JP5511565B2

JP5511565B2 - 束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末及びそれを使用した化粧料

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Publication number: JP5511565B2
Application number: JP2010163926A
Authority: JP
Inventors: 明中村; 正育森下; 洋正近藤; 久義船津
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-07-21
Also published as: JP2012025602A

Description

本発明は、特定の大きさと形状を有する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末及び当該複合粉末を含有する化粧料に関する。本発明は、特に、前記複合粉末を含有する化粧料であって、肌になめらかに塗布することができ、肌へのきしみ感やざらつき感がなく、より自然な素肌感を演出することができるとともに、高い紫外線遮蔽能を有する化粧料に関するものである。

近年、紫外線が肌に対し悪影響を及ぼすことが認識され、これを防止するための日焼け止め化粧料の需要は増大している。また、見た目が均一で美しい肌を演出するためのメークアップ化粧料においても紫外線遮蔽効果を高めることが要求されている。これを達成するため、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛のような紫外線散乱剤や、有機系紫外線吸収剤を使用した化粧料が開発されているが、更に紫外線遮蔽効果を高めることが求められている。このような要求に対しては、紫外線散乱剤や紫外線吸収剤を多く配合することが一般的であるが、微粒子酸化チタン等の紫外線散乱剤を化粧料中に多く配合すると肌でのざらつき感が生じ、化粧膜が厚くなり透明性が低下する。さらに粒子の反射に起因する青味が強く表れて不自然な仕上がりになる等の弊害が生じる場合がある。また、紫外線吸収剤を多く配合することは安全面で問題があり、敏感肌の人が使用した場合には皮膚のかぶれが生じる等の影響や配合量の規制により多く配合できないのが実状である。このようなことより、紫外線散乱剤、特に、酸化チタンにおいて少量の配合で紫外線を遮蔽するような紫外線遮蔽能の高いものの出現が強く望まれている。

このような状況を鑑み、本発明者等は、特願２００９−１５２０２号において、棒状粒子が束状に配向凝集した粒子形態を有する見掛け平均長軸長が８０〜３００ｎｍの藁束状ルチル型酸化チタンを提案した。この藁束状酸化チタンは、紫外線遮蔽能が従来の微粒子酸化チタンに比べ高く、なおかつ酸化チタンに特有のきしみ感も小さく良好な感触を提供するものであるが、粒径が大きいため日焼け止め化粧料に使用する際には白さが目立ち、透明性の点で満足できるものでなかった。このため、本発明者等は特願２００９−１４２９４２号において、棒状の微細粒子が束状に配向凝集した形状を有し、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が４０〜８０ｎｍの束状ルチル型酸化チタンを提案した。この束状酸化チタンは、特願２００９−１５２０２号の藁束状酸化チタンに比べて一回り小さい短冊状あるいは藁束状粒子であり、透明性と紫外線遮蔽能とを同時に満足するものとなり、日焼け止め化粧料に配合した際の白浮きも小さく良好であった。しかしながら、粒子径を小さくしたことによって酸化チタンに特有のきしみ感が現れること、また、分散力が弱い場合には目標とする透明性が得られない等の問題があった。

一方、酸化チタン特有のきしみ感を低減させる方法として従来からいろいろ工夫がなされてきた。例えば、特開平６−９３３７号（特許文献１）には微粒子酸化チタンを劈開セリサイト等に吸着させる複合粉体を配合してなる粉体化粧料が開示されており、化粧料に配合した際の延展性が良くなるものの、微粒子酸化チタン等の紫外線散乱剤を混合摩砕法で吸着させているために遊離した微粒子酸化チタン粒子等が混在し、きしみ感が残るという欠点があった。

特開平６−９３３７号公報

本発明が解決しようとする問題点は、紫外線遮蔽能の高い束状酸化チタンを配合した化粧料はきしみ感が残り、肌への感触や延展性が良くないことである。従って、本発明の目的は、従来の酸化チタンよりも優れた紫外線遮蔽能と感触を有する束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末及び当該複合粉末を含む化粧料を提供することにある。本発明の束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末を使用した化粧料は肌へのきしみ感やざらつき感がなく、より自然な素肌感を演出することができるとともに、高い紫外線遮蔽能を有する化粧膜を得ることができる。

本発明者等は従来の酸化チタンよりも優れた紫外線遮蔽能を有する束状ルチル型酸化チタンを配合した化粧料の感触や延展性を改良することを目的として検討を行った結果、束状ルチル型酸化チタンを平均粒子径が０．３〜１００μｍの有機および無機粉末の粒子表面に被覆し、複合粉末とすることで、より優れた紫外線遮蔽能と感触を持つ化粧料が得られることを見出した。更に、延展性の良い藁束状ルチル型酸化チタンを被覆し、複合粉末とした場合には、非常にすぐれた感触性を有する化粧料が得られ、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末は、平均粒子径が０．３〜１００μｍの有機および無機粉末の粒子表面を、棒状の微細粒子が束状に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が４０〜８０ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が１５〜４０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．２〜５．０で、比表面積が１５０〜２５０ｍ^２／ｇである束状ルチル型酸化チタンにより、あるいは、一個の粒子の短軸径が３〜１０ｎｍの棒状粒子の長軸面が短軸方向に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が８０〜３００ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が３０〜１５０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．１〜４で、配向凝集した粒子の長軸の両端が球形状ないし楕円体形状をした、比表面積が１２０〜１８０ｍ^２／ｇである藁束状ルチル型酸化チタンにより被覆した複合粉末であることを特徴とする。

