KR100569083B1 - 금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한수지조성물 및 화장료 - Google Patents

금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한수지조성물 및 화장료 Download PDF

Info

Publication number
KR100569083B1
KR100569083B1 KR1019990057801A KR19990057801A KR100569083B1 KR 100569083 B1 KR100569083 B1 KR 100569083B1 KR 1019990057801 A KR1019990057801 A KR 1019990057801A KR 19990057801 A KR19990057801 A KR 19990057801A KR 100569083 B1 KR100569083 B1 KR 100569083B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
cerium
solid solution
metal
cerium oxide
Prior art date
Application number
KR1019990057801A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000075438A (ko
Inventor
야베신료
토후쿠지코타
모모세시게요시
요시다사카에
타히라카즈유키
사토쯔기오
Original Assignee
가부시키가이샤 코세
니뽄 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 코세, 니뽄 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 가부시키가이샤 코세
Publication of KR20000075438A publication Critical patent/KR20000075438A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100569083B1 publication Critical patent/KR100569083B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 자외선 차단 효과와 투명성을 가지며 촉매활성이 저감된 산화세륨 고용체에 관한 것이다. 상세하게는 산화세륨에 4 가의 세륨이온보다 큰 이온반경을 갖는 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온, 예를 들어 Ca2+, Y3+, La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Sm3+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Ce3+ 등을 고용시킨 금속산화물 고용 산화세륨이다. 이 금속산화물 고용 산화세륨은 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 세륨염 수용액과 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염의 수용액과 알칼리와 산화제를 반응시켜 제조한다. 또한 이 금속산화물 고용 산화세륨은 수지조성물이나 화장품에 배합하여 가시광 영역의 투명성을 손상하지 않고 자외선 차단 효과를 발휘시킬 수 있다.

Description

금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한 수지조성물 및 화장료{Metal oxide doped cerium oxides, Method for the preparation thereof, Resin composition and Cosmetic composition therewith}
도 1은 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨의 광투과율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨의 촉매활성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨을 함유시킨 연질 폴리염화비닐시트의 광투과율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 금속이온을 고용(dope)한 금속산화물 고용 산화세륨 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 금속산화물 고용 산화세륨 또는 이 금속산화물 고용 산화세륨과 산화물과의 복합체를 배합한 수지조성물 또는 화장료에 관한 것이다.
자외선은 플라스틱을 악화시키므로, 그 악화를 방지하기 위해서 여러 가지 대책이 제안되어 왔다. 그 하나로 유기계 자외선 흡수제나 무기계 자외선 산란제로 일컬어지는 여러 자외선 차단제가 개발되었으며, 이들을 플라스틱에 첨가함으로 자외선의 영향을 저감시키는 것이 행하여져 왔다. 유기계 자외선 흡수제에는 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등이 있으나, 최근에는 내열성이나 내후성의 부족과 그 분해생성물의 안전성 등이 문제가 되고 있다. 이들 문제를 해결할 목적으로 무기계 자외선 산란제의 미립자 산화티탄이나 미립자 산화아연이 개발되었으나, 이것에 대해서도 새로이 분산성이나 촉매작용 등의 문제가 발생되고 있다. 특히 근래 산화티탄에 대해서는 광촉매작용에 의한 1중항산소(singlet oxygen) 의 발생이 문제를 일으키는 경우가 있는 것이 지적되고 있다.
또한, 자외선은 생체에 대해서도 악영향을 미치는 것이 알려져 있으며, 파장이 280∼320㎚인 UV-B 영역의 자외선은 피부의 홍반 수포 등의 염증을 일으키고, 파장이 320∼400㎚인 UV-A 영역의 자외선은 멜라닌생성을 촉진시켜 피부의 갈색화를 발생시키는 것이 알려져 있다. 이러한 자외선의 악영향 대책으로서 종래부터 다종다양한 햇볕 차단 화장료가 알려져 있다. 이들 화장료에 이용되어 온 자외선 차단제로서는 크게 나누어 계피산(cinnamic acid)계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 자외선 흡수제와, 산화아연, 산화티탄 등의 자외선 산란제의 2 종류로 나뉘어진다. 그러나 이들 자외선 흡수제는 자외선에 대한 흡수성이 불충분하거나, 대량으로 배합하면 안전성의 면에서 바람직하지 않는 등의 문제가 있다. 또한, 종래의 자외선 산란제에 대해서는 분산성을 향상시켜도 투명성을 높이는 것은 곤란하였으므로 사용감의 악화를 초래할 뿐만 아니라 부자연스러운 화장마무리가 되는 등의 문제가 있었다.
최근에는 일본국 특개평 6-145645호나 특개평 7-207251호에 기술된 바와 같은 세륨화합물을 자외선 산란제로서 이용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 산화세륨은 높은 촉매활성을 가지며 수지나 유지의 산화분해를 촉진시키고, 화장품이나 수지중에 배합한 경우에 변색이나 변취의 원인이 된다고 하는 문제가 발생한다. 그래서 자외선 산란제로서의 작용을 가지며 촉매활성을 갖지 않는 세륨화합물에 관한 기술 개발이 요망되고 있었다. 그리고, 일본국 특개평 9-118610호 공보에 실리카·산화세륨 복합입자가 제안된 바 있으나, 이 실리카·산화세륨 복합입자는 촉매활성의 저감은 어느 정도 달성되었으나 자외선 차단 능력에 대해서는 반드시 만족할만한 것이라고는 말하기 어렵다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 자외선 차단 능력을 가지며 또는 촉매활성이 저감되어 투명성이 양호한 산화세륨 고용체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 해당 산화세륨 고용체를 금속산화물로 피복한 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더욱이 본 발명은 이들 산화세륨 고용체 또는 그 복합체를 배합한 수지조성물이나 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 산화세륨에 4 가의 세륨이온보다 큰 이온 반경을 갖는 금속이 온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온을 고용시켜 이루어지는 금속산화물 고용 산화세륨이다. 이 고용에 이용되는 금속이온은 예를 들어 Ca2+, Y3+, La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Sm3+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Ce3+ 등을 들 수 있다. 이 금속산화물 고용 산화세륨중의 산화세륨 농도는 40∼98 몰%가 바람직하다. 또한, 상기의 금속산화물 고용 산화세륨은 백색도를 L*a*b* 계로 평가하였을 때, L* 값이 80 이상, a* 값이 절대치로 4 이하, b* 값이 절대치로 10 이하의 백색도를 갖는 것이 바람직하며, 평균 입자지름 2∼4㎚의 초미립자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 세륨염 수용액과 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염의 수용액과 알칼리를 반응시켜 수산화세륨과 금속수산화물의 고용체를 생성시킨 후, 온도 60℃ 이하의 조건하에서 산화제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 세륨염 수용액과 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염의 수용액과 알칼리와 산화제를 동시에 적하 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
더욱이, 본 발명은 상기의 금속산화물 고용 산화세륨을 산화규소, 산화지르코늄, 알루미나, 산화철 및 산화티탄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산 화물로 피복하여 이루어지는 복합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 금속산화물 고용 산화세륨 또는 그 복합체를 배합한 수지조성물이다. 또한 본 발명은 이들 금속산화물 고용 산화세륨 또는 그 복합체를 배합한 화장료이다. 이들 금속산화물 고용 산화세륨 또는 그 복합체를 더욱 표면처리하여 화장료에 배합하여도 좋다. 또한, 상기의 화장료에는 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제를 함유시켜도 좋다. 상기의 자외선 흡수제는 옥시벤존, 메톡시계피산옥틸, 4급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하며, 자외선 흡수제의 함유량은 0.1∼40 중량%가 바람직하다. 상기의 자외선 산란제는 산화티탄 및/또는 산화아연이 바람직하고, 자외선 산란제의 함유량은 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다. 상기의 화장료는 햇볕 차단 화장료에 적합하다.
