KR20070045340A - 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물 - Google Patents

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Abstract

아연-티타늄 혼합 산화물을 표면-개질제로 처리함으로써 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물을 제조한다. 이들은 태양광차단제 제제의 제조에 사용될 수 있다.
표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물, 태양광차단제 제제

Description

표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물{SURFACE-MODIFIED ZINC-TITANIUM MIXED OXIDES}
본 발명은 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
피부를 매우 잘 투과하며 사용하기 좋은 UV 필터를 포함하는, 크림 또는 로션과 같은 미용 제제는 과도하게 높은 강도의 자외선으로부터 피부를 보호하는데 사용된다.
이들이 포함하는 UV 필터는 파장 범위 290 내지 400 nm 사이에서 UVB 방사선 (290 내지 329 nm), UVA 방사선 (320 내지 400 nm)을 흡수하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
더 깊은 피부층에 침투하는 UVA 방사선은 조기 피부 노화를 유발시키는 반면, 더 높은 에너지의 UVB 방사선은 일광화상의 전형적인 증상을 유발시킬 뿐 아니라 또한 면역 방어 억제의 원인이 되기도 한다. 이와 같은 두 유형의 방사선의 조합된 작용은 피부암과 같은 광-의존성 피부병(skin condition)의 발병을 촉진시키는 것으로 여겨지고 있기 때문에, 이미 달성된 자외선 차단에 추가적인 유의한 개선을 달성할 수 있는 방법을 찾기 위한 연구가 장기간 진행중이다.
금속 산화물에 기초한 초미립자(microfine/ultrafine) 안료는 자외선을 산란, 반사 및 흡수할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 이들은 태양광차단제 제제의 유기 UV 필터에 대한 효과적인 보완물이다.
예를 들어, 초미립자 이산화 티타늄은 화학적으로 비활성이고 독물학적으로 안전하며 피부 염증이나 감작(sensitisation)을 일으키지 않기 때문에, 미용 제제에 널리 사용된다. 이산화 티타늄 이외에, 초미립자 산화 아연 또한 사용된다. 산화 아연은 파우더, 연고, 크림 및 로션과 같은 제약상 활성 피부 제제에 장기간 사용되어 왔다. 미용 제품에서, 산화 아연은 이산화 티타늄과 마찬가지로 이의 불투명 및 증백 특성 때문에 화장 제제로 사용된다. 안료용 산화 아연은 이산화 티타늄 안료와 동일한 이유로 태양광차단제 적용에 광범위한 용인을 얻지 못했다. 알려진 산화 아연 안료는 표면에 화이트 커버를 제공한다. 산화 아연은 약 2.0의 상대적으로 높은 굴절률을 갖는다. 만약 투명한 형태가 수득될 수 있다면, 초미분된 산화 아연 입자가 사용될 수 있을 것이며, 이산화 티타늄의 경우도 마찬가지이다. 초미립자 산화 아연은 일반적으로 10 내지 100 nm의 입자 크기와 약 10 내지 70 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 이의 작용은 모든 자외선 범위, 즉, UVA 방사선에서부터 UVB 방사선을 거쳐 UVC까지 미친다. 370 nm에서 상대적으로 날카로운 UVA 흡수 에지(edge)를 갖는 산화 아연은 UVA 범위를 이산화 티타늄보다 더 잘 흡수한다.
만약 산화 아연과 이산화 티타늄을 동시에 태양광차단제 제제에 사용하려 한다면 특정한 문제가 발생한다. 산화 아연이 UVA 범위를 더욱 강하게 흡수하고 이 산화 티타늄이 UVB 범위를 더욱 강하게 흡수하므로 이와 같은 조합은 전체적으로 감작성인데, 이는 광대역 흡수가 전체 자외선 범위에 걸쳐 일어날 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 두 물질은 다른 등전점을 갖는다: TiO2는 약 5 내지 6이고 ZnO는 약 9.5임. 미용 제품의 전형적인 pH 값인 5 내지 7에서는, 서로를 끌어당겨 응집 또는 응결을 일으킬 수 있는, 반대로 대전된 입자가 존재할 수 있다. 이 위험성은 주로 두 금속 산화물 모두가 수성상으로 존재시에 발생한다.
