CN101490141A - Uv吸收性组合物 - Google Patents

Abstract

UV吸收性聚合物组合物具有大于10的E₃₀₈/E₅₂₄比率，并且包含有机树脂和二氧化钛颗粒。该组合物尤其适合用于制备终端用途产品，该终端用途产品优选呈聚合物薄膜形式，显示UV吸收性能和改进的透明性。在一个实施方案中，该组合物可以由包含有机树脂、有机分散介质和二氧化钛颗粒的母料组合物制备。该母料优选通过将二氧化钛颗粒在有机分散介质中的预分散体与有机树脂混合来制备。

Description

UV吸收性组合物

技术领域

本发明涉及UV吸收性聚合物组合物，尤其涉及使用包含有机树脂、有机分散介质和二氧化钛颗粒的母料组合物形成的UV吸收性聚合物组合物。

背景技术

塑料母料组合物是为人熟知的。它们通常包含适合于用作颜料浓缩物(以便稀释或＂调稀＂到各种未着色的塑料或聚合物材料中)的有机树脂和颜料。该母料或颜料浓缩物设计用来稀释到本体塑料中以为最终组合物添加不透明性，和如果有必要的话，添加颜色或其它功能性。

母料技术通常用作将添加剂例如抗粘连剂、杀生物剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料和UV吸收剂结合到塑料中的方法。这些添加剂是为克服塑料材料的物理限制例如光诱导的分解所必需的。

作为使用母料的替代方案，液体载体体系可用来将上述添加剂引入聚合物，例如在注塑和吹塑期间引入。通常在增容剂存在下将所述添加剂预分散到液体载体中，然后结合到聚合物树脂中。

许多应用要求塑料用于暴露的条件，例如户外。在这些环境中，没有添加剂稳定剂的塑料由于热不稳定性、光不稳定性、风化(例如水渗入)及其它化学侵蚀(例如酸雨)的混合作用将降解和变色。此种降解将对所采用的聚合物的美观性和功能性具有有害影响。当不能采用其它保护性材料(例如颜料二氧化钛)时，光稳定剂是一类通常用来阻滞非不透明(半透明/透明或澄清)塑料中可见光，特别是UV光诱导的降解的速率的添加剂。在其中使用塑料的薄横截面，例如薄膜的应用中，光稳定性通常难以获得，因为所要求的光稳定剂的水平通常在制造期间或在使用中对该薄膜的物理性能具有不利影响。此外，有机光稳定剂化合物的性质应是化学稳定的，当考虑毒性或生物降解性，特别是对于可生物降解的聚合物，这可能是不利性能。

金属氧化物例如二氧化钛已经用作例如塑料薄膜和树脂的应用中的紫外光衰减剂，但是现有的材料具有不充分的UV吸收和/或缺乏透明性和/或不能随着时间维持这些性能。

因此，仍需要显示和维持有效的UV吸收和透明性、在使用中低毒性或无毒和/或足够可生物降解的聚合物材料。

发明内容

现已惊奇地发现改进的聚合物的母料组合物，它克服或显著地减少上述问题中的至少一种。

因此，本发明提供具有大于10的E₃₀₈/E₅₂₄比率的UV吸收性聚合物组合物，其包含有机树脂和二氧化钛颗粒。

本发明还提供包含有机树脂、有机分散介质和二氧化钛颗粒的母料组合物。

本发明进一步提供母料组合物的制备方法，该方法包括将二氧化钛颗粒在有机分散介质中的分散体与有机树脂混合。

本发明还进一步提供具有大于10的E₃₀₈/E₅₂₄比率的包含有机树脂和二氧化钛颗粒的UV吸收性聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：提供(i)包含有机树脂、有机分散介质和二氧化钛颗粒的母料组合物，和将该母料组合物与基质有机树脂混合，或提供(ii)二氧化钛颗粒在有机分散介质中的分散体，和将该分散体直接地结合到基质有机树脂中。

在本发明的一个实施方案中，可以使用本文所限定的母料组合物制备UV吸收性聚合物组合物。

存在于母料组合物中的有机树脂可以是适合于调稀到塑料或聚合物材料中的任何有机树脂。它可以是本领域普通技术人员所熟知的热塑性树脂或热固性树脂。

适合的热塑性树脂的实例包括聚(氯乙烯)和其共聚物，聚酰胺和其共聚物，聚烯烃和其共聚物，聚苯乙烯和其共聚物，聚(偏二氟乙烯)和其共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚甲醛和缩醛衍生物，聚对苯二甲酸丁二醇酯和二醇化(glycolised)衍生物，聚对苯二甲酸乙二醇酯和二醇化衍生物，聚丙烯酰胺尼龙(优选尼龙11或12)，聚丙烯腈和其共聚物，聚碳酸酯和其共聚物。聚乙烯和聚丙烯(可以通过将羧酸或酸酐基团接枝到聚合物骨架上而加以改性)是适合的聚烯烃。可以使用低密度聚乙烯。聚(氯乙烯)可以是增塑的，并且优选是氯乙烯的均聚物。

可以使用的热固性树脂的实例是环氧树脂、聚酯树脂、杂化环氧-聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂。