また、前記束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末の粒子表面を無機物及び有機物の一種または二種以上を含む層で被覆することにより酸化チタンを固定化することを特徴とする。

また、前記無機物は、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、鉄、セリウム及び錫のうちの一種又は二種以上であることが好ましい。
また、前記有機物は、シリコーン系化合物、各種カップリング剤や脂肪酸化合物のうちの一種又は二種以上であることが好ましい。
また、前記束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末を含む化粧料を得ることができる。

本発明の束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末は、平均粒子径が０．３〜１００μｍの有機および無機粉末の粒子表面を棒状粒子が束状に凝集した特定の大きさの束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンで被覆したものであり、当該粉末を配合することにより、従来の酸化チタンを使用した化粧料より優れた紫外線遮蔽能と感触や延展性を有する化粧料を得ることが可能となる。

製造実施例１〜３で得られたサンプルの波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍでの吸光度曲線である。製造実施例１および製造比較例１〜４で得られたサンプルの波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍでの吸光度曲線である。

以下、本発明の複合粉末について詳しく説明する。
本発明の束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末は、平均粒子径が０．３〜１００μｍの有機および無機粉末の粒子表面を、棒状の微細粒子が束状に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が４０〜８０ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が１５〜４０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．２〜５．０で、比表面積が１５０〜２５０ｍ^２／ｇである束状ルチル型酸化チタンにより、あるいは、一個の粒子の短軸径が３〜１０ｎｍの棒状粒子の長軸面が短軸方向に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が８０〜３００ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が３０〜１５０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．１〜４で、配向凝集した粒子の長軸の両端が球形状ないし楕円体形状をした、比表面積が１２０〜１８０ｍ^２／ｇである藁束状ルチル型酸化チタンにより被覆したことを特徴とする複合粉末である。

（基体粉末）
本発明で使用される平均粒子径が０．３〜１００μｍである有機および無機粉末から選ばれる基体粉末とは、一般的に化粧品に使用されている粉体であれば特に制限されない。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化セリウム、タルク、カオリン、ベントナイト、クレー、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、雲母チタン、雲母状酸化鉄、紅雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪ソウ土、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン等の無機粉体やナイロン粉末、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ウレタン粉末、シルク粉末、ＰＭＭＡ粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、ベンゾグアナミン粉末、ジスチレンベンゼンポリマー粉末、エポキシ粉末、アクリル粉末、スターチ、カーボンブラック、タール色素、天然色素、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等の有機粉体などを適宜選択し、使用することができる。好ましくは、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、硫酸バリウム、雲母状酸化鉄等の板状形状の粒子を用いると、粒子表面に被覆する束状あるいは藁束状粒子によって基体粒子表面に凹凸が形成され、鏡面反射を抑制しぎらつき感を抑えることができる。また、肌へ塗布した際に酸化チタンが板状方向へ配向し、被覆面が光に対して正対することで高い紫外線遮蔽能が得られる。さらに、シリカ、セルロースなどの球状粒子を用いると、板状粒子と同様に粒子表面に凹凸が形成されることで拡散反射効果が著しく高くなり、毛穴をぼかす等の効果を付与することができる。基体粉末の平均粒子径は０．３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８０μｍである。０．３μｍより小さい粒子径では、表面被覆に使用する藁束状ルチル型酸化チタンの最大の平均長軸長が３００ｎｍ、すなわち０．３μｍであるので基体粉末よりも被覆粒子が大きく、複合化が困難となる。また、粒子径が１００μｍよりも大きいと肌に塗布した際の感触が著しく悪化するので好ましくない。

（束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタン）
本発明で使用される束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンとは、棒状の微細粒子が束状に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が４０〜８０ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が１５〜４０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．２〜５．０で、比表面積が１５０〜２５０ｍ^２／ｇである短冊状あるいは藁束状ルチル型酸化チタン、あるいは、一個の粒子の短軸径が３〜１０ｎｍの棒状粒子の長軸面が短軸方向に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が８０〜３００ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が３０〜１５０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．１〜４で、配向凝集した粒子の長軸の両端が球形状ないし楕円体形状をした、比表面積が１２０〜１８０ｍ^２／ｇである藁束状ルチル型酸化チタンを指す。従来のルチル型酸化チタンは形状が球状や紡錘状であり、粒子表面が平滑であるのに対し、本発明で使用される束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンは棒状粒子同士のファンデルワールス力により結合した凝集体であり、その表面は凹凸である。このため、本発明で使用される酸化チタンは紫外線との接触確率が高く、また、粒子表面で散乱・反射した紫外線が粒子表面の凹凸に取り込まれて反射と散乱を繰り返して減衰するため、紫外線遮蔽能が従来の酸化チタンに比べて高いことが特徴である。本発明で使用される酸化チタンの見掛け平均長軸長、見掛け平均短軸長および見掛け平均軸比は、透過型電子顕微鏡写真より、７０個の粒子について個々の粒子の長軸長、短軸長および軸比を測定し、それらを平均した値である。