따라서 본 발명의 목적은 이산화 티타늄 및 산화 아연의 조합된 사용의 기존 단점을 극복하고 산화 아연 및 이산화 티타늄의 장점을 조합한 파우더를 제공하기 함이었다.
본 발명은 다음의 물리화학적 특성을 특징으로 하는 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물을 제공한다:
BET 표면적 [㎡/g] : 1-120
C 함량 [%] : 0.1-15
ZnO 함량 [%] : 1-99*
TiO2 함량 [%] : 1-99*
*소성 물질 기준
또한 본 발명은 아연-티타늄 혼합 산화물을 표면-개질제로 처리함을 특징으로 하는 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
표면-개질은 실온에서 산화물에 표면-개질제를 분무시킨 후 혼합물을 50 내지 400 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다.
산화물을 표면-개질시키는 또다른 방법은 산화물을 증기 형태의 표면-개질제로 처리한 후 혼합물을 50 내지 800 ℃의 온도에서 0.5 내지 6 시간 동안 열처리함으로써 수행될 수 있다. 열처리는 질소와 같은 보호 기체하에 수행될 수 있다.
표면 개질은 분무기를 갖는 가열식 혼합기 및 건조기에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어, 플로우 바 혼합기(plough bar mixers), 디스크 건조기, 유동층 건조기 또는 난류층 건조기(fluidised or turbulent bed dryers)일 수 있다.
다음의 실란 화합물이 표면-개질제로 사용될 수 있다:
a) (RO)3Si(CnH2n +1) 및 (RO)3Si(CnH2n -1)형의 유기실란
R = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬
n = 1-20
b) R'x(R0)ySi(CnH2n+1) 및 R'x(RO)ySi(CnH2n-1)형의 유기실란
R = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬
R' = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬
R' = 시클로알킬
n = 1-20
x+y = 3
x = 1.2
y = 1.2
c) X3Si(CnH2n +1) 및 X3Si(CnH2n -1)형의 할로유기실란
X = Cl, Br
n = 1-20
d) X2(R')Si(CnH2n+1) 및 X2(R')Si(CnH2n-1)형의 할로유기실란
X = Cl, Br
R' = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬
R' = 시클로알킬
n = 1-20
e) X(R')2Si(CnH2n +1) 및 X(R')2Si(CnH2n -1)형의 할로유기실란
X = Cl, Br
R' = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬
R' = 시클로알킬
n = 1-20
f) (RO)3Si(CH2)m-R'형의 유기실란
R = 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬
m = 0.1-20
R' = 메틸, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐 잔기)
-C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C=CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
-NR'R''R''' (R' = 알킬, 아릴; R'' = H, 알킬, 아릴; R''' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR''''R''''' (이때 R'''' = H, 알킬이고, R''''' = H, 알킬임))
g) (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R'형의 유기실란
R = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸과 같은 알킬
R'' = 알킬 x+y = 3
= 시클로알킬 x = 1.2
y = 1.2
m = 0.1 내지 20
R' = 메틸, 아릴(예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐 잔기)
-C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C=CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
-NR'R''R''' (R' = 알킬, 아릴; R'' = H, 알킬, 아릴; R''' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR''''R''''' (이때 R'''' = H, 알킬이고, R''''' = H, 알킬임))
h) X3Si(CH2)m-R'형의 할로유기실란
X = Cl, Br
m = 0.1-20
R' = 메틸, 아릴(예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐 잔기)
-C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2
-NH-CH2-CH2-NH2
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C=CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
i) (R)X2Si(CH2)m-R'형의 할로유기실란
X = Cl, Br
R = 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬
m = 0.1-20
R' = 메틸, 아릴(예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐 잔기)
-C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C=CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 (이때 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸일 수 있음)
-SX-(CH2)3Si(OR)3 (이때 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸일 수 있음)
-SH
j) (R)2XSi(CH2)m-R'형의 할로유기실란
X = Cl, Br
R = 알킬
m = 0.1-20
R' = 메틸, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐 잔기)
-C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C=CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
k) R'R2Si-N(H)-SiR2R'형의 실라잔
R = 알킬, 비닐, 아릴
R' = 알킬, 비닐, 아릴
l) D 3, D 4, D 5형의 시클릭 폴리실록산 (이때 D 3, D 4 및 D 5는 -O-Si(CH3)2-형을 3, 4 또는 5 단위 갖는 시클릭 폴리실록산을 의미함).
