KR20210036668A - 수분산된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 - Google Patents

수분산된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 Download PDF

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KR20210036668A
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Abstract

수분산된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물과 이의 제조방법이 개시된다. 무기자외선 차단제로 사용되는 세륨옥사이드 입자를 산성 아미노산 또는 이의 유도체의 존재 하에서 수분산시킬 경우, 별도의 표면 개질 처리 공정을 거치지 않더라도, 우수한 분산 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

수분산된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물{SUNSCREEN COMPOSITION CONTAINING WATER DISPERSED CERIUM OXIDE PARTICLE}
본 발명은 수분산된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자외선차단제는 태양광 및 인공광에서 발산되는 광자에 의한 피부손상을 감소시키는 목적으로 사용되어 왔다. 대표적인 피부손상의 종류로는 UVB에 의해 표피층에 노광되는 일광화상과 UVA에 의해 진피층까지 노광되는 일광노화가 있다. 과거에는 일광화상을 감소시키고자 자외선차단제로서 '선크림'을 야외활동시 피부에 도포했으나 근래에는 일상생활 전반에 걸쳐 미용을 목적으로 자외선차단제를 포함하는 화장료를 피부에 도포하고 있다. UVB는 유리를 통과하며 감쇠되나 UVA는 유리창으로 막을 수 없어 차 안이나 실내에서도 자외선에 노출에 의한 일광노화를 경험할 수 있다. 즉, 실내외를 구분하지 않고 일광노화에 노출될 수 있듯이 자 외선차단제를 함유하는 화장료를 상시 바르는 것이 피부를 보호하는 방법일 수 있다. 효과적인 자외선차단을 위해서는 자외선차단제 자체의 차단성능과 제형의 차단력 시너지 두 경우가 고려될 수 있으며, 화장료에 사용함에 있어서 피부트러블 및 잠재적 유해성을 고려하는 것이 바람직하다.
자외선차단제는 크게 무기차단제와 유기차단제로 분류할 수 있으며, 각각의 차단제 성분은 식품의약안전처에서 정한 배합한도를 가지고 있다. 자외선차단제의 배합한도를 고려했을 때 유기차단제가 무기차단제 보다 피부트러블 등의 잠재적 인체 유해성이 높을 수 있다. 따라서 유기차단제 보다 무기차단제를 효율적으로 사용하여 자외선 차단 화장품을 제조하는 기술에 대한 연구가 큰 과제로 대두되고 있다.
무기자외선 차단제에는 티타늄디옥사이드, 징크옥사이드, 및 세륨옥사이드가 있으며, 티타늄디옥사이드 및 징크옥사이드의 경우 많은 제형 연구가 수행되었으며 많은 제제들이 시판되고 있으나, 세륨옥사이드의 경우 제제화의 어려움 때문에 우수한 자외선 차단 효과에도 불구하고 널리 활용되지 못하고 있는 실정이다. 세륨옥사이드 입자는 기본적으로 친수성 표면을 갖는 무기 자외선 차단제이므로 수상에 투입할 수 있으나, 뻑뻑한 분체질감과 사용감이 나쁘기 때문에 대부분 소수성 표면 처리를 통해 유성분산을 시켜왔던 것이 일반적이다. 따라서, 세륨옥사이드 무기 자외선 차단제를 수상에 투입하여 자외선 차단제를 제조하는 기술에 대한 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상매질에 세륨옥사이드(CeO2) 1차 입자 세륨옥사이드를 분산시킬 경우, 별도의 표면 개질 공정 없이도 적절한 크기로 2차 응집되며 동시에 우수하게 분산됨을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상매질에 세륨옥사이드(CeO2) 1차 입자가 수분산된 수상을 포함하는, 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 자외선 차단제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상매질에 세륨옥사이드(CeO2) 1차 입자가 수분산된 수상을 포함하는, 자외선 차단제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는 H 또는 C1-6의 아실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 C1-6의 알코올의 에스테르 형성 잔기이다.
상기 산성 아미노산은 글루탐산 또는 아스파르트산일 수 있다.
상기 수상은 3 내지 6의 pH를 가질 수 있다.
