WO2020106037A1 - 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

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WO2020106037A1
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cerium oxide
sunscreen composition
oxide particles
particles
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김석주
김해춘
이정호
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Definitions

  • the present invention relates to a sunscreen composition comprising a surface-defected cerium oxide particle and a method for preparing the sunscreen composition.
  • sunscreen is for the prevention of skin cancer, sunburn, and sun aging caused by ultraviolet rays. Recently, there has been increasing interest in preventing sun aging that blocks ultraviolet rays corresponding to UVA1 and UVA2 wavelengths for cosmetic purposes.
  • sunscreen is added to most formulations such as BB cream, CC cream, cushion, sun spray, and sun stick.
  • an ultraviolet ray blocking agent is added, and it can be divided into an organic ultraviolet ray blocking agent and an inorganic ultraviolet ray blocking agent.
  • Organic ultraviolet blocking agents typically include chemical blocking agents that convert light to heat
  • inorganic ultraviolet blocking agents typically include physical blocking agents that reflect, scatter, and absorb light.
  • sunscreen is used to attenuate ultraviolet rays on the top of the epidermis, that is, the outermost skin.
  • organic ultraviolet ray blocking agents such as avobenzone, there is a possibility that the molecular size is small and penetrates the skin.
  • Organic UV blockers have various benefits such as low cloudiness and absorption wavelengths, but if they cause skin trouble or are sensitive, they may have side effects such as stinging eyes when applied around the eyes.
  • inorganic UV blocking agents are relatively safe and have good blocking power, but since they are white pigments with a large refractive index, problems such as cloudiness may occur.
  • sunscreen products of 'inorganic self-protection' formulations consisting of functional ingredients only as inorganic ultraviolet light blocking agents is high.
  • Titanium dioxide (TiO2) and zinc oxide (ZnO) are used as inorganic ultraviolet blocking agents, but there are various disadvantages.
  • the energy band gap of titanium dioxide and zinc oxide is 3.0eV and 3.2eV, respectively, which is advantageous for UVB and UVA2 absorption, so titanium dioxide and zinc oxide alone cannot absorb UVA1, which is an intermediate wavelength.
  • the refractive indexes of titanium dioxide and zinc oxide are 2.7 and 2.2, respectively, and the refractive index is high, so that when applied to the skin, a white clouding phenomenon may be noticeable.
  • titanium dioxide and zinc oxide have a large photocatalytic ability to decompose or denature organic substances, particularly pigments, under light energy, and may cause component deterioration and pigmentation of the formulation.
  • the surface must be wrapped with a second material for safety reasons.
  • aluminum oxide (Al2O3) or silicon dioxide (SiO2) is usually wrapped in at least 20 parts by weight.
  • Al2O3 or silicon dioxide (SiO2) is usually wrapped in at least 20 parts by weight.
  • the present inventors continued to conduct related studies, and during the related studies, surface defects were generated in the cerium oxide particles to prepare a sunscreen composition containing surface-defected cerium oxide particles containing Ce 3+ .
  • the present invention was completed by discovering that the sunscreen composition is excellent in killing bacteria.
  • Korean Patent Registration No. 10-0569083 discloses metal oxide solid solution cerium oxide, a manufacturing method thereof, and a resin composition and cosmetic composition containing the same.
  • the present invention has been devised to solve the above-mentioned problems, and an embodiment of the present invention provides a sunscreen composition comprising surface-defected cerium oxide particles.
  • another embodiment of the present invention provides a method for preparing the sunscreen composition.
  • a sunscreen composition comprising surface-defected cerium oxide particles comprising Ce 4+ and Ce 3+ .
  • peaks may be detected at 550 cm -1 to 650 cm -1 during Raman analysis.
  • the weight ratio of Ce 3+ and Ce 4+ may be 1: 0.3 to 0.8.
  • the cerium oxide particles may be surface-modified with saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, or polyhydroxystearic acid.
  • the saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms include capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyllic acid, myristic acid and palmitic acid. Acids (Palmitic acid), Margaric acid, Stearic acid, Nonadecylic acid, Arachidic acid, Henicosanoic acid, Behenic acid , Tricotanoic acid, Lignoceric acid, Pentacosanoic acid, Serotic acid, Heptacosanoic acid, Montanic acid, Nonanoic acid (Nonacosanoic acid), may be one containing a fatty acid selected from the group consisting of melis acid (Melissic acid) and combinations thereof.
  • Acids (Palmitic acid) Margaric acid, Stearic acid, Nonadecylic acid, Arachidic acid, Henicosanoic acid, Behenic acid , Tricotanoic acid, Lignoceric acid, Pentacosanoi
  • the unsaturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms may have a double bond number with respect to carbon number of 18: 1 to 18: 3.
  • the unsaturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms include ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, dihomo- ⁇ -linoleic acid, and palmi It may include a fatty acid selected from the group consisting of toleic acid, vaccenic acid, oleic acid, trans-Elaidic acid, and combinations thereof.
  • the content of the saturated fatty acid, unsaturated fatty acid or polyhydroxystearic acid may be 1 part to 10 parts by weight compared to 100 parts by weight of the surface-modified cerium oxide (CeO 2 ) particles.
  • the content of the cerium oxide particles may be 5 parts by weight to 30 parts by weight compared to 100 parts by weight of the total sunscreen composition.
  • the cerium oxide (CeO 2 ) may have a primary particle size of 10 to 30 nm, a secondary particle size of 100 to 200 nm, and a ratio of secondary particle size to primary particle size of 3 to 20. .
  • the sunscreen composition may further include an organic sunscreen.
  • the organic ultraviolet blocking agent is octyl methoxycinnamate, ethylhexylsalicylate, homosalate, 4-Methylbenzylidene Camphor, Drometrizole , Drometrizole Siloxane, Digalloyl Trioleate, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate Acid, Diethylaminohydroxybenzoylhexylbenzoate (Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylenebis-benzotriazolyltetramethylbutylphenol (Methylene Bis -Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol), Menthyl Anthranilate, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-8, Butylmethoxyd
  • the metal oxide is alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), germania (GeO 2 ), and combinations thereof It may be to include a material selected from the group consisting of.
  • the manufacturing method of the sunscreen composition may include adding the prepared surface-defected cerium oxide particles to the aqueous medium after the step of preparing the surface-defected cerium oxide particles; And milling the aqueous medium.
  • the manufacturing method of the sunscreen composition after the step of preparing the surface-defected cerium oxide particles the saturated fatty acid or unsaturated fatty acid is stirred in the prepared surface-defected cerium oxide particles to have saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms or 10 to 10 carbon atoms.
  • the sunscreen composition comprising the surface-defected cerium oxide particles has excellent cell killing ability, has a high sun protection factor (SPF) and a PA index, and can be used for a long time. Even when the time passes, the layer separation does not occur and thus excellent dispersion stability can be exhibited.