예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산 = D 4
Figure 112007022681044-PCT00001
m) 다음 형의 폴리실록산 또는 실리콘 오일
Figure 112007022681044-PCT00002
m = 0, 1, 2, 3, ... ∞
n = 0, 1, 2, 3, ... ∞
u = 0, 1, 2, 3, ... ∞
Y = CH3, H, CnH2n +1 (n = 1-20)
Y = Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CnH2n+1) (n = 1-20)
R = CnH2n +1(이때 n은 1 내지 20)과 같은 알킬, 페닐 및 치환된 페닐 잔기와 같은 아릴, (CH2)n-NH2, H
R' = CnH2n + 1(이때 n은 1 내지 20)과 같은 알킬, 페닐 및 치환된 페닐 잔기와 같은 아릴, (CH2)n-NH2, H
R'' = CnH2n + 1(이때 n은 1 내지 20)과 같은 알킬, 페닐 및 치환된 페닐 잔기와 같은 아릴, (CH2)n-NH2, H
R''' = CnH2n + 1(이때 n은 1 내지 20)과 같은 알킬, 페닐 및 치환된 페닐 잔기와 같은 아릴, (CH2)n-NH2, H
다음 물질을 표면-개질제로 사용함이 바람직하다:
옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 디메틸폴리실록산, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란.
특히 바람직하게는, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란 및 디메틸폴리실록산이 사용될 수 있다.
아연-티타늄 혼합 산화물 입자, 산화 티타늄 입자 및 산화 아연 입자로 구성된 분말 혼합물이 출발 물질로 사용될 수 있는데, 이때 아연-티타늄 혼합 산화물 입자는, 0.01 < x < 0.99인 화학식 (ZnO)1-x(TiO2)x에 따른 조성을 가지며, 열적 공정으로부터 수득되며, 분말 혼합물은, 320 내지 400 nm의 UV 범위에서는 이산화 티타늄의 경감율(remission)보다 낮고, 320 nm 미만 UV 범위에서는 산화 아연의 경감율보다 낮은 경감율을 보인다.
이산화 티타늄 및 산화 아연 입자는 열적 또는 발열 공정, 졸-겔 공정 또는 침전 공정으로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어, 열적 공정으로부터 유래되는 것은 아연-티타늄 혼합 산화물 뿐이다.
열적 공정은 한편으로는, 승온에서 아연 및 티타늄 출발 화합물의 전환을 수반할 수 있다. 본 발명에 따르면, 다른 한편으로는, 열적 공정은 발열 공정에 이은 반응 혼합물의 열처리를 포함할 수 있다. 발열 공정은 연료 가스, 바람직하게는 수소, 및 산소의 반응에 의해 일어나는, 화염 내 기체상 금속 또는 메탈로이드 화합물의 화염 가수분해 또는 화염 산화를 포함할 수 있다. 이와 같은 공정에서는, 고분산 1차 입자들이 처음에 형성되고, 반응이 진행됨에 따라 합해져서 응집체를 형성하며 이 응집체는 다시 더욱 군집하여 큰 응집물을 형성할 수 있다. 이와 같은 1차 입자들의 BET 표면적은 일반적으로 5 내지 600 ㎡/g의 값을 가질 수 있다.
EP-A-1138632에 기술된 것과 같은 발열 공정에 의해 아연-티타늄 혼합 산화물이 제조된다고 알려져 있다. 그러나, 원하는 높은 산화 아연 함량에서는 (>20 중량%), 미용 목적으로 적합하지 않은 불균일 제품 혼합물이 수득됨이 밝혀졌다. 따라서 약 20 중량%의 산화 아연 함량으로 EP-A-1138632에 따라 제조된 제품은 본 발명의 목적상 사용될 수 없다.
320 내지 400 nm UV 범위에서는 이산화 티타늄의 경감율보다 낮고, 320 nm 미만 UV 범위에서는 산화 아연의 경감율보다 낮은 경감율을 얻기 위해서는, 아연-티타늄 혼합 산화물 입자가 열적 공정으로부터 유래되는 것이 본 발명의 필수적인 특징이다.