（複合粉末の製造方法）
本発明の束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末の製造方法について詳細に説明する。本発明の複合粉末は、基体となる有機および無機粉末ならびに被覆に使用する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを水中で混合・分散させ、次いでアルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、鉄、セリウム及び錫等の金属の水溶性塩を添加し、混合溶液の温度ならびにｐＨを適宜選択して含水酸化物又は酸化物を析出させることにより、基体粒子表面上に束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを固定し、被覆処理することにより得られる。

粒子表面に被覆処理する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンの被覆量は、基体粒子に対して３〜８５重量％であり、好ましくは５〜８０重量％である。被覆量が３重量％より少ないと紫外線遮蔽能が劣り、８５重量％より多いと被覆する酸化チタンが凝集した状態で被覆層を形成し、滑らかな感触が得られなくなるので好ましくない。

基体粒子表面上に束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを固定し、被覆処理するための金属の含水酸化物又は酸化物の総量は、被覆に使用する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタン添加量の１０重量％〜２００重量％であり、好ましくは１５重量％〜１８０重量％である。添加量が１０重量％より低いと束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンが完全に基体粒子表面に固定化できず、添加量が２００重量％より高いと金属の含水酸化物又は酸化物の被膜が厚くなりすぎて化粧品に配合した際の分散性が悪くなり、紫外線遮蔽能が低下するだけでなく感触も悪くなるために好ましくない。

（束状あるいは藁束状酸化チタンの製造方法）
本発明の被覆に使用する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンは、酸可溶性チタン化合物を塩酸酸性下で脂肪族ヒドロキシ酸化合物を添加して加熱加水分解を行うことにより得られる。すなわち、酸可溶性チタン化合物に塩酸を添加して加熱加水分解を行ってルチル型酸化チタンを合成する際に、特定の条件下で脂肪族ヒドロキシ酸化合物を添加して加水分解を行うと生成するルチル型酸化チタンの軸比が小さくなり、棒状の微細粒子が３次元に凝集し粒径が制御された束状あるいは藁束状形状をした粒子が生成する。加水分解条件は原料である酸可溶性チタン化合物の酸溶解性により適宜調整することが必要である。例えば、硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液をアルカリ中和して得られるオルソチタン酸を使用する場合には、脂肪族ヒドロキシ酸化合物の濃度をＴｉＯ_２に対し０．５〜７重量％添加し、ＴｉＯ_２濃度を５０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは６０〜１２０ｇ／Ｌ、塩酸濃度を６０〜１７０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１６０ｇ／Ｌ、に調整した後、３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の温度で加水分解することにより得られる。ただし、条件によっては未反応のチタン化合物が残るので反応を完結するため加水分解後、さらに、９５℃以上の温度で４〜８時間熟成を行うことが好ましい。なお、束状ルチル型酸化チタン粒子の場合には、熟成時間が長くなると凝集が崩れ単独で挙動する棒状粒子が生成し、分散が悪くなり、透明性が悪くなるので、熟成時間は８時間以内が適当である。本発明の被覆に使用する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンに使用できる酸可溶性チタン化合物としては、塩酸可溶のチタン化合物であれば使用できる。硫酸チタニルや四塩化チタンを低温でアルカリ中和して得られるオルソチタン酸が好ましいが、メタチタン酸をアルカリで処理したチタン酸のアルカリ塩を用いても得ることができる。本発明の被覆に使用する束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを生成させる際に添加する脂肪族ヒドロキシ酸化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、リンゴ酸、イソクエン酸およびこれらの塩の一種または二種以上のものを用いることができる。

（表面処理）
本発明の複合粉末は、ルチル型酸化チタンの固定化並びに化粧料を製造する際の分散媒体中での分散安定性および耐久性向上のため、該複合粉末粒子表面をアルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、鉄、セリウム及び錫等の金属の含水酸化物又は酸化物にて被覆する。これに用いられる前記金属塩には何ら使用制限はなく、特定のものに限定されるものではない。更に、これらの複合粉末は化粧料に配合する前に、あらかじめ撥水及び／又は撥油化処理が施されていることが好ましく、当該処理を行うための材料としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン化合物、シラン系、アルミニウム系、チタニウム系およびジルコニウム系等のカップリング剤、パーフルオロアルキルリン酸化合物等のフッ素化合物、炭化水素、レシチン、アミノ酸、ポリエチレン、ロウ、金属石けん等が挙げられる。

（併用可能な無機顔料及び有機顔料）
本発明の化粧料には、通常の化粧料に使用される無機顔料、有機顔料等の各種成分を必要に応じて併用できる。併用できる無機顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化セリウム、タルク、カオリン、ベントナイト、クレー、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、雲母チタン、雲母状酸化鉄、紅雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪ソウ土、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン等およびこれらの複合体であり、同じく併用できる有機顔料は、ナイロン粉末、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ウレタン粉末、シルク粉末、ＰＭＭＡ粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、ベンゾグアナミン粉末、ジスチレンベンゼンポリマー粉末、エポキシ粉末、アクリル粉末、スターチ、カーボンブラック、タール色素、天然色素、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等およびこれらの複合体等である。