상기 수상 내에서 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 응집되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자는 130 내지 170 nm의 중위입경을 가질 수 있다.
상기 세륨옥사이드 1차 입자는 전체 수상을 기준으로 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 자외선 차단제 조성물은 유상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 유상은 유기 자외선 차단제를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
세륨옥사이드 1차 입자를 상기 화학식 1로 표시되는 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상에 분산시킨 수상을 제공하는 제1단계를 포함하는, 세륨옥사이드가 수분산된 수상을 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 유상을 제공하는 제2단계 및 상기 수상 및 유상을 가용화 또는 유화하는 제3단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발-명의 일 실시예에 따르면 무기자외선 차단제로 사용되는 세륨옥사이드 입자를 산성 아미노산 또는 이의 유도체의 존재 하에서 수분산시킬 경우, 별도의 표면 개질 처리 공정을 거치지 않더라도, 우수한 분산 안정성을 나타낼 수 있다.
특히, 산성 아미노산 또는 이의 유도체를 수상매질에 첨가함에 따라 세륨옥사이드는 수상 내에서 일부 응집되어 표면에 양전하를 띄는 상태로 분산될 수 있고, 응집된 세륨옥사이드 2차 입자의 크기는 나노수준이 아닌 적절한 수준의 크기를 가지므로, 인체에 유해하지 않으며 우수한 자외선 차단 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 제형의 안정성이 유지될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 수성매질에 세륨옥사이드를 분산시킨 제형에 대한 개념도이다.
도 2는 실시예 1의 2차 입자의 입경을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1에서 pH 값을 변화시킨 제제를 보관한 용기를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 pH 값 변화에 따라 측정되는 입자의 크기 및 제타 전위를 그래프로 나타낸 도이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1의 자외선 차단제 조성물의 파장에 따른 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1의 자외선 차단제 조성물의 파장에 따른 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상매질에 세륨옥사이드(CeO2) 1차 입자가 수분산된 수상을 포함하는, 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 자외선 차단제 조성물을 상세히 설명한다.
본원의 자외선 차단제 조성물은 무기자외선 차단제로 사용되는 세륨옥사이드 입자를 수상매질에 수분산시킨 제형을 갖는다. 세륨옥사이드 입자들은 서로 응집하며 물에 녹지 않는 특성을 갖기 때문에, 세륨옥사이드를 이용한 자외선 차단제는 일반적으로 세륨옥사이드에 소수성 표면처리를 통해 유성분산시킨 제형이다. 본 발명자들은, 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상매질하에 세륨옥사이드 입자를 분산시킴에 따라, 별도의 표면개질 과정 없이도 수상매질에 우수한 수준으로 분산시킨 제형을 제조할 수 있었다.
구체적으로, 산성 아미노산 또는 이의 유도체를 수상매질에 첨가함에 따라 세륨옥사이드는 수상 내에서 일부 응집되어 표면에 양전하를 띄는 상태로 분산될 수 있다. 특히, 응집된 세륨옥사이드 2차 입자의 크기는 나노수준이 아닌 적절한 수준의 크기를 가지므로, 인체에 유해하지 않으며 우수한 자외선 차단 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 제형의 안정성이 유지된다. 본 발명의 수성매질에 세륨옥사이드를 분산시킨 제형에 대한 개념도를 도 1에 나타내었다.
본원의 일 구현예에 있어서, 산성 아미노산 또는 이의 유도체는 수상에서 세륨옥사이드와 혼합되어 세륨옥사이드의 분산제로 작용한다. 상기 산성 아미노산 또는 이의 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, X는 H 또는 C1-6의 아실기를 나타낸다. C1-6의 아실기는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기에 있어서 하나의 수소 원자가 카르보닐기로 치환된 기를 나타내고, 구체적으로 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등이 포함될 수 있다. 상기 아실기의 소수성이 지나치게 높은 경우 수상 내 세륨옥사이드 입자의 분산에 적합하지 않다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 C1-6의 알코올의 에스테르 형성 잔기이다. C1-6의 알코올은 탄소수 1 내지 6개의 알킬기에 있어서 하나의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기를 나타낸다. 상기 Y 및 Z 중 적어도 하나는 수소인 것이 수상의 산성을 높이는 측면에서 바람직하다. 상기 알코올의 소수성이 지나치게 높은 경우 수상 내 세륨옥사이드 입자의 분산에 적합하지 않다.