본 발명에 따른 분말 혼합물은 출발 물질 및/또는 공정 오염물질에 의해 유입되는 소량의 오염물질을 여전히 포함할 수 있다. 이러한 양은 1 중량% 미만이며, 더욱 일반적으로는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 분말 혼합물 내 아연-티타늄 혼합 산화물 입자의 함량은 50 중량% 이상일 수 있다. 80 중량% 이상의 아연-티타늄 혼합 산화물 함량이 특히 바람직할 수 있다.
아연-티타늄 혼합 산화물 입자는, 0.05 < x < 0.80인 (ZnO)1-x(TiO2)x 조성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
아연-티타늄 혼합 산화물 입자는 비결정성 또는 결정성일 수 있다. 결정성 아연-티타늄 혼합 산화물 입자가 본 발명의 목적상 바람직할 수 있다. 결정성이란 규정된 반사가 X선 회절 패턴에서 관찰될 수 있음을 의미하는데, 이의 너비는 1차 입자의 크기에 의해 결정된다.
또한 만약 본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물의 등전점이 산화 아연 등전점과 이산화 티타늄 등전점 사이에 있다면 유리할 수 있다. 산화 아연의 등전점은 약 9.2이고, 이산화 티타늄의 등전점은 약 5 내지 6이다.
본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물의 이산화 티타늄 입자는 루틸, 아나타제 및 브루카이트 변형체를 포함할 수 있는데, 이들의 서로에 대한 비율에는 제한이 없다. 하지만, 본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물의 이산화 티타늄 입자의 루틸 변형체 비율은 루틸 및 아나타제 변형체의 총량에 대해 1% 이상이 됨이 바람직할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물은 BET 표면적이 1 내지 100 ㎡/g의 값을 가질 수 있다. 5 내지 40 ㎡/g의 범위가 특히 바람직하다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물의 염소 함량은, 필요하다면, 500 ppm 미만일 수 있다. 특정한 실시태양에서는 100 ppm 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물의 제조 방법에는 두가지가 있다.
제1 방법은 아연 화합물을 함유하는 에어로졸을, 티타늄 화합물, 임의로 비활성 기체, 연료 기체 및 유리 산소를 함유하는 기체를 함유하는 혼합물과 발열 산화물의 제조를 위해 사용되는 버너의 혼합 챔버 내에서 균일하게 혼합시키고, 버너의 입구에서 모든 성분의 혼합물을 강열시키고 냉화염관(cooled flame tube) 내에서 연소시킨 후, 기체상 반응 산물로부터 생성된 고체를 분리하며, 임의로 이들을 정제하고, 이들을 열처리함으로써 수행된다.
분말 혼합물의 조성은 화염 파라미터의 변형 및 열적 후처리에 따라 다양할 수 있다.
아연 및 티타늄 화합물은 본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물이 20 내지 95 중량%의 산화 아연을 함유하도록 하는 비율로 존재하는 것이 바람직할 수 있다.
사염화 티타늄을 티타늄 화합물로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
에어로졸은 2-액체 노즐(two-fluid nozzle) 또는 에어로졸 생성기에 의해 분무됨으로써 생성되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물의 제2 제조 방법은, 이산화 티타늄 및 아연 염의 비율이 최종 제품 내 이산화 티타늄 및 산화 아연의 최종적으로 원하는 비율과 상응하도록(이 때 혼합 산화물 입자는 이산화 티타늄 및 산화 아연으로 별도로 계산됨), 아연 화합물 용액의 존재하에 이산화 티타늄 분말을 분산시킨 후, 증발시켜 용매를 제거하고 잔류물을 열처리함으로써 수행된다.
두 방법 모두, 400 내지 600 ℃의 온도에서 0.5 내지 8 시간 동안 열처리를진행시키는 것이 바람직할 수 있다.
아연 염의 선택은 두 방법 모두에서 제한되지 않는다. 예를 들어, 염화 아연, 질산 아연 및/또는 아연 아세테이트와 같은 유기아연 화합물이 사용될 수 있다.
아연 화합물의 용해는 수성 또는 유기 용매에서 진행될 수 있다. 수용액이 바람직하다.
예를 들어 데구사(Degussa)의 이산화 티타늄 P 25와 같은, 발열적으로 제조된 이산화 티타늄 분말을 이산화 티타늄 분말로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 본 발명은 0.01 내지 25 중량%의 비율로 본 발명에 따른 분말 혼합물을 함유하는 태양광차단제 제제를 제공한다. 본 발명에 따른 태양광차단제 제제는 공지된 무기 UV-흡수 안료 및/또는 화학 UV 필터와 함께 혼합물 내에서 추가적으로 사용될 수 있다.