본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 산화세륨에 4 가의 세륨이온보다 큰 이온 반경을 갖는 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온을 치환고용시킨 것이다. 이 금속이온을 고용시킴으로써, 산화세륨의 촉매활성을 저감시킬 수 있다. 또한 이 금속이온을 고용시킴으로써, 산화세륨의 투명성이 향상되고 자외선 차단 효과는 동등 또는 우수한 것으로 할 수 있다. 4 가의 세륨이온보다 큰 이온 반경(4 가의 세륨이온의 이온 반경은 0.97 옹스트롬이다)을 갖는 금속이온은 구체적으로 예를 들어 Ca2+, La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Sm3+, Ce3+ 등을 들 수 있다. 또한, 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온은 구체적으로는 상기한 것외에 예를 들어 Y3+, Mg2+, Sr2+, Ba2+ 등을 들 수 있다. 이들 금속이온은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 고용체중의 산화세륨 농도는 40∼98몰%가 바람직하다.
본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 예를 들어 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 세륨염 수용액과 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염(고용시키는 금속의 염)의 수용액과 알칼리를 반응시켜서 수산화세륨과 금속수산화물의 고용체를 생성시킨 후, 온도 60℃ 이하의 조건하에서 산화제를 가하여 수세, 여과한 후, 건조 또는 소성, 분쇄하여 제조할 수 있다. 상기의 수산화세륨과 금속수산화물의 고용체를 생성시키는 형태로서는 (1) 용기에 알칼리 수용액을 넣고, 이것에 세륨염 수용액과 고용시키는 금속 염의 수용액을 동시에 적하하는 방법, (2) 용기에 물을 넣고, 이것에 세륨염 수용액과 알칼리 수용액과 고용시키는 금속 염의 수용액을 동시에 적하하는 방법 등이 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 세륨염 수용액과, 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염의 수용액과 알칼리와 산화제를 동시에 적하 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 용기에 넣은 수중에 세륨염 수용액과 고용시킨 금속 염의 수용액과 알칼리 수용액과 산화제인 과산화수소를 동시에 적하하여 제조한다. 그 후에 수세, 여과한 후, 건조 또는 소성, 분쇄하여 금속산화물 고용 산화세륨 분말을 제조한다.
상기의 반응에 이용되는 세륨염 수용액은, 예를 들어 탄산세륨을 염산이나 질산 등의 산 수용액으로 용해하거나, 또는 염화세륨, 질산세륨, 황산세륨, 초산세륨 등을 물에 용해시켜 조제한다. 또한 알칼리는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액 또는 암모니아수를 이용할 수 있다. 또한, 상기의 고용시키는 금속의 염은 예를 들어 염화물, 질산염, 황산염, 초산염 등이다. 산화제로서는 과산화수소, 차아염소산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 오존 등을 이용할 수 있다. 상기에서는 고용체의 생성을 수계에서 행하고 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기한 어떠한 형태의 반응을 채용한 경우에 있어서도, 산화제를 적하중에, 액의 온도를 60℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, pH를 5 이상으로 함으로써, 평균 입경 2∼4㎚의 초미립자의 금속산화물 고용 산화세륨을 얻을 수 있다. 이러한 초미립자의 금속산화물 고용 산화세륨은 가시광선영역에서의 투명성과 분산성이 우수하며 또한 자외선 차단 효과가 높다.
또한 상기한 어떠한 형태의 반응을 채용한 경우에 있어서도, 산화제 적하 종료시에 있어서의 액의 온도를 60℃ 이하, pH를 8 미만으로 함으로써, 금속산화물 고용 산화세륨의 황색미를 감소시켜 그 백색도를 높일 수 있다. 그리고, 백색도를 L*a*b* 계로 평가하였을 때, L* 값이 80 이상, a* 값이 절대치로 4 이하, b* 값이 절대치로 10 이하의 백색도를 갖는 금속산화물 고용 산화세륨을 얻을 수 있다. 여기에서 L*a*b* 는 1976년에 CIE(Commission Internationale de Enluminure:국제조명위 원회)에 의해 정해진 CIE1976L*a*b* 색공간에 의해 정의된다. 이 색공간은 다음식에서 정한 양 L*, a*, b*을 직교좌표계에 갖는 색공간이다.
L*=116(Y/Y0)1/3-16
a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]
b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]
(다만, X/X0, Y/Y0, Z/Z0＞0.008856, X, Y, Z는 물체색의 세 자극치, X 0, Y0, Z0은 물체색을 조명하는 광원의 세 자극치로서 Y0=100으로 기준화되어 있다)
그리고, 본 발명에서는 L*a*b* 계로 평가한 백색도에 대해서 L*≥80,｜a*｜≤4, ｜b*｜≤10으로 정하였다. 그 측정은 색차계(일본전색공업사 제품)를 이용하여 실행하였다.
본 발명의 전기한 금속산화 고용 산화세륨은, 또한 산화물로 피복한 복합체의 형태로 하여 사용할 수 있다(이하, 이 복합체를 「산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체」라 하는 경우가 있다). 이 산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체의 제조에 이용되는 산화물은 산화규소, 산화지르코늄, 알루미나, 산화철, 산화티탄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이다. 금속산화물 고용 산화세륨을 더욱 산화물로 피복하여 복합체로 함으로써, 촉매활성을 더욱 저하시키고 또 한 분산성을 향상시킬 수 있다.