有机树脂优选是选自或聚合自以下聚合物或单体的树脂，这些聚合物或单体通常用于有或者没有可生物降解性质的聚合物薄膜：烷基乙烯基醇、烷基乙烯基乙酸酯、碳水化合物、酪蛋白、胶原、纤维素、乙酸纤维素、甘油、木质素、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、尼龙、聚亚烷基酯、聚酰胺、聚酐、聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚己内酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甘油、聚羟基烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚丙烯、聚乳酸酯、多糖、聚亚丁基己二酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙烯基醇、聚偏二氯乙烯、蛋白质、大豆蛋白质、甘油三酯和它们的变体或共聚物。

有机树脂优选具有大于40℃，更优选50-500℃，尤其是75-400℃，特别是90-300℃的熔点。有机树脂优选具有-200到500℃，更优选-150到400℃，尤其是-125到300℃的玻璃化转变点(Tg)。

基于母料组合物的总重量，有机树脂的浓度优选为20-95％，更优选30-90％，尤其是40-80％，特别是50-70wt％。

用于本发明的二氧化钛颗粒可以包括基本上纯的二氧化钛，但是优选被涂覆。

在本发明的一个实施方案中，该颗粒具有无机涂层，优选铝、锆或硅的氧化物，或它们的混合物，例如氧化铝和二氧化硅。相对于二氧化钛核颗粒的重量计算，无机涂层(适合地是氧化铝)的量优选为2-25％，更优选4-20％，尤其是6-15％，特别是8-12wt％。

用于本发明的二氧化钛优选是疏水性的。二氧化钛的疏水性可以通过本领域中已知的标准技术如下测定：将二氧化钛粉末压制成圆片，并测量置于其上的水滴的接触角。疏水性二氧化钛的接触角优选大于50°。

优选涂覆二氧化钛颗粒以赋予它们疏水性。适合的涂料是防水的，优选是有机的，并且包括脂肪酸，优选含10-20个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸，上述脂肪酸的盐例如钠盐和铝盐，脂肪醇，例如硬脂醇，和硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷，和反应性硅氧烷例如methylhydrosiloxane和它们的聚合物和共聚物。硬脂酸和/或其盐是尤其优选的。通常，相对于二氧化钛核颗粒计算，用至多25％，适合地5-20％，更优选11-16％，尤其是12-15％，特别是13-14wt％的有机材料处理这种颗粒。

在一个优选的实施方案中，用无机氧化铝和有机涂料两者涂覆二氧化钛颗粒，依次地或作为混合物。优选首先涂覆氧化铝，接着涂覆有机涂料，优选脂肪酸和/或其盐。

个体或初级二氧化钛颗粒优选在形状上为针形且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或深度)优选与宽度的尺寸大约相同。

初级二氧化钛颗粒的数均长度合适地小于125nm，优选50-90nm，更优选55-77nm，尤其是60-70nm，特别是60-65nm。这种颗粒的数均宽度合适地小于25nm，优选5-20nm，更优选10-18nm，尤其是12-17nm，特别是14-16nm。初级二氧化钛颗粒优选具有2.0-8.0:1，更优选3.0-6.5:1，尤其是4.0-6.0:1，特别是4.5-5.5:1的平均长径比d₁:d₂(其中d₁和d₂分别是颗粒的长度与宽度)。可以使用电子显微镜技术适合地测量初级颗粒的尺寸。可以如下测定颗粒的尺寸：从通过使用透射电子显微镜获得的摄影图像测量所选的填料颗粒的长度和宽度。

所述初级金属氧化物颗粒适合地具有小于45nm，优选25-35nm，更优选27-33nm，尤其是28-32nm，特别是29-31nm的如本文所述测量的中值体积粒径(对应于所有颗粒的体积的50％的当量球径，在涉及颗粒的直径的体积％的累积分布曲线上的读数-常常被称为＂D(v，0.5)值＂)。

所述二氧化钛颗粒适合地具有小于15nm，优选4-10nm，更优选5-9nm，尤其是6-8nm，特别是6.5-7.5nm的平均晶体尺寸(由本文描述的X射线衍射测量)。

所述二氧化钛颗粒的晶体尺寸的尺寸分布是重要的，并且适合地，至少30％，优选至少40％，更优选至少50％，尤其是至少60％，特别是至少70wt％的二氧化钛颗粒具有在一个或多个上述平均晶体尺寸的优选范围内的晶体尺寸。

当形成分散体时，所述颗粒状二氧化钛适合地具有小于85nm，优选24-50nm，更优选30-45nm，尤其是32-40nm，特别是34-36nm的如本文所述测量的中值体积粒径(对应于所有颗粒的体积的50％的当量球径，在涉及颗粒的直径的体积％的累积分布曲线上的读数-常常被称为＂D(v，0.5)值＂)(以下简称分散体颗粒尺寸)。

在获得具有所要求性能的母料和UV吸收性聚合物组合物方面，在分散体内的二氧化钛颗粒的尺寸分布也可以是重要的参数。在一个优选的实施方案中，小于10体积％的二氧化钛颗粒适合地具有低于该中值体积粒径超过13nm，优选超过11nm，更优选超过10nm，尤其是超过9nm，特别是超过8nm的体积直径。此外，小于16体积％的二氧化钛颗粒适合地具有低于该中值体积粒径超过11nm，优选超过9nm，更优选超过8nm，尤其是超过7nm，特别是超过6nm的体积直径。此外，小于30体积％的二氧化钛颗粒适合地具有低于该中值体积粒径超过7nm，优选超过6nm，更优选超过5nm，尤其是超过4nm，特别是超过3nm的体积直径。此外，多于90体积％的二氧化钛颗粒适合地具有高于该中值体积粒径不足30nm，优选不足27nm，更优选不足25nm，尤其是不足23nm，特别是不足21nm的体积直径。此外，多于84体积％的二氧化钛颗粒适合地具有高于该中值体积粒径不足19nm，优选不足18nm，更优选不足17nm，尤其是不足16nm，特别是不足15nm的体积直径。此外，多于70体积％的二氧化钛颗粒适合地具有高于该中值体积粒径不足8nm，优选不足7nm，更优选不足6nm，尤其是不足5nm，特别是不足4nm的体积直径。