（配合可能な成分）
本発明の化粧料は、上記成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で他の成分を配合することができる。例えば、本発明の化粧料には、さらに水、油性成分、色素、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、殺菌剤、血行促進剤、皮膚賦活剤、収斂剤、冷感剤、消炎剤、紫外線吸収剤、香料等も、本発明の目的を達する範囲内で適宜配合することができる。

（化粧料の剤型）
本発明の化粧料は公知の方法で製造することができ、化粧料の剤型としては粉末状、粉末固形状、クリーム状、乳液状、ローション状、油性液状、油性固形状、ペースト状等のいずれの状態であってもよく、例えばメークアップベース、ファンデーション、コンシーラー、フェースパウダー、コントロールカラー、日焼け止め化粧料、口紅、リップクリーム、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、チークカラー、マニキュア、ボディーパウダー、パヒュームパウダー、ベビーパウダー等のメークアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧料などとすることができる。

（化粧料中への配合量）
これらの化粧料中の束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末の配合量は、各種化粧料の要求特性に応じて任意に設定することができるが、化粧料に使用した際に肌になめらかに塗布することができ、肌へのきしみ感やざらつき感がなく、良好な紫外線遮蔽能を発現させるためには０．１〜７０重量％、好ましくは１〜６５重量％である。０．１重量％より少ないと紫外線遮蔽能が得られず、７０重量％を超える配合量では紫外線遮蔽能は良好であるが、肌へのきしみ感やざらつき感が強くなり、また、隠蔽力の出過ぎによって化粧膜が不自然な仕上がりになるために好ましくない。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

［製造実施例１］
（被覆に使用するルチル型酸化チタンの合成）
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に硫酸チタニル溶液を、液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時点で硫酸チタニル溶液の滴下を止めた。この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿をろ過し、十分洗浄した。次に、洗浄したオルソチタン酸ケーキを希塩酸によりリパルプし塩酸濃度２０ｇ／Ｌに調整し２５℃にて３時間解膠を行った。その後、濃塩酸並びにクエン酸を添加してＴｉＯ_２濃度８０ｇ／Ｌ、塩酸濃度８０ｇ／Ｌ、クエン酸濃度０．８ｇ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら加温し液温を４０℃に合わせ、撹拌しながら４０℃で２０時間加水分解を行い、ルチル型酸化チタンを合成した。得られたルチル型酸化チタンを透過型電子顕微鏡で観察したところ、見掛け平均長軸長が８０ｎｍ、見掛け平均短軸長が２０ｎｍ、見掛け平均軸比が４．０、比表面積が１７２ｍ^２／ｇの棒状粒子が束状に配向して凝集した束状（短冊状）粒子であった。得られた束状（短冊状）ルチル型酸化チタン含有スラリーを撹拌しながら苛性ソーダ溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整した。ろ過、洗浄を行った後にＴｉＯ_２として２００ｇ／Ｌとなるように純水でリパルプした。

（基体粒子への被覆処理）
１Ｌガラスビーカー中に合成した束状ルチル型酸化チタンのリパルプスラリーをＴｉＯ_２として１００ｇ分採取し、純水を加えて容量を１Ｌに希釈した。次いで撹拌しながら三信マイカＦＳＥ（平均粒径１０μｍ：三信鉱工製）１００gを添加して均一に分散させた。分散液の温度を７０℃に調整し、束状ルチル型酸化チタンに対しＡｌ_２Ｏ_３として３０重量％のアルミン酸ナトリウム溶液を撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌保持を行った後に希硫酸を添加してｐＨを７．０に調整した。ろ過、洗浄、乾燥し、束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末（サンプルＡ）を得た。

［製造実施例２］
被覆に使用するルチル型酸化チタンの合成条件を変更し、見掛け平均長軸長が１０６ｎｍ、見掛け平均短軸長が８８ｎｍ、見掛け平均軸比が１．２、比表面積が１６５ｍ^２／ｇである棒状粒子が束状に配向して凝集した藁束状ルチル型酸化チタンを合成した。この藁束状ルチル型酸化チタンのリパルプスラリーをＴｉＯ_２として１００ｇ分採取し、撹拌しながら三信マイカＦＳＥ（平均粒径１０μｍ：三信鉱工製）１００gを添加して均一に分散させた。次に分散液の温度を７０℃に調整し、藁束状ルチル型酸化チタンに対しＡｌ_２Ｏ_３として３５重量％のアルミン酸ナトリウム溶液を撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌保持を行った後に希硫酸を添加してｐＨを７．０に調整した。ろ過、洗浄、乾燥し、藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末（サンプルＢ）を得た。

［製造実施例３］
被覆に使用するルチル型酸化チタンの合成条件を変更し、見掛け平均長軸長が１６５ｎｍ、見掛け平均短軸長が７５ｎｍ、見掛け平均軸比が２．２、比表面積が１７３ｍ^２／ｇである棒状粒子が束状に配向して凝集した藁束状ルチル型酸化チタンを合成した。この藁束状ルチル型酸化チタンのリパルプスラリーを被覆に用いること以外は製造実施例１と同様にして藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末（サンプルＣ）を得た。