  • SPF sun protection factor
  • the sunscreen composition since the sunscreen composition exhibits high dynamic viscosity in the low-frequency region and the high-frequency region, the formulation has excellent emulsification / dispersion phase-stability and has excellent spreadability, and thus can be usefully used as a cosmetic composition for sunscreen.
  • the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention is capable of absorbing UVA1 in the middle wavelength region of ultraviolet rays, and thus can absorb ultraviolet rays in all regions of UVA1 to UVA2, and has a high UV blocking index, so it has excellent sunscreen effect. .
  • the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention has a low light refraction index of particles, and thus, when applied to the skin, it may be used as a cosmetic composition for sunscreen that exhibits a natural color due to the appearance of white cloudiness.
  • the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention has high emulsification properties into oil-in-water, water-in-oil and non-aqueous formulations by including cerium oxide particles surface-modified with fatty acid or polyhydroxystearic acid, and thus various formulations It can be used in the manufacture of cosmetic compositions for UV protection.
  • 1 is a schematic view showing surface-defected cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing Raman analysis of surface-defected cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • 3A is a graph showing Raman analysis of cerium oxide particles according to a comparative example of the present invention.
  • 3B is a graph showing Raman analysis of cerium oxide particles containing Ce 3+ and Ce 4+ according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a photograph showing the ability to kill the fungus of the sunscreen composition according to an embodiment of the present invention.
  • a sunscreen composition comprising surface-defected cerium oxide particles comprising Ce 4+ and Ce 3+ .
  • the Ce 4+ refers to existing cerium oxide particles, and Ce 3+ may mean surface-defected cerium oxide particles.
  • the surface defect may be achieved by treating a metal oxide with cerium oxide particles.
  • the metal oxide in the metal oxide solution is alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), germania ( GeO 2 ) and a material selected from the group consisting of combinations thereof, and the content of the metal oxide may be 0.001 part by weight to 1 part by weight, preferably 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the cerium oxide particles. It can be wealth.
  • the cerium oxide particles may be one that detects a peak at 550 cm -1 to 650 cm -1 during Raman analysis, and preferably one that detects a peak at 595 cm -1 .
  • the weight ratio of Ce 3+ and Ce 4+ may be 1: 0.3 to 0.8.
  • the cerium oxide particles are cerium hydroxide, cerium oxide, cerium carbonate, cerium nitrate, cerium chloride , Ammonium cerium nitrate (ammonium cerium nitrate) and materials selected from the group consisting of combinations thereof can be prepared from a cerium precursor, and if the cerium oxide particles produced by a conventional cerium oxide manufacturing method, all can be used without particular limitations Can be.
  • the cerium oxide particles may be cubic, hexagonal, polygonal, spherical, or spherical in agglomerated form, and may be a mixture of cerium oxide particles having the form, but in the form of cerium oxide particles And the shape is not limited to the above kind.
  • the content of the cerium oxide particles may be 5 parts by weight to 30 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total sunscreen composition. It may be 20 parts by weight.
  • the content of the cerium oxide particles is less than 5 parts by weight, the content of the cerium oxide particles is too small to absorb the wavelength of the UVA1 region and may not exhibit the effect of the sunscreen composition according to the present invention.
  • the content is more than 30 parts by weight, the solid content is too large, the viscosity of the cosmetic is too high, may impair the spreadability.
  • the content of the cerium oxide particles is less than 5 parts by weight, it may be difficult to expect a sunscreen effect.
  • the cerium oxide particles may have a purity of 90 to 99.99% of the powder, preferably 95 to 99.9%, and more preferably 98 to 99.9%.
  • the powder purity of the cerium oxide particles is less than 98%, skin stability of the sunscreen composition may be lowered by a by-product other than the cerium oxide particles.
  • the cerium oxide particles may have a zeta potential value of surface charge of 10 to 60 mV, preferably 20 to 50 mV, and more preferably 30 to 50 mV.
  • a zeta potential value of surface charge 10 to 60 mV, preferably 20 to 50 mV, and more preferably 30 to 50 mV.
  • the cerium oxide (CeO 2 ) particles may have a primary particle size of 3 to 35 nm, 5 to 32 nm, preferably 10 to 30 nm, 2
  • the primary particle size may be 100 to 200 nm, preferably 100 to 150 nm, and the ratio of the secondary particle size to the primary particle size may be 1 to 55, 3 to 50 , Preferably 3 to 20 days.
  • the primary particle size of the cerium oxide particles is the same, when the secondary particle size exceeds 200 nm, the UV blocking effect of the sunscreen composition may be reduced, and the secondary particle size of the cerium oxide particles is 100 nm. If less than this, it is usually judged as nanoparticles, and may cause problems such as skin penetration.
  • the sunscreen composition including the same has a high sun protection factor (SPF) of 20 or higher and a high of 10 or higher. It can have a PA index, so it can be very effective.
  • SPF sun protection factor
  • the cerium oxide particles can be absorbed by the wavelength of the UVA1 region, which is an intermediate wavelength region of ultraviolet rays, by being included in the sunscreen composition according to the present invention, and thus serve to widen the UV blocking absorption region of the sunscreen composition. Can be.
  • the cerium oxide particles may be water-dispersed or oil-dispersed, preferably water-dispersed.
  • the water-dispersed cerium oxide particles may be dispersed in an aqueous medium, and the aqueous medium may be purified water or acidic water having a pH of 5 to 7.
  • the content of the aqueous medium may be 1 part by weight to 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of the sunscreen composition, preferably 5 parts by weight to 55 parts by weight, more preferably 10 parts by weight Parts to 50 parts by weight.
  • the content of the aqueous medium can be freely selected within the range as described above according to the formulation of the sunscreen composition to be produced.
  • the aqueous medium may further include a lower alcohol, a polyhydric alcohol, a moisturizing agent, or a pH adjusting agent in addition to the water-dispersed cerium oxide particles.
  • the lower alcohol may include, for example, ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, and the like.
  • the polyhydric alcohol is, for example, dihydric alcohol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butyl Ethylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butylene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); Trivalent alcohols (eg glycerin, trimethylolpropane, etc.); And the like.
  • the humectant is, for example, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, carboxylic acid, Atherocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile acid salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Rosa roxburghii extract, And yarrow extract, and mariroad extract.
  • EO diglycerin
  • the pH adjusting agent is, for example, buffers such as sodium lactate, sodium lactate, sodium citrate, sodium succinate, sodium succinate, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tromethamine, and the like. Can be used.
  • the content of the components of the lower alcohol, polyhydric alcohol, moisturizer, and pH adjusting agent is not particularly limited within a range not impairing the effects of the present invention, and 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the sunscreen composition To 25 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 12 parts by weight to 18 parts by weight may be included.
  • the oil-dispersed cerium oxide particles may be surface-modified with saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, or polyhydroxystearic acid.