可通过电子显微镜技术、库尔特粒度仪、沉降分析和静态或动态光散射测量本文描述的二氧化钛颗粒的分散体颗粒尺寸。基于沉降分析的技术是优选的。可通过对累积分布曲线(该曲线代表小于所选颗粒尺寸的颗粒体积的百分率)作图，并测量50％时的数值，从而测定中值颗粒尺寸。使用Brookhaven粒度分级器合适地测量在分散体中的二氧化钛颗粒的中值体积粒径和颗粒尺寸分布，如本文所述。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，所述二氧化钛颗粒具有大于40，更优选50-100，尤其是60-90，特别是65-75m²g^-1的如本文所述测量的BET比表面积。

本发明中使用的优选的二氧化钛颗粒是透明的，适合地具有小于2.0，优选0.3-1.5，更优选0.4-1.2，尤其是0.5-1.0，特别是0.6-0.91/g/cm的如本文所述测量的在524nm处的消光系数(E₅₂₄)。此外，所述二氧化钛颗粒适合地具有0.8-2.2，优选1.0-2.0，更优选1.2-1.8，尤其是1.3-1.7，特别是1.4-1.61/g/cm的如本文所述测量的在450nm处的消光系数(E₄₅₀)。

所述二氧化钛颗粒显示有效的UV吸收，适合地具有2-14，优选4-11，更优选5-9，尤其是6-8，特别是6.5-7.51/g/cm的如本文所述测量的在360nm处的消光系数(E₃₆₀)。所述二氧化钛颗粒还适合地具有38-55，优选40-52，更优选42-50，尤其是44-48，特别是45-471/g/cm的如本文所述测量的在308nm处的消光系数(E₃₀₈)。

所述二氧化钛颗粒适合地具有50-70，优选53-67，更优选56-64，尤其是58-62，特别是59-611/g/cm的如本文所述测量的最大消光系数E(max)。所述二氧化钛颗粒适合地具有270-292，优选274-288，更优选277-285，尤其是279-283，特别是280-282nm如本文所述测量的λ(max)。

所述二氧化钛颗粒适合地具有大于20，优选大于40，更优选45-85，尤其是50-75，特别是55-65的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

所述二氧化钛颗粒适合地显示出降低的白度，含该颗粒的分散体如本文所述测量的白度变化ΔL小于7，优选1-6，更优选2-5，尤其是3-4。此外，所述二氧化钛颗粒优选具有小于100％，更优选20-80％，尤其是30-70％，特别是40-60％的如本文所述测量的白度指数。

所述二氧化钛颗粒优选具有显著降低的光活性，适合地具有小于7，优选0.1-5，更优选0.3-3，尤其是0.5-2，特别是0.7-1的如本文所述测量的光致变灰(photogreying)指数。

光致变灰是二氧化钛核颗粒上的涂层性质的间接量度，并且更低值表明该涂层的改进的涂层覆盖度例如更完全的表面覆盖，增加的厚度和/或更大的密度。

二氧化钛颗粒在根据本发明的母料组合物中的浓度优选是1-50％，更优选5-40％，尤其是10-30％，特别是12-20wt％，基于母料组合物的总重量。

所述二氧化钛颗粒优选分散在有机分散介质中。所述有机分散介质优选具有比该母料组合物中的有机树脂的熔点更低，更优选比该母料组合物中的有机树脂的玻璃化转变温度(Tg)更低的熔点。

所述有机分散介质优选具有小于400℃，更优选小于300℃，尤其是小于270℃，特别是小于250℃的熔点。所述分散介质优选在环境温度(25℃)下是液体。

适合的分散介质包括非极性材料例如C13-14异链烷烃、异十六烷、矿脂(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯、聚癸烯；硅油和极性材料例如苯甲酸C12-15烷基酯、异壬酸cetearyl酯、异硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂基酯、新戊酸异硬脂基酯、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酯、PPG-15硬脂基醚、三(乙基己基)甘油三酯、二辛酰碳酸酯、硬脂酸乙基己酯、helianthus annus(向日葵)种子油、棕榈酸异丙酯、新戊酸辛基十二烷基酯、甘油单酯(C4-C24脂肪酸，例如单硬脂酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯)、甘油二酯(C4-C24脂肪酸)、甘油三酯(glycerol triester)或甘油三酯(triglyceride)(C4-C24脂肪酸，例如辛酸/癸酸甘油三酯或Estol 1527)、亚乙基双-酰胺(C4-C24脂肪酸，例如亚乙基双-硬脂酰胺)、C4-C24脂肪酸酰胺(例如芥酸酰胺)、聚甘油酯(C4-C24脂肪酸)和有机硅氧烷。优选地，分散介质选自甘油酯、甘油醚、二醇酯、甘油醚、烷基酰胺、链烷醇胺和它们的混合物。更优选，分散介质是甘油单硬脂酸酯、甘油单异硬脂酸酯、二乙醇胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双-硬脂酰胺、亚乙基双-异硬脂酰胺、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油异硬脂酸酯、聚二醇醚、甘油三酯或它们的混合物。

