WO2015046967A1 - 이온성 유/무기 하이브리드 입자를 포함하는 응집체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

이온성 유/무기 하이브리드 입자를 포함하는 응집체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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inorganic hybrid
organic
acid
anionic
hybrid particles
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김진산
황대일
이창빈
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에이스틴 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an organic / inorganic hybrid particle aggregate in which cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers are agglomerated by ionic interaction. will be.
  • the present invention also relates to a method for producing the organic / inorganic hybrid particle aggregate, a cosmetic composition comprising the aggregate and a method for producing the aggregate.
  • the sun protection effect of cosmetics is usually expressed in terms of Sun Protection Factor (SPF) and Protection Grade of UV-A (PA) index, which was developed to indicate how well the product protects the skin from UV rays. If the SPF index is 30, it means that it takes 30 times longer for skin to redden (erythema formation) after sun exposure, and if it is bare skin, it takes 20 minutes. If it is, it means that it protects the skin from ultraviolet rays for 600 times (10 hours), which is 30 times, and the PA index is an index indicating the degree of blocking of ultraviolet ray A (UV-A), and it is classified into three grades of PA +, PA ++, and PA +++. PA +++ has the best blocking effect of UVA.
  • sunscreens used in cosmetics are classified into organic sunscreens and inorganic sunscreens.
  • Organic sunscreens exhibit UV-blocking effects mainly by absorbing UV light, and there is a conjugation bond that can absorb UV light in the molecular structure of the sunscreen, and organic sunscreens include PABA (para-aminobenzoic acid) and PABA.
  • Organic compounds such as esters (PABA esters), salicylates, camphor derivatives and cinnamates, and dibenzoylmethane, anthranilate and benzo, which block UV-A.
  • Phenone (benzophenone), triazole (triazole) is mainly used in a mixed form, but there are disadvantages such as skin toxicity, allergies and discoloration occurs.
  • an inorganic sunscreen is mainly used.
  • Inorganic sunscreens exhibit an ultraviolet-blocking effect mainly by reflecting and scattering ultraviolet light, including titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or zirconium oxide (ZrO).
  • Metal oxides such as c), ferric chloride, talc, kaolin, and ichthymol (ichthyol) are mainly used.
  • Titanium dioxide shows strong UV blocking ability in the ultraviolet B region, but relatively weak blocking ability in the UV A region, while zinc oxide has good blocking ability in the UV A region, but it has good blocking ability in the UV B region. The disadvantage is low.
  • Inorganic sunscreens generally have a larger UV protection effect as the size of inorganic particles, the main component of which is a major component, is known to be toxic to humans through animal experiments. Accordingly, the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), and the tolerance and limit the taking of the inorganic particles in the nanoparticle size to 0.1mg / m 2, the Korean KFDA for cosmetics containing nanomaterials of 100 nm or less It indicates that nanomaterials are used and requires that safety proof data be provided that they are harmless to humans.
  • the size of the metal oxide used in the sunscreen is increased to ensure safety, there is a problem in that the sunscreen effect is lowered, and accordingly, the amount of the metal oxide used must be increased in order to secure the same sunscreen effect. At the same time, when the metal oxide size increases, a feeling of roughness is generated, and the feeling of use (applicability, etc.) worsens, and when applied to the face or body, a white-white cloudy phenomenon occurs.
  • a stable sunscreen composition including an organic sunscreen and a chelate of metal ions and improved sunscreen performance (Japanese Patent Publication No. 2010-510170) has been proposed.
  • a new formulation system that can increase the protection index for the same amount of sunscreen while reducing the amount of sunscreen, including two immiscible phases stabilized with one or more anionic surfactants and anionic surfactants and cationic or A cosmetic composition (Korean Patent Publication No. 2001-0023743) further comprising a zwitterionic amphiphilic compound has been presented.
  • the present invention is to solve the existing problems as described above, while maintaining the excellent sunscreen effect of the sunscreen containing the conventional inorganic nanoparticles, while the new sunscreens completely solved the safety problems due to small particle size and its preparation It is an object to provide a method.