［製造比較例１］
製造実施例１において、束状ルチル型酸化チタンを添加しないこと以外は製造実施例１と同様にして被覆処理を行った（サンプルＤ）。

［製造比較例２］
製造実施例１で得た束状ルチル型酸化チタンをＴｉＯ_２として２００ｇ／Ｌにリパルプしたスラリーを加温し、７０℃に調整した。次いでＴｉＯ_２に対しＡｌ_２Ｏ_３として１５％のアルミン酸ナトリウムを撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌を行った後、希硫酸を添加しｐＨを６．５に調整した。ろ過、洗浄、乾燥および粉砕を行って表面処理束状ルチル型酸化チタンを作製した。この表面処理束状ルチル型酸化チタン１００ｇと三信マイカＦＳＥ１００ｇをフードプロセッサーに採取し、３分間粉砕を行って乾式による複合粉末を得た。（サンプルＥ）

［製造比較例３］
製造実施例１において、束状ルチル型酸化チタンに対するＡｌ_２Ｏ_３の添加量を５重量％としたこと以外は製造実施例１と同様にして複合処理を行ったが、ろ過および洗浄中に基体表面へ被覆されなかった束状ルチル型酸化チタンが流出し、ろ液は白濁していた。また、乾燥後の複合粉末は硬いものであった（サンプルＦ）。

[製造比較例４]
製造実施例１において、束状ルチル型酸化チタンを平均粒子径が０．３μｍの顔料級ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）に変更すること以外は製造実施例１と同様にしてルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末（サンプルＧ）を得た。

［複合粉末の評価項目および評価方法］
（紫外線遮蔽能）
６０ｍＬガラス瓶にトリエチルヘキサノインを２０g採取し、ラボディスパーで撹拌しながら製造実施例１〜３で得られたＡ〜Ｃのサンプルおよび製造比較例１〜４で得られたＤ〜Ｇのサンプル５ｇを添加し、３０００ｒｐｍで５分間分散した。分散液をＮｏ．１０バーコーターを使用して石英ガラス板に塗布し、Ｖ−６７０型分光光度計（日本分光製）を用いて波長２８０〜４００ｎｍの吸光度を測定した結果を図１および図２に示した。

図１および図２から明らかなように、製造実施例１〜３で得た束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末は、製造比較例１〜４で得た複合粉末に比べて紫外線遮蔽能が高く、束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した効果が明確に現れていた。

[実施例１〜３、比較例１〜４：パウダーファンデーション]
製造実施例１〜３で得られたＡ〜Ｃのサンプルおよび製造比較例１〜３で得られたＤ〜Ｇのサンプルにメチルハイドロジェンポリシロキサンを表面処理し、表１に示した配合割合でヘンシェルミキサーにより均一に撹拌混合した。撹拌混合物をハンマーミルで粉砕した後に所定量を金皿に充填し、圧縮成型してパウダーファンデーションを作製した。

［複合粉末を用いた化粧料の評価項目および評価方法］
（官能試験）
実施例１〜３および比較例１〜３で作製したパウダーファンデーションをパネラー１０人に使用させ、表２の官能試験項目について５段階に分けて官能評価し、その平均点より判定した。
（評価基準）
非常に良好：５点良好：４点普通：３点やや不良：２点不良：１点
（判定基準）
４．０〜５．０点：◎ ３．０〜４．０点未満：○ ２．０〜３．０点未満：△ １．０〜２．０点未満：×

（紫外線遮蔽能）
得られたパウダーファンデーションを住友３Ｍ社製トランスポアテープに２ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量となるように均一に塗布し、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製ＵＶ−１０００ＳＳＰＦアナライザーを用いてｉｎｖｉｔｒｏＳＰＦ値を測定した。

表２に示したように、官能試験の結果、本発明の実施例１〜３により得られたパウダーファンデーションは、いずれも比較例１〜４で得られたパウダーファンデーションに比べ、塗布時ののび、なめらかさに優れてざらつきが少なく、また、塗布後においても透明感に優れ、適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであった。さらに、化粧持ちも良好で素肌感が持続する優れたものであった。また、ｉｎｖｉｔｒｏＳＰＦの結果からも実施例１〜３により得られたパウダーファンデーションは比較例１〜４で得られたパウダーファンデーションに比べてＳＰＦが高く、良好な紫外線遮蔽能を有していた。このように、束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンを被覆した複合粉末を化粧料に配合することにより、肌になめらかに塗布することができ、肌へのきしみ感やざらつき感がなく、自然な素肌感を演出するとともに高い紫外線遮蔽能を有する化粧料を提供できた。
[実施例４：パウダーファンデーション]

（製造方法）
Ａ：成分１〜１３を混合して均一に粉砕する。
Ｂ：成分１５〜１７を均一混合し、Ａに加えて均一にした。
Ｃ：Ｂに成分１４を添加し、金型にプレス成型してパウダーファンデーションを得た。

得られたパウダーファンデーションは、滑らかで軽く伸び広がり、付着性に優れおさまりも良く、さらに、べたつきがなく汗等にも強く、化粧持続性にも優れると共に、使用感及び使用性に優れたパウダーファンデーションであった。
[実施例５：プレストパウダー]