有机分散介质在根据本发明的母料组合物中的浓度优选是1-50％，更优选5-40％，尤其是12-30％，特别是15-25wt％，基于母料组合物的总重量。

在本发明的一个优选的实施方案中，在上述适合的有机分散介质中将颗粒状二氧化钛形成浆料，更优选液体分散体。然后可以将这种预分散体与上述有机树脂混合。

所谓的液体分散体是指＂真分散体＂，即其中固体颗粒对聚集是稳定的。该分散体中的颗粒是相对均匀分散的并且静置时抗沉析，但是如果一定程度的沉析确实发生，则颗粒可以通过简单的搅拌而容易地再分散。

分散体还可以包含分散剂以改进其性能。基于二氧化钛颗粒的总重量，分散剂适合地以1-30％，优选2-20％，更优选9-20％，尤其是11-17％，特别是13-15wt％存在。

适合的分散剂包括取代的羧酸、皂基(soap base)和多羟基酸。典型地，分散剂可以是具有通式X.CO.AR的分散剂，其中A是二价桥联基团，R是伯、仲或叔氨基或其与酸的盐或季铵盐基团，X是聚酯链残基，所述聚酯链与-CO-基团一起衍生于通式HO-R’-COOH的羟基羧酸。作为典型的分散剂的实例是基于蓖麻油酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(其除了含有12-羟基硬脂酸以外，还含有少量硬脂酸和棕榈酸)的那些。也可使用基于一种或多种聚酯或羟基羧酸和不含羟基的羧酸的盐的分散剂。可使用各种分子量的化合物。

其它合适的分散剂是那些脂肪酸链烷醇酰胺和羧酸的单酯以及它们的盐。链烷醇酰胺例如以乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺为基础。备选的分散剂是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的那些，例如这些单体的嵌段共聚物。类似通式的其它分散剂是在组成基团内具有环氧基的那些，例如基于乙氧基化磷酸酯的那些。分散剂可以是商业上被称为超分散剂的那些之一。多羟基硬脂酸是尤其优选的分散剂。

用于本发明的分散体适合地包含占该分散体总重量至少35％，优选至少40％，更优选至少45％，尤其是至少50％，特别是至少55％，通常多至60wt％的二氧化钛颗粒。

基于母料组合物的总重量，二氧化钛分散体在根据本发明的该母料组合物中的浓度是优选5-80％，更优选10-70％，尤其是20-60％，特别是30-50wt％。

根据本发明的母料和UV吸收性聚合物组合物可以进一步包含常用于此类组合物中的其它附加的组分，例如颜料、染料、催化剂和固化加速剂、流动控制添加剂、消泡剂、消光剂、抗氧化剂、防滑剂，和尤其是其它UV吸收剂。

所述母料和UV吸收性聚合物组合物可以包含本文描述的二氧化钛颗粒作为唯一的UV吸收剂，或者所述二氧化钛颗粒可以与其它UV吸收剂例如其它金属氧化物和/或有机物质和/或有机金属络合物一起使用。例如，二氧化钛颗粒可以与其它现有的可商购二氧化钛和/或氧化锌颗粒结合地使用。

本文描述的二氧化钛颗粒和分散体可以与有机UV吸收剂例如二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、受阻苯甲酸酯、受阻胺(HALS)或配位有机镍络合物以二元、三元或进一步多元结合地使用。这些有机UV吸收材料的实例包括2-羟基-4-正丁基辛基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二(1，1-二甲基苄基))-2H-苯并三唑、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(piperidenyl))癸二酸酯和[2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚合(phenolate))]N-丁胺-镍。

有机UV吸收剂在母料组合物中的浓度优选是0.1-50％，更优选1-40％，尤其是5-30％，特别是10-20wt％，基于母料组合物的总重量。

为了获得令人满意均匀的最终浓缩物，将本发明母料组合物的成分紧密混合通常是必要的。紧密混合物的常用制备方法包括熔融混合和干燥共混。

在熔融混合法中，将干燥成分(例如有机树脂，及其它添加剂)称重加入分批混和机例如高强度转子式混合机、中等强度犁刀(plough-share)混合机或桶混机。混合时间取决于所使用的设备。对于高强度混合机，混合时间通常为1-5分钟，在桶混机中的混合时间通常是30-60分钟。然后将如此形成的预混合物与液体成分(例如二氧化钛分散体)一起在高剪切挤出机例如单螺杆挤出机(例如布斯(Buss)共捏合机[RTM])或双螺杆挤出机中配混。对于热固性组合物，确保混合物的温度和停留时间的组合使得在挤出机中几乎不发生或不发生固化是尤其重要的，但是该温度通常略大于有机树脂的熔点。合适的加工温度经选择以适应所述组合物中存在的树脂，但是通常为60-300℃。

挤出机中的停留时间通常为0.5-2分钟。然后通常经由线材模头挤出所得混合物。通常通过水冷却，例如在水槽中将挤出材料迅速地冷却，并切断成尺寸大约5-10mm的粒料或碎片。然后可以干燥这些粒料或碎片并根据需要使用常规技术进一步研磨到合适的颗粒尺寸。通常，热塑性树脂需要使用低温技术进行研磨。