  • Another object of the present invention is to provide a cosmetic composition comprising the novel sunscreen according to the present invention and a method for producing the same.
  • the present invention provides an organic / inorganic hybrid in which cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers are agglomerated by ionic interaction. It provides agglomerates of particles.
  • the present invention also provides a method for producing an organic / inorganic hybrid particle aggregate, wherein the cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers are mixed in an appropriate ratio.
  • the present invention also provides a cosmetic composition and cosmetics comprising the organic / inorganic hybrid particle aggregate.
  • the present invention provides an organic / inorganic hybrid particle aggregate in which cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers are aggregated by ionic interaction.
  • the 'organic / inorganic hybrid particle aggregate' refers to the aggregation of cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers by ionic interaction. It is preferable to have a spherical shape, but is not limited thereto.
  • cationic organic / inorganic hybrid particles are inorganic substances such as metal oxides or metal oxides whose surfaces are modified to have cationic functional groups (functional groups). It means a mixture of charge control agent (CCA) to have a mineral and a positive charge of
  • the "cationic organic / inorganic hybrid particles” are obtained by modifying the surface of an inorganic material, preferably a metal oxide to have a cationic functional group, or by mixing a positive charge charge control agent having a positive charge with an inorganic material such as a metal oxide. Can be.
  • a method of modifying the surface of the cationic organic / inorganic hybrid particles to have a cationic functional group a method of introducing a cationic functional group to the surface of an inorganic material such as a metal oxide, preferably a surface modification with an aminosilane, Alternatively, a method of modifying the surface of an inorganic material such as a metal oxide to have an anionic functional group and then reacting a material having a polycationic functional group is preferable, but is not limited thereto.
  • the inorganic material that can be used for the cationic organic / inorganic hybrid particles is preferably a metal oxide, but is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that any inorganic material that can achieve the object of the present invention can be used.
  • the metal oxide that can be used in the present invention is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and zirconium oxide (ZrO). Titanium dioxide or zinc oxide is preferred.
  • the inorganic material in the present invention preferably cationic functional groups that can be introduced to the surface of the metal oxide preferably have a structure as shown in the following formula (1), but is not limited thereto.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen or 1 carbon atom. 10 to 10, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aminosilanes that may be used for surface modification of inorganics, preferably metal oxides, in the present invention are N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-aminopropyltrimethoxysilane (3 3-aminopropyltrialkoxysilane, N-phenyl-3-amin
  • Surface-modified inorganic materials such as metal oxides to have anionic functional groups and then reacted with a material having a polycationic functional group to modify them to have cationic functional groups on the surface of the particles, such as aminosilane, Reacting a cationic organic / inorganic hybrid particle with a material having a polyanionic functional group and modifying its surface to have an anionic functional group, and then reacting with a material having a polycationic functional group, or A method of modifying a metal oxide surface with a material having a polyanionic functional group to have a direct anionic functional group, and then reacting with a material having a polycationic functional group may be used.
  • the anionic functional group include, but are not limited to, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, sulfuric acid groups, sulfate groups, and the like.
  • the material having a polycationic functional group is polyamine, preferably ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, N-methylethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 3- (methylamino) propylamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, trimethylenetetraamine, triethylenetetraamine, phenylenediamine, hexamethylenetetraamine, diaminocyclohexane, Aminobenzylamine, tetraethylenepentaamine, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • polyacid, polyacid derivatives, or anhydrous compounds of polyacid may be used, and specifically, oxalic acid and malonic acid.
  • a positively charged charge control agent that has a positive charge is preferably used ammonium salts, especially quaternary ammonium salts, which are quaternary ammonium salts. This is because it does not affect the advantage.
  • the amount of the positively charged charge control agent is too small, since the ionicity of the organic / inorganic hybrid particles produced is not present, 0.5 wt% or more, preferably 1 wt% or more, may be included relative to the weight of the final particles to be manufactured, and about 40 wt% It is preferably used in% or less.