산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체는, 전술한 원료 및 제조방법으로 제조한 금속산화물 고용 산화세륨을 상기한 산화물로 더욱 처리함으로써 제조한다. 예를 들어 액의 온도 60℃ 이하에서 pH 9 이상으로 유지한 물에 세륨염 수용액과 고용시키는 금속의 염(예를 들어 칼슘염)의 수용액과 알칼리 수용액을 적하하여 수산화칼슘 고용 수산화세륨을 생성시키고, 이것에 과산화수소 등의 산화제을 적하하여 산화칼슘 고용 산화세륨을 생성시켜 재차 80℃ 이상으로 가열하여 pH를 9 이상으로 유지하면서 규산나트륨 수용액과 염산, 질산, 황산 등의 광산 수용액을 적하하고 산화칼슘 고용 산화세륨에 산화규소를 피복하여 수세, 여과, 건조 또는 소성, 분쇄한다. 이에 따라 산화규소피복·산화칼슘 고용 산화세륨 복합체가 얻어진다. 이 경우, 적하하는 규산나트륨의 양은 SiO2로서 고용체 피복물의 2∼60%가 적당하다. 이 경우도 산화제 적하 종료시에 있어서의 액의 pH를 8 미만으로 유지하고 산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체의 황색미를 감소시켜 그 백색도를 높여 백색도를 L*a*b* 계로 평가했을 때, L* 값이 80 이상, a* 값이 절대치로 4 이하, b* 값이 절대치로 10 이하의 백색도를 갖는 금속산화물 고용 산화세륨을 얻을 수 있다. 또한, 산화제 적하중에 액의 pH를 5 이상으로 함으로써, 평균 입경 2∼4㎚의 초미립자의 산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 자외선 차단 효과가 우수하다. 도 1은 상기의 방법으로 얻어진 금속산화물 고용 산화세륨의 빛을 파장에 대한 광투과 율을 측정한 결과를 나타내는 것이다. 광투과율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 각 시료를 클리어래커(clear lacquer) 고형분에 대해서 첨가율이 3.0 중량%가 되는 양을 취하고 이것에 클리어래커 6㎖를 가하여 후버멀러(50회전×2)로 분산하고 혼련한 후, 이 액을 투명석영판에 30㎛의 두께로 도포하고, 분광광도계(시마즈제작소 제품 UV-2200)로 측정하였다. 도 1에 있어서,
시료 ①은 무첨가
시료 ②는 시판중인 고순도 산화세륨입자(평균입경 10㎛)
시료 ③은 본 발명의 Ce4+와 Eu3+가 몰비로 7:3인 산화유러퓸(europium) 고용 산화세륨
시료 ④는 본 발명의 Ce4+와 Ca2+가 몰비로 8:2인 산화칼슘 고용 산화세륨
이다.
이 도 1로부터 분명하듯이, 본 발명의 산화유러퓸 고용 산화세륨 ③ 및 산화칼슘 고용 산화세륨 ④는 시판중인 고순도 산화세륨 입자 ②와 비교하여 250㎚∼400㎚ 영역에서의 자외선 차단 효과가 매우 우수하며, 400㎚∼800㎚의 가시영역의 투명성도 높은 것을 알 수 있다.
도 2는 상기의 방법으로 얻어진 금속산화물 고용 산화세륨의 촉매활성을 CDM(Contactometric Determination Method)의 일종인 란시매트법을 이용하여 평가한 결과를 나타낸 것이다. CDM 장치는 메트롬사 제품인 E679를 사용하였다. 0.5g의 시료와 피마자유(이토제유사 제품) 5g을 교반한 후, 130℃의 항온조중에 세트한 밀폐용기에 최장 10시간까지 방치하였다. 여기서 피마자유중에 20ℓ/hr의 공기를 버블링시켜 헤드스페이스의 공기를 별도의 플라스크중의 물에 도입하고 거기서 트랩된 휘발성의 피마자유 분해생성물에 의한 물의 도전율의 변화를 측정셀에 의해 검출하였다. 이 도전율의 시간에 의한 변화의 정도를 촉매활성의 높이로 간주하여 평가하였다. 또 시료는 광투과율에서 사용한 것과 같은 것을 사용하였다.
이 도 2로부터 분명하듯이, 본 발명의 산화유러퓸 고용 산화세륨 ③ 및 산화칼슘 고용 산화세륨 ④는 시판중인 고순도 산화세륨 입자 ②와 비교하여 피마자유의 산화분해를 촉진하는 것이 적고, 촉매활성이 상당히 저감된 것을 알 수 있다.
다음에 본 발명에 따른 수지조성물 및 화장료에 대해서 설명한다. 일반적으로 수지조성물은 태양광선의 자외선 영역의 빛을 흡수함으로 악화를 일으킨다. 이를 위한 대책으로서, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨을 수지조성물에 배합하는 것으로 내광성이 향상되고 광악화를 방지 내지 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 산화세륨에 비해 촉매활성이 매우 작으므로, 산화세륨에 기인하는 수지조성물의 산화 악화를 저감시킬 수 있다. 여기서 말하는 수지조성물은 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 합성수지나 천연수지의 성형품, 이들 수지를 배합한 도료 등 수지조성물 전반을 말한다.
다음으로 본 발명에 따른 화장료에 대해서 설명한다. 본 발명의 화장료는 상술한 금속산화물 고용 산화세륨을 배합함으로써, 투명감을 갖고 자외선 차단 효과가 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 산화 세륨에 비해 촉매활성이 매우 작으므로, 산화세륨에 기인하는 화장료중의 유지 등의 배합성분의 악화를 저감시킬 수 있다. 화장료의 제형으로서는, 유액, 화장수 등의 스킨케어 화장료, 파운데이션, 립스틱 등의 메이크업 화장료, 두발 화장료 등에 이용할 수 있으며, 그 중에서도 햇볕 차단 화장료가 바람직하다. 배합량은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼70 중량%이다.