也可以通过干燥共混制备母料组合物，并且当有机树脂是增塑的聚氯乙烯时，这种技术是尤其适合的。在高速混合机中在升高的温度下搅拌所有成分以达到紧密混合。

希望的是，根据本发明制备的母料不含由于配混期间水分或挥发物结合在该母料中而引起的空穴或孔隙。阻止这样的方法(经由真空等为配混挤出机机筒排气)是本领域中为人熟知的。

根据本发明的母料组合物适合地具有小于2.0，优选0.3-1.5，更优选0.4-1.2，尤其是0.5-1.0，特别是0.6-0.91/g/cm的如本文所述测量的在524nm处的消光系数(E₅₂₄)。

所述母料组合物显示有效的UV吸收，适合地具有大于20，优选25-55，更优选30-50，尤其是35-45，特别是37-431/g/cm的如本文所述测量的在308nm处的消光系数(E₃₀₈)。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，母料组合物适合地具有大于10，优选大于20，更优选大于30，尤其大于40，特别是50-70的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

本发明的令人意外的特征是包含二氧化钛颗粒的母料组合物可以经制备以具有适合地是该二氧化钛颗粒的初始值(如本文所述测量，(在分散体中))的至少45％，优选至少55％，更优选至少65％，尤其是至少75％，特别是至少85％的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

根据本发明的母料组合物适合于使用常用于采用母料着色基质的任何方法调稀到基质树脂中。基质或第二有机树脂的精确性质通常将决定应用的最佳条件。调稀和应用的合适的温度主要取决于所使用的一种或多种实际树脂，并且容易地由本领域技术人员确定。基质树脂可以是热塑性或热固性树脂。母料用于其中的适合的基质树脂包括聚(氯乙烯)和其共聚物，聚酰胺和其共聚物，聚烯烃和其共聚物，聚苯乙烯和其共聚物，聚(偏二氟乙烯)和其共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚甲醛和缩醛衍生物，聚对苯二甲酸丁二醇酯和二醇化衍生物，聚对苯二甲酸乙二醇酯和二醇化衍生物，聚丙烯酰胺尼龙(优选尼龙11或12)，聚丙烯腈和其共聚物，聚碳酸酯和其共聚物。聚乙烯和聚丙烯(可以通过将羧酸或酸酐基团接枝到聚合物骨架上而加以改性)是适合的聚烯烃。可以使用低密度聚乙烯。聚(氯乙烯)可以是增塑的，并且优选是氯乙烯的均聚物。

基质或第二有机树脂优选是选自或聚合自以下聚合物或单体的树脂，这些聚合物或单体通常用于有或者没有可生物降解性质的聚合物薄膜：烷基乙烯基醇、烷基乙烯基乙酸酯、碳水化合物、酪蛋白、胶原、纤维素、乙酸纤维素、甘油、木质素、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、尼龙、聚亚烷基酯、聚酰胺、聚酐、聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚己内酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甘油、聚羟基烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚丙烯、聚乳酸酯、多糖、聚亚丁基己二酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙烯基醇、聚偏二氯乙烯、蛋白质、大豆蛋白质、甘油三酯和它们的变体或共聚物。

母料组合物的调稀以在最终应用中获得所需二氧化钛浓度可以通过将该母料组合物与一定量相容的稀释剂基质树脂桶混来达到。然后将该混合物供给单或双螺杆配混挤出机并如早先所述(在母料组合物制备的上下文中)进行加工以制备其中添加剂以最终应用中要求的浓度存在的完全配混树脂或供给型材或片材挤出、吹塑或流延聚合物箔或膜装置用于转化成所需产物形式。

备选地，母料和相容的稀释剂基质树脂可以通过工业中常用类型的自动计量系统供给单或双螺杆配混挤出机并如早先所述进行加工以制备其中添加剂以最终应用中要求的浓度存在的完全配混树脂；或供给型材或片材挤出、吹塑或流延聚合物箔或膜装置用于转化成所需产物形式。

通常，第一有机树脂(用于母料)与基质树脂(调稀)相同。然而，这不一定就是那样，并且第一有机树脂不同于基质有机树脂或第二有机树脂是可能的。

通过分析成功调稀的包含在此描述的二氧化钛颗粒的母料获得的数据显示透射率、雾度、透明度、L^*、a^*、b^*以及其它物理(例如光泽度60°和20°)、机械和毒理学特征的值，它们或者足够地类似于不含在此描述的母料的聚合物或具有凭它们自己而在商业上足以可应用的值。典型的母料配制剂经开发以致通过经济路线制造，因此希望本发明提供的添加剂的使用尽可能少地影响此类方法。这通常通过测量共混器/挤出机装置的功率消耗和生产速率来评价。

母料在塑料调稀中的应用需要产生对最终产物的加工效率或质量没有经济害处的材料。如对母料本身那样，测量调稀产物的质量(不透明度、L^*、a^*、b^*、光泽度(60和20)及其它机械数据)。如母料配制剂那样测量调稀产物的制造效率(功率消耗和速率)。

在本发明的一个备选的实施方案中，可以使用本文所限定的二氧化钛分散体作为液体载体体系制备UV吸收性聚合物组合物。液体载体体系通常用于注塑和吹塑，但是它们也可以应用于聚合物薄膜和纤维的制造。可以使用蠕动、齿轮或其它适合的泵将预分散体泵送到该方法的挤出机部分中，在那里，它被直接地注射到聚合物树脂中。适合的聚合物树脂包括本文描述的基质有机树脂或第二有机树脂中任一种或多种。