상기 산성 아미노산 또는 이의 유도체는 자연에서 분리된 것이나 화학적으로 합성된 것일 수 있다.
상기 아미노산은 글루탐산 또는 아스파르트산일 수 있다.
상기 아미노산 또는 이의 유도체는 L형 또는 D형일 수 있다.
본원에서, 세륨옥사이드 1차 입자는 상기 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상 매질에서 수분산되며, 수상에서 상기 세륨옥사이드 1차 입자들은 응집되어 2차 입자가 형성된 상태로 분산된다.
상기 수상매질은 정제수일 수 있으며, pH 5 내지 7의 산성수일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 55 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 수상매질의 함량은 제조하고자 하는 자외선 차단제 조성물의 제형에 따라서 상술한 바와 같은 범위안에서 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들어 유분이 많은 크림 형태의 유중수(O/W) 자외선 차단제 조성물을 제조하고자 할 경우, 수상매질의 함량을 낮추고 유상매질의 함량을 높여 연속상인 유상에 불연속상인 수상이 분산되어 있는 에멀전 형태로 제조할 수 있고, 수분이 많은 로션형태의 수중유(W/O) 자외선 차단제 화장료 조성물을 제조하고자 할 경우, 수상매질의 함량을 높이고 유상매질의 함량을 낮춰 연속상인 수상에 불연속상인 유상이 분산되어 있는 에멀전 형태로 제조할 수도 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 전체 수상을 기준으로 20 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 세륨옥사이드의 함량이 상기 범위보다 높게 포함된 경우 입자가 고르게 응집되어 분산되지 않을 수 있으며, 상기 함량보다 적게 포함된 경우 충분한 자외선 차단 효과를 나타내지 않을 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 일 실시예에 따르면, 세륨옥사이드 1차 입자는 전체 수상을 기준으로 30 중량% 포함되었다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수상은 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 첨가됨에 따라 산성의 pH를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 수상은 3 내지 6의 pH를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 4.5 내지 5.5의 pH를 가질 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 실시예에 따르면, 상기 수상은 5.12의 pH를 갖는다. 상기 범위보다 높은 pH를 갖는 경우, 수상 내의 세륨옥사이드는 응집되거나 수상의 분산도가 낮아진다. 상기 범위보다 낮은 pH를 갖는 경우, 높은 산성 때문에 피부에 적용하기 어려워진다.
상기 수상의 이온 전도성은 100 내지 1,000 uS/cm으로 조절된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수상은 600 내지 900uS/cm의 이온 전도성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수상은 700 내지 800 uS/cm의 이온 전도성을 가질 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 실시예에 따르면, 상기 수상은 725 uS/cm의 이온 전도성을 갖는다. 상기 범위보다 높거나 낮은 이온 전도성을 가질 경우, 세륨옥사이드는 응집되거나 수상의 분산도가 낮아진다.
상기 수상은 상기 pH 및/또는 상기 이온 전도성을 가지며 세륨옥사이드에 대한 높은 분산성을 갖도록, 상기 산성 아미노산 또는 이의 유도체 이외에 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 저급 알코올, 다가 알코올, 보습제, 증점제 또는 추가적인 pH 조절제 등을 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저급 알코올은 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올은 예를 들어, 2가의 알코올(예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2-부틸렌-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등); 3가의 알코올(예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판 등); 등을 들 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보습제는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카론산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 자리(Rosa roxburghii) 추출물, 서양톱풀 추출물, 메리로드 추출물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 예를 들어, 질산, 락트산-락트산 나트륨, 시트르산-시트르산 나트륨, 숙신산-숙신산 나트륨 등의 완충제, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트로메타민 (Tromethamine) 등의 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증점제는 예를들어 수용성 고분자가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저급 알코올, 다가 알코올, 보습제, 증점제, 및 pH 조절제를 합한 성분의 함량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않으며, 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 25 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 12 중량부 내지 18 중량부가 포함될 수 있다.
본원에서, 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 수상 매질에서 수분산되며, 분산과정에서 상기 세륨옥사이드 1차 입자들은 응집되어 2차 입자를 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 등의 세륨전구체로부터 제조될 수 있고, 통상적인 세륨옥사이드 제조방법으로 제조된 세륨옥사이드 입자라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어, 전체 세륨옥사이드 입자는 전체 수상의 중량을 기준으로 10 내지 40 중량% 포함된 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 전체 수상의 중량을 기준으로 10 중량% 미만으로 포함된 경우, 세륨옥사이드 입자의 함량이 너무 적어 UVA1 영역의 파장을 흡수하지 못해 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 효과를 나타내지 못 할 수 있으며, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 전체 수상의 중량을 기준으로 40 중량% 초과일 경우, 고형분 함량이 지나치게 많아 화장료의 점도가 지나치게 높아져 발림성을 저해할 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 실시예에 따르면, 상기 세륨옥사이드 입자는 전체 수상의 중량을 기준으로 30 중량% 포함되었다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 큐빅, 헥사고날, 폴리고날, 구형 또는 응집된 형태의 입자일 수 있으며, 상기 형태를 가지는 세륨옥사이드 입자들의 혼합물일 수 있으나, 세륨옥사이드 입자의 형태 및 모양은 상기 종류에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 세륨옥사이드 입자는 구형 입자 또는 이에 가까운 형태를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 분체의 순도가 90 내지 99.99%일 수 있고, 바람직하게는 95 내지 99.9%일 수 있고, 더 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 1차 입자의 분체 순도가 98% 미만일 경우 세륨옥사이드 외의 부산물에 의해 자외선 차단제 조성물의 피부 안정성이 저하될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 1차 입자는 중위입경(D50)이 3 내지 35 nm일 수 있고, 5 내지 32 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 통상적으로 하소 공정을 통하여 제조되는 것일 수 있으며, 상기 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기는 하소 온도에 따라 달라지는 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 1차 입자는　D90／D10이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 즉, D90과 D10의 비(比)가 작은것이 바람직하다.　상기 1차 입자의 중위입경은 주사형 전자 현미경에 의한 관찰로 측정될 수 있다.
수상에 존재하는 상기 세륨옥사이드 1차 입자가 응집된 2차 입자는 중위입경이 100 내지 200 nm일 수 있고, 구체적으로 130 내지 170 nm일 수 있다. 상기 1차 입자의 중위입경에 대한 2차 입자의 중위입경의 비율은 1 내지 55일 수 있고, 3 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 1차 입자의 중위입경이 동일할 경우 2차 입자의 중위입경이 200 nm를 초과하게 되면 상기 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 효과가 감소할 수 있다. 또한, 상기 세륨옥사이드 입자의 2차 입자의 중위입경이 100 nm 미만일 경우 이는 통상적으로 나노입자로 판단하게 되며, 피부 침투 등의 문제를 야기할 수 있다. 본원에서 제한되지 않는 실시예에 따르면, 세륨 옥사이드 2차 입자의 중위 입경은 157.3 nm을 나타내었다. 상기 세륨옥사이드 2차 입자는　D90／D10이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 즉, D90과 D10의 비가 작은것이 바람직하다. 상기 2차 입자의 중위입경은 레이저 회절법에 의해 측정될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기가 100 내지 200 nm임에 따라 이를 포함하는 상기 자외선 차단제 조성물은 20 이상의 높은 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 10 이상의 높은 PA 지수를 가질 수 있어 효능이 매우 뛰어난 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물에 포함됨으로써 자외선 중간 파장 영역인 UVA1 영역의 파장을 흡수할 수 있어 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단 흡수 영역을 넓히는 역할을 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 자외선 차단제 조성물은 유상을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 자외선 차단제 조성물은 연속상인 세륨옥사이드 입자를 포함하는 수상에 불연속상인 유상이 균일하게 분포되어 있는 수중유(O/W) 에멀전 형태의 조성물일 수 있다. 또한, 연속상인 유상에 불연속상인 수상이 균일하게 분포되어 있는 유중수(W/O) 에멀전 형태의 조성물일 수 있다. 이때, 상기 에멀전이란 유화액(乳化液)상태의 제형을 의미하며 서로 녹지 않는 두 종류의 액체가 다른 액체에 콜로이드 상태로 퍼져 있는 용액을 의미한다.
상기 유상은 유상매질에 화장품적으로(cosmetically) 기능성을 나타내는 성분이 용해 또는 분산된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 기능성을 나타내는 성분은 자외선 차단제일 수 있으며, 이 경우 무기 자외선 차단제이거나 유기 자외선 차단제일 수 있다. 자외선차단제를 유상에 더 포함함으로써 상기 자외선 차단제 조성물이 현저히 상승된 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 PA 지수를 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 자외선 차단제는 세륨옥사이드, 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기자외선차단제는 옥틸 메톡시신나메이트(octyl methoxycinnamate), 에틸헥실살리실레이트(ethylhexylsalicylate), 호모살레이트(homosalate), 4-메틸벤질리덴캠퍼(4-Methylbenzylidene Camphor), 드로메트리졸(Drometrizole), 드로메트리졸트리실록산(Drometrizole Siloxane), 디갈로일트리올리에이트(Digalloyl Trioleate), 디소듐페닐디벤즈이미다졸테트라설포네이트 산(Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate Acid), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트(Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate), 디에틸헥실부타미도트리아존(Diethylhexyl Butamido Triazone), 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol), 멘틸안트라닐레이트(Menthyl Anthranilate), 벤조페논-3(Benzophenone-3), 벤조페논-4(Benzophenone-4), 벤조페논-8(Benzophenone-8), 부틸메톡시디벤조일메탄(Butyl Methoxydibenzoylmethane), 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(Bis-EthylhexyloxyphenolMethoxyphenyl Triazine), 시녹세이트(Cinoxate), 에틸헥실디메틸파바(Ethylhexyl Dimethyl PABA), 에틸헥실메톡시신나메이트(Ethylhexyl Methoxycinnamate), 에틸헥실트리아존(Ethylhexyl Triazone), 옥토크릴렌(Octocrylene), 이소아밀 p-메톡시신나메이트(Isoamyl p-Methoxycinnamate), 테레프탈릴리덴디캠퍼설포닉애씨드(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid), 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드(Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid), 폴리실리콘-15(Polysilicone-15) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기자외선차단제는 인체에 무해한 유기 화합물이라면 상기 종류 외에도 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기자외선차단제의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 0 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0 중량부 내지 28 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 0 중량부 내지 25 중량부일 수 있고, 국가별로 정한 화장품 배합한도에 따라 적절한 배합범위내에서 조절할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유상매질은 실리콘 오일, 알킬 벤조에이트, 염화메틸렌, 자일렌, 디메틸포름아마이드, 니트로벤젠, 메틸에틸케톤 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 오일은 디메치콘, 사이클로메티콘, 세틸디메치콘, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산 또는 스테아릴디메치콘 등일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유상매질의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 55 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 유상매질의 함량은 제조하고자 하는 자외선 차단제 조성물의 제형에 따라서 상술한 바와 같은 범위안에서 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들어, 유분이 많은 크림 형태의 유중수(O/W) 자외선 차단제 조성물을 제조하고자 할 경우, 유상매질의 함량을 높이고 수상매질의 함량을 낮춰 연속상인 유상에 불연속상인 수상이 분산되어 있는 에멀전 형태로 제조할 수 있고, 수분이 많은 로션형태의 수중유(W/O) 자외선 차단제 조성물을 제조하고자 할 경우, 유상매질의 함량을 낮추고 수상매질의 함량을 높여 연속상인 수상에 불연속상인 유상이 분산되어 있는 에멀전 형태로 제조할 수도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 유화제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유화제는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 수상 및 유상 원료가 적절히 혼합되어 에멀전 형태의 제형을 형성할 수 있도록 하는 유화제라면 특별한 종류의 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 PEG 실리콘 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 또는 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 비이온성 유화제가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유화제의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 7 중량부일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 유화제의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 유화제의 양이 너무 적어 에멀전을 형성하기 어려울 수 있으며, 5 중량부 초과일 경우, 유화제의 양이 너무 많아 유분감이 지나쳐 사용감을 저해할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 화장료 제형 조성물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화장료 제형 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유지, 왁스류, 계면활성제, 증점제, 색소, 미용 첨가제, 분말, 당류, 산화 방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 자극완화제, 방부제, 보습제, 향료 등의 통상 화장료 조성물에 배합되는 성분을 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다. 이하, 본원의 제 2 측면에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본원의 제2측면에 따른 제조방법은, 세륨옥사이드 1차 입자를 화학식 1로 표시되는 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상에 분산시킨 수상을 제공하는 제1단계를 포함한다. 이 경우, 분산을 위해 당업계에서 사용되는 균질기(homogenizer)를 사용할 수 있으며, 예컨대 MTOPS사 HM1200D Homo mixer를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제1단계에서 상기 수상이 3 내지 6의 pH를 갖도록 조절할 수 있다. 또한, 상기 수상이 100 내지 1,000 uS/cm 의 이온전도성을 갖도록 조절할 수 있다. 이 경우 pH 조절제 등을 첨가할 수 있다. 수상의 pH, pH 조절제, 및 이온전도성에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본원의 제2측면에 따른 제조방법은, 유상을 제공하는 제2단계와 상기 수상 및 유상을 통해 수중유형 또는 유중수형 제형으로 제조하는 유화 또는 가용화 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 세륨옥사이드 1차 입자의 제조
본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조를 위해 세륨옥사이드 입자를 제조하였다.
세륨하이드록사이드, 세륨옥사이드, 세륨카보네이트, 세륨나이트레이트, 세륨클로라이드 및 암모늄 세륨나이트레이트 중 1종을 도가니 용기에 넣고 가열로에서 400 ~ 1200℃의 열처리를 통해 세륨옥사이드 입자를 수득하였다.
실시예 1. 세륨옥사이드 입자가 수분산된 수상의 제조
탈이온수 1,000 g에 클루탐산 10 g을 첨가한 후 교반시키고, 상기 용액에 상기 제조예에서 수득한 세륨옥사이드 입자 1,000g을 첨가한 후 비드밀 장비에서 밀링을 통하여 원하는 입도로 분산될 때까지 밀링하였다. 밀링 후 회수된 수분산된 입자의 2차 입자 크기는 157.3 nm 였으며, 입도 분포는 Malvern社의 Nano zetasizer를 이용하여 측정하였다.
실험예 1. 실시예 1의 특성 분석
(1) pH 측정
실시예 1 수상의 pH를 측정하기 위해, Thermo Star A210 기기를 사용하였다. pH 버퍼를 이용하여 pH 보정한 후 측정하였다. 측정한 결과 실시예 1의 수상의 pH는 5.12로 나타났다.
(2) 이온전도성 측정
실시예 1의 이온전도성을 측정하기 위해, Mettler-Toledo사의 sevencompact conductivity s230 를 사용하였다. 이 경우 기준용액으로 보정 후 측정하였다. 이온전도성은 725 uS/cm로 나타났다.
(3) 세륨옥사이드의 2차 입자 중위입경 측정
실시예 1에 포함된 세륨옥사이드 2차 입자의 중위입경을 측정하기 위해 말베른(Malvern)사의 제타사이저 나노(Zetasizer Nano)를 사용하였다. 중위입경을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 그 결과 중위 입경은 157.3 nm으로 나타났다.
이상의 실시예 1의 특성을 정리한 표는 다음과 같다.
특성 실시예 1
고체의 함량 30 중량%
pH 조절제 글루탐산
pH 5.12
이온 전도성 725 uS/cm
입자 크기(DLS-PSA) 157.3 nm
실험예 2. 실시예 1에서 pH 값 변경에 따른 입자 응집 분석
(1) 실험방법
실시예 1에서 질산을 첨가하여 pH를 3.0 및 5.0으로 한 수상을 제조하였으며, 트리에탄올아민을 첨가하여 pH를 6.0, 7.0, 8.0, 및 9.0으로 한 수상을 제조하였다.
(2) 실험 결과
제조된 수상을 용기에 담은 후 1시간 이후 촬영한 사진을 도 3에 나타내었다.
또한, pH에 따른 2차 입자의 크기 및 제타 전위(Zeta potential, mV)를 그래프로 표시하여 도 4에 나타내었다.
이와 같이, pH 3.0, 5.0, 및 6.0의 수상에서 세륨옥사이드 입자가 약 150nm 수준의 적정한 크기로 입자를 형성하며, 30 내지 60mV의 제타 전위를 나타내므로, 우수하게 세륨옥사이드 입자를 분산시키는 결과를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 2. 세륨옥사이드(수상) 및 유기자외선 차단제(유상) 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조
실시예 1의 세륨옥사이드 입자가 수분산된 수상과, 유기자외선 차단제가 유분산된 유상을 포함하는 자외선 차단제 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 하기 A phase 및 B phase 각각을 교반시킨 후, B phase를 A phase에 서서히 첨가하며 교반시켜 자외선 차단제 조성물을 제조하였다. 이때 상기 교반속도는 400 rpm이고, 교반시간은 10 분이었다.
상기 제형에 포함되는 성분은 다음과 같다.
Phase Ingredients INCI % by weight
실시예1 실시예2
A
(Oil phase)		 ABIL EM 90 Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone 3 3
Cyclomethicone Cyclomethicone 18.15 15.15
Bentone gel ISDV Isododecane 3 3
Dermofeel bgc Butylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate 3 3
Tinosorb-s Bemotrizinol 4 -
Octyl methoxycinnamate Ethylhexyl Methoxycinnamate - 7
B
(Water phase)		 CERATECT Aqua6(30%) Cerium oxide 33.3 33.3
1,3-Butylene glycol 1,3-Butylene glycol 5 5
Ethylhexylglycerine Ethylhexylglycerine 0.05 0.05
Phenoxyethanol Phenoxyethanol 0.5 0.5
Dipropyleneglycol Dipropyleneglycol 10 10
Water Water 20 20
Total 100 100
실험예 3. 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단지수 및 PA 지수 평가
상기 실시예 1 및 실시예 2 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단지수(SPF) 및 PA 지수를 측정하기 위해 영국 Laser componets 사의 SPF analyser 290S를 사용하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 자외선 차단제 조성물의 단색차단지수(단일파장 차단효율, MPF)를 측정한 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
상기 실시예 2에서 제조한 자외선 차단제 조성물의 단색차단지수(단일파장 차단효율, MPF)를 측정한 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
상기 결과를 요약한 표를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2
SPF 48.31 47.29
PA 21.88 (++++) 19.59 (++++)
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1은 우수한 자외선 차단 효과 및 PA 지수를 가짐을 알 수 있었다.
특히, 유상에 유기자외선 차단제를 포함하는 실시예 2의 경우 실시예 1과 비교하여 SPF 및 PA값이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상매질에 세륨옥사이드(CeO2) 1차 입자가 수분산된 수상을 포함하는, 자외선 차단제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, X는 H 또는 C1-6의 아실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 C1-6의 알코올의 에스테르 형성 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성 아미노산은 글루탐산 또는 아스파르트산인 것인, 자외선 차단제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수상은 3 내지 6의 pH를 갖는 것인, 자외선 차단제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수상 내에서 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 응집되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자는 130 내지 170 nm의 중위입경을 갖는, 자외선 차단제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세륨옥사이드 1차 입자는 전체 수상을 기준으로 20 내지 40 중량%인 것인, 자외선 차단제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 유상을 추가로 포함하는 것인, 자외선 차단제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유상은 유기 자외선 차단제를 포함하는 것인, 자외선 차단제 조성물.
  8. 세륨옥사이드 1차 입자를 화학식 1로 표시되는 산성 아미노산 또는 이의 유도체가 포함된 수상에 분산시킨 수상을 제공하는 제1단계를 포함하는, 세륨옥사이드가 수분산된 수상을 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, X는 H 또는 C1-6의 아실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 H 또는 C1-6의 알코올의 에스테르 형성 잔기이다.
  9. 제8항에 있어서, 유상을 제공하는 제2단계 및 상기 수상 및 유상을 가용화 또는 유화하는 제3단계를 추가로 포함하는, 세륨옥사이드가 수분산된 수상을 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
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