또한, 금속산화물 고용 산화세륨 또는 산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체를 화장료에 배합한 경우, 이들을 더욱 표면처리하여 이용하여도 좋다. 표면처리로서는, 일반유제, 금속비누처리, 실리콘처리, 디알킬인산처리, 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물처리, 아미노산처리, 레시틴처리, 콜라겐처리 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 화장료에 있어서는, 자외선 방어제인 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제를 조합하면 효과가 현저한 것이 된다. 자외선 흡수제로서는, 옥시벤존, 메톡시계피산옥틸, 4급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 자외선 흡수제의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼40 중량%이다. 자외선 산란제로서는, 산화티탄 및/또는 산화아연이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균입자경이 0.05㎛ 이하의 미립자 산화티탄 및/또는 산화아연이다. 자외선 산란제의 배합량으로서는, 0.1∼50 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 화장료에는 통상 화장료에 이용되는 성분, 예를 들어 분체, 계면활성제, 유제, 겔화제, 고분자, 미용성분, 보습제, 색소, 방부제, 향료 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 효과에 대해서 설명한다. 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 산화세륨에 금속산화물을 고용시켰기 때문에 촉매활성이 저감되며, 가시영역의 투명성이 높고 자외선-A 영역 및 자외선-B 영역을 차단하는 효과가 우수하다. 그리고, 이 금속산화물 고용 산화세륨을 배합한 수지조성물이나 화장품은 투명성이 좋고 자외선 차단 효과가 우수하다. 또한 종래의 산화세륨을 배합한 수지나 화장품은 산화세륨의 촉매활성에 의해 수지나 화장품중의 유지 등의 배합물의 산화가 촉진되어 산화 악화되기 쉽지만, 본 발명의 금속산화물 고용 산화세륨은 촉매활성이 저감되기 때문에 이러한 결점이 적어 경시 안정적으로 우수하다. 또한, 금속산화물 고용 산화세륨을 산화물로 피복하여 복합체로 함으로써 촉매활성을 더욱 저하시키고 또한 분산성을 향상시킬 수 있다.
실시예
실시예 1
산화유러퓸 고용 산화세륨
염화세륨 CeCl3 342g을 물에 용해시켜 염화세륨 수용액 3ℓ를 조제하였다. 염화유러퓸 EuCl3 155g을 물에 용해시켜 염화유러퓸 수용액 3ℓ를 조제하였다. 또한, 수산화나트륨 NaOH 237g을 물에 용해시켜 수산화나트륨 용액 12ℓ를 조제하였다. 또 30% 과산화수소수 118g을 물에 용해시켜 과산화수소 수용액 3ℓ를 조제하였다. 30∼40℃로 가온한 수산화나트륨 수용액 18ℓ에 교반하면서 상기의 염화세륨 수용 액 및 염화유러퓸 수용액을 반응액의 pH를 11 이상, 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 동시 적하하였다. 적하가 종료된 후, 30분간 교반하고 반응액의 온도를 60℃로 유지하여 과산화수소 수용액을 적하하였다. 적하가 종료된 후, 30분간 교반한 후에 수세, 여과, 건조하여 Ce4+와 Eu3+가 몰비로 7:3인 산화유러퓸 고용 산화세륨을 얻었다.
실시예 2
백색의 산화칼슘 고용 산화세륨
염화세륨 CeCl3 390g을 물에 용해시켜 염화세륨 수용액 3ℓ를 조제하였다. 염화칼슘 CaCl2 45g을 물에 용해시켜 염화칼슘 수용액 3ℓ를 조제하였다. 또한, 수산화나트륨 NaOH 237g을 물에 용해시켜 수산화나트륨 수용액 3ℓ를 조제하였다. 또 30% 과산화수소수 118g을 물에 용해시켜 과산화수소 용액 3ℓ를 조제하였다. 30∼40℃로 가온한 물 8ℓ에 교반하면서 상기의 염화세륨 수용액, 염화칼슘 수용액, 및 수산화나트륨 수용액을 반응액의 pH를 9∼11, 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 동시에 적하하였다. 반응이 종료된 후, 반응액의 pH를 5∼7, 온도를 60℃가 되도록 염산을 가하여 조정하고, 이것에 과산화수소 수용액을 적하하였다. 생성물을 수세, 여과, 건조하여 Ce4+와 Ca2+가 몰비로 8:2인 백색의 산화칼슘 고용 산화세륨을 얻었다.
이 고용체의 백색도는 L* 값: 94.0, a* 값: 1.6, b* 값: 6.2이었다. 또, L* 값, a* 값, b* 값은 직경 6㎝의 금접시에 시료 20g을 프레스성형하여 색차계(일본전색공업사 제품)로 측정하였다.
실시예 3
초미립자 산화칼슘 고용 산화세륨
염화세륨 CeCl3 390g을 물에 용해시켜 염화세륨 수용액 3ℓ를 조제하였다. 염화칼슘 CaCl3 45g을 물에 용해시켜 염화칼슘 수용액 3ℓ를 조제하였다. 또한, 수산화나트륨 NaOH 237g을 물에 용해시켜 수산화나트륨 수용액 3ℓ를 조제하였다. 또 30% 과산화수소수 118g을 물에 용해시켜 과산화수소 용액 3ℓ를 조제하였다. 30∼40℃로 가온한 물 8ℓ에 교반하면서 염화세륨 수용액, 염화칼슘 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 과산화수소 수용액을 반응액의 pH를 9∼11, 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 동시에 적하하였다. 반응이 종료된 후, 30분간 교반한 후에 생성물을 수세, 여과, 건조하여 Ce4+와 Ca2+가 몰비로 8:2인 초미립자 산화칼슘 고용 산화세륨을 얻었다.
이 고용체의 평균입경은 2.8㎚이었다. 또 입자지름은 투과형 전자현미경(JEOL 제품)을 이용하여 측정하였다. 즉, 입자 100개에 대해서 목시로 입자지름을 측정하여 그 평균치를 구하였다.
실시예 4
산화규소 피복 산화칼슘 고용 산화세륨 복합체
규산나트륨액(SiO2 함유율 28.5중량%) 562g를 물에 용해시켜 규산나트륨 용액 2ℓ를 조제하였다. 95중량% 황산 75.8g을 물에 희석시켜 묽은 황산 용액 2ℓ를 조제하였다. 실시예 2에서 얻어진 산화칼슘 고용 산화세륨을 함유한 수용액을 80℃ 이상으로 가열 교반하면서 규산나트륨 용액을 묽은 황산 용액을 반응액의 pH가 9 이상으로 유지되도록 동시에 적하하였다. 두 액의 적하가 종료된 후, 30분간 교반하여 반응액의 pH가 7∼8이 되도록 묽은 황산으로 조정하였다. 이것을 여과, 수세, 건조, 분쇄하여 SiO2 30중량% 피복의 산화칼슘 고용 산화세륨(산화규소 피복 산화칼슘 고용 산화세륨 복합체)을 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서 얻은 백색의 산화칼슘 고용 산화세륨을 연질 폴리염화비닐에 각각 0, 0.5 및 1 중량% 배합하고 가열 롤압연하여 3 종의 두께 0.24㎜의 시트를 성형하였다. 이들의 시트의 광투과율을 분광광도계(시마즈제작소 제품 UV-2200)로 측정한 바, 도 3의 결과를 얻었다.