  • anionic organic / inorganic hybrid particles are negatively charged to have negative charges with inorganic materials such as metal oxides or surfaces such as metal oxides whose surfaces are modified to have anionic functional groups. It means a mixture of charge control agents, and may be obtained by modifying the surface of an inorganic material, preferably a metal oxide to have an anionic functional group, or by mixing a charge control agent having a metal oxide and a negative charge.
  • metal oxides include titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and zirconium oxide (ZrO). It may be one or more selected from the group consisting of), titanium dioxide or zinc oxide is preferred.
  • a method of modifying the surface of the anionic organic / inorganic hybrid particles to have an anionic functional group a method of modifying the surface of an inorganic material, preferably a metal oxide with a material capable of imparting an anionic functional group, or cationic
  • a method of modifying the surface of an inorganic material such as a metal oxide with a material capable of imparting a functional group, preferably an aminosilane, to introduce a cationic functional group, and then reacting with a material having a polyanionic functional group to modify the surface anionic. This can be used.
  • anionic functional group examples include, but are not limited to, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, sulfuric acid groups, sulfate groups, and the like.
  • the cationic functional group that can be used in the preparation of the anionic organic / inorganic hybrid particles has a structure such as the formula (1).
  • aminosilanes that may be used in the present invention to impart cationic functional groups are N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane).
  • Negative charge control agents that have negative charges are preferred because they have the advantage that tert-butyl salicycic acid metal salt-based white charge control agents do not affect the color of the particles finally produced.
  • the central metal of the tert-butyl salicylate metal salt-based negative charge charge control agent chromium, aluminum, zinc, calcium boro, acetyl boron, etc. are mainly used, and the central metal controls the ionic properties of the particles.
  • the negatively charged charge control agent also does not exhibit the ionicity of the organic / inorganic hybrid particles produced when the amount is too small, 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight relative to the weight of the final particles produced It may be included in the above, it is preferably used in less than about 40% by weight.
  • the anionic polymer among the components of the organic / inorganic hybrid particle aggregate can be used without limitation as long as it can form the aggregate through ionic interaction with the cationic organic / inorganic hybrid particle.
  • Vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylic copolymer acid copolymer), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (polymethacrylic acid) and carboxymethyl cellulose (carboxymethylcellolulose) is preferably one or more selected from the group consisting of, polyacrylic acid is most preferred, but is not limited thereto. .
  • the organic / inorganic hybrid particle aggregate according to the present invention is formed by aggregating cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers by ionic interaction with each other.
  • the mixture is mixed in a single solution or a mixed solution selected from distilled water, alcohol, and the like, and an ionic bond is formed between the cationic organic / inorganic hybrid particles and the anionic organic / inorganic hybrid particles or the anionic polymer to form aggregates.
  • the organic / inorganic hybrid particle aggregate according to the present invention is characterized by the size of the aggregate and the net charge of the aggregate according to the type and mixing ratio of the cationic organic / inorganic hybrid particles and the anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers used. Can be adjusted.
  • the cationic organic / inorganic hybrid particles and the anionic organic / inorganic hybrid particles may be mixed in a weight ratio of 5:95 to 95: 5, preferably 7: 3 to 3: 7, and the cationic oil /
  • the inorganic hybrid particles and the anionic polymer may be mixed in a weight ratio of 99.9: 0.01 to 50:50, preferably 99.95: 0.05 to 80:20.
  • the average particle size (Dv50) of the organic / inorganic hybrid particle aggregate provided in the present invention is characterized in that 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, most preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the organic / inorganic hybrid particle aggregate according to the present invention has an advantage that can fundamentally solve safety problems such as human hazards caused by the use of small size nanoparticles (100 nm or less). Since the inorganic hybrid particle aggregates contain nano-scale inorganic material, that is, metal oxides, the inorganic hybrid particle aggregate may exhibit an equivalent or rather improved performance compared to a conventional sunscreen using nano-scale inorganic material.
  • the cationic or anionic organic / inorganic hybrid particles constituting the organic / inorganic hybrid particle aggregate according to the present invention may be prepared by mixing various inorganic materials, preferably metal oxides, and the UV blocking region of each metal oxide may be Since there is a difference, the UV protection range can be extended.