（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合粉砕する。
Ｂ：Ａをヘンシェルミキサーに移し、成分８〜１２を加えて均一になるよう撹拌混合する。
Ｃ：Ｂをアトマイザーにて粉砕し、これをアルミ皿にプレス成型してプレストパウダーを得た。
得られたプレストパウダーは、塗布時の伸び、滑らかさに優れ、さらに、塗布後においても自然な仕上がりであることが確認された。
[実施例６：２ＷＡＹケーキファンデーション]

（製造方法）
Ａ：成分９〜１３を加熱溶解する。
Ｂ：成分１〜８をヘンシェルミキサーで混合し、これにＡを混合する。
Ｃ：Ｂをアトマイザーにて粉砕し、アルミ皿にプレス成型して２ＷＡＹケーキファンデーションを得た。

得られた２ＷＡＹケーキファンデーションは、塗布時ののび、なめらかさに優れ、さらに、塗布後においても透明感に優れ適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであることが確認された。
[実施例７：油性ケーキファンデーション]

（製造方法）
Ａ：成分１〜６をヘンシェルミキサーにて混合し、均一に粉砕する。
Ｂ：成分８〜１６を加熱溶解し、Ａを加え均一に撹拌する。
Ｃ：脱泡後トレイにバルクを流し込み、室温まで徐冷し、油性ケーキファンデーションを得た。

得られた油性ケーキファンデーションは、塗布時ののび、なめらかさに優れ、さらに、塗布後においても透明感に優れ適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであることが確認された。
[実施例８：スティックファンデーション]

（製造方法）
Ａ：成分１２〜１６をヘンシェルミキサーにて混合する。
Ｂ：全量が仕込める容器に成分１〜１１を秤量し、加熱溶解する。
Ｃ：別の容器に成分１７〜２１を秤量し加熱溶解する。
Ｄ：BにＡを加え均一に分散させ、Ｃを加えて乳化する。
Ｅ：脱泡後モールドにバルクを流し込み、室温まで徐冷し、スティックファンデーションを得た。

得られたスティックファンデーションは、塗布時ののび、なめらかさに優れ、さらに、塗布後においても透明感に優れ適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであることが確認された。
[実施例９：Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション]

（製造方法）
Ａ：成分１２〜１４をヘンシェルミキサーにて撹拌混合する。
Ｂ：成分１〜１１にＡを加え、撹拌機にて均一に分散する。
Ｃ：別の容器に成分１５〜１９を加熱溶解する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化後、室温まで冷却し、Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを得た。

得られたＷ／Ｏ乳化型ファンデーションは、塗布時ののび、なめらかさに優れ、さらに、塗布後においても透明感に優れ適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであることが確認された。
[実施例１０：Ｏ／Ｗ乳化型ファンデーション]

（製造方法）
Ａ：成分１〜７を８５℃にて加熱溶解する。
Ｂ：成分８〜１０を混合粉砕する。
Ｃ：成分１１〜１５を８５℃に加熱し、溶解混合する。
Ｄ：ＡにＢを加え均一に分散し、これにＣを徐々に添加し乳化を行い、室温まで撹拌冷却する。ついで、適当な容器に充填しＯ／Ｗ乳化型ファンデーションを得た。

得られたＯ／Ｗ乳化型ファンデーションは、塗布時ののび、なめらかさに優れ、さらに、塗布後においても透明感に優れ適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであることが確認された。
[実施例１１：保湿Ｏ／Ｗクリーム]

（製造方法）
Ａ：成分３〜５を混合し、均一に分散する。
Ｂ：成分１、２及びＡを混合し、均一に混合する。
Ｃ：成分６〜１２を均一に混合する。
Ｄ：撹拌下、ＣにＢを徐添して乳化し、保湿Ｏ／Ｗクリームを得た。

得られた保湿Ｏ／Ｗクリームは、ベタツキや油っぽさがなくサラッとしており、のび広がりが軽くきしみ感もなく、さっぱりとした使用感、清涼感を有し、またしっとりとしてみずみずしく温度や経時による変化がなく、使用性、安定性にも非常に優れていることが確認された。
[実施例１２：Ｏ／Ｗクリーム]

（製造方法）
Ａ：成分１〜８を加熱混合し、均一にする。
Ｂ：成分９〜１３、及び１５を混合、加熱する。
Ｃ：撹拌下、ＢにＡを徐添して乳化し、冷却後、成分１４を添加し、Ｏ／Ｗクリームを得た。

得られたＯ／Ｗクリームは、ベタツキや油っぽさがなくサラッとしており、のび広がりが軽く、しかも密着感に優れ、収まりも良く、さっぱりとした使用感、清涼感を有し、またしっとりとしてみずみずしく、温度や経時による変化がなく、使用性、安定性にも非常に優れていることが確認された。
[実施例１３：Ｗ／Ｏ型クリーム]

（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１３、及び成分１５を均一に混合する。
Ｃ：撹拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、成分１４を添加してＷ／Ｏクリームを得た。

得られたＷ／Ｏクリームは、きしみ感もなくのび広がりが軽く、密着性に優れおさまりも良く、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感、清涼感を与えるとともに、化粧持ちもよく、温度や経時による変化がなく、使用性、安定性にも非常に優れていることが確認された。
[実施例１４：ボディーローション]

（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に混合する。
Ｂ：成分７〜１０を均一に混合する。
Ｃ：撹拌下、ＢにＡを徐添して混合し、ボディーローションを得た。