시료 a는 첨가하지 않은 것,
시료 b는 산화칼슘 고용 산화세륨 0.5 중량% 배합한 시트,
시료 c는 산화칼슘 고용 산화세륨 1.0 중량% 배합한 시트,
이다.
이 도면으로부터 본 발명의 산화칼슘 고용 산화세륨은 배합율을 높일수록 자외선 영역에서의 차단효과가 높아지지만, 가시영역에서는 높은 투명성을 유지한다 는 것을 알 수 있었다.
실시예 6
실시예 1∼4에서 얻어진 금속산화물 고용 산화세륨 또는 산화물피복·금속산화물 고용 산화세륨 복합체를 이용하여 하기 조성과 조제방법에 의해 크림 파운데이션을 제조하였다.
조성:
(1) 스테아린산 5.0 중량%
(2) 친유형 모노스테아린산글리세린 2.5
(3) 세탄올 1.5
(4) 모노라우린산이소프로필렌글리콜 2.5
(5) 유동파라핀 8.0
(6) 미리스틴산이소프로필 7.0
(7) 파라옥시안식향산프로필 0.1
(8) 정제수 47.3
(9) 트리에탄올아민 1.2
(10) 솔비톨 3.0
(11) 파라옥시안식향산메틸 0.2
(12) 산화티탄 8.0
(13) 카올린 5.0
(14) 실시예 1∼4에서 얻은 어느 하나의 고용체 3.0
(15) 벤토나이트 1.0
(16) 레드 아이언 옥시드 2.5
(17) 황산화철 2.0
(18) 흑산화철 0.2
조제방법:
가. (12)∼(14)와 (16)∼(18)을 잘 혼합하였다.
나. 80℃의 (8)에 (15)를 가하여 잘 팽윤시켰다. 다음에 (9)∼(11)를 가하여 용해시켰다. 이 것에 상기 “가”의 혼합물을 가하여 80℃에서 용해시켰다(수상).
다. (1)∼(7)을 80℃로 용해시켰다(유상).
라. (수상)에 (유상)를 가하여 유화시켰다. 그 후, 냉각시켜 35℃까지 교반 냉각시켰다.
상기와 같이 하여 얻어진 크림 파운데이션은 모두 도포막의 투명감이 있으며 화장이 잘 먹고, 자외선 차단 효과 및 경시 안정성도 우수하였다.
실시예 7
플라스크에 실시예 3에서 얻어진 초미립자 산화칼슘 고용 산화세륨 150g과 정제수 200g을 첨가하고 혼합하면서 70℃까지 가열하여 슬러리로 하였다. 이것에 퍼플루오로알킬인산에스테르디에탄올아민염(아사히글라스사 제품, 상품명: 아사히가드AG530) 6g에 정제수 150g을 가하여 에멀션상태로 한 것을 전기 슬러리에 서서히 가하여 1 시간 혼합한 후, 액을 산성으로 하여 세정, 여과, 건조시켜 불소화합물 처리 초미립자 산화칼슘 고용 산화세륨(이하, 불소처리 고용체로 표기한다) 154g을 얻었다.
실시예 8
플라스크에 실시예 2에서 얻어진 백색의 산화칼슘 고용 산화세륨 150g과 이소프로필알코올 150g을 첨가하여 혼합하면서 70℃까지 가열하였다. 이것에 메틸히드로겐폴리실록산(신에츠화학공업사 제품) 3g을 가하여 1 시간 혼합한 후, 감압 가열하여 이소프로필알코올을 제거한 후에 실리콘처리 백색칼슘 고용 산화세륨(이하, 실리콘처리 고용체로 표기한다) 152g을 얻었다.
실시예 9
실시예 7에서 얻어진 불소처리 고용체를 이용하여 하기 조성과 조제방법에 따라 햇볕 차단 유액을 제조하였다.
조성:
(1) 불소처리 고용체 10.0 중량%
(2) 마이크로크리스탈링왁스 1.0
(3) 밀랍 2.0
(4) 스쿠알란 10.0
(5) 메틸폴리실록산(10CS) 10.0
(6) 데카메틸시클로펜타시클로실록산 10.0
(7) 솔비탄세스퀴올레인산에스테르 4.0
(8) 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산공중합체 1.0
(9) 옥시벤존 0.1
(10) 1,3-부틸렌글리콜 9.0
(11) 방부제 적량
(12) 정제수 잔량
(13) 향료 적량
조제방법:
가. (2)∼(9)를 가열 용해시켜 이것에 (1)을 첨가하여 70℃로 하였다.
나. (10)∼(12)를 가열 용해시켜 70℃로 하고 이것을 상기 “가”에 첨가하여 유화 혼합하였다.
다. 상기 “나”를 냉각시킨 후, (13)을 첨가 혼합하여 햇볕 차단 유액을 얻었다.
비교예 1
실시예 9에 있어서 (1)를 시판중인 고순도 산화세륨 입자(평균입경 10㎛)로 바꿔놓은 것을 비교예 1로 하여 동일하게 조제하였다.
비교예 1은 화장막에 창백함이나 하얗게 일어남을 발생시키기 때문에 자연스러운 마무리감을 얻을 수 없었다. 이에 대해 본 발명에 따른 실시예 9는 도포막의 투명감이 있고 마무리가 양호하며 자외선 차단 효과 및 경시 안정성도 우수한 것이었다.
실시예 10
실시예 8에서 얻어진 실리콘처리 고용체를 이용하여 하기 조성과 조제방법에 따라 파우더 파운데이션을 제조하였다.
조성:
(1) 실리콘처리 탈크 20.0 중량%
(2) 실리콘처리 마이카 잔량
(3) 실리콘처리 산화티탄 12.0
(4) 실리콘처리 레드 아이언 옥시드 1.0
(5) 실리콘처리 황산화철 3.0
(6) 실리콘처리 흑산화철 0.1
(7) 실리콘처리 고용체 20.0
(8) 실리콘처리 산화아연 1.0
(9) 스쿠알란 5.0
(10) 트리 2-에틸헥실산글리세릴 2.0
(11) 백색바셀린 1.0
(12) 방부제 적량
(13) 향료 적량
조제방법:
가. (1)∼(8)을 헨셸믹서로 혼합하였다.
