놀타 색도계 CR-300)에 의해 샘플 색(L*a*b* 값)을 기록하였다. 백색도의 변화 ΔL*은 UV 광선에 노출된 후의 기재의 백색도에서 UV 광선에 노출되기 전의 기재의 백색도(L* 최초)를 뺌으로써 계산하였다. 광회색화 지수 ΔL은 L* (최초) ― L* (120분)이다.
6) 햇빛 보호 지수
썬스크린 제형의 햇빛 보호 지수(SPF)는 문헌[Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133, 1989]의 시험관 내 방법을 사용하여 결정되었다.
7) 흡광 계수
금속 옥시드 분산물의 0.1 g 샘플을 시클로헥산 100 ml로 희석하였다. 이어서, 상기 희석 샘플을 샘플:시클로헥산 1:19의 비율로 시클로헥산으로 더 희석하였다. 전체 희석 비율은 1:20,000이었다. 이어서, 희석 샘플을 경로 길이가 1 cm인 분광광도계(퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 2 UV/VIS 분광광도계)에 넣고, UV 및 가시 광선의 흡광도를 측정하였다. 흡광 계수는 수학식 A=E.c.l (식 중, A는 흡광도이며, E는 흡광 계수 (l/g/cm)이며, c는 농도 (g/l)이며, l은 경로 길이 (cm)임)에서 계산하였다.
8) 피부 촉감
피부 촉감을 테스트 샘플이 일련의 감각 속성에 대해 % 수치 점수로 배정된 프로토콜을 사용하여 훈련된 평가자가 측정하였다. 2 ml의 에멀젼을 안쪽 팔뚝의 대략 5 cm 지름의 원형 영역에 펴발랐다. 펴바른 후, 피부 상의 테스트 샘플의 후촉감을 다음 용어로 특성화하였다: -% "오일성" 피부 촉감; % "왁스성" 피부 촉감; % "그리스성" 피부 촉감; 및 % "실리콘" 피부 촉감.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
<실시예>
실시예 1
산성 용액 내 1 몰의 티타늄 옥시디클로라이드를 수성 용액 내 3 몰의 NaOH와 반응시켰다. 초기 반응 기간 후, 온도를 70 ℃ 초과로 증가시켰고, 계속 교반했다. 반응 혼합물을 수성 NaOH의 첨가에 의해 중성화시켰고, 70 ℃ 미만으로 냉각되게 했다.
상온으로 냉각 후, 혼합물의 pH를 pH > 9로 재조정했고, 온도를 50 ℃로 증가시켰다. pH를 9 초과로 유지하면서 TiO2 중량에 대해 10 중량% SiO2과 동등하게 소듐 실리케이트 용액을 첨가했다. 첨가 도중 온도를 50 ℃로 유지했다. pH 6.5로 재중성화 및 30 분 동안의 교반 후, 혼합물을 60 ℃로 가열했고 pH를 pH 9.5로 조정했다. TiO2 중량에 대해 7.5 %와 동등하게 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 첨가했다. 혼합물을 30 분 동안 교반했고, 이후 온도를 75 ℃로 증가시켰다. 고온수에 용해된 소듐 스테아레이트(TiO2에 대해 7.5 중량%의 소듐 스테아레이트와 동등함)를 첨가했다.
슬러리가 50 ℃ 미만으로 냉각되게 하기 전에, 슬러리를 45 분 동안 평형화시켰고 15 분 동안 20 %의 염산을 적가함으로써 중성화시켰다. 슬러리를 물에서 100 gdm-3에서의 케이크 전도도가 <150 μS일 때까지 부흐너(Buchner) 필터를 사용하여 여과했다. 필터 게이크를 110 ℃에서 16 시간 동안 오븐 건조했고 3,250 rpm에서의 IKA 워크(Werke) 건조 분말 밀 작동에 의해 미세 분말로 분쇄했다.
분산물을 7 g의 폴리글리세릴-3 폴리리시놀레에이트와 53 g의 C12-C15 알킬벤조에이트와 혼합하고, 그 다음 상기 제조된 40 g의 티타늄 디옥시드 분말을 혼합물에 첨가함으로써 제조했다. 15 분 동안 혼합물을 1500 r.p.m에서 작동하고 분쇄 매질로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀에 통과시켰다.
티타늄 디옥시드 입자 또는 그의 분산물은 본원에 기재된 테스트 과정을 받았고, 하기 특성을 나타냈다:
(a) 분산 입자 크기;
i) D (v,0.5) = 48 nm,
ii) 10 부피%의 입자가 28 nm 미만의 부피 지름을 가졌고,
iii) 16 부피%의 입자가 31 nm 미만의 부피 지름을 가졌고,
iv) 30 부피%의 입자가 38 nm 미만의 부피 지름을 가졌고,
v) 70 부피%의 입자가 62 nm 미만의 부피 지름을 가졌고,
vi) 84 부피%의 입자가 83 nm 미만의 부피 지름을 가졌고, 그리고
vii) 90 부피%의 입자가 305 nm 미만의 부피 지름을 가졌다.
(b) 흡광 계수;
<표>
E 524 E 308 E 360 E(최대치) λ(최대치) E 308 /E 524
1.2 45.0 8.7 59.6 276 38.5
(c) BET 비표면적 = 86.4 m2g-1.
(d) 광회색화 지수 = 3.38.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 티타늄 디옥시드 분산물을 하기 조성물을 갖는 썬스크린 에멀젼 제형을 제조하는데 사용했다.
상표명 INCI 명 % w/w
A상 　
시트롤(Cithrol)TM DPHS (크로다로부터)
 PEG-30 디폴리히드록시스테아레이트
 2.0
크로다몰(Crodamol)TM IPM (크로다로부터)
 이소프로필 미리스테이트