  • cationic organic / inorganic hybrid particles are prepared using titanium dioxide
  • anionic organic / inorganic hybrid particles are prepared using zinc oxide.
  • inorganic hybrid particle aggregates or preparing cationic or anionic organic / inorganic hybrid particles a mixture of titanium dioxide and zinc oxide is prepared and an organic / inorganic hybrid particle aggregate is prepared therefrom. Both titanium and zinc oxide can block all of the sun protection zones that can be blocked.
  • organic / inorganic hybrid particle aggregate according to the present invention is limited to the skin penetration of nanomaterials by Coulombic attraction of cationic organic / inorganic hybrid particles and anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymers to enhance safety. It also has the advantage that it can.
  • the present invention provides a method for preparing the organic / inorganic hybrid particle aggregate.
  • the materials, properties, sizes, etc. used in the preparation of the cationic organic / inorganic hybrid particles and the anionic organic / inorganic hybrid particles or the anionic polymer may be used.
  • the same as described in the hybrid particle aggregate, and the mixing ratio of the cationic organic / inorganic hybrid particles and the anionic organic / inorganic hybrid particles or the anionic polymer is also the same as described in the organic / inorganic hybrid particle aggregate.
  • the cationic organic / inorganic hybrid particles in step (a) may be modified to have a cationic functional group (functional group) on the surface of an inorganic material, preferably a metal oxide, or may have a positive charge with a metal oxide. It can be obtained and provided by mixing the charge control agent (CCA).
  • CCA charge control agent
  • a method of preparing a cationic organic / inorganic hybrid particle by surface modification to have an amine group is described as an example.
  • Titanium dioxide, zinc oxide, Of metal oxide particles (particulates) were mixed and stirred for 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes, and added with an aminosilane dissolved in alcohol such as ethanol or methanol to 0.5 It may be prepared by stirring for ⁇ 6 hours, preferably 1-5 hours, more preferably 2-4 hours.
  • the titanium dioxide or zinc oxide fine particles to be used have a size of 10 to 70 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • the titanium dioxide or zinc oxide fine particles may be further mixed by stirring with one or more solutions selected from distilled water and alcohol, followed by adding and stirring ammonia water. Subsequent filtration, washing with alcohol and / or distilled water, and drying may further provide cationic organic / inorganic hybrid particles surface-modified with aminosilane. All the stirring may be performed at a temperature of 10 to 50 °C, preferably 15 ⁇ 40 °C, more preferably 20 ⁇ 30 °C. "Room temperature" in the present invention means 20 ⁇ 30 °C, especially 25 °C.
  • the amino Cationic organic / inorganic hybrid particles obtained by surface modification with silane are dispersed in an organic solvent, and then polyacids such as succinic anhydride dissolved in an organic solvent are added and added thereto for 0.5 to 6 hours, preferably Stirring for 1-5 hours, more preferably 2-4 hours to obtain a metal oxide surface-modified to have an anionic functional group, and then again polyamine dissolved in an organic solvent, preferably triethylenetetraamine
  • a mixture comprising stirring for 4 to 40 hours, preferably 10 to 30 hours, more preferably 12 to 20 hours Can. All the stirring may be performed at a temperature of 10 to 50 °C, preferably 15 ⁇ 40 °C, more preferably 20 ⁇ 30 °C.
  • Organic solvents that may be used in the present invention include DMF (N, N-Dimethylformamide), NMP (N-Methtylpyrrolidone), hexane (hexane), chloroform (cycloform), cyclohexane, benzene (benzene), toluene ), Dioxane, chloroform, diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide , Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, methanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetic acid and nitro
  • One or more selected from the group consisting of methane may be appropriately used depending on the purpose, but is not limited thereto, and any organic solvent may be used as long as it meets the purpose of the present invention. Can.
  • resin is dissolved in an organic solvent, and then, a metal oxide and a charge control agent are added thereto, and a beads mill or the like is added. Dispersion to obtain a dispersion, which is mixed with an insoluble solvent in the resin to form particles, which can be prepared by removing the solvent under reduced pressure and drying.