나. 상기 “가”에 가열 혼합한 (9)∼(11)을 가하여 혼합한 후, (12), (13)를 가하였다.
다. 상기 “나”를 분쇄한 후, 프레스성형하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
비교예 2
실시예 10에 있어서 (7)을 시판중인 고순도 산화세륨 입자(평균입경 10㎛)로 바꿔놓은 것을 비교예 2로 하여 동일하게 조제하였다.
비교예 2는 화장막에 창백함이나 하얗게 일어남을 발생시키기 때문에 자연스러운 마무리감을 얻을 수 없었다. 이에 대해 본 발명에 따른 실시예 10은 도포막의 투명감이 있고 마무리가 양호하며 자외선 차단 효과 및 경시 안정성도 우수한 것이었다.
실시예 11
실시예 3에서 얻어진 초미립자 산화칼슘 고용 산화세륨을 이용하여 하기 조성과 조제방법에 따라 립스틱을 제조하였다.
조성:
(1) 에틸렌프로필렌코폴리머 9.0 중량%
(2) 마이크로크리스탈링왁스 5.0
(3) 캔델릴라(candelilla)왁스 3.0
(4) 세레신왁스 3.0
(5) 라놀린 10.0
(6) 피마자유 20.0
(7) 옥탄산이소세틸 26.9
(8) 적색 201호 2.0
(9) 적색 202호 1.0
(10) 등색 201호 0.1
(11) 초미립자 산화칼슘 고용 산화세륨 20.0
조제방법:
가. (8)∼(11)을 혼합하여 (6)의 일부를 가하고 이것을 롤러로 혼합 분산하였다.
나. (1)∼(5), (6)의 잔부 및 (7)을 혼합하여 가열 용해시킨 후, 상기 “가”를 첨가하여 균일하게 혼합하였다.
다. 상기 “나”를 용기에 충전하여 급냉시켜 립스틱을 얻었다.
비교예 3
실시예 11에 있어서 (11)을 미립자 산화티탄으로 바꿔놓은 것을 비교예 3으로 하여 동일하게 조제하였다.
비교예 3은 발색이 창백하고 부자연스러워 건강한 입술 마무리감을 얻을 수 없었다. 이에 대해 본 발명에 따른 실시예 11은 도포막의 투명감이 있고 선명함이 우수하며 건강한 발색을 얻을 수 있었고, 자외선 차단 효과 및 안정성에도 우수한 것이었다.
실시예 12
실시예 1에서 얻어진 산화유러퓸 고용 산화세륨을 이용하여 하기 조성과 조제방법에 따라 백분을 제조하였다.
조성:
(1) 산화유러퓸 고용 산화세륨 50.0 중량%
(2) 탈크 30.0
(3) 세리사이트 6.0
(4) 카올린 잔량
(5) 산화티탄 3.0
(6) 미리스틴산아연 2.0
(7) 레드 아이언 옥시드 0.2
(8) 황산화철 0.8
(9) 스쿠알란 2.0
(10) 메톡시계피산옥틸 2.0
(11) 방부제 적량
(12) 향료 적량
조제방법:
가. (1)∼(8)을 혼합하였다.
나. (9)∼(12)를 혼합하고 이것을 상기 “가”에 첨가하여 균일하게 혼합하였다.
다. 상기 “나”를 분쇄한 후, 프레스성형하여 백분을 얻었다.
비교예 4
실시예 12에 있어서 (1)을 미립자 산화티탄으로 바꿔놓은 것을 비교예 4로 하여 동일하게 조제하였다.
비교예 4는 화장막에 창백함이나 하얗게 일어남을 발생시키기 때문에 자연스러운 마무리감을 얻을 수 없었다. 이에 대해 본 발명에 따른 실시예 12는 도포막의 투명감이 있고 마무리가 양호하며, 자외선 차단 효과 및 경시 안정성에도 우수한 것이었다.
본 발명에 따른 금속산화물 고용 산화세륨은 수지조성물이나 화장품에 배합하여 가시광 영역의 투명성을 손상하지 않고, 높은 자외선 차단 효과를 발휘시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 산화세륨에 4 가의 세륨이온보다 큰 이온 반경을 갖는 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온을 고용시켜 이루어지는 금속산화물 고용 산화세륨을 포함하는 자외선 차단제.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속산화물 고용 산화세륨의 고용에 이용되는 금속이온이 Ca2+, Y3+, La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+, Sm3+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Ce3+ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속산화물 고용 산화세륨중의 산화세륨 농도가 40∼98 몰%인 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 백색도를 L*a*b* 계로 평가하였을 때, L* 값이 80 이상, a* 값이 절대치로 4 이하, b* 값이 절대치로 10 이하의 백색도를 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 평균 입자지름 2∼4㎚의 초미립자인 것을 특징으로 하는 자외선 차단제.
  6. 세륨염 수용액과 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염의 수용액과 알칼리를 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 반응시켜 수산화세륨과 금속수산화물의 고용체를 생성시킨 후, 온도 60℃ 이하의 조건하에서 산화제를 가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 고용 산화세륨의 제조방법.
  7. 온도 60℃ 이하, pH 5 이상의 조건하에서 세륨염 수용액과 4 가의 세륨이온보다 이온 반경이 큰 금속이온 및/또는 4 가의 세륨이온보다 저원자가의 금속이온의 금속염의 수용액과 알칼리와 산화제를 동시에 적하 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속염산화물 고용 산화세륨의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기재된 금속산화물 고용 산화세륨을 산화규소, 산화지르코늄, 알루미나, 산화철 및 산화티탄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 산화물로 피복한 복합체를 포함하는 자외선 차단제.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 자외선 차단제를 배합하여 이루어지는 수지조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 자외선 차단제를 배합하여 이루어지는 화장료.
  11. 금속산화물 고용 산화세륨을 표면처리하여 얻은 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 자외선 차단제를 배합하여 이루어지는 화장료.
  12. 제 10 항에 있어서, 추가로 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
  13. 제 12 항에 있어서, 자외선 흡수제가 옥시벤존, 메톡시계피산옥틸, 4급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 화장료.
  14. 제 12 항에 있어서, 자외선 흡수제가 함유량이 0.1∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 화장료.