  • the saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myrist Myristic acid, Palmitic acid, Margaric acid, Stearic acid, Nonadecylic acid, Arachidic acid, Henicosanoic acid ), Behenic acid, Tricosanoic acid, Lignoceric acid, Pentacosanoic acid, Serotic acid, Heptacosanoic acid, Montanic acid It may include a fatty acid selected from the group consisting of (Montanic acid), Nonacosanoic acid, Melissic acid, and combinations thereof.
  • the unsaturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms may have a double bond number with respect to carbon number of 18: 1 to 18: 3.
  • the unsaturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms are ⁇ -Linolenic acid, Linoleic acid, ⁇ -Linolenic acid, Dihomo- ⁇ -linoleic acid (Dihomo - ⁇ -linolenic acid, palmitoleic acid, Vaccenic acid, oleic acid, trans-Elaidic acid and combinations thereof It may be one containing a fatty acid.
  • the saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms or the unsaturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is not limited to the above-mentioned types, and may include all saturated or unsaturated fatty acids having a hydrocarbon ring having 10 to 30 carbon atoms. Can be.
  • the polyhydroxystearic acid may include a hydroxystearic acid repeating unit.
  • the hydroxystearic acid may have a structure of Formula 1 below.
  • the hydroxystearic acid repeating unit may have a structure of Formula 2 below.
  • the polyhydroxystearic acid may be formed by dehydration polymerization of a hydroxy group and a carboxyl group between hydroxystearic acid monomers under a solvent such as xylene.
  • the dehydration polymerization reaction may be carried out at a high temperature of about 200 °C.
  • surface modification of the cerium oxide particles with a fatty acid or polyhydroxystearic acid having a specific length of 10 to 30 carbon atoms has excellent emulsification / dispersion phase-stability in the oily medium and may have excellent repellency.
  • surface modification is performed with a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms or polyhydroxystearic acid, the emulsion may be smoothly emulsified in an oily medium, and thus the dispersion stability of the formulation may be excellent.
  • the content of the saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, or polyhydroxystearic acid may be 0.3 parts by weight to 15 parts by weight compared to 100 parts by weight of the surface-modified cerium oxide (CeO 2 ) particles, and 0.5 parts by weight It may be from 11 parts by weight, preferably 1 part by weight to 10 parts by weight.
  • the content of the saturated fatty acid, unsaturated fatty acid, or polyhydroxystearic acid is surface-modified to less than 0.3 parts by weight, the whole of the cerium oxide particles is not surface-modified, and thus a problem of emulsification / dispersion may occur when manufacturing with a solvent.
  • the surplus fatty acid molecules remaining around the particle surface are scattered and may act as impurities in the preparation of the cosmetic.
  • the content of fatty acids is too small, the surface of the particle cannot be sufficiently covered, and if too large, it is scattered with surplus molecules, which can act as an impurity in the manufacture of cosmetics, which can lead to rancidity of the cosmetics and impair the feeling of use with excessive oiliness. have.
  • the cerium oxide particles may be surface-modified with fatty acids so that the cerium oxide particles, which are hydrophobic particles, have excellent emulsification / dispersion phase-stability in an organic solvent.
  • the sunscreen composition may further include an organic sunscreen. That is, the sunscreen composition may further exhibit a high sun protection factor (SPF) and a PA index by further including the organic sunscreen.
  • SPF sun protection factor
  • the organic ultraviolet blocking agent is octyl methoxycinnamate, ethylhexylsalicylate, homosalate, 4-methylbenzylidene camphor (4-Methylbenzylidene Camphor ), Drometrizole, Drometrizole Siloxane, Digaloyl Trioleate, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate Acid, Di Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylenebis-benzotria Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, Menthyl Anthranilate, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-8 ), Butyl Methoxydibenzoylmethane, Bisethoxydibenzoyl
  • the organic ultraviolet ray blocking agent may be used in addition to the above types as long as it is an organic compound harmless to the human body.
  • the content of the organic ultraviolet ray blocking agent may be 0 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the sunscreen composition, and preferably 0 parts by weight to 28 parts by weight, more preferably It may be 0 parts by weight to 25 parts by weight, and may be adjusted within an appropriate mixing range according to cosmetic formulation limits set by country.
  • the sunscreen composition may further include a cosmetic formulation composition.
  • the cosmetic formulation composition is maintained in a range that does not impair the effects of the present invention
  • Ingredients to be blended in a typical cosmetic composition such as a topical agent, an irritant, a preservative, a moisturizer, and a fragrance, can be appropriately used.
  • the manufacturing method of the sunscreen composition is cerium hydroxide, cerium oxide, cerium carbonate, cerium nitrate, cerium And obtaining a hydrothermal synthetic cerium oxide (CeO 2 ) particle of a material selected from the group consisting of chloride, ammonium cerium nitrate, and combinations thereof.
  • the hydrothermal synthesis is a known method, and there is no particular limitation on the method.
  • the hydrothermal synthesis may be performed in a bottom up manner.
  • the cerium oxide particles obtained may be water-dispersible or oil-dispersed afterwards, and may be preferably water-dispersible.
  • oil dispersion the cerium oxide particles are added to purified water and stirred to prepare a supernatant, which is a process for dispersing cerium oxide particles in purified water, and evenly modifying the surface of the cerium oxide with fatty acids or polyhydroxystearic acid. This is the process of preparing cerium oxide in a solvent phase.
  • the size of the cerium oxide particles used may be 0.01 to 1 ⁇ m, may be 0.05 to 0.5 ⁇ m, and preferably 0.08 to 0.2 ⁇ m.
  • the amount of purified water is preferably 2 to 10 times based on the weight of cerium oxide.
  • the calcium salt may be additionally added in addition to the cerium precursor such as the cerium hydroxide, and the content of the calcium salt added is 0.1 weight to 100 parts by weight of the cerium precursor. Parts to 99.9 parts by weight.
  • the calcium salt is, for example, calcium hydroxide (calcium hydroxide), calcium oxide (calcium oxide), calcium carbonate (calcium carbonate), calcium nitrate (calcium nitrate), calcium chloride (calcium chloride), ammonium calcium It may include a material selected from the group consisting of nitrate (ammonium calcium nitrate) and combinations thereof.
  • the particles obtained in this case may be calcium-cerium oxide particles.
  • the obtained cerium oxide particles or calcium-cerium oxide particles may be mixed with zirconia beads in a volume ratio of 1: 1. At this time, the mixing may be performed through milling in a bead mill device.
  • the method of preparing the sunscreen composition is a surface-defected cerium comprising Ce 3+ by adding a metal oxide solution to the obtained cerium oxide (CeO 2 ) particles and hydrothermally synthesizing them. And producing oxide particles.
  • the prepared cerium oxide particles may include both existing Ce 4+ and surface-defected Ce 3+ cerium oxide particles.
  • the metal oxide in the metal oxide solution is alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), germania ( GeO 2 ) and combinations thereof.