이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 철, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 황산 바륨 또는 이들의 혼합물이 공지된 UV-흡수 안료로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 화학 UV 필터는 당업자에게 공지된 임의의 수용성 또는 오일가용성 UVA 및 UVB 필터일 수 있는데, 비제한적으로 다음의 것일 수 있다: 벤조페논 및 벤즈이미다졸의 술폰산 유도체, 디벤조일메탄의 유도체, 벤질리덴 캄포 및 이의 유도체, 신남산의 유도체 및 이의 에스테르, 또는 살리실산의 에스테르. 선택된 예는 다음과 같을 수 있다: 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 5-술폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 5-술포네이트 나트륨 염, 디히드록시디메톡시벤조페논, 디히드록시디메톡시벤조페논 술포네이트 나트륨 염, 테트라히드록시벤조페논, p-아미노벤조산, 에틸 p-아미노벤조에이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트, 아밀 p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 p-메톡시신나메이트, 이소프로필 p-메톡시신남산 에스테르, 옥틸 p-메톡시신남산 에스테르, 2-에틸헥실-p-메톡시신남산 에스테르, p-메톡시신남산 에스테르 나트륨 염, 글리세릴 디-p-메톡시신남산 에스테르 모노-2-에틸헥사노에이트, 옥틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트, 디프로필렌 글리콜 살리실레이트, 에틸렌 글리콜 살리실레이트, 미리스틸 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 4-t-부틸-4-메톡시디벤조일메탄 및 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸.
이들 중에서, 2-에틸헥실-p-메톡시신남산 에스테르 및 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 이들이 제공하는 UV 차단 및 이들의 피부 적합성 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 태양광차단제 제제는 물, 1가 또는 다가 알코올, 미용 오일, 유화제, 안정화제와 같은 용매, 카르보머, 셀룰로스 유도체, 크산 검, 왁스, 벤톤, 발열 실리카와 같은 점조도 조절제 및 비타민, 항산화제, 방부제, 염료 및 향수와 같은 추가적인 통상의 미용 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 태양광차단제 제제는 전형적으로 에멀젼(O/W, W/O 또는 다중(multiple)), 수성 또는 수성-알코올성 겔 또는 유성 겔의 형태로 제조될 수 있고 로션, 크림, 유상 스프레이(milk spray), 포움(foam), 막대 또는 다른 일반적인 형태로 생성될 수 있다.
또한 태양광차단제 제제의 일반적인 제제는 문헌 [A. Domsch, "Die kosmetischen Praparate", Verlag fur chemische Industrie (ed. H. Ziolkowsky), 4th edition, 1992] 또는 [N.J. Lowe and N.A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990]에 기술되어 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 분말 혼합물의 자외선 흡수제(adsorbent)로서의 용도 또한 제공한다.
본 발명에 따른 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물은 다음의 장점을 나타낸다:
태양광차단제 제제에서, 본 발명에 따른 아연-티타늄 혼합 산화물은 UVA 및 UVB 범위에서의 광대역 보호 작용 및 높은 태양광 보호 지수를 나타낸다. 개별 성분으로의 이산화 티타늄 및 산화 아연과 비교시, 이들은 실질적으로 더욱 쉽게 제제화될 수 있다. 또한 이들은 더욱 낮은 점도를 보인다. 따라서 이들은 감소된 증점 작용을 나타내어 사용하기에 더욱 용이할 수 있는 태양광차단제 제제를 수득한다.
산화물의 제조
경감율을 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 P554 분광계를 사용하여 경감 범위(remission sphere)로 측정하였다.
BET 표면적을 DIN 66131에 따라 측정하였다.
실시예 1:
0.60 kg/h의 TiCl4를 약 150 ℃의 증발기 내에서 휘발시키고 그 증기를 0.14 Nm3/h의 질소에 의해 버너의 혼합 챔버내로 통과시켰다. 이 챔버 내에서, 기류를 1.4 Nm3/h의 수소 및 2.0 Nm3/h의 건조 공기와 혼합시키고 버너의 입구를 통해 화염으로 공급하였다.