  • a polyester resin preferably polyester, polystyrene, styrene acrylic resin, or the like is dissolved in an organic solvent, preferably methyl ethyl ketone, and then a charge control agent, preferably Preferably, a dispersion is prepared by adding Bontron P51 and dispersing at a non-affinity room temperature for 5-18 hours, preferably 8-15 hours, more preferably 11-13 hours using a bead mill. The dispersion is added to stirring n-hexane (hexane) at room temperature and stirred to prepare a mixed solution. After removing the solvent under reduced pressure, the mixed solution is diluted with n-hexane (hexane) and the slurry obtained by centrifugation can be dried to obtain organic / inorganic hybrid particles.
  • an organic solvent preferably methyl ethyl ketone
  • a charge control agent preferably
  • a dispersion is prepared by adding Bontron P51 and dispersing at a non-affinity room
  • the anionic organic / inorganic hybrid particles in the step (a) is obtained by modifying the surface of an inorganic material, preferably a metal oxide to have an anionic functional group or by mixing a metal oxide and a charge control agent having a negative charge. Can be provided.
  • a method of modifying the surface of the anionic organic / inorganic hybrid particles to have an anionic functional group a method of modifying the surface of the metal oxide with a material capable of imparting anionic functional group, or a material having cationicity, preferably The surface of the metal oxide is modified with aminosilane to introduce a cationic functional group, for example, a cationic functional group as shown in Formula (1), and then react with a material having a polyanionic functional group to have an anionic functional group.
  • a method of modifying the surface may be used.
  • the method for preparing anionic organic / inorganic hybrid particles by surface modification with a cationic material to introduce a cationic functional group and then reacting with a material having a polyanionic functional group to modify the surface to have an anionic functional group is carried out.
  • the cationic organic / inorganic hybrid particles surface-modified with the aminosilane obtained by the method as described above are dispersed in the organic solvent, and then added to the organic solvent.
  • Anionic organic / inorganic hybrid particles can be obtained by adding and adding polyacid, such as dissolved succinic anhydride, and stirring for 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • poly such as resin, preferably polyester, polystyrene, or styrene acrylic resin
  • a metal oxide and a charge control agent are added thereto and dispersed using a beads mill or the like to obtain a dispersion, and mixed with an insoluble solvent in the resin to form particles to reduce the pressure. It can be prepared by removing the solvent and drying under.
  • Step (b) is a step of mixing the cationic organic / inorganic hybrid particles and the anionic organic / inorganic hybrid particles or anionic polymer provided in step (a) to produce an organic / inorganic hybrid particle aggregate, distilled water and / or It is made by mixing and stirring a cationic organic / inorganic hybrid particle dispersion and an anionic organic / inorganic hybrid particle dispersion or anionic polymer solution respectively dispersed in alcohol.
  • step of preparing the dispersion of the cationic and anionic organic / inorganic hybrid particles may be accompanied by ultrasonic treatment, when mixing and stirring the dispersion of the cationic and anionic organic / inorganic hybrid particles homogenizer (homogenizer) ) Can be used.
  • homogenizer homogenizer
  • the present invention provides a cosmetic composition for protecting against UV rays, including the organic / inorganic hybrid particle aggregate.
  • the cosmetic composition for sunscreen including the organic / inorganic hybrid particle aggregate in the present invention may be prepared by mixing the conventional O / W cream base composition and the organic / inorganic hybrid particle aggregate, but is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that components contained in cosmetic compositions commonly used in the art can be used.