  • the content of the metal oxide may be 0.001 part by weight to 1 part by weight, and preferably 0.01 part by weight relative to 100 parts by weight of the cerium oxide particles.
  • the method of preparing the sunscreen composition includes, after the step of preparing the surface-defected cerium oxide particles, adding the prepared surface-defected cerium oxide particles to an aqueous medium; And milling the aqueous medium.
  • the surface-defected cerium oxide particles may be dispersed in an aqueous medium, and the aqueous medium may be purified water or acidic water having a pH of 5 to 7.
  • the content of the aqueous medium may be 1 part by weight to 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of the sunscreen composition, preferably 5 parts by weight to 55 parts by weight, more preferably 10 parts by weight Parts to 50 parts by weight.
  • the content of the aqueous medium can be freely selected within the range as described above according to the formulation of the sunscreen composition to be produced.
  • the manufacturing method of the sunscreen composition after the step of preparing the surface-defected cerium oxide particles the prepared surface-defected cerium oxide particles are stirred with saturated fatty acids or unsaturated fatty acids to obtain carbon number.
  • CeO 2 obtaining particles; Dispersing the surface-modified cerium oxide (CeO 2 ) particles with the fatty acid or polyhydroxystearic acid in an organic solvent; And milling the organic solvent. This is to disperse the surface-defected cerium oxide particles, and may be performed in response to the water dispersion.
  • the fatty acid or polyhydroxystearic acid may be dissolved in a solvent, wherein the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent, for example, alkyl benzoate (alkyl benzoate), chloride It may be a solvent selected from the group consisting of methylene chloride, xylene, dimethylformamide (DMF), nitrobenzene, methylethylketone, and combinations thereof.
  • the content of the fatty acid or polyhydroxystearic acid relative to 100 parts by weight of the solvent may be 1 part by weight to 5 parts by weight, preferably 2 parts by weight.
  • the mixing ratio of the cerium oxide particles and the fatty acid or polyhydroxystearic acid may be 1: 0.5 to 1.5, preferably 1: 1.
  • the milling is not particularly limited as long as it uses a general milling method, for example, it may be performed in a bead mill equipment. The milling may be performed until the secondary particles of cerium oxide become 100 nm to 200 nm.
  • the method of preparing the sunscreen composition is after the step of milling the aqueous medium or the step of milling the organic solvent, the aqueous medium or the organic solvent is silicone oil, fiber, emulsifier. , Moisturizing agent, plasticizer, purified water and may further include a step of mixing with a material selected from the group consisting of these.
  • Step 1 Preparation of surface-defected cerium oxide particles
  • the cerium nitrate as a cerium oxide precursor was grown in a bottom-up manner by hydrothermal reaction, a chemical synthesis method.
  • a precursor solution having a pH of 10 was prepared by adding 200 parts by weight of ammonia water while stirring and adding 100 parts by weight of cerium nitrate and 1 part by weight of aluminum nitrate based on 100 parts by weight of cerium nitrate.
  • the precursor solution was placed in a hydrothermal synthesizer and reacted at 180 ° C. for 24 hours to prepare cerium oxide particles surface-defected by alumina. The unreacted material was removed by centrifuging the particles.
  • the cerium oxide containing alumina from which the unreacted material was removed contains alumina in an amount of 0.01 wt% based on 100 wt% of the cerium oxide, and the primary particle size is 20.1 nm.
  • the surface-defected cerium oxide from which the unreacted material was removed was dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a powder.
  • 1 shows a schematic diagram of the surface-defected cerium oxide particles
  • FIG. 2 shows a graph of Raman analysis of the surface-defected cerium oxide particles.
  • a pH adjuster such as nitric acid
  • a cerium oxide dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum nitrate was not treated in the process of Step 1 of Example 1, and the cerium oxide was simply calcined.

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Abstract

표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법이 개시된다. 상기 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물은 균종 사멸 능력이 우수하고, 높은 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 PA 지수를 가질 수 있으며, 장시간의 시간이 도과하여도 층 분리가 일어나지 않아 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.

Description

표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
1928년 미국에서 최초로 자외선차단제가 함유된 화장품이 개발된 이래로 자외선차단제에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 자외선차단제는 자외선에 의한 피부암, 일광화상, 일광노화 등에 대한 예방을 위한 것으로 근래에 는 미용을 목적으로 UVA1, UVA2 파장에 해당하는 자외선을 차단하는 일광노화 예방에 관심이 증가하고 있다. 선크림 이외에도 BB크림, CC크림, 쿠션, 선스프레이, 선스틱 등의 대부분 제형에 자외선차단기능이 부가되고 있다.
자외선을 차단하기 위해서는 자외선차단제를 투입하게 되는데 유기자외선차단제와 무기자외선차단제로 구분될 수 있다. 유기자외선차단제는 대표적으로 빛을 열로 전환하는 화학적차단제가 있고, 무기자외선차단제는 대표적으로 빛을 반사, 산란, 흡수하는 물리적차단제가 있다. 기초화장품과 달리 자외선차단제는 표피 상부 즉 피부 최외곽에서 자외선을 감쇠시키는 것을 주 목적으로 사용한다. 그러나, 아보벤존과 같은 유기자외선차단제의 경우 분자크기가 작아 피부에 침투될 가능성이 있다. 유기자외선차단제는 백탁이 적고 흡수파장이 다양한 장점을 갖으나 피부트러블을 유발하거나 민감한 경우 눈 주변에 발랐을 때에는 눈 따가움과 같은 부작용이 생길 수도 있다. 반면, 무기자외선차단제는 상대적으로 안전성이 유리하고 차단력 좋은 편이지만 굴절률이 큰 백색안료이므로 백탁현상과 같은 문제가 생길 수 있다. 최근 화장품소재의 자연친화적 트렌드로 인해서 국내에서는 무기자외선차단제로만 기능성성분이 이루어진 '무기자차' 제형의 자외선차단제품 선호도가 높게 나타나고 있다.
무기자외선차단제로는 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO)가 사용되고 있으나 여러가지 단점들이 있다. 첫번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 에너지밴드갭은 각각 3.0eV 및 3.2eV로 UVB와 UVA2 흡수에 유리해 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드만으로는 중간 파장인 UVA1 흡수를 할 수 없다. 두번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 굴절율은 각각 2.7 및 2.2로 굴절율이 높아 피부에 발랐을 때 하얗게 보이는 백탁현상이 두드러지게 나타날 수 있다. 세번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드는 빛 에너지 하에서 유기물 특히 색소를 분해 또는 변성시키는 광촉매력이 커서 제형의 성분변성 및 색소침착을 유발시킬 수 있다. 특히 광촉매력이 클 경우 안전성의 이유로 반드시 제 2의 소재로 표면을 감싸야 하는데, 티타늄디옥사이드의 경우 알루미늄옥사이드 (Al2O3) 또는 실리콘디옥사이드(SiO2)로 많게는 20 중량분율 이상 감싼다. 하지만, 알루미늄옥사이드와 실리콘디옥사이디로 표면을 감싸게 되면 분체질감이 무겁고 부드럽게 발라지지 않아 뻑뻑한 사용감을 나타낼 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 상기 단점들을 보완할 수 있는 자외선 차단제 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 세륨옥사이드를 지방산으로 표면개질하여 자외선 차단제 조성물로 사용할 경우 UVA1의 흡수가 가능하며, 굴절율이 낮아 백탁현상을 억제시키고, 광촉매력이 낮아 안정적인 자외선 차단제 조성물을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 이를 출원한 바 있다(대한민국 특허출원 제10-2017-0142617호).