得られたボディーローションは、ベタツキや油っぽさがなくサラサラッとしており、のび広がりが軽く、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感、清涼感を与えるとともに、温度や経時による変化がなく、使用性、安定性にも非常に優れていることが確認された。
[実施例１５：サンカットクリーム]

（製造方法）
Ａ：成分５の一部に成分７を加えて均一にし、成分８、９を添加して分散する。
Ｂ：成分１〜４、及び成分５の残部、６を均一に混合する。
Ｃ：成分１０〜１２、及び成分１４を混合して、均一にする。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、Ａ及び成分１２を加えてサンカットクリームを得た。

得られたサンカットクリームは、かすかに塗布面がわかるため、肌上にムラなく塗布でき、さらにベタツキがなくのび広がりが非常に軽く、しかも密着感に優れ、おさまりもよく、油っぽさがなくてさっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や撥水性、耐汗性が良好で化粧持ちも非常に優れ、化粧崩れしにくく、温度や経時による変化がなく安定性にも優れていることが確認された。
[実施例１６：サンカットクリーム]

（製造方法）
Ａ：成分５の一部に成分１０を溶解し、成分９を均一に分散する。
Ｂ：成分１〜４、成分５の残部、６〜８及びＡを均一に混合する。
Ｃ：成分１１〜１４を混合する。
Ｄ：ＣをＢに添加して乳化し、サンカットクリームを得た。

得られたサンカットクリームは、ムラなく塗布でき、のび広がりが軽く、しかも密着感に優れ、きしみ感もなくおさまりもよく、ベタツキや油っぽさがなくてさっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や撥水性、耐汗性が良好で化粧持ちも非常に優れ、化粧崩れしにくく、温度や経時による変化がなく安定性にも優れていることが確認された。
[実施例１７：プレス状チークカラー]

（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に分散する。
Ｂ：成分９〜１１を加熱混合する。
Ｃ：ＢをＡに添加して均一に混合し、金皿にプレス成型してプレス状チークカラーを得た。

得られたプレス状チークカラーは、のび広がりが軽くて油っぽさや粉っぽさがなく、きしみもなく、肌への付着性にも優れ、さっぱりとした使用感を与えると共にしっとりとしていて、耐水性や撥水性、耐汗性が良好で持ちも良く、化粧崩れしにくく、温度や経時による変化がなく安定性にも優れていることが確認された。
[実施例１８：ルースパウダー]

（製造方法）
Ａ：成分１〜７を混合粉砕する。
Ｂ：Ａをヘンシェルミキサーに移し、成分８〜１０を加えて均一になるよう撹拌混合する。
Ｃ：Ｂをアトマイザーにて粉砕し、これを充填しルースパウダーを得た。

得られたルースパウダーは、塗布時ののび、なめらかさに優れ、さらに、塗布後においても透明感に優れ適度なカバー力により白浮きも発生せず、自然な素肌感のある仕上がりであることが確認された。
[実施例１９：口紅]

（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を加熱混合し均一に撹拌する。
Ｂ：Ａを脱泡後モールドにバルクを流し込み、急冷し、口紅を得た。

得られた口紅は、ツヤ感に優れ、密着感があり適度な伸びを保持し、通常の顔料級酸化チタンを使用した製剤では塗布色と外観色が同じ色調の製剤を得るのが困難であるが、本実施例で得られた口紅は、塗布色と外観色が同等であることが確認された。
[実施例２０：リップグロス]

（製造方法）
Ａ：成分１〜５を８５℃に加熱し均一に溶解させる。
Ｂ：Ａに、成分６〜８を加え均一に分散させる。
Ｃ：高温で容器に充填し、室温まで急冷し、リップグロスを得た。
得られたリップグロスは、密着性、経時安定性に優れ、塗布色と外観色が同等であることが確認された。
[実施例２１：アイライナー]

（製造方法）
Ａ：成分７に５，６を加え、これに１〜３を添加し、コロイドミルで処理する。
Ｂ：成分４，８，９を混合し、７０℃でＡを加えて均一に分散した後、冷却、充填しアイライナーを得た。
得られたアイライナーは、密着性、化粧持続性、色調に優れたことが確認された。
[実施例２２：マスカラ]

（製造方法）
Ａ：成分７〜１１をヘンシェルミキサーにて撹拌混合する。
Ｂ：成分１〜６にＡを加え、撹拌機にて均一に分散する。
Ｃ：別の容器に成分１２〜２０を加熱溶解する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化後、４０℃まで冷却し、成分２１を加え、室温まで冷却し、マスカラを得た。
得られたマスカラは、適度なツヤ感を有し、眉毛への付き、化粧持続性、色調に優れたものであることが確認された。
[実施例２３：クリームアイシャドウ]

（製造方法）
Ａ：成分１〜６を混合し、成分７〜１０を加えて均一に混合、分散する。
Ｂ：成分１１〜１２を混合する。
Ｃ：ＢをＡに添加して乳化し、クリームアイシャドウを得た。