 15.0
칸델릴라(Candelilla) 왁스 유포르비아 세리페라(Euphorbia Cerifera)(칸델릴라) 왁스 1.0
실시예 1에서 제조된 TiO2 분산물 19.0
B상 　
물 아쿠아 57.3
프리세린(Pricerine)TM 9091 (크로다로부터) 글리세린 4.0
마그네슘 술페이트 7수화물 마그네슘 술페이트 7수화물 0.7

C상		 　
유크실(Euxyl) K350 페녹시에탄올,
메틸파라벤,
에틸바라벤,
에틸헥실글리세린,
프로필렌 글리콜
1.0
과정
1. 교반하면서 B상 성분을 합치고 75-80 ℃로 가열했다.
2. 개별적으로, TiO2 분산물을 제외하고 A상 성분을 합치고, 75-80 ℃로 가열했다.
3. 교반하면서 A상 성분에 TiO2 분산물을 첨가하고, 짧게 75-80 ℃로 재가열했다.
4. 강하게 교반하면서 A상 성분에 B상을 서서히 첨가했다.
5. 1 분 동안 균질화했다.
6. 40 ℃ 미만이 되면 C상을 첨가하고 균질해질 때까지 섞었다.
7. 상온으로 교반/냉각했다.
에멀젼은 14의 SPF 값을 가졌고 양호한 피부 촉감을 나타냈다. 즉시 "후촉감"은 19.3 % "오일성" 및 50.2 % "왁스성"으로 평가되었다. 20 분 후촉감은 3.9 % "오일성" 및 73.2 % "왁스성"으로 평가되었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 티타늄 디옥시드 분산물을 하기 조성물을 갖는 썬스크린 에멀젼 제형을 제조하는데 사용했다.
상표명 INCI 명 % w/w
A상 　
시트롤TM DPHS (크로다로부터)
 PEG-30 디폴리히드록시스테아레이트
 2.5
알라몰TM HD (크로다로부터)
 이소헥사데칸
 3.0
알라몰TM PS15E (크로다로부터)
 PPG-15 스테아릴 에테르 1.0
DC 200 플루이드(Fluid) 350 cst
 디메티콘
 2.0
솔라베일(Solaveil)TM CZ-100 (크로다로부터) 아연 옥시드 37.0
실시예 1에서 제조된 TiO2 분산물 3.0
B상
물 아쿠아 44.7
프리세린(Pricerine)T M 9091 (크로다로부터)
 글리세린 5.0
마그네슘 술페이트 7수화물 마그네슘 술페이트 7수화물 0.8
C상 　
유크실 PE9010 페녹시에탄올
1.0
과정
1. 교반하면서 B상 성분을 합치고 75-80 ℃로 가열했다.
2. 개별적으로, TiO2 분산물, 솔라베일TM CZ-100을 제외하고 A상 성분을 합치고, 75-80 ℃로 가열했다.
3. TiO2 분산물을 A상 성분에 첨가했고, 75-80 ℃로 짧게 재가열했다.
4. 강하게 교반하면서 A상 성분에 B상을 서서히 첨가했다.
5. 1 분 동안 균질화했다.
6. 40 ℃ 미만이 되면 C상을 첨가하고 균질해질 때까지 섞었다.
7. 상온으로 교반/냉각했다.
에멀젼은 28의 SPF 값을 가졌다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 티타늄 디옥시드 분산물을 하기 조성물을 갖는 썬스크린 에멀젼 제형을 제조하는데 사용했다.
상표명 INCI 명 % w/w
A상 　
크로다몰TM GTCC (크로다로부터)
 카프릴릭/카프릭 트리글리세리드 3.0
크로다몰TM ISIS (크로다로부터)
 이소스테아릴 이소스테아레이트 3.0
프리퓨어(Pripure)TM 3759 (크로다로부터)
 스쿠알렌 3.0
크로다콜(Crodacol)TM S95 (크로다로부터)
 스테아릴 알콜 2.0
티노소브(Tinosorb) S