상기 특허출원 이후에 본 발명자들은 계속하여 관련 연구를 진행하였으며, 관련 연구 진행 중 세륨옥사이드 입자에 표면결함을 발생시켜 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제조하게 되었고, 상기 자외선 차단제 조성물이 균종 사멸 능력이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-0569083호는 금속산화물 고용 산화세륨, 그 제조방법, 그것을 배합한 수지조성물 및 화장료에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
Ce4+ 및 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
상기 세륨옥사이드 입자는 라만 분석 시 550 cm-1 내지 650 cm-1에서 피크가 검출되는 것일 수 있다.
상기 Ce3+ 및 Ce4+의 중량비율은 1: 0.3 내지 0.8인 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드 입자는 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산, 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 것일 수 있다.
상기 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산은 카프르산(Capric acid), 운데실산(Undecylic acid), 라우르산(Lauric acid), 트리데실산(Tridecylic acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 마르가르산(Margaric acid), 스테아르산(Stearic acid), 노나데칸산(Nonadecylic acid), 아라크산(Arachidic acid), 헨에이코산산(Heneicosanoic acid), 베헨산(Behenic acid), 트리코산산(Tricosanoic acid), 리그노세르산(Lignoceric acid), 펜타코산산(Pentacosanoic acid), 세로트산(Cerotic acid), 헵타코산산(Heptacosanoic acid), 몬탄산(Montanic acid), 노나코산산(Nonacosanoic acid), 멜리스산(Melissic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 탄소수에 대한 이중결합수가 18:1 내지 18:3인 것일 수 있다.
상기 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 α-리놀렌산(α-Linolenic acid), 리놀레산(Linoleic acid), γ-리놀레산(γ-Linolenic acid), Dihomo-γ-리놀레산(Dihomo-γ-linolenic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 박센산(Vaccenic acid), 올레산(Oleic acid), trans-엘라이딘산(trans-Elaidic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드(CeO2)는 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고, 2차 입자크기가 100 내지 200 nm이고, 1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율이 3 내지 20인 것일 수 있다.
상기 자외선 차단제 조성물은 유기자외선차단제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기자외선차단제는 옥틸 메톡시신나메이트(octyl methoxycinnamate), 에틸헥실살리실레이트(ethylhexylsalicylate), 호모살레이트(homosalate), 4-메틸벤질리덴캠퍼(4-Methylbenzylidene Camphor), 드로메트리졸(Drometrizole), 드로메트리졸트리실록산(Drometrizole Siloxane), 디갈로일트리올리에이트(Digalloyl Trioleate), 디소듐페닐디벤즈이미다졸테트라설포네이트 산(Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate Acid), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸헥실부타미도트리아존(Diethylhexyl Butamido Triazone), 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol), 멘틸안트라닐레이트(Menthyl Anthranilate), 벤조페논-3(Benzophenone-3), 벤조페논-4(Benzophenone-4), 벤조페논-8(Benzophenone-8), 부틸메톡시디벤조일메탄(Butyl Methoxydibenzoylmethane), 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(Bis-EthylhexyloxyphenolMethoxyphenyl Triazine), 시녹세이트(Cinoxate), 에틸헥실디메틸파바(Ethylhexyl Dimethyl PABA), 에틸헥실메톡시신나메이트(Ethylhexyl Methoxycinnamate), 에틸헥실트리아존(Ethylhexyl Triazone), 옥토크릴렌(Octocrylene), 이소아밀 p-메톡시신나메이트(Isoamyl p-Methoxycinnamate), 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid), 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드(Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), 폴리실리콘-15(Polysilicone-15) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 수열합성하여 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 세륨옥사이드(CeO2) 입자에 금속산화물 용액을 첨가하고, 수열합성하여 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계:를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 금속산화물 용액에서 금속산화물은 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계 이후에, 상기 제조된 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 수상매질에 첨가시키는 단계; 및 상기 수상매질을 밀링시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계 이후에, 상기 제조된 표면결함된 세륨옥사이드 입자에 포화 지방산 또는 불포화 지방산을 교반시켜 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산 또는 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자 또는 치환 또는 비치환된 폴리하이드록시스테아르산을 교반시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계; 상기 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 유기용매에 분산시키는 단계; 및 상기 유기용매를 밀링시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물은 균종 사멸 능력이 우수하고, 높은 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 PA 지수를 가질 수 있으며, 장시간의 시간이 도과하여도 층 분리가 일어나지 않아 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 자외선 차단제 조성물은 저주파수영역 및 거주파수영역에서 높은 동적점도를 나타내므로 제형이 우수한 유화/분산 상-안정성을 가지며 우수한 발림성을 가지므로 자외선 차단용 화장품 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 자외선 중간 파장 영역의 UVA1의 흡수가 가능하므로 UVA1 ~ UVA2 전영역의 자외선을 흡수할 수 있고, 높은 자외선 차단 지수를 가지므로 자외선 차단 효과가 뛰어나다.