以上のようにして得られたクリームアイシャドウは、のび広がりが軽くて油っぽさや粉っぽさがなく、きしみもなく、肌への付着性にも優れ、さっぱりとした使用感を与えると共にしっとりとしていて、耐水性や撥水性、耐汗性が良好で持ちも良く、化粧崩れしにくく、温度や経時による変化がなく安定性にも優れていることが確認された。
[実施例２４：アイシャドー]

（製造方法）
Ａ：成分１〜５を混合粉砕する。
Ｂ：Ａをヘンシェルミキサーに移し、別に混合した成分６〜１０を加えて均一になるよう撹拌混合する。
Ｃ：Ｂをアトマイザーにて粉砕した。これをアルミ皿にプレス成型してアイシャドーを得た。
得られたアイシャドーは、化粧持続性、密着性、色調、使用性に優れたものであることが確認された。
[実施例２５：ネイルエナメル]

（製造方法）
Ａ：成分２、３の一部に成分８〜９を溶解しよく練り合わせる。
Ｂ：Ａに成分２、３の残部成分１、４〜７および１０を添加混合し、容器に充填しネイルエナメルを得た。
得られたネイルエナメルは、爪に対する密着性、経時安定性、色調に優れたものであることが確認された。
[実施例２６：固形状油中多価アルコール乳化ホホ紅]

（製造方法）
Ａ：成分１〜８を８０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｂ：成分９〜１２を均一に混合し、Ａに添加し、均一に分散する。
Ｃ：成分１３、１５を混合し、８０℃に加熱する。
Ｄ：ＣをＢに加えて乳化し、成分１４を添加して金皿に流し込んで冷却し、固形状油中多価アルコール乳化ホホ紅を得た。

得られた固形状油中多価アルコール乳化ホホ紅は、のび広がりが軽くて、ベタツキや油っぽさもなく、肌への付着性に優れ、白浮きもなく後肌のしっとした、経時的に安定性の良い、非水系の固形状油中多価アルコール乳化ホホ紅であることが確認された。
[実施例２７：ほほ紅]

（製造方法）
Ａ：成分５〜８を加熱溶解させる。
Ｂ：成分１〜４をヘンシェルミキサーで混合し、これにＡを混合する。
Ｃ：Ｂをアトマイザーにて粉砕し、金皿に成型しほほ紅を得た。
得られたほほ紅は、塗布時の伸び、滑らかさに優れ、さらに、外観色と塗布色に違いがない自然な仕上がりであることが確認された。
[実施例２８：クリーム状口紅]

（製造方法）
Ａ：成分２の一部に、成分９〜１２を混合し、ローラーにて分散する。
Ｂ：成分１、２の残部及び３〜６を加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加して均一に混合する。
Ｄ：成分７、８を混合し加温、Ｃに加えて乳化する。
Ｅ：成分１３、１４をＤに添加し、クリーム状口紅を得た。

得られたクリーム状口紅は、のびが軽くて唇に伸ばしやすく、ベタツキや油っぽさもなく、しかし、しっとしていて乾きを感じないもので、白浮きもにじみもなく、化粧持ちがよく、経時的に安定性の良い、クリーム状口紅であることが確認された。
[実施例２９：洗顔フォーム]

（製造方法）
Ａ：成分１〜９を混合し加熱溶解する。
Ｂ：別の容器に成分１０、１１を秤量し、Ａに加え、けん化を行う。
Ｃ；Ｂに成分１２〜１５を加え、均一に撹拌混合した後室温まで冷却する。ついで、適当な容器に充填し洗顔フォームを得た。
得られた洗顔フォームは、外観が綺麗な白色を呈し、洗浄特性を損なわず、泡立ち、泡持ちに優れたものであることが確認された。

Claims

平均粒子径が０．３〜１００μｍの有機および無機粉末の粒子表面を、束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンで被覆したことを特徴とする複合粉末。
棒状の微細粒子が束状に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が４０〜８０ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が１５〜４０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．２〜５．０で、比表面積が１５０〜２５０ｍ^２／ｇである束状ルチル型酸化チタンで被覆した、請求項１記載の複合粉末。
一個の粒子の短軸径が３〜１０ｎｍの棒状粒子の長軸面が短軸方向に配向凝集した粒子形態で、配向凝集した粒子の見掛け平均長軸長が８０〜３００ｎｍ、配向凝集した粒子の見掛け平均短軸長が３０〜１５０ｎｍ、見掛け平均軸比（見掛け平均長軸長／見掛け平均短軸長）が１．１〜４で、配向凝集した粒子の長軸の両端が球形状ないし楕円体形状をした、比表面積が１２０〜１８０ｍ^２／ｇである藁束状ルチル型酸化チタンで被覆した、請求項１記載の複合粉末。
有機および無機粉末の粒子表面を束状あるいは藁束状ルチル型酸化チタンで被覆した後、更に無機物及び有機物の一種または二種以上で含む層で被覆することにより酸化チタンを固定化したことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合粉末。
粒子表面を被覆する無機物がアルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム、鉄、セリウム及び錫のうちの一種又は二種以上である、請求項４記載の複合粉末。
粒子表面を被覆する有機物がシリコーン系化合物、各種カップリング剤や脂肪酸化合物のうちの一種又は二種以上である、請求項４記載の複合粉末。
請求項１〜６のいずれかに記載の複合粉末を含有することを特徴とする化粧料。