 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진
 3.5
유비눌(Uvinul) A
 디에틸아민 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트 2.0
실시예 1에서 제조된 TiO2 분산물 16.0

B상		 　
물 아쿠아 55.5
프리세린TM 9091 (크로다로부터)
글리세린
3.0
비검 울트라(Veegum Ultra) 마그네슘 알루미늄 실리케이트 0.8
알라셀TM LC
 소르비탄 스테아레이트 (및) 소르비틸 라우레이트
 3.5
켈트롤(Keltrol) SFT
 크산탄 검
 0.2
티노소브 M 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀 3.5

C상 		　

유크실 K350
페녹시에탄올, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 에틸헥실글리세린, 프로필렌 글리콜
1.0
과정
1. 켈트롤 SFT, 비검 울트라 및 프리세린TM 9091을 사전혼합하고, 교반하면서 물을 첨가했다.
2. 교반하면서 나머지 B상 성분을 첨가하고 75-80 ℃로 가열했다.
3. 별도로, TiO2 분산물을 제외한 A상 성분을 합치고, 75-80 ℃로 가열했다.
4. 30 분 동안 B상 성분을 균질화했고 75-80 ℃에서 20 분 동안 팽윤되게 했다.
5. 교반하면서 A상 성분에 TiO2 분산물을 첨가했고, 75-80 ℃로 짧게 재가열했다.
6. 교반하면서 A상을 B상 성분에 첨가했다.
7. 1 분 동안 균질화했다.
8. 40 ℃ 미만이 되면 C상을 첨가하고 균질해질 때까지 섞었다.
9. 상온으로 교반/냉각했다.
에멀젼은 41의 SPF 값을 가졌다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 미립자 금속 옥시드, 분산물 및 선스크린 제품의 개선된 특성을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 갖는 금속 옥시드 코어 입자를 포함하는 미립자 금속 옥시드.
  2. 제1항에 있어서, 코팅 층이 모두 금속 옥시드 코어 입자의 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 무기 물질, 및/또는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 실란 커플링제, 및/또는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 소수화제를 포함하는 금속 옥시드 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 옥시드가 티타늄 디옥시드이고/이거나, 무기 물질이 실리카를 포함하고/하거나, 실란 커플링제가 아미노 실란이고/이거나, 소수화제가 지방산인 금속 옥시드 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모두 입자의 총 건조 중량 기준으로 82 중량% 내지 84 중량%의 금속 옥시드, 6.5 중량% 내지 7.5 중량%의 무기 물질, 4 중량% 내지 5.5 중량%의 실란 커플링제, 및 4.5 중량% 내지 6 중량%의 소수화제를 포함하는 금속 옥시드 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 1.6 l/g/cm의 524 nm에서의 흡광 계수(E524), 및/또는 38 내지 55 l/g/cm의 308 nm에서의 흡광 계수(E308)를 갖는 금속 옥시드 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 20 초과의 E308/E524 비율을 갖는 금속 옥시드 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 65 nm의 분산물 내 중앙 부피 입자 지름을 갖는 금속 옥시드 입자.
  8. 분산 매질 내에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 금속 옥시드 입자를 포함하는 분산물.
  9. 제8항에 있어서, 30 중량% 이상의 금속 옥시드 입자를 포함하는 분산물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 분산제를 포함하는 분산물.
  11. (i) 금속 옥시드 코어 입자를 형성하는 단계, (ii) 코어 입자에 무기 물질, 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 적용하는 단계를 포함하는, 금속 옥시드 입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 코팅 층이 (1) 무기 물질, (2) 실란 커플링제, 및 (3) 소수화제의 순서로 순차적으로 적용되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 금속 옥시드 입자 및/또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 정의된 분산물을 포함하는 썬스크린 조성물.
  14. 무기 물질 및 (i) 4차 실란 커플링제, 및/또는 (ii) 실란 커플링제 및 소수화제를 포함하는 코팅 층을 갖는 금속 옥시드 코어 입자를 포함하는 미립자 금속 옥시드의, 썬스크린 조성물에서 개선된 피부 촉감을 제공하기 위한 용도.
  15. 제14항에 있어서, 개선된 피부 촉감이 피부에 대한 더 높은 윤활도인 용도.
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