더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 입자의 빛 굴절율이 낮으므로 피부에 도포할 경우 하얗게 보이는 백탁현상이 일어나지 않아 자연스러운 색감을 나타내는 자외선 차단용 화장품 조성물로 사용될 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함함으로써 수중유, 유중수 및 비수형 제형으로의 유화성이 높으므로, 다양한 제형의 자외선 차단용 화장품 조성물 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면결함된 세륨옥사이드 입자의 라만분석을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 비교예에 따른 세륨옥사이드 입자의 라만분석을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ce3+ 및 Ce4+를 포함하는 세륨옥사이드 입자의 라만분석을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물의 균종 사멸 능력을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
Ce4+ 및 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 자외선 차단제 조성물을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ce4+는 기존의 세륨옥사이드 입자를 의미하는 것이며, Ce3+는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 의미하는 것일 수 있다. 이때 상기 표면결함은 세륨옥사이드 입자에 금속산화물을 처리함으로써 달성하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 용액에서 금속산화물은 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속산화물의 함량은 상기 세륨옥사이드 입자 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 1 중량부일 수 있으며, 바람직하게 0.01 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 라만 분석 시 550 cm-1 내지 650 cm-1에서 피크가 검출되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 595 cm-1에서 피크가 검출되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ce3+ 및 Ce4+의 중량비율은 1: 0.3 내지 0.8인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 등의 세륨전구체로부터 제조될 수 있고, 통상적인 세륨옥사이드 제조방법으로 제조된 세륨옥사이드 입자라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 큐빅, 헥사고날, 폴리고날, 구형 또는 응집된 형태의 구형일 수 있고, 상기 형태를 가지는 세륨옥사이드 입자들의 혼합물일 수 있으나, 세륨옥사이드 입자의 형태 및 모양은 상기 종류에 한정되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있고, 바람직하게 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 중량부인 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 세륨옥사이드 입자의 함량이 너무 적어 UVA1 영역의 파장을 흡수하지 못해 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 효과를 나타내지 못 할 수 있으며, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 30 중량부 초과일 경우, 고형분 함량이 지나치게 많아 화장료의 점도가 지나치게 높아져 발림성을 저해할 수 있다. 또한, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 5 중량부 미만일 경우 자외선 차단 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 분체의 순도가 90 내지 99.99%일 수 있고, 바람직하게는 95 내지 99.9%일 수 있고, 더 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 분체 순도가 98% 미만일 경우 세륨옥사이드 입자 외의 부산물에 의해 자외선 차단제 조성물의 피부 안정성이 저하될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 표면전하의 제타포텐셜 값이 10 내지 60mV일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50mV일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 50mV일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 표면전하 제타포텐셜 값이 10mV 미만일 경우 이온 반발에 의해 분산성이 미약해질 수 있으며, 60mV 초과일 경우 지나치게 높은 전하를 띄어 재응집시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자는 1차 입자크기가 3 내지 35 nm일 수 있고, 5 내지 32 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있으며, 2차 입자크기가 100 내지 200 nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 150 nm일 수 있으며, 상기 1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율은 1 내지 55일 수 있고, 3 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기가 동일할 경우 2차 입자크기가 200 nm를 초과하게 되면 상기 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 효과가 감소할 수 있으며, 상기 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기가 100 nm 미만일 경우 이는 통상적으로 나노입자로 판단하게 되며, 피부 침투 등의 문제를 야기할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기가 100 내지 200 nm임에 따라 이를 포함하는 상기 자외선 차단제 조성물은 20 이상의 높은 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 10 이상의 높은 PA 지수를 가질 수 있어 효능이 매우 뛰어난 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물에 포함됨으로써 자외선 중간 파장 영역인 UVA1 영역의 파장을 흡수할 수 있어 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 흡수 영역을 넓히는 역할을 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 수분산 또는 유분산된 것일 수 있으며, 바람직하게 수분산된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수분산된 세륨옥사이드 입자는 수상매질에 분산되어 있는 것일 수 있으며, 상기 수상매질은 정제수 또는 pH 5 내지 7의 산성수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 55 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 수상매질의 함량은 제조하고자 하는 자외선 차단제 조성물의 제형에 따라서 상술한 바와 같은 범위안에서 자유롭게 선택할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질은 수분산된 세륨옥사이드 입자 외에 저급 알코올, 다가 알코올, 보습제 또는 pH 조절제 등을 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저급 알코올은 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올은 예를 들어, 2가의 알코올(예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부틸렌-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등); 3가의 알코올(예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판 등); 등을 들 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보습제는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카론산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 자리(Rosa roxburghii) 추출물, 서양톱풀 추출물, 메리로드 추출물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 예를 들어, 락트산-락트산 나트륨, 시트르산-시트르산 나트륨, 숙신산-숙신산 나트륨 등의 완충제, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트로메타민 (Tromethamine) 등의 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저급 알코올, 다가 알코올, 보습제 및 pH 조절제를 합한 성분의 함량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않으며, 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 12 중량부 내지 18 중량부가 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유분산된 세륨옥사이드 입자는 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산, 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산은 카프르산(Capric acid), 운데실산(Undecylic acid), 라우르산(Lauric acid), 트리데실산(Tridecylic acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 마르가르산(Margaric acid), 스테아르산(Stearic acid), 노나데칸산(Nonadecylic acid), 아라크산(Arachidic acid), 헨에이코산산(Heneicosanoic acid), 베헨산(Behenic acid), 트리코산산(Tricosanoic acid), 리그노세르산(Lignoceric acid), 펜타코산산(Pentacosanoic acid), 세로트산(Cerotic acid), 헵타코산산(Heptacosanoic acid), 몬탄산(Montanic acid), 노나코산산(Nonacosanoic acid), 멜리스산(Melissic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 탄소수에 대한 이중결합수가 18:1 내지 18:3일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 α-리놀렌산(α-Linolenic acid), 리놀레산(Linoleic acid), γ-리놀레산(γ-Linolenic acid), Dihomo-γ-리놀레산(Dihomo-γ-linolenic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 박센산(Vaccenic acid), 올레산(Oleic acid), trans-엘라이딘산(trans-Elaidic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산 또는 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 상기 제시된 종류에 한정되지 않으며, 탄소수 10 내지 30의 탄화수소 고리를 가지는 포화 또는 불포화 지방산을 모두 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리하이드록시스테아르산은 하이드록시스테아르산 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 하이드록시스테아르산은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015886-appb-I000001
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드록시스테아르산 반복단위는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015886-appb-I000002
즉, 상기 폴리하이드록시스테아르산은 자일렌 등의 용매 하에서 하이드록시스테아르산 단량체 간에 하이드록시기와 카르복실기가 탈수 중합반응하여 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 탈수 중합반응은 약 200℃의 고온에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 탄소수 10 내지 30의 특정길이의 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 세륨옥사이드 입자를 표면개질 시킴으로써 유상매질에 우수한 유화/분산 상-안정성을 가지며 우수한 발림성을 가질 수 있다. 탄소수 10 내지 30의 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질을 수행할 경우, 유상매질에 유화가 원활하여 제형의 분산안정성이 뛰어날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자 100 중량부 대비 0.3 중량부 내지 15 중량부일 수 있고, 0.5 중량부 내지 11 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 함량이 0.3 중량부 미만으로 표면개질될 경우, 세륨옥사이드 입자 전체가 표면개질 되지 않아 용제로 제조시 유화/분산의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 함량이 15 중량부 초과로 표면개질 될 경우, 입자 표면을 감싸고 남은 잉여 지방산 분자끼리 흩붙어있어 화장료 제조시 불순물로 작용할 수 있다. 나아가, 지방산의 함량이 지나치게 적은 경우, 입자 표면을 충분히 피복할 수 없고, 지나치게 많은 경우 잉여분자로 흩붙어있어 화장료 제조시 불순물로 작용하여 화장료의 산패를 초래할 수 있고, 지나친 유분감으로 사용감을 저해시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자를 지방산으로 표면개질 시킴으로써 소수성 입자인 세륨옥사이드 입자가 유기용매에 우수한 유화/분산 상-안정성을 가지도록 하게 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 유기자외선차단제를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 유기자외선차단제를 더 포함함으로써 상기 자외선 차단제 조성물이 높은 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 PA 지수를 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기자외선차단제는 옥틸 메톡시신나메이트(octyl methoxycinnamate), 에틸헥실살리실레이트(ethylhexylsalicylate), 호모살레이트(homosalate), 4-메틸벤질리덴캠퍼(4-Methylbenzylidene Camphor), 드로메트리졸(Drometrizole), 드로메트리졸트리실록산(Drometrizole Siloxane), 디갈로일트리올리에이트(Digalloyl Trioleate), 디소듐페닐디벤즈이미다졸테트라설포네이트 산(Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate Acid), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸헥실부타미도트리아존(Diethylhexyl Butamido Triazone), 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol), 멘틸안트라닐레이트(Menthyl Anthranilate), 벤조페논-3(Benzophenone-3), 벤조페논-4(Benzophenone-4), 벤조페논-8(Benzophenone-8), 부틸메톡시디벤조일메탄(Butyl Methoxydibenzoylmethane), 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(Bis-EthylhexyloxyphenolMethoxyphenyl Triazine), 시녹세이트(Cinoxate), 에틸헥실디메틸파바(Ethylhexyl Dimethyl PABA), 에틸헥실메톡시신나메이트(Ethylhexyl Methoxycinnamate), 에틸헥실트리아존(Ethylhexyl Triazone), 옥토크릴렌(Octocrylene), 이소아밀 p-메톡시신나메이트(Isoamyl p-Methoxycinnamate), 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid), 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드(Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), 폴리실리콘-15(Polysilicone-15) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기자외선차단제는 인체에 무해한 유기 화합물이라면 상기 종류 외에도 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기자외선차단제의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 0 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0 중량부 내지 28 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 0 중량부 내지 25 중량부일 수 있고, 국가별로 정한 화장품 배합한도에 따라 적절한 배합범위내에서 조절할 수 있다.