根据本发明的最终或终端用途UV吸收性聚合物组合物(例如呈聚合物薄膜形式)适合地具有小于2.0，优选0.3-1.5，更优选0.4-1.2，尤其是0.5-1.0，特别是0.6-0.91/g/cm的如本文所述测量的在524nm处的消光系数(E₅₂₄)。

所述UV吸收性聚合物组合物(例如呈聚合物薄膜形式)显示有效的UV吸收，适合地具有大于20，优选25-55，更优选30-50，尤其是35-45，特别是37-431/g/cm的如本文所述测量的在308nm处的消光系数(E₃₀₈)。

所述UV吸收性聚合物组合物(例如呈聚合物薄膜形式)具有大于10，优选大于20，更优选大于30，尤其是大于40，特别是50-70的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

本发明的令人意外的特征是UV吸收性聚合物组合物(例如呈聚合物薄膜形式)可以经制备以具有适合地是二氧化钛颗粒的初始值(如本文所述测量，(在分散体中))的至少45％，优选至少55％，更优选至少65％，尤其是至少75％，特别是至少85％的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

在一个实施方案中，最终或终端用途UV吸收性聚合物组合物(例如呈聚合物薄膜形式)适合地包含(i)60-99.9％，优选80-99.7％，更优选90-99.6％，尤其是98-99.5wt％有机树脂；(ii)0.05-20％，优选0.1-10％，更优选0.2-5％，尤其是0.3-2wt％有机分散介质；和(iii)0.05-20％，优选0.1-10％，更优选0.2-5％，尤其是0.25-2wt％二氧化钛颗粒。

本发明的UV吸收性聚合物组合物可以用于许多应用，例如农业中用来覆盖和保护农作物的塑料薄膜，用于食品包装和医疗应用。所述组合物还可以用作容器例如饮料瓶，和用于衣服或其它织物制造例如地毯和幕布材料的纤维纺丝。

在本说明书中，使用以下试验方法：

1)初级二氧化钛颗粒的颗粒尺寸测量

使用钢制抹刀尖端，将小量，典型地2mg二氧化钛压入到大约2滴油中1或2分钟。用溶剂稀释所得悬浮液并用该悬浮液润湿适合于透射电子显微镜技术的涂碳格栅，并在热板上干燥。以合适的精确放大倍数产生约18cm×21cm的照片。通常，在约2个直径间隔处显示通常约300-500个晶体。使用由直径逐渐增加的一排圆(其代表球形晶体)组成的透明尺寸格栅(size grid)，计算最少数目300个初级颗粒的尺寸。每一个圆下方绘制一系列椭圆体轮廓，它们表示具有相等体积且偏心率逐渐增加的球体。基本方法假设在1.2-1.6范围内的log正态分布标准偏差(较宽的晶体尺寸分布将要求计数多得多的晶体，例如大约1000个晶体)。上述悬浮法已经发现适合于产生初级金属氧化物颗粒的几乎完全分散的分布，同时引入最小晶体破碎。任何残余聚集体(或次级颗粒)足以被充分地确定，以致它们和任何小的碎片可以忽略不计，且有效地仅仅初级颗粒被包括在计数内。

可以由上述测量计算初级二氧化钛颗粒的平均长度、平均宽度和长度/宽度尺寸分布。类似地，也可以计算初级颗粒的中值体积粒径。

2)二氧化钛颗粒的晶体尺寸测量

通过X射线衍射(XRD)谱线增宽测量晶体尺寸。在配备有充当单色器的So1-X能量分散检测器的Siemens D5000衍射计中用Cu Kα辐射测量衍射图样。使用可编程狭缝测量来自12mm长度的试样的衍射，其中步长为0.02度，步计数时间为3秒。如下分析数据：将22和48度2θ之间的衍射图样与一组对应于金红石的反射位置的峰，和当存在锐钛矿时，与另外一组对应于那些反射的峰拟合。该拟合过程允许移除仪器增宽对衍射线形状的影响。根据Stokes和Wilson的方法(B.E.Warren，＂X-Ray Diffraction＂，Addison-Wesley，Reading，Massachusetts，1969，pp254-257)的原理基于金红石110反射(在大约27.4度2θ处)的积分宽度测定对于金红石110反射的重均平均晶体尺寸的值。

3)在分散体中的二氧化钛颗粒的中值体积粒径和颗粒尺寸分布

通过混合7.2g多羟基硬脂酸与47.8g辛酸/癸酸甘油三酯，然后将45g二氧化钛粉末添加到该混合物中，而制备分散体。使该混合物经15分钟流经在约1500rpm下操作并含有氧化锆珠粒作为研磨介质的水平玻珠研磨机。通过与肉豆蔻酸异丙酯混合，稀释二氧化钛颗粒的分散体到30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度分级器上以离心模式分析稀释的样品，并测量中值体积粒径和颗粒尺寸分布。

4)二氧化钛颗粒的BET比表面积

使用Micromeritics Flowsorb II 2300测量单点BET比表面积。

5)白度的变化和白度指数

使用No 2K棒，在有光泽的黑色卡片的表面上涂覆二氧化钛分散体(如上面3)中制备的)并压延形成12微米湿厚的膜。允许该膜在室温下干燥10分钟，并使用Minolta CR300比色计测量在该黑色表面上的涂层的白度(L_F)。通过从涂层的白度(L_F)减去基底的白度(L_s)计算白度变化ΔL。白度指数是与标准二氧化钛(＝100％数值)(Tayca MT100T(得自Tayca Corporation))相比，白度变化ΔL的百分率。