  15. 제 12 항에 있어서, 자외선 산란제가 산화티탄 및/또는 산화아연인 것을 특징으로 하는 화장료.
  16. 제 12 항에 있어서, 자외선 산란제의 함유량이 0.1∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 화장료.
  17. 제 10 항에 있어서, 화장료가 햇볕 차단 화장료인 것을 특징으로 하는 화장료.
  18. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 금속산화물 고용 산화세륨을 표면처리하여 얻은 자외선 차단제.
KR1019990057801A 1999-05-25 1999-12-15 금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한수지조성물 및 화장료 KR100569083B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14466499A JP3992402B2 (ja) 1999-05-25 1999-05-25 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
JP144664/99 1999-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000075438A KR20000075438A (ko) 2000-12-15
KR100569083B1 true KR100569083B1 (ko) 2006-04-10

Family

ID=15367366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990057801A KR100569083B1 (ko) 1999-05-25 1999-12-15 금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한수지조성물 및 화장료

Country Status (7)

Country Link
US (3) US6623858B1 (ko)
EP (1) EP1055642B1 (ko)
JP (1) JP3992402B2 (ko)
KR (1) KR100569083B1 (ko)
CN (1) CN1308240C (ko)
DE (1) DE60029870T8 (ko)
TW (1) TW528731B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020106037A1 (ko) 2018-11-19 2020-05-28 솔브레인 주식회사 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6692660B2 (en) * 2001-04-26 2004-02-17 Nanogram Corporation High luminescence phosphor particles and related particle compositions
JP3992402B2 (ja) * 1999-05-25 2007-10-17 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
US6939837B2 (en) * 2000-06-05 2005-09-06 Procter & Gamble Company Non-immersive method for treating or cleaning fabrics using a siloxane lipophilic fluid
JP2002177781A (ja) * 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
JP4772978B2 (ja) * 2001-03-30 2011-09-14 株式会社コーセー 日焼け止め組成物
JP2002370026A (ja) * 2001-06-14 2002-12-24 Sumitomo Chem Co Ltd 光触媒体およびそれを用いる光触媒機能製品
CN1295291C (zh) * 2001-08-20 2007-01-17 三星康宁株式会社 包括二氧化硅涂覆铈土的抛光淤浆
US6596042B1 (en) * 2001-11-16 2003-07-22 Ferro Corporation Method of forming particles for use in chemical-mechanical polishing slurries and the particles formed by the process
US20030118824A1 (en) * 2001-12-20 2003-06-26 Tokarz Bozena Stanislawa Coated silica particles and method for production thereof
FR2834978B1 (fr) * 2002-01-21 2004-04-09 Rhodia Elect & Catalysis Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
KR20040100136A (ko) 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
KR100511943B1 (ko) * 2003-05-22 2005-09-01 한화석유화학 주식회사 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의제조방법
FR2867181B1 (fr) * 2004-03-02 2006-06-16 Rhodia Chimie Sa Dispersion colloidale de particules d'un compose de cerium enrobees de silice, compose solide obtenu a partir de cette dispersion, procedes de preparation et utilisation
JP4882101B2 (ja) * 2005-03-31 2012-02-22 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウム被覆板状粒子を配合した化粧料及び該被覆板状粒子の製造方法
CN1775692B (zh) * 2005-12-09 2010-06-09 天津理工大学 纳米光屏锌铈复合氧化物及制备法
CN101573416B (zh) * 2006-12-22 2012-11-28 旭硝子株式会社 复合粒子及其用途
US8066874B2 (en) 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
US20090107925A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Apparatus and process for treating an aqueous solution containing biological contaminants
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
DE102008026658A1 (de) 2007-11-13 2009-05-14 Council Of Scientific & Industrial Research Verfahren zur Herstellung von Nanodrähten aus Metalloxiden mit Dotiermitteln in niedrigem Valenzzustand
JP5794755B2 (ja) * 2009-05-21 2015-10-14 石原産業株式会社 赤外線反射材料及びその製造方法並びにそれを含有した塗料、樹脂組成物
EP2451271A4 (en) * 2009-07-06 2012-11-28 Molycorp Minerals Llc CERIA FOR USE AS ANTIMICROBIAL BARRIER AND DISINFECTANT IN A WOUND ASSOCIATION
JP5582187B2 (ja) 2010-03-12 2014-09-03 日立化成株式会社 スラリ、研磨液セット、研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法
JP5907482B2 (ja) * 2010-07-20 2016-04-26 国立大学法人茨城大学 セリア系複合酸化物の製造方法
US9988573B2 (en) 2010-11-22 2018-06-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
JP5621854B2 (ja) * 2010-11-22 2014-11-12 日立化成株式会社 砥粒の製造方法、スラリーの製造方法及び研磨液の製造方法
JP5626358B2 (ja) 2010-11-22 2014-11-19 日立化成株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、及び、基板の研磨方法
CN102559138B (zh) * 2010-12-23 2014-01-08 有研稀土新材料股份有限公司 一种掺杂氟离子和金属离子的氧化铈基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法
JP5750662B2 (ja) * 2011-02-01 2015-07-22 栃木県 酸化セリウムナノ粒子−ゼオライト複合体、その製造方法および紫外線遮蔽材としての利用
WO2012105060A1 (en) * 2011-02-04 2012-08-09 L'oreal Composite pigment and method for preparation thereof
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
CN102965909A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 晋江市德盛制衣织带有限公司 抗紫外线粘扣带
JP6044629B2 (ja) 2012-02-21 2016-12-14 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
WO2013125446A1 (ja) 2012-02-21 2013-08-29 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
JP5943072B2 (ja) 2012-05-22 2016-06-29 日立化成株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液及び基体の研磨方法
WO2013175856A1 (ja) 2012-05-22 2013-11-28 日立化成株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基体の研磨方法及び基体
SG11201407086TA (en) 2012-05-22 2015-02-27 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
ES2822151T5 (es) 2012-07-13 2024-03-18 Oreal Pigmento compuesto y procedimiento para prepararlo
CN104394835B (zh) 2012-07-13 2018-09-07 莱雅公司 化妆品组合物