버너는 두 개의 동심 튜브(concentric tubes)로 구성되는데, 이들의 중앙에 기류에 의한 액체 분무용 2-액체 노즐이 추가적으로 위치하며, 상기 노즐은 버너 입구 부근에서 끝난다.
0.2 Nm3/h의 수소를 버너의 바깥 튜브를 통해 자켓 기체로서 통과시켰다. 330 ml/h의 아연 아세테이트 수용액(400 g/l)을 기어 펌프(gear pump)를 사용하여 2-액체 노즐의 액체 튜브(내부 지름 0.2 mm)를 통해 주입시키고, 그 용액을 550 l/h의 공기로 분무시켰다. 기체 및 분무된 액체를 반응 챔버에서 연소시키고 하류 응집 구역 내에서 약 110 ℃로 냉각시켰다. 그 후 생성된 분말이 필터 내에 침착 되었다. 그 후 600 ℃에서 40 분 동안 열처리시켜, 본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물을 수득하였다.
열처리 전 분말 혼합물의 X선 회절 분석에 의해, 분말 혼합물이 이산화 티타늄 및 아연 옥시클로라이드(Zn2OCl2)의 혼합물을 포함함이 밝혀졌다. 열처리 후 X선 회절 분석은 40 m2/g의 BET 표면적, 6.45의 pH 값 (4 % 수분산액), 290 g/l의 벌크 밀도 및 340 g/l의 충전 밀도를 갖는 아연-티타늄 혼합 산화물, 이산화 티타늄, 산화 아연의 혼합물을 보여주었다. 도 1은 이 분말 혼합물의 경감율을 보여준다.
이산화 티타늄은 열처리 전에 30:70, 열처리 후에 45:55의 루틸/아나타제 비율을 보였다.
실시예 2A:
발열적으로 제조된 이산화 티타늄(데구사의 P25)을 100 ml 물 중 질산 아연 용액 내에 실험 교반기를 통해 분산시켰다. 그 후 물을 90 ℃에서 제거시키고 잔류물을 550 ℃에서 3 시간에 걸쳐 처리하였다. 그 후 550 ℃에서 3 시간 동안 열처리를 수행하였다.
표 1은 실시예 2A-D에서 사용된 양 및 수득된 물리화학적 특성을 보여준다. TiO2 및 Zno의 언급된 값은 X선 형광 분석에 의해 측정되었고 아연-티타늄 혼합 산화물을 포함한다. X선 회절 분석은 아연-티타늄 혼합 산화물, 이산화 티타늄 및 산화 아연의 혼합물의 존재를 보여준다.
도 1은 실시예 1 (I로 표시됨) 및 실시예 2C (II)의 분말의 경감율을 (%) 발 열적으로 제조된 이산화 티타늄(데구사의 P25, III) 및 산화 아연(엘레멘티스(Elementis)사의 나녹스(Nanox) 100, IV)과 비교하여 파장의 함수로서 보여준다.
본 발명에 따른 사용 가능한 분말 혼합물 (I) 및 (II)는, 320 내지 400 nm의 UV 범위에서는 이산화 티타늄의 경감율보다 낮고, 320 nm 미만의 UV 범위에서는 산화 아연의 경감율보다 낮은 경감율을 보인다.
Figure 112007022681044-PCT00003
실시예 2-C의 분말 혼합물은 8.3의 등전점을 갖는다.
제품의 제조
표면 개질을 위해, 산화물, 또는 표 1에 따른 분말 혼합물을 혼합기에 도입시키고, 격렬히 혼합하면서, 임의로 처음에는 물을 그 후 표면-개질제를 분무하였다.
분무의 완료시, 추가 15 내지 30 분 동안 계속 혼합시킨 후 50 내지 400 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 사용된 물을, 예를 들어 염산과 같은 산으로 7 내지 1의 pH 값을 갖도록 산성화시킬 수 있었다. 사용된 실란화제는 예를 들어 에탄올 같은 용매에 용해될 수 있었다.
Figure 112007022681044-PCT00004
* SMA = 표면-개질제
** H20 대신 O.OO1n HCl이 사용되었다.
표면-개질제:
A = 옥틸트리메톡시실란
B = 헥사데실트리메톡시실란
C = 디메틸폴리실록산
Figure 112007022681044-PCT00005
태양광차단제 제제의 제조
실시예
제제 1: SPF 4-10를 갖는 W/O 태양광차단제 제제
Figure 112007022681044-PCT00006
상 A의 구성요소를 교반시키면서 혼합시키고 70 ℃에서 가열시켰다. 상 B를 80 ℃에서 용융시켜, 교반시키면서 상 A에 첨가하였다. 미세안료(상 C)를, 마찬가지로 교반시키면서 첨가시키고, 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) 혼합기로 5 분 동안 분산시켰다. 그 후, 70 ℃로 가열된 상 D를 교반시키면서 상 A, B 및 C에 첨가시키고, 이 혼합물을 울트라-투랙스 혼합기로 추가 10 분 동안 균일화시켰다. 조성물을 교반시키면서 실온으로 냉각되도록 하였다.
제제 2 : 상승된 SPF를 갖는 W/O 태양광차단제 제제
Figure 112007022681044-PCT00007
방법: 상 A의 구성요소를 혼합시키고 약 60 ℃로 가열시켰다. 미세안료(상 B)를 교반시키면서 첨가시키고 5 분 동안 분산시켰다 (울트라-투랙스). 그 후 상 C를 조합된 상 A 및 B에서 교반시키고 울트라-투랙스 혼합기로 10 분 동안 균일화시켰다. 조성물을 교반시키면서 실온으로 냉각되도록 하였다.
제제 1 및 2에 사용된 미세안료
Figure 112007022681044-PCT00008
태양광차단제 제제의 특성
모든 제제들은 45 ℃에서 3 개월 보관 후 상분리가 일어나지 않고 안정하였다.
시험관내 태양광 보호 지수를 트로니에(Tronnier) 및 코콧트(Kockott)의 방법을 사용하여 측정하였다 ([Kockott, D. : In vitro evaluation of sunscreen preparations, Kosmetische Medizin 19, 290- 293 (1998)]; [Tronnier H., Kockott D., Meick, B. Hani, N., Heinrich, U., Parfumerie und Kosmetik 5, 326- 329 (1996)]). 이를 위해, 제제를 조대화 폴리메틸 메타크릴레이트 현미경 슬라이드 상에 1 mg/cm2 막 두께로 도포하였다. 시료를 공기 중에 15 분 동안 정치시킨 후 반사기가 있는 180 W 제논 등으로 총 12 분 동안 조사하였다. 측정은 총 2회 반복되었고 그 평균을 나타내었다.
점도는 브룩필드 레오미터(Brookfield Rheometer)로 측정되었다 (스핀들 RDV VII+; 10 min-1).
결과
Figure 112007022681044-PCT00009
본 연구는 상승된 이산화 티타늄 함량을 갖는 티타늄-아연 혼합 산화물(실시예 6 및 7)이 시판되는 이산화 티타늄 UV 필터(비교 실시예 1 및 2)보다 높은 시험관내 SPF를 갖는 제제를 수득한다는 것을 보여준다. 상승된 산화 아연 함량을 갖는 티타늄-아연 혼합 산화물을 갖는 제제(실시예 8 내지 10) 또한 마찬가지로 시판되는 비교 실시예 3에 의해 제조된 제제보다 높은 시험관내 SPF를 나타낸다.
또한, 실시예 6 내지 10의 미세안료를 갖는 모든 제제는 비교 실시예에 의해 제조된 제제보다 낮은 점도를 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 미세안료는 시판되는 비교 실시예보다 제제를 덜 두껍게 함에 따라 사용하기에 더욱 용이할 수 있는 태양광차단제 제제를 수득한다.

Claims (4)

  1. 다음의 물리화학적 특성을 특징으로 하는 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물:
    BET 표면적 [m2/g] : 1-120
    C 함량 [%] : 0.1-15
    ZnO 함량 [%] : 1-99*
    TiO2 함량 [%] : 1-99*
    *소성 물질 기준
  2. 아연-티타늄 혼합 산화물을 표면-개질제로 처리함을 특징으로 하는 제1항에 따른 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물의 제조 방법.
  3. 자외선 흡수제(adsorbent)로서의 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물의 용도.
  4. 제1항에 따른 표면-개질된 아연-티타늄 혼합 산화물을 함유함을 특징으로 하는 태양광차단제 제제.
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