6)透射率、雾度和透明度的测定

使用Byk Haze-gard PLUS测量计(Cat.No.4725)测量聚合物薄膜(优选65μm厚)的透射率、雾度和透明度。透射率定义为总透射光与入射光的比率。透明度定义为窄角散射。更具体地说，透明度是偏离入射光平均不到2.5度的透射光的百分率。雾度定义为广角散射。更具体地说，雾度是偏离入射光大于2.5度的透射光的百分率。

7)光致变灰指数

如下制备二氧化钛分散体：用70％被0.8-1.25mm氧化锆珠粒粒(ER120SWIDE)填充的微型电动机研磨机(Eiger Torrance MK M50 VSETFV)在5000rpm下将15g二氧化钛粉末碾磨到85g苯甲酸C12-15烷基酯中保持15min。将刚碾磨的分散体装入在65×30×6mm丙烯酸类树脂隔槽中的16mm直径×3mm深度的凹槽中。将石英玻璃盖片放置在该样品上方以排除与大气接触，并通过黄铜锁扣固定就位。可以将至多12个隔槽放置在转动平台上，与75W UV光源(Philips HB 171/A，具有4个TL29D16/09N灯)相距12cm并辐射120分钟。通过商业测色计(Minolta色度测量计CR-300)(预先用标准白色瓷砖(L*＝97.95)校准)记录样品颜色(L^*a^*b^*值)。通过从暴露到UV光中之后的基底白度中扣除在暴露到UV光中之前的基质白度(L^*初始)计算白度变化ΔL^*。光致变灰指数ΔL^*＝L^* _(初始)-L^* _(120min)。

8)消光系数

(a)分散体中的二氧化钛颗粒

用100ml环己烷稀释0.1g样品二氧化钛分散体(例如上面3中制备的)。然后用环己烷按样品:环己烷为1:19的比例进一步稀释这一稀释的样品。总稀释度是1:20,000。然后将经稀释的样品放入具有1cm路径长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度计)中并测量UV和可见光的吸光率。由公式A＝E.c.1计算消光系数，其中A＝吸光率，E＝消光系数(升/克/厘米)，c＝二氧化钛颗粒的浓度(克/升)，1＝路径长度(厘米)。

(b)母料组合物和UV吸收性聚合物组合物

将65μm膜(例如使用二氧化钛母料组合物(如实施例中所述制备)形成)的1×5cm部分放入分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度计)中并通过专门设计的持样器固定就位，该分光光度计预先用不含二氧化钛颗粒的空白或对照膜校准。在膜样品上在10个随机位置处取得吸光率测量值，并计算平均消光系数值。

将通过以下非限制性实施例说明本发明。

实施例

实施例1

在搅拌下，在3升玻璃容器中使在酸性溶液中的2摩尔二氯氧化钛与水溶液中的6摩尔NaOH起反应。在初始反应阶段之后，通过以大约1℃/min的速度加热将温度提高到大于70℃，并再继续搅拌至少60分钟。然后通过添加NaOH水溶液中和该混合物，并允许冷却到小于70℃。

向所得分散体中添加铝酸钠的碱性溶液，相当于基于TiO₂重量的10.5wt％Al₂O₃。在该添加期间维持温度小于70℃。然后将温度提高到大于70℃，并再搅拌至少10分钟。添加相当于基于TiO₂重量的13.5wt％硬脂酸盐的硬脂酸钠，并再次搅拌该反应混合物至少10分钟。

通过在30分钟内添加盐酸溶液将该分散体中和到pH值6.5-7.0。熟化该中和的浆料15分钟，同时搅拌。然后过滤该浆料以制备滤饼，然后用软化水重复地洗涤该滤饼直到滤饼传导率(当将小样品再浆料化到100g/l)小于500μs。在烘箱中在105℃下干燥该滤饼16小时，然后使用锤磨机微粉化以产生颗粒状二氧化钛。

通过混合7.2g多羟基硬脂酸与47.8g辛酸/癸酸甘油三酯，然后将45g上面制备的预干燥的涂覆二氧化钛粉末添加到该混合物中，而制备分散体。使该混合物经15分钟流经在约1500rpm下操作并含有氧化锆珠粒作为研磨介质的水平玻珠研磨机。

让该分散体经历本文所述试验程序，并且该二氧化钛显示以下消光系数值：

E ₅₂₄  E ₄₅₀   E ₃₀₈   E ₃₆₀   E(max)  λ(max)  E ₃₀₈ /E ₅₂₄

0.9  1.4   46   7.2   60      280     51.1

实施例2

使用实施例1中制备的二氧化钛分散体制备乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)母料组合物。在塑料袋中将308g EVA(Evatene 2020，得自Arkema(MFI＝20，乙酸乙烯酯含量＝20％))与132g二氧化钛分散体结合，接着搅拌(手工)而获得匀质混合物。然后将这一混合物添加到在85-100℃的温度范围中操作(进料区85℃，压缩区90℃，计量区100℃)的ThermoPrism 16mm双螺杆挤出机中。以3kg/小时的速度连续地制备挤出的母料，并立即将16mm直径母料挤出物在水槽中在6-10℃的温度下冷却。在整个挤出期间维持35-40％的螺杆转矩值。然后进一步加工(切碎)挤出的母料样品以将平均挤出物长度减小到大约5毫米。收集所得的粒料并放入干燥箱中在大约40℃下保持30分钟。这样产生组成为70％EVA和30％二氧化钛分散体(12％ TiO₂)的最终母料样品。