AU2015226889B2 (en) 2014-03-07 2019-09-19 Secure Natural Resources Llc Cerium (IV) oxide with exceptional arsenic removal properties
EP3160905B1 (en) 2014-06-24 2021-02-24 Rhodia Operations Metal doped cerium oxide compositions
CN106219552B (zh) * 2015-11-30 2019-02-01 沪本新材料科技（上海）有限公司 一种吸收蓝光的纳米粉体制备方法
DE102016120736A1 (de) * 2016-10-31 2018-05-03 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz Biozider Stoff und damit hergestellte Produkte
US11578235B2 (en) * 2017-06-15 2023-02-14 Rhodia Operations Cerium based particles
FR3074162A1 (fr) 2017-11-24 2019-05-31 Rhodia Operations Particules d'oxyde de cerium / silice
JP7108924B2 (ja) * 2018-07-30 2022-07-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱膨張性耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、及び熱膨張性耐火シートの施工方法
JP7328480B2 (ja) * 2018-09-14 2023-08-17 株式会社applause Pharma チロシン－チロシナーゼ反応阻害剤
KR102678104B1 (ko) * 2018-11-19 2024-06-26 솔브레인 주식회사 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법
KR20200058200A (ko) * 2018-11-19 2020-05-27 솔브레인 주식회사 Uva 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법
KR102342903B1 (ko) * 2019-02-28 2021-12-24 코스맥스 주식회사 세륨옥사이드를 포함하는 광차단용 화장료 조성물
CN111533579B (zh) * 2020-01-02 2022-04-01 杭州诺贝尔陶瓷有限公司 一种具有负离子功能的超大规格薄型瓷质板材及其制造方法
CN112374523A (zh) * 2020-11-03 2021-02-19 常州市卓群纳米新材料有限公司 一种具有强烈屏蔽紫外线性能的纳米氧化铈的制备方法
CN116328753B (zh) * 2023-02-16 2024-07-05 五邑大学 一种TiO2-CeO2复合纳米材料及其制备方法与应用
CN116253352A (zh) * 2023-03-13 2023-06-13 方复(上海)新材料科技有限公司 白色纳米铈基复合氧化物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0170423B1 (ko) * 1992-09-15 1999-01-15 필립 뒤브릭 세륨 산화물계 조성물, 그의 제조방법 및 용도

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326737A (en) * 1980-07-31 1994-07-05 Gas Desulfurization Corporation Cerium oxide solutions for the desulfurization of gases
FR2549846B1 (fr) * 1983-07-29 1986-12-26 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelle composition de polissage a base de cerium et son procede de fabrication
JPS61101446A (ja) * 1984-10-22 1986-05-20 矢崎総業株式会社 酸素イオン導電体材料
FR2584388B1 (fr) 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2677347B1 (fr) * 1991-06-05 1993-08-20 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations.
US5389352A (en) * 1993-07-21 1995-02-14 Rodel, Inc. Oxide particles and method for producing them
FR2719502B1 (fr) * 1994-05-09 1996-06-07 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloïdale à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane son procédé de préparation, son application au revêtement de substrats et substrats ainsi revêtus.
US5516597A (en) * 1994-11-07 1996-05-14 Westinghouse Electric Corporation Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
EP0810181B1 (en) 1996-05-27 2002-06-19 Nippon Denko Co.,Ltd. Method for the preparation of silica-cerium oxide composite particles
CN1271986C (zh) * 1996-05-30 2006-08-30 花王株式会社 防紫外线微粒及其制备方法和化妆品
WO1998017730A1 (fr) * 1996-10-23 1998-04-30 Kanebo, Ltd. Poudre d'oxyde de zinc inactivee et preparation cosmetique
CN1081177C (zh) * 1998-06-10 2002-03-20 中国石油化工集团公司 一种含铈组合物的制备方法
JP3992402B2 (ja) * 1999-05-25 2007-10-17 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
US6204219B1 (en) * 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0170423B1 (ko) * 1992-09-15 1999-01-15 필립 뒤브릭 세륨 산화물계 조성물, 그의 제조방법 및 용도

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020106037A1 (ko) 2018-11-19 2020-05-28 솔브레인 주식회사 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW528731B (en) 2003-04-21
US6623858B1 (en) 2003-09-23
CN1274682A (zh) 2000-11-29
JP3992402B2 (ja) 2007-10-17
CN1308240C (zh) 2007-04-04
JP2000327328A (ja) 2000-11-28
KR20000075438A (ko) 2000-12-15
DE60029870T2 (de) 2007-02-08
US6589496B1 (en) 2003-07-08
EP1055642B1 (en) 2006-08-09
EP1055642A2 (en) 2000-11-29
DE60029870T8 (de) 2007-05-16
DE60029870D1 (de) 2006-09-21
EP1055642A3 (en) 2001-12-12
US20050074384A1 (en) 2005-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100569083B1 (ko) 금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한수지조성물 및 화장료
AU2001286189B8 (en) Sunscreen cosmetic composition
JP3391802B2 (ja) 紫外線遮蔽性微粒子、その製造方法及び化粧料
US5478550A (en) Ultraviolet-shielding agent, method for the preparation thereof and cosmetic composition compounded therewith
KR100482529B1 (ko) 실리카-세륨옥시드복합인자,그의제조방법및그를배합한수지조성물및화장조성물
JP4882101B2 (ja) 金属酸化物固溶酸化セリウム被覆板状粒子を配合した化粧料及び該被覆板状粒子の製造方法
JP3267508B2 (ja) シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料
IE63230B1 (en) Sunscreen compositions
JP2002154915A (ja) 化粧料
JP2000203834A (ja) 超微粒子酸化セリウム及び超微粒子金属酸化物・酸化セリウム複合体、その製造方法並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
KR20220161249A (ko) 분말 함유 화장료
JPH0867867A (ja) 紫外線遮蔽材及びそれを用いた紫外線遮蔽合成樹脂、紫外線遮蔽化粧品、紫外線遮蔽塗膜
JP4067759B2 (ja) 酸化亜鉛固溶酸化セリウムの製造方法
EP4190752A1 (en) Pigment composed of particles containing calcium-titanium composite oxide as main component, and use thereof
JP3981483B2 (ja) 微粒子酸化けい素・酸化セリウム複合体の製造方法
JP3480879B2 (ja) 化粧料
KR100740275B1 (ko) 나노크기의 산화아연 분체의 제조방법
JPH11349467A (ja) シリカ・酸化亜鉛複合粒子を配合した化粧料
JP3375462B2 (ja) 化粧料
JP2931180B2 (ja) 鉄含有超微粒子二酸化チタンの製造方法
JP3677610B2 (ja) 酸化鉄含有二酸化チタン及びこれを含有する組成物
JP2004299917A (ja) 金属酸化物固溶酸水酸化セリウム及びそれを配合した樹脂組成物又は化粧料
JP2005067984A (ja) 酸水酸化セリウム複合体並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100329

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee