CN105997532B

CN105997532B - 水包油型乳化化妆品

Info

Publication number: CN105997532B
Application number: CN201610591903.0A
Authority: CN
Inventors: 小田岛秀树
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: KR101860977B1; EP2786735A4; JP2015044879A; CN105997532A; TW201328713A; EP2786735A1; CN103974687B; JP2013136569A; JP6114250B2; KR20140096061A; EP2786735B1; JP5690803B2; CN103974687A; TWI481415B; WO2013081073A1

Abstract

本发明提供一种经时稳定性优异，并且具有高紫外线防御效果的水包油型乳化化妆品。所述水包油型乳化化妆品的特征在于，含有下述(A)～(D)成分，符合以下的(i)和(ii)的条件。[成分](A)特定的固体状的有机紫外线吸收剂；(B)液状油，其含量为8质量％以上且20质量％以下；(C)聚丙烯酰胺化合物；(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末。[条件](i)(A)成分和(D)成分的合计含量((A)+(D))相对于化妆品总量为10质量％以上；(ii)(A)成分和(D)成分的合计量((A)+(D))相对于液状油总量的含量质量比为0.6以上且2以下。

Description

水包油型乳化化妆品

本案是申请日为2012年11月29日、申请号为201280058852.5(PCT/JP2012/ 080986)、发明名称为水包油型乳化化妆品的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及防晒效果优异的水包油型乳化化妆品。

背景技术

近年来，指出了日常生活中防晒对策的重要性，即便在对紫外线具有防御效果的化妆品中，也在开发具有清爽的使用感且容易连续使用的水包油型乳化型的防晒化妆品。

为了提高紫外线防御效果，在这些水包油型乳化化妆品中使用了紫外线吸收剂、或者氧化锌或氧化钛等的金属氧化物粉末。但是，如果较多地配合紫外线吸收剂，则会有产生变色、延展性差、发粘等的使用感变差的问题。另外，如果大量配合金属氧化物粉末，则不仅会产生经时粉末的凝聚、沉淀等，而且还会有粘度降低、乳化分离、析出等的经时稳定性降低的问题。如果并用它们，会有进一步容易产生上述问题的倾向。

为了改善这些问题，提出有并用二苯甲酰甲烷衍生物等的紫外线吸收剂与由硅烷和/或硅酮处理后的氧化钛(参照专利文献1)。另外，提出有使用了聚丙烯酸酰胺、黄原胶、(丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸)共聚物等水溶性高分子的水包油型乳化化妆品(参照专利文献2、3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-2929号公报

专利文献2：日本特开2003-104859号公报

专利文献3：日本特开2010-215602号公报

发明内容

本发明提供一种水包油型乳化化妆品，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，并且符合以下的(i)和(ii)的条件。

[成分]

(A)选自2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯、2,4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪以及二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸2-乙基己酯中的1种以上；

(B)液状油，其含量为8质量％以上且20质量％以下；

(C)聚丙烯酰胺化合物；

(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末。

[条件]

(i)(A)成分和(D)成分的合计量((A)+(D))相对于化妆品总量为10质量％以上；

(ii)(A)成分和(D)成分的合计量((A)+(D))相对于液状油总量的含量质量比为0.6以上且2以下。

发明的效果

本发明的水包油型乳化化妆品能够得到经时稳定性优异，高的紫外线防御效果。进一步，涂布时对皮肤的延展性良好，具有抑制了发粘感的良好的使用感，耐水和耐汗性极其良好，在实际使用中也能期待有高的紫外线防御效果。

附图说明

图1是表示粉体进入内相(油相)，并且形成有大致球形的完美的乳化颗粒的乳化状态的照片。

图2是表示粉体进入了内相，但是乳化颗粒形状和大小不均匀的乳化状态的照片。

图3是表示粉体漏出到外相中的乳化状态的照片。

具体实施方式

在上述专利文献1所记载的水包油型乳化组合物中，虽然改善了水包油型乳化组合物的变色，但是高温和低温稳定性不充分，产生粉体的凝聚和沉降，会产生经时稳定性的问题。

另外，在专利文献2、3所记载的水包油型乳化组合物中，虽然改善了水包油型乳化组合物的经时稳定性，但是，尽管作为有机紫外线吸收剂并用了4-叔丁基-4’-甲氧基苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末，依然有得不到足够的紫外线防御效果的问题。

因此，本发明在于提供通过并用有机紫外线吸收剂和疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末从而具有优异的紫外线防御效果，经时稳定性良好，并且使用感良好的水包油型乳化化妆品。

因此，本发明者们首先详细地探讨了水包油型乳化化妆品的乳化状态。其结果可知，如果金属氧化物粉末漏出到水包油型乳化化妆品的外相(水相)中，则高温和低温稳定性显著降低，进一步，在使用常温下为固体状的有机紫外线吸收剂和金属氧化物粉末作为紫外线吸收剂的情况下，由于金属氧化物粉末的影响，常温下为固体状的有机紫外线吸收剂在内相(油相)中容易再结晶化，不能发挥充分的紫外线防御能力。

有通过高含量地配合能够溶解和分散有机紫外线吸收剂和金属氧化物粉末的液状油来改善这些的倾向，但是明确了由于高含量地配合液状油会产生发粘感或者粗糙感变强，另外，产生耐水、耐汗性变差，在实际使用中紫外线防御效果(耐久性)降低的新的问题。

因此，进一步为了解决上述问题，以控制液状油的配合并且进一步提高实际使用中的紫外线防御能力为目标，进行了各种探讨。

然后，发现：在并用固体状的有机紫外线吸收剂和疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末的情况下，如果液状油的配合量少，则通常会有经时稳定性变差的倾向，但是，在使用聚丙烯酰胺化合物并且使用一定量以上的特定的固体状的有机紫外线吸收剂和疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末，并且提高这些相对于液状油的含量质量比的情况下，能够得到高的经时稳定性，并且能够得到紫外线防御能力优异，其耐水和耐汗性也非常良好的水包油型乳化化妆品。进一步，发现所述水包油型乳化化妆品为延展性良好，抑制了发粘感的良好的使用感，从而完成了本发明。

因此，本发明为含有下述的(A)～(D)成分，并且符合以下的(i)和(ii)的条件的水包油型乳化化妆品。

[成分]

(B)液状油，其含量为8质量％以上且20质量％以下；

(C)聚丙烯酰胺化合物；

(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末。

[条件]

在本发明中，“固体状”是指在1个大气压下，在25℃的环境下，不具有流动性的状态，即，是指处于低于熔点的温度条件下的状态(不具有熔点的非晶物质中为处于低于熔化点(fusing point)的温度条件下的状态)。

另外，“液状”是指在1个大气压下，在25℃的环境下，具有流动性的状态，即，是指处于熔点以上的温度条件下的状态(不具有熔点的非晶物质中为处于熔化点以上的温度条件下的状态)。

本发明中使用的(A)成分是固体状的有机紫外线吸收剂，为选自2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯、2,4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪以及二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸2-乙基己酯中的1种以上。

市售有这些成分，可以列举UVINUL A PLUS(2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯，BASF公司制造)、TINOSORB S(2,4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，BASF公司制造)、UVINUL T-150(2,4,6-三[4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪，BASF公司制造)、Soft Shade DH(二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸2-乙基己酯，味之素公司制造)等。

(A)成分相对于化妆品总量的含量优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更加优选为1质量％以上，另外，优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，更加优选为5质量％以下。具体而言，优选为0.5～8质量％，进一步优选为0.8～7质量％，更加优选为1～5质量％。如果在该范围内，则能够得到良好的紫外线防御效果，并且稳定性和使用感也良好。

本发明中使用的(B)液状油是如上所述在1个大气压下，在25℃下具有流动性的油剂，其中包含液状的有机紫外线吸收剂，以及通常的化妆品中所用的油剂。在本发明中为了提高紫外线防御效果，优选含有液状的有机紫外线吸收剂。

作为液状的有机紫外线吸收剂，可以列举对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯与二异丙基肉桂酸酯的混合物、三甲氧基肉桂酸甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基酸苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苄酯、水杨酸高孟酯(homomenthyl salicylate)、奥克立林(Octocrylene)、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯(dimethicodiethyl benzal malonate)等。其中，优选对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸高孟酯、奥克立林、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯，从能够改善乳化状态以及经时稳定性的观点出发，进一步优选对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、奥克立林、聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯，更加优选对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。

作为在液状油中所含的上述有机紫外线吸收剂以外的油剂，只要是1个大气压下25℃的环境下为液状的就不特别地限定。具体而言，可以列举α-烯烃低聚物、液体异构烷烃、液体石蜡、角鲨烷等烃油；三辛酸甘油酯、鳄梨油、橄榄油、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、蓖麻油、绵籽油、貂油等甘油三酯；油酸、异硬脂酸等脂肪酸；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸异丙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸癸酯、油酸癸酯、油酸油基酯、月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸异鲸蜡酯、棕榈酸异硬脂基酯、二油酸丙二醇酯、油酸异癸酯、异硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸硬脂基酯、二癸酸丙二醇酯、二油酸丙二醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、异壬酸异壬酯、癸二酸二异丙酯、异硬脂酸丙二醇酯等酯油；2-辛基十二醇、异硬脂醇、油醇等支链或者不饱和的高级醇；二甲基聚硅氧烷等。其中，优选肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、异壬酸异壬酯、癸二酸二异丙酯、异硬脂酸丙二醇酯、异十六烷、角鲨烷、氢化聚异丁烯。

(B)成分相对于化妆品总量的含量，从抑制发粘感并且保持紫外线防御效果的观点出发，适合为8质量％以上且20质量％以下。另外，(B)成分的含量优选为9质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另外，优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。具体而言，为8～20质量％，优选为9～20质量％，进一步优选为10～20质量％，更加优选为10～18质量％。

另外，为了降低液状油含量并且提高紫外线防御效果，液状的有机紫外线吸收剂在液状油中的质量含量比优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更加优选为0.7以上。

作为本发明中使用的(C)聚丙烯酰胺化合物，包含聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物，作为丙烯酰胺共聚物，可以列举含有丙烯酰胺和/或丙烯酰二甲基牛磺酸作为构成单元的共聚物。

作为含有丙烯酰胺和/或丙烯酰二甲基牛磺酸作为构成单元的共聚物，可以列举丙烯酸羟乙酯与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物、丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酰胺与丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物等。

市售有这些成分，作为聚丙烯酰胺，可以列举SEPIGEL 305(聚丙烯酰胺、氢化聚异丁烯(或者(C13、14)异构烷烃)、月桂醇聚醚-7、水)；作为丙烯酸羟乙酯与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物，可以列举SEPINOV EMT 10((丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物)、SIMULGEL NS((丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物、角鲨烷、聚山梨酯60、水)、SIMULGEL FL((丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物、异十六烷、聚山梨酯60、水)、SEPIPLUS S((丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物、聚异丁烯、PEG-7三羟甲基丙烷椰油烷基醚、水)；作为丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物，可以列举SIMULGEL EG((丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物、异十六烷、聚山梨酯80、水)；作为丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物，可以列举SEPIPLUS 265((丙烯酰胺/丙烯酸铵)共聚物、聚异丁烯、聚山梨酯20、水)；作为丙烯酸、丙烯酸酰胺、丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物，可以列举SEPIPLUS 400(聚丙烯酸酯-13、聚异丁烯、聚山梨酯20、水)。

其中优选可以列举丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物，特别优选可以列举(丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物。

从涂布时延展的容易性的观点出发，(C)成分的含量相对于本发明的化妆品总量优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，更加优选为0.3质量以上。另外，优选为2质量％以下，进一步优选为1.6质量％以下，更加优选为1.4质量％以下。具体而言，优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.2～1.6质量％，更进一步优选为0.2～1.4质量％，更加优选为0.3～1.4质量％。

作为本发明中使用的(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末，从散射紫外线的效果高的观点出发，优选使用选自氧化锌、氧化钛和氧化铈中的1种或者2种以上的金属氧化物粉体。另外，这些金属氧化物粉体可以含有+2价以上的微量元素，可以在上述微颗粒金属氧化物粉末中单独含有或者适当组合2种以上地含有铁、锆、钙、锰、镁、钇等金属。

作为微颗粒氧化锌粉末，市售有例如FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.制造)、MZ500系列、MZ700系列(TAYCA CORPORATION制造)、ZnO-350(Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)等，也可以列举日本专利第3073887号公报中记载的薄片状氧化锌粉末。作为微颗粒氧化钛粉末，市售有TTO-55系列、TTO-51系列(石原产业公司制造)、JR系列、JA系列(TAYCA CORPORATION制造)等。另外，作为微颗粒氧化铈，由Nikki Co.,Ltd.或者AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.售卖的包含高纯度铈。其中，优选使用微颗粒氧化锌粉末或者微颗粒氧化钛粉末。

从防止粉末凝聚的观点出发，本发明中使用的微颗粒金属氧化物粉末的平均粒径优选为0.01μm以上，进一步优选为0.012μm以上，更加优选为0.015μm以上。另外，从防止制剂的不透明化的观点出发，优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下，更加优选为0.4μm以下。具体的平均粒径优选为0.01～1μm的范围，进一步优选为0.012～0.5μm，更加优选为0.015～0.4μm。另外，平均粒径可以通过激光衍射/散射法进行测定。

作为本发明中使用的微颗粒金属氧化物粉末的形状，可以列举球状、薄片状、棒状、纺锤状、针状、不定形状等，只要平均粒径在上述范围内，可以使用任意形状的粉末。

作为对上述微颗粒金属氧化物粉末的疏水化处理，不特别地限定，可以通过各种表面处理，例如，氟化合物处理、硅酮处理、硅酮树脂处理、侧链处理(pendant treatment)、硅烷偶联剂处理、钛偶联剂处理、油剂处理、N-酰基化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械化学处理、硅烷化合物或者硅氮烷化合物等事先进行表面处理。

例如，优选可以列举使用了硅酮或者硅酮树脂的表面处理、使用了甲基氢聚硅氧烷或者下述式(1)的甲基氢聚硅氧烷·二甲基聚硅氧烷共聚物的表面处理剂的处理、使用了硅烷化合物或者硅氮烷化合物的表面处理剂的处理。特别优选使用了硅酮或者硅酮树脂的表面处理、使用了甲基氢聚硅氧烷的表面处理。

(m、n为整数，1≤m+n≤60)

作为上述使用了硅酮或者硅酮树脂的表面处理，可以列举如日本专利第3187440号公报中所记载的，用有机聚硅氧烷类以及硅酮树脂构成的硅酮化合物(但是除去硅烷化合物)的至少1种以非气相状态包覆氧化锌粉末等的金属氧化物之后，通过在含氧气氛中在600～950℃的温度下烧成，从而用氧化硅包覆金属氧化物表面的方法。

作为上述硅烷化合物或者硅氮烷化合物，优选具有碳原子数为1～20的烷基或者氟烷基并且与无机氧化物具有反应性的硅烷化合物或者硅氮烷化合物，具体而言，为下述通式(2)所表示的硅烷化合物或者通式(3)所表示的硅氮烷化合物，这些可以使用1种或者2种以上。

RR¹ _nSiX_3-n (2)

(n为0或1的整数，R表示碳原子数为1～20的烷基或者氟烷基(可以为直链，也可以为支链)，R¹表示碳原子数为1～6的烷基，X表示卤素原子或者烷氧基。)

R²R³R⁴SiNHSiR⁵R⁶R⁷ (3)

(R²～R⁷表示碳原子数为1～20的烷基或者氟烷基(可以为直链，也可以为支链)，可以分别独立或者相同。)

作为具体的硅烷化合物，可以列举己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。其中特别优选辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷。作为硅氮烷化合物的优选例子，可以列举六甲基二硅氮烷。该硅烷化合物或者硅氮烷化合物有能够容易均匀地处理，并且供给容易且成本便宜的特征，进一步，配合有用这些化合物进行了表面处理的(D)微颗粒金属氧化物粉末的化妆品分散性等特性优异，因而优选。

作为用上述硅烷化合物或者硅氮烷化合物处理的方法，可以列举用在正己烷、环己烷、低级醇等有机溶剂中将硅烷化合物或者硅氮烷化合物与氧化锌粉末等的金属氧化物混合，根据情况进行微粉碎之后，通过加热或者减压来除去有机溶剂，优选在80～250℃下进行加热处理的方法等使硅烷化合物或者硅氮烷化合物在氧化锌等金属氧化物的表面通过反应性基团进行化学反应的方法。

另外，也可以列举如日本特开2007-326902号公报所记载的，在将化妆品颜料进行包覆特定的聚硅氧烷化合物的处理之后，在水中对烷基烷氧基硅烷进行表面处理的方法。

包覆于微颗粒金属氧化物粉末上的表面处理剂的量相对于使用的这些粉末的总量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，另外，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。具体的包覆量优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％。如果在该范围内，则这些粉末表面上能够被表面处理剂均匀地包覆，在氧化锌等粉末表面上不会发生表面处理剂凝聚或析出。

本发明中使用的(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物的含量相对于化妆品总量优选为8质量％以上，进一步优选为9质量％以上，更加优选为10质量％以上，另外，优选为25质量％以下，进一步优选为23质量％以下，更加优选为20质量％以下。作为具体的含量，优选为8～25质量％，进一步优选为9～23质量％，更加优选为10～20质量％。如果在该范围内，则粉末的分散性良好，也不会产生制剂的粘度上升变大的问题。

作为(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物，在(D)成分中含有60质量％以上的疏水化处理微颗粒氧化锌粉末能够提高UVA防御能力，并且改善高温稳定性，因而优选。

在本发明的水包油型乳化化妆品中，从涂布时的延展性、抑制发粘感、经时稳定性、耐水和耐汗性的观点出发，优选含有(E)碳原子数为2～3的饱和一元醇。作为该(E)碳原子数为2～3的饱和一元醇，可以列举乙醇、丙醇、异丙醇等。

本发明的(E)成分的含量，不特别限定，从提高涂布时的延展性，抑制发粘感，改善经时稳定性、耐水和耐汗性的观点出发，优选相对于化妆品总量为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更加优选为12质量％以上，另外，优选为22质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为18质量％以下。作为具体的含量，优选为8～22质量％，进一步优选为10～20质量％，更加优选为12～18质量％。

在本发明中，为了得到良好的紫外线防御效果，需要使(A)成分和(D)成分的合计量((A)+(D))的含量相对于化妆品总量为10质量％以上。(A+D)的合计量相对于化妆品总量可以为10质量％以上，更优选为11质量％以上，另外，优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为23质量％以下。具体而言，优选为10～28质量％，进一步优选为10～25质量％，更加优选为11～25质量％，更进一步优选为11～23质量％。

另外，为了得到良好的经时稳定性，(A)成分和(D)成分的合计量((A)+(D))相对于液状油总量的含量质量比必须为0.6以上且2以下。(A+D)的合计量相对于液状油总量可以为0.6以上且2以下，优选为0.7以上，更加优选为0.75以上，另外，优选为1.8以下，进一步优选为1.7以下。具体而言，优选为0.7～2，进一步优选为0.7～1.8，更加优选为0.75～1.8，更加优选为0.75～1.7。

本发明的水包油型乳化化妆品中，以调节使用感、经时稳定性为目的，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，不特别限定，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、天然系表面活性剂、聚醚改性硅酮、硅氧烷衍生物等含硅酮的表面活性剂、含有全氟烷基的表面活性剂等的任一种，这些可以使用1种或2种以上。

这些表面活性剂中，优选非离子表面活性剂、聚醚改性硅酮、含硅酮的表面活性剂，具体而言，可以列举山梨糖醇酐单异硬脂酸酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethiconecopolyol)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(40EO)、聚氧乙烯蓖麻油(40EO)、单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐酯(20EO)、单硬脂酸聚氧乙烯(20EO)、油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐酯(20EO)、聚氧乙烯(7)月桂基醚、PEG-7三羟甲基丙烷椰油烷基醚等。

在本发明的水包油型乳化化妆品中，即便不并用上述表面活性剂也可以使用感、经时稳定性良好，如果大量配合表面活性剂，则产生来自表面活性剂的发粘感，因此，优选的配合量相对于化妆品总量优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果作为具体的范围记载，则优选为0～3质量％，进一步优选为0～1质量％，更加优选为0～0.5质量％。

在本发明的水包油型乳化化妆品中，从形成经时稳定性优异的水包油型乳化组合物的观点出发，优选水的含量相对于水包油型乳化化妆品总量为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，另外，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。具体而言，优选为40～75质量％，进一步优选为45～70质量％。

另外，本发明的水包油型乳化化妆品中，除了上述成分以外，可以根据目的在不损坏本发明的效果的范围内配合高级醇类、脂肪酸类、酯类、甾醇类、甾醇脂肪酸酯类、烃类、油脂类、硅油、保湿剂、本发明的(A)成分以外的水溶性高分子、植物提取物、维生素类、抗氧化剂、防菌防腐剂、消炎剂、驱虫剂、生理活性成分、盐类、螯合剂、中和剂、pH调节剂、香料等。

本发明的水包油型乳化化妆品优选作为香波、护发剂(rinse)、护发素等的毛发化妆品、洗面剂、清洁化妆品、防晒化妆品、面膜、按摩化妆品等的皮肤化妆品利用。其中，特别优选适用于防晒化妆品(化妆水、乳霜、乳液、美容液等)、助晒油(suntan)、妆底化妆品、具有紫外线防御功能的粉底等。

关于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的实施方式。

[1]一种水包油型乳化化妆品，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，并且符合以下的(i)和(ii)的条件。

[成分]

(B)液状油，其含量为8质量％以上且20质量％以下；

(C)聚丙烯酰胺化合物；

(D)疏水化处理微颗粒金属氧化物粉末。

[条件]

[2]如[1]的水包油型乳化化妆品，其中，(A)成分优选为固体状的有机紫外线吸收剂。

[3]如[1]或[2]的水包油型乳化化妆品，其中，(A)成分相对于化妆品总量的含量优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，更加优选为1质量％以上，优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，更加优选为5质量％以下。

[4]如[1]～[3]的水包油型乳化化妆品，其中，(A)成分相对于化妆品总量的含量优选为0.5～8质量％，进一步优选为0.8～7质量％，更加优选为1～5质量％。

[5]如[1]～[4]的水包油型乳化化妆品，其中，(B)成分优选含有液体的有机紫外线吸收剂和化妆品用油剂。

[6]如[5]的水包油型乳化化妆品，其中，液体的有机紫外线吸收剂优选为选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯与二异丙基肉桂酸酯的混合物、三甲氧基肉桂酸甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苄酯、水杨酸高孟酯、奥克立林以及聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯中的1种以上。

[7]如[5]或[6]的水包油型乳化化妆品，其中，化妆品用油剂优选为选自烃油、甘油三酯、脂肪酸、酯油、高级醇以及二甲基聚硅氧烷中的1种以上。

[8]如[1]～[7]的水包油型乳化化妆品，其中，(B)成分相对于化妆品总量的含量优选为10质量％以上，进一步优选为9质量％以上，更加优选为8质量％以上，优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。

[9]如[1]～[8]的水包油型乳化化妆品，其中，(B)成分相对于化妆品总量的含量优选为8～20质量％，进一步优选为9～20质量％，更加优选为10～20质量％，更进一步优选为10～18质量％。

[10]如[5]～[9]的水包油型乳化化妆品，其中，(B)成分中的液状的有机紫外线吸收剂的质量含有比优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更加优选为0.7以上。

[11]如[1]～[10]的水包油型乳化化妆品，其中，(C)成分优选为选自聚丙烯酰胺、以及含有丙烯酰胺和/或丙烯酰二甲基牛磺酸作为构成单元的共聚物中的1种以上。

[12]如[1]～[11]的水包油型乳化化妆品，其中，(C)成分的含量优选相对于化妆品总量为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，更加优选为0.3质量％以上，另外，优选为2质量％以下，进一步优选为1.6质量％以下，更加优选为1.4质量％以下。

[13]如[1]～[12]的水包油型乳化化妆品，其中，(C)成分的含量相对于化妆品总量优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.2～1.6质量％，更加优选为0.2～1.4质量％，更进一步优选为0.3～1.4质量％。

[14]如[1]～[13]的水包油型乳化化妆品，其中，(D)成分优选为将选自氧化锌、氧化钛和氧化铈中的1种或2种以上的金属氧化物粉体进行疏水化处理后的物质。

[15]如[1]～[14]的水包油型乳化化妆品，其中，(D)成分的平均粒径优选为0.01μm以上，进一步优选为0.012μm以上，更加优选为0.015μm以上，另外，优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下，更加优选为0.4μm以下。

[16]如[1]～[15]的水包油型乳化化妆品，其中，(D)成分的平均粒径优选为0.01～1μm，进一步优选为0.012～0.5μm，更加优选为0.015～0.4μm。

[17]如[1]～[16]的水包油型乳化化妆品，其中，对所述微颗粒金属氧化物粉末的疏水化处理优选为氟化合物处理、硅酮处理、硅酮树脂处理、侧链处理、硅烷偶联剂处理、钛偶联剂处理、油剂处理、N-酰基化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械化学处理、通过硅烷化合物或硅氮烷化合物的表面处理，进一步优选为选自使用了硅酮或硅酮树脂的表面处理以及使用了甲基氢聚硅氧烷的表面处理中的1种以上的表面处理。

[18]如[1]～[17]的水包油型乳化化妆品，其中，(D)成分的疏水化处理的量优选相对于粉末的总量为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

[19]如[1]～[18]的水包油型乳化化妆品，其中，(D)成分的含量优选相对于化妆品总量为8质量％以上，进一步优选为9质量％以上，更加优选为10质量％以上，优选为25质量％以下，进一步优选为23质量％以下，更加优选为20质量％以下。

[20]如[1]～[19]的水包油型乳化化妆品，其中，(D)成分的含量优选相对于化妆品总量为8～25质量％，进一步优选为9～23质量％，更加优选为10～20质量％。

[21]如[1]～[20]的水包油型乳化化妆品，其中，进一步含有(E)碳原子数为2～3的饱和一元醇。

[22]如[1]～[21]的水包油型乳化化妆品，其中，(E)成分的含量优选相对于化妆品总量为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更加优选为12质量％以上，另外，优选为22质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更加优选为18质量％以下。

[23]如[1]～[22]的水包油型乳化化妆品，其中，(E)成分的含量优选相对于化妆品总量为8～20质量％，进一步优选为10～22质量％，更加优选为12～18质量％。

[24]如[1]～[23]的水包油型乳化化妆品，其中，(A+D)的合计量相对于化妆品总量优选为10质量％以上，进一步优选为11质量％以上，优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更加优选为23质量％以下。

[25]如[1]～[24]的水包油型乳化化妆品，其中，(A+D)的合计量相对于化妆品总量优选为10～28质量％，进一步优选为10～25质量％，更加优选为11～25质量％，更进一步优选为11～23质量％。

[26]如[1]～[25]的水包油型乳化化妆品，其中，(A+D)的合计量相对于液状油总量优选为0.7以上，进一步优选为0.75以上，另外，优选为1.8以下，进一步优选为1.7以下。

[27]如[1]～[26]的水包油型乳化化妆品，其中，(A+D)的合计量相对于液状油总量优选为0.7～2，进一步优选为0.7～1.8，更加优选为0.75～1.8，更进一步优选为0.75～1.7。

[28]如[1]～[27]的水包油型乳化化妆品，其中，优选含有表面活性剂0～3质量％，进一步优选为0～1质量％，更加优选为0～0.5质量％。

[29]如[1]～[28]的水包油型乳化化妆品，其中，水的含量相对于化妆品总量优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，另外，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

[30]用于防晒用途的[1]～[29]的水包油型乳化化妆品。

实施例

以下用实施例和比较例详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些。

实施例1～21、比较例1～17

根据表1～4所示的配方按照常用方法调制水包油型乳化化妆品。使用该乳化化妆品进行下述所示的(1)UV防御能力持久性试验、(2)乳化状态试验、(3)经时稳定性试验、(4)使用感试验。将结果一并示于表1～4中。

(1)UV防御能力(持久性)

在石英玻璃板上均匀涂布表1～4所示的各样品使之成为2mg/cm²，自然干燥15分钟。之后，从一定的距离(10mm)对涂布了样品的石英玻璃板照射紫外线。用SPF分析仪(Optometices公司)在290～400nm的范围内在石英玻璃板上的6个位置以上检测此时的透过紫外线，得到平均化后的光谱，算出SPF值。

之后，将每个涂布了样品的石英玻璃板以涂布面向上的方式浸渍于20℃的水浴中，保持水温20℃并轻轻搅拌水持续15分钟。之后，慢慢取出石英玻璃板，放置30分钟以上使之干燥。将该操作重复2次之后，再次用同样的方法算出SPF值。

[UV防御效果的持久性评价]

UV防御能力(持久性)(％)＝(将涂布了样品的石英玻璃板浸于水浴之后测定的SPF值)/(在将涂布了样品的石英玻璃板浸渍于水浴中之前测定的SPF值)×100

[UV防御能力(持久性)评价标准]

A：80％以上

B：70％以上且小于80％

C：50％以上且小于70％

D：小于50％

(2)乳化状态

对刚刚制造好的水包油型乳化化妆品进行显微镜观察，按照下述标准进行了评价。

[乳化状态判定标准]

A：粉体进入内相(油相)，形成大致球形的乳化颗粒(图1)

B：粉体进入内相，但是乳化颗粒形状和大小不均匀(图2)

C：粉体漏出到外相(水相)(图3)

[结晶化状态判定标准]

A：在内相(油相)没有发现结晶化

C：在内相的一部分发现结晶化

(3)经时稳定性试验

将表1～4所示的水包油型乳化化妆品在45℃的恒温槽中保存3个月，以及在60℃下保存1个月，之后通过目视来评价外观。

[粘度变化判定标准]

A：没有变化或者发现少许粘度变化

B：发现明显的粘度变化

C：发生分离

(3)使用感试验

由10名专门评价小组成员使用上述(3)经时稳定性试验(45℃，3个月)之后的表1～4所示的水包油型乳化化妆品。作为涂布时的使用感，对于“涂布时有无粗糙感”、“涂布后有无发粘感”、“防水性的强度”，按照以下的评价标准以及判定标准，进行评价和判定。另外，在经时稳定性试验中，没有评价发生分离的样品。

(评价标准)

5：非常好

4：稍好

3：普通

2：稍微不好

1：非常不好

(判定标准)

A：平均分数为4.0以上

B：平均分数为2.0以上且小于4.0

C：平均分数小于2.0

[表4]

本实施例、比较例和配方例中使用的疏水化处理粉末使用了下述的粉末。

(制造例1硅酮表面处理微颗粒氧化锌粉末的制造)

将微颗粒氧化锌粉末(大致球状、平均粒径为0.016μm)88质量份和二甲基聚硅氧烷(20cSt，信越化学工业公司制造)12质量份投入到甲苯中并均匀地搅拌之后，在减压下加热除去甲苯。将得到的粉体用雾化器进行了粉碎。接下来使用高温加热炉在空气中在800℃下进行烧成处理2小时，得到了硅酮表面处理微颗粒氧化锌粉末。

(制造例2甲基氢聚硅氧烷表面处理微颗粒氧化锌粉末的制造)

制作由微颗粒氧化锌粉末(大致球状、平均粒径为0.02μm)93质量份、甲基氢聚硅氧烷(KF-99P，信越化学工业公司制造)7质量份与异丙醇构成的浆料，充分地搅拌·粉碎之后，在减压下加热蒸馏除去溶剂，在空气中150℃下进行加热处理4小时，得到了甲基氢聚硅氧烷表面处理微颗粒氧化锌粉末。

(制造例3甲基氢聚硅氧烷表面处理微颗粒氧化钛粉末的制造)

制作由微颗粒氧化钛粉末(大致球状，平均粒径为0.017μm)95质量份、甲基氢聚硅氧烷(KF-99P，信越化学工业公司制造)5质量份与异丙醇构成的浆料，充分地搅拌·粉碎之后，在减压下加热蒸馏除去溶剂，在空气中160℃下进行加热处理4小时，得到了甲基氢聚硅氧烷表面处理微颗粒氧化钛粉末。

(制造例4辛基三乙氧基硅烷表面处理微颗粒氧化锌粉末的制造)

制作由微颗粒氧化锌粉末(大致球状，平均粒径为0.02μm)93质量份、辛基三乙氧基硅烷7质量份与甲苯构成的浆料，使用珠磨机(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制造的DYNO-MILL)进行粉碎·破碎。接下来，在减压下加热蒸馏除去甲苯之后，使用鼓风气流型干燥机在150℃下进行加热处理4小时，得到了辛基三乙氧基硅烷表面处理微颗粒氧化锌粉末。

(制造例5辛基三乙氧基硅烷表面处理薄片状氧化锌粉末的制造)

制作由薄片状氧化锌粉末(平均粒径为0.3μm，平均粒厚为0.032μm，板状比为9，铁元素含量为0.01mol％)93质量份、辛基三乙氧基硅烷7质量份与甲苯构成的浆料，使用珠磨机(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制造的DYNO-MILL)进行粉碎·破碎。接下来，在减压下加热蒸馏除去甲苯之后，使用鼓风气流型干燥机在150℃下进行加热处理4小时，得到了辛基三乙氧基硅烷表面处理薄片状氧化锌粉末。

由表1～4的结果可知，本发明的化妆品相比于比较例的UV防御能力、经时稳定性优异，进一步使用感也优异。特别是，由比较例1～4、6～8、13～17和实施例的对比可知，(i)(A)成分和(D)成分的含量、以及(ii)(A)成分和(D)成分相对于液状油的含量比两者如果不在本发明的范围内，则难以兼顾UV防御能力和稳定性。进一步，在比较例4、5、9中，作为固体状的有机紫外线吸收剂的4-叔丁基-4'-甲氧基苯甲酰基甲烷在内相中再结晶，不能发挥充分的紫外线防御能力。另外，试验结果中的“-”的样品表示稳定性差，没有评价的样品。

以下列举本发明的水包油型乳化化妆品的配方例。

配方例1～3(底妆)

制作下述组成的水包油型乳化化妆品(底妆)并进行了评价，结果在紫外线防御效果、使用感、保存稳定性的所有方面都优异。

配方例4～6(防晒霜)

制作下述组成的水包油型乳化化妆品(防晒霜)并进行了评价，结果在紫外线防御效果、使用感、保存稳定性的全部方面都优异。

另外，上述配方例中使用的香料的组成如表5所示。

[表5]

Claims

1.一种水包油型乳化化妆品，其特征在于，

含有下述(A)～(E)成分，并且符合以下的(i)和(ii)的条件，

成分：

(B)液状油，其含量为8质量％以上且18质量％以下；

(C)聚丙烯酰胺化合物；

(D)疏水化处理球状微颗粒金属氧化物粉末；

(E)作为碳原子数为2～3的饱和一元醇，选自乙醇、丙醇以及异丙醇中的1种或2种以上，其含量为8质量％以上且22质量％以下；

条件：

(i)(A)成分和(D)成分的合计含量(A)+(D)相对于化妆品总量为10质量％以上；

(ii)(A)成分和(D)成分的合计量(A)+(D)相对于液状油总量的含量质量比为0.75以上且2以下。

2.如权利要求1所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述条件(i)(A)成分和(D)成分的合计含量(A)+(D)相对于化妆品总量为10质量％以上且28质量％以下。

3.如权利要求1所述的水包油型乳化化妆品，其中，

含有表面活性剂3质量％以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(B)成分为含有选自对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯与二异丙基肉桂酸酯的混合物、三甲氧基肉桂酸甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苄酯、水杨酸高孟酯、奥克立林以及聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯中的1种以上的液状油。

5.如权利要求4所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(B)成分进一步含有选自烃油、脂肪酸、甘油三酯、高级醇以及二甲基聚硅氧烷中的1种以上的化妆品用油剂。

6.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(A)成分相对于化妆品总量的含量为0.5～8质量％。

7.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(C)成分为选自聚丙烯酰胺、以及含有丙烯酰胺和/或丙烯酰二甲基牛磺酸作为构成单元的共聚物中的1种以上。

8.如权利要求7所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述含有丙烯酰胺和/或丙烯酰二甲基牛磺酸作为构成单元的共聚物为选自丙烯酸羟乙酯与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物、丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、以及丙烯酸与丙烯酸酰胺与丙烯酸盐与丙烯酰二甲基牛磺酸盐的共聚物中的1种或2种以上。

9.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(C)成分的含量相对于化妆品总量为0.1～2质量％。

10.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的金属氧化物为选自氧化锌、氧化钛和氧化铈中的1种或2种以上。

11.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的金属氧化物为选自氧化锌和氧化钛中的1种或2种。

12.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的平均粒径为0.01～1μm。

13.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的平均粒径为0.012～0.5μm。

14.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的疏水化处理为选自氟化合物处理、硅酮处理、硅酮树脂处理、侧链处理、硅烷偶联剂处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械化学处理、硅烷化合物或硅氮烷化合物处理中的1种以上的表面处理。

15.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的疏水化处理为选自使用了硅酮或硅酮树脂的表面处理、使用了甲基氢聚硅氧烷的表面处理、以及硅烷化合物或硅氮烷化合物的表面处理中的1种以上的表面处理。

16.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述(D)成分的疏水化处理为选自使用了硅酮或者硅酮树脂的表面处理以及使用了甲基氢聚硅氧烷的表面处理中的1种以上的表面处理。

17.如权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化化妆品，其中，

所述水包油型乳化化妆品用于防晒用途。