*본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 화장료 제형 조성물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화장료 제형 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유지, 왁스류, 계면활성제, 증점제, 색소, 미용 첨가제, 분말, 당류, 산화 방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 자극완화제, 방부제, 보습제, 향료 등의 통상 화장료 조성물에 배합되는 성분을 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 수열합성하여 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 세륨옥사이드(CeO2) 입자에 금속산화물 용액을 첨가하고, 수열합성하여 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계:를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 수열합성 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열합성은 공지된 방법으로서 그 방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 상향식 방식(bottom up)으로 수행하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 세륨옥사이드 입자는 이후 수분산 또는 유분산시킬 수 있으며, 바람직하게 수분산시키는 것일 수 있다. 다만, 유분산시킬 경우 상기 세륨옥사이듣 입자는 정제수에 첨가한 후 교반시켜 상등액을 제조하게 되며, 이는 세륨옥사이드 입자를 정제수에 분산시키기 위한 과정으로서 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산이 세륨옥사이드 표면에 고르게 개질될 수 있도록 세륨옥사이드를 용매상으로 제조하는 과정이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 사용되는 세륨옥사이드 입자의 크기는 0.01 내지 1 μm일 수 있고, 0.05 내지 0.5 μm일 수 있으며, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 μm일 수 있다. 상기 정제수의 양은 세륨옥사이드 중량을 기준으로 2 배 내지 10 배인 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide) 등의 세륨전구체 외에 칼슘염을 추가로 첨가하는 것일 수 있으며, 이때 상기 첨가되는 칼슘염의 함량은 상기 세륨전구체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 99.9 중량부일 수 있다. 이때, 상기 칼슘염은 예를 들어, 칼슘하이드록사이드(calcium hydroxide), 칼슘옥사이드(calcium oxide), 칼슘카보네이트(calcium carbonate), 칼슘나이트레이트(calcium nitrate), 칼슘클로라이드(calcium chloride), 암모늄 칼슘나이트레이트(ammonium calcium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 수득되는 입자는 칼슘-세륨옥사이드 입자일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득된 세륨옥사이드 입자 또는 칼슘-세륨옥사이드 입자는 지르코니아 비드와 1:1의 부피비로 혼합되는 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합은 비드밀 장치에서 밀링을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 상기 수득된 세륨옥사이드(CeO2) 입자에 금속산화물 용액을 첨가하고, 수열합성하여 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자에 금속산화물을 처리함으로써 표면결함된 Ce3+를 포함하는 세륨옥사이드 입자를 제조하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 제조된 세륨옥사이드 입자는 기존의 Ce4+ 및 표면결함된 Ce3+ 세륨옥사이드 입자를 모두 포함하고 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 용액에서 금속산화물은 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 금속산화물의 함량은 상기 세륨옥사이드 입자 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 1 중량부일 수 있으며, 바람직하게 0.01 중량부일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계 이후에, 상기 제조된 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 수상매질에 첨가시키는 단계; 및 상기 수상매질을 밀링시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 표면결함된 세륨옥사이드 입자는 수상매질에 분산되어 있는 것일 수 있으며, 상기 수상매질은 정제수 또는 pH 5 내지 7의 산성수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 55 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 수상매질의 함량은 제조하고자 하는 자외선 차단제 조성물의 제형에 따라서 상술한 바와 같은 범위안에서 자유롭게 선택할 수 있다.
한편, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계 이후에, 상기 제조된 표면결함된 세륨옥사이드 입자에 포화 지방산 또는 불포화 지방산을 교반시켜 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산 또는 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자 또는 치환 또는 비치환된 폴리하이드록시스테아르산을 교반시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계; 상기 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 유기용매에 분산시키는 단계; 및 상기 유기용매를 밀링시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이는 상기 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 유분산시키는 것으로서, 상기 수분산시키는 것에 대응하여 수행하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산은 용매에 용해되어 있는 것일 수 있으며, 이때 상기 용매는 유기용매이면 크게 제한이 없으며, 예를 들어, 알킬 벤조에이트(alkyl benzoate), 염화메틸렌(methylene chloride), 자일렌(xylene), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 니트로벤젠(nitrobenzene), 메틸에틸케톤(methylethylketone) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매인 것일 수 있다. 또한, 상기 용매 100 중량부 대비 상기 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 2 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자 및 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 혼합비율은 1:0.5 내지 1.5일 수 있으며, 바람직하게는 1:1일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 밀링은 일반적인 밀링방법을 사용하는 것이면 크게 제한이 없으며, 예를 들어, 비드밀 장비에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 밀링은 세륨옥사이드의 2차 입자가 100 nm 내지 200 nm가 될 때까지 수행하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 상기 수상매질을 밀링시키는 단계 또는 상기 유기용매를 밀링시키는 단계 이후에, 상기 수상매질 또는 유기용매를 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예. 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 세륨옥사이드 분산액의 제조
단계 1: 표면결함된 세륨옥사이드 입자의 제조
세륨옥사이드 전구체로 세륨나이트레이트(cerium nitrate)를 상향식 방식(Bottom up)으로 화학적 합성방법인 수열반응으로 입자를 성장시켰다. 상기 세륨나이트레이트 100 중량부와, 세륨나이트레이트 100 중량부를 기준으로 질산 알루미늄 1 중량부를 탈이온수 500 중량부에 첨가하여 교반하면서 암모니아수를 200 중량부를 첨가하여 pH가 10이 되는 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 수열합성기에 넣고 180℃에서 24 시간 동안 반응시켜 알루미나에 의해 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하였다. 상기 입자를 원심분리하여 미반응물을 제거하였다. 상기 미반응물이 제거된 알루미나가 함유된 세륨옥사이드는 상기 세륨옥사이드 총 100 wt%에 대해 알루미나를 0.01 wt%로 함유하고, 일차 입자 크기가 20.1 nm이었다. 상기 미반응물이 제거된 표면 결함된 세륨옥사이드를 120℃에서 4 시간 동안 건조시켜 파우더를 수득하였다. 도 1에 표면결함된 세륨옥사이드 입자의 모식도를 나타내었으며, 도 2에 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 라만분석한 그래프를 나타내었다.