实施例3

重复实施例2的程序，不同之处在于使用低密度聚乙烯(LDPE)(Exxon PLX6101RQP，MFI＝26)代替EVA。工艺条件的唯一改变是在105-125℃的温度范围中操作该Thermo Prism 16mm双螺杆挤出机(进料区105℃，压缩区115℃，计量区125℃)。

实施例4

使用实施例2中制备的母料组合物制造65μm厚度的LDPE吹塑薄膜样品。

为了制备该膜，在塑料袋中手工共混25g实施例2中制备的母料组合物和975g LDPE(Exxon LD165BW1)的匀质调稀混合物。然后将该紧密混合物添加到装有三相预模头加热(B1、B2和B3，其中B1与薄膜模头最近)、和三相模头加热(模头1、模头2和模头3)的Secor 25mm单螺杆挤出机中，其中可调节的薄膜模头的外径为50mm和内径为49.5mm。使用如下条件进行加工而获得65微米厚度的吹塑聚乙烯薄膜。经由具有夹模板和夹辊的常规薄膜塔收集该薄膜。在卡纸卷轴上手工收集薄膜样品并立即储存在聚乙烯袋中，以避免静电灰尘污染。挤出温度和螺杆速度保持恒定。

加工条件

螺杆挤出机

B1       169℃

B2       180℃

B3       190℃

模头1    190℃

模头2    191℃

模头3    185℃

聚合物停留   5分钟

螺杆rpm      36

电动机电流   13A

输出速率     3.42m/min

输出速率     52g/min

薄膜的物理特征

单膜          65微米

薄膜宽度      130mm

实施例5

重复实施例4的程序，不同之处在于改为使用实施例3中制备的25g母料组合物以制造65μm厚度的LDPE吹塑薄膜样品。

实施例6

作为对比实施例，重复实施例4的程序，不同之处在于使用1000gLDPE(Exxon LD165BW1)而不使用母料组合物来制造65μm厚度的LDPE吹塑薄膜样品。

让上述薄膜经历本文描述的试验程序处理，并显示以下性能：

       E ₅₂₄     E ₃₀₈    E ₃₆₀    E(max) λ(max) E ₃₀₈ /E ₅₂₄

实施例 40.7   32.5   5.7   40.8   278     46.6

实施例 51.2   37.0   10.2  40.8   284    30.8

 

	实施例4	实施例5	实施例6(对比)
				透光率	92.2	90.5	92.7
雾度	40.9	42.5	40.2
				透明度	30.8	30.6	32.0

上述实施例显示根据本发明的母料和UV吸收性聚合物组合物的改进的性能。

Claims (17)

1.具有大于10的E₃₀₈/E₅₂₄比率的UV吸收性聚合物组合物，其包含有机树脂和二氧化钛颗粒。

2.根据权利要求1的组合物，具有小于2.01/g/cm的在524nm处的消光系数(E₅₂₄)。

3.根据权利要求1和2中任一项的组合物，具有大于201/g/cm的在308nm处的消光系数(E₃₀₈)。

4.根据上述权利要求中任一项的组合物，具有大于20的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

5.根据上述权利要求中任一项的组合物，具有是二氧化钛颗粒的初始值的至少55％的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

6.根据上述权利要求中任一项的组合物，包含(i)60-99.9wt％有机树脂；(ii)0.05-20wt％有机分散介质；和(iii)0.05-20wt％二氧化钛颗粒。

7.根据权利要求6的组合物，其中该分散介质选自甘油酯、甘油醚、二醇酯、甘油醚、烷基酰胺、链烷醇胺和它们的混合物。

8.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中该二氧化钛具有24-50nm的在分散体中的中值体积粒径。

9.包含有机树脂、有机分散介质和二氧化钛颗粒的母料组合物。

10.根据权利要求9的母料，其中该有机树脂具有75-400℃的熔点。

11.根据权利要求9和10中任一项的母料，其中该有机分散介质选自甘油单硬脂酸酯、甘油单异硬脂酸酯、二乙醇胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双-硬脂酰胺、亚乙基双-异硬脂酰胺、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油异硬脂酸酯、聚二醇醚、甘油三酯和它们的混合物。

12.根据权利要求9-11中任一项的母料，其由E₃₀₈/E₅₂₄比率大于20的二氧化钛颗粒形成。

13.根据权利要求9-12中任一项的母料，具有小于2.01/g/cm的在524nm处的消光系数(E₅₂₄)和/或大于201/g/cm的在308nm处的消光系数(E₃₀₈)。

14.根据权利要求9-13中任一项的母料，具有大于20的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

15.根据权利要求9-14中任一项的母料，具有是二氧化钛颗粒的初始值的至少55％的E₃₀₈/E₅₂₄比率。

16.权利要求9-15中任一项所限定的母料组合物的制备方法，该方法包括将二氧化钛颗粒在有机分散介质中的分散体与有机树脂混合。

17.权利要求1-8中任一项所限定的UV吸收性聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：提供(i)权利要求9-15中任一项所限定的母料组合物，和将该母料组合物与基质有机树脂混合，或提供(ii)二氧化钛颗粒在有机分散介质中的分散体，和将该分散体直接地结合到基质有机树脂中。