단계 2: 수분산된 세륨옥사이드 분산액의 제조
탈이온수 2,500 g에 pH 조절제(질산 등) 50 g을 첨가한 후 교반시켰다. 상기 제조된 용액에 상기 단계 1에서 제조한 표면 결함된 세륨옥사이드 입자 2,000 g을 첨가한 후 비드밀 장비에서 밀링을 통해 수분산된 세륨옥사이드 분산액을 수득하였다.
비교예. 표면결함 없는 세륨옥사이드 분산액의 제조
상기 실시예 1의 단계 1의 과정에서 질산 알루미늄을 처리하지 않고, 세륨옥사이드를 단순히 하소시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 세륨옥사이드 분산액을 제조하였다.
실험예 1. 표면결함된 세륨옥사이드 입자의 확인을 위한 라만분석
상기 비교예 및 실시예의 세륨옥사이드 분산액에 포함된 세륨옥사이드 입자의 라만분석을 수행하여 각각 도 3a 및 3b에 나타내었다. 표면결함 없는 세륨옥사이드 입자의 경우 도 3a에 나타낸 바와 같이 약 460 cm-1에서 피크가 검출되었으나, 표면결함이 있는 세륨옥사이드 입자의 경우 도 3b에 나타낸 바와 같이 약 595 cm-1에서 피크가 검출되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 세륨옥사이드 분산액의 균종 사멸 효능 측정
상기 비교예 및 실시예의 세륨옥사이드 분산액의 균종 사멸 효능을 측정하여 도 4에 사진으로 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 실시예에 해당하는 세륨옥사이드 분산액의 경우 비교예에 비하여 균종 사멸 효능이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. Ce4+ 및 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드 입자는 라만 분석 시 550 cm-1 내지 650 cm-1에서 피크가 검출되는 것인 자외선 차단제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ce3+ 및 Ce4+의 중량비율은 1: 0.3 내지 0.8인 것인 자외선 차단제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드 입자는 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산, 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 것인 자외선 차단제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산은 카프르산(Capric acid), 운데실산(Undecylic acid), 라우르산(Lauric acid), 트리데실산(Tridecylic acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 마르가르산(Margaric acid), 스테아르산(Stearic acid), 노나데칸산(Nonadecylic acid), 아라크산(Arachidic acid), 헨에이코산산(Heneicosanoic acid), 베헨산(Behenic acid), 트리코산산(Tricosanoic acid), 리그노세르산(Lignoceric acid), 펜타코산산(Pentacosanoic acid), 세로트산(Cerotic acid), 헵타코산산(Heptacosanoic acid), 몬탄산(Montanic acid), 노나코산산(Nonacosanoic acid), 멜리스산(Melissic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산을 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 탄소수에 대한 이중결합수가 18:1 내지 18:3인 자외선 차단제 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산은 α-리놀렌산(α-Linolenic acid), 리놀레산(Linoleic acid), γ-리놀레산(γ-Linolenic acid), Dihomo-γ-리놀레산(Dihomo-γ-linolenic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 박센산(Vaccenic acid), 올레산(Oleic acid), trans-엘라이딘산(trans-Elaidic acid) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방산을 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산의 함량은 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 자외선 차단제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부인 자외선 차단제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드(CeO2)는 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고,
    2차 입자크기가 100 내지 200 nm이고,
    1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율이 3 내지 20인 자외선 차단제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 차단제 조성물은 유기자외선차단제를 더 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기자외선차단제는 옥틸 메톡시신나메이트(octyl methoxycinnamate), 에틸헥실살리실레이트(ethylhexylsalicylate), 호모살레이트(homosalate), 4-메틸벤질리덴캠퍼(4-Methylbenzylidene Camphor), 드로메트리졸(Drometrizole), 드로메트리졸트리실록산(Drometrizole Siloxane), 디갈로일트리올리에이트(Digalloyl Trioleate), 디소듐페닐디벤즈이미다졸테트라설포네이트 산(Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate Acid), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸헥실부타미도트리아존(Diethylhexyl Butamido Triazone), 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol), 멘틸안트라닐레이트(Menthyl Anthranilate), 벤조페논-3(Benzophenone-3), 벤조페논-4(Benzophenone-4), 벤조페논-8(Benzophenone-8), 부틸메톡시디벤조일메탄(Butyl Methoxydibenzoylmethane), 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(Bis-EthylhexyloxyphenolMethoxyphenyl Triazine), 시녹세이트(Cinoxate), 에틸헥실디메틸파바(Ethylhexyl Dimethyl PABA), 에틸헥실메톡시신나메이트(Ethylhexyl Methoxycinnamate), 에틸헥실트리아존(Ethylhexyl Triazone), 옥토크릴렌(Octocrylene), 이소아밀 p-메톡시신나메이트(Isoamyl p-Methoxycinnamate), 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid), 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드(Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), 폴리실리콘-15(Polysilicone-15) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물.
  13. 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 수열합성하여 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 세륨옥사이드(CeO2) 입자에 금속산화물 용액을 첨가하고, 수열합성하여 Ce3+를 포함하는 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계:
    를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속산화물 용액에서 금속산화물은 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계 이후에,
    상기 제조된 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 수상매질에 첨가시키는 단계; 및
    상기 수상매질을 밀링시키는 단계;
    를 더 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법은 표면결함된 세륨옥사이드 입자를 제조하는 단계 이후에,
    상기 제조된 표면결함된 세륨옥사이드 입자에 포화 지방산 또는 불포화 지방산을 교반시켜 탄소수 10 내지 30인 포화 지방산 또는 탄소수 10 내지 30인 불포화 지방산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자 또는 치환 또는 비치환된 폴리하이드록시스테아르산을 교반시켜 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계;
    상기 지방산 또는 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 유기용매에 분산시키는 단계; 및
    상기 유기용매를 밀링시키는 단계;
    를 더 포함하는 것인 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
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