  • the sunscreen cosmetic composition according to the present invention preferably contains about 0.1 to 30% by weight of organic / inorganic hybrid particle aggregates, preferably 0.5 to 25% by weight, most preferably 1 to 20% by weight, and additionally micro Microcrystalline Wax, Beads Wax, Carbomer, Octyl Methoxycinnamate, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, Isoamyl-p-methoxycinnamate, disodium EDTA, phenoxyethanol, methyl-p-hydroxybenzoate, propyl- p-hydroxybenzoate, propylene glycol, butylene glycol, polyglyceryl-3-methylglucose distearate, cetiaryl alcohol, Glyceryl S Glyceryl Stearate, PEG-100 Stearate, Phenyl Trimethicone, Decamethyl Cyclopentasiloxane, Polyacrylate-13, Polyisobutene Polyisobutene), Polysorb
  • Cosmetic compositions according to the invention can be prepared in various cosmetic forms. For example, it may be prepared in the form of cream, lotion, stick, foundation, emulsion, wax, oil, spray, aerosol, lotion, essence, pack, powder, gel and the like, but is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that any form commonly used in the art can be used.
  • the present invention provides a cosmetic composition for sunscreen and cosmetics comprising an organic / inorganic hybrid particle aggregate.
  • a method for preparing a cosmetic composition for blocking UV rays comprising the organic / inorganic hybrid particle aggregate is characterized in that the organic / inorganic hybrid particle aggregate is mixed with a suitable cosmetic composition raw material.
  • the preparation method is a suitable excipients, dispersants, emulsifiers, pigments, creams, lotions, sticks, foundations, emulsions, waxes, oils, sprays, aerosol lotion, essence, pack, powder, gel, etc. Oil, humectants, surfactants and the like can be mixed and formulated.
  • Example 1-1 Preparation of Cationic Organic / Inorganic Hybrid Particles by Titanium Dioxide Surface Modification Using Aminosilane
  • TiO 2 (VK-T25, Xuancheng Jingrui New Material Co., Ltd.) having an average particle diameter of 40 nm was mixed in a mixed solution of 410 g of distilled water and 45 g of ethanol (Samjeon Chemical), and stirred for 30 minutes at room temperature. Thereafter, 10 g of 35% aqueous ammonia was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, 3 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (Aldrich) dissolved in 90 g of ethanol was added for 30 minutes, followed by stirring at room temperature for 3 hours.
  • Aldrich 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the prepared cationic organic / inorganic hybrid particles were measured by ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd), a dynamic light scattering measuring instrument, to measure the average diameter and the surface charge (Zeta-Potential) of the particles.
  • Example 1-2 Preparation of Cationic Organic / Inorganic Hybrid Particles by Polyamine Reaction with Surface Modified Titanium Dioxide Having Anionic Functional Group
  • polyester resin (ET-6000, SK Chemical) was dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, followed by 60 g of TiO 2 and 1.2 g of charge control agent Bontron P51 (Orient corp.), followeded by beadsmill.
  • the dispersion was carried out at room temperature for 12 hours.
  • the dispersion was added to 1000 g of n-hexane (hexane) while stirring at 100 rpm at room temperature at a rate of 50 ml / min and stirred for 10 minutes. After the solvent was removed under reduced pressure, the mixture was diluted with n-hexane and dried by centrifugation to prepare organic / inorganic hybrid particles.
  • Cationic organic / inorganic hybrid particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of zinc oxide (MZ-500, Tayca Corp.) having a size of 20 nm was used instead of TiO 2 .
  • Example 2-1 Preparation of Anionic Organic / Inorganic Hybrid Particles by Reaction of Surface Modified Titanium Dioxide with Succinic Anhydride
  • Example 1-1 80 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1 were dispersed in 800 g of NMP (1-Methyl-2-Pyrrolidone) (SEM), and then 10 ml of pyridine (SEM) was added. The mixture was stirred at room temperature. 3 g of Succinic anhydride (Samjeon Chemical) dissolved in NMP 80 g was added to the solution for 30 minutes, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, washed with ethanol, filtered and dried to obtain 70g of anionic organic / inorganic hybrid particles. The prepared anionic organic / inorganic hybrid particles were measured by ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd), a dynamic light scattering measuring device, to measure the average diameter and the surface charge (Zeta-Potential) of the particles.
  • Example 2-2 Preparation of Anionic Organic / Inorganic Hybrid Particles by Reaction of Titanium Dioxide Surface-Modified with Aminosilane and Polyacid
  • Anionic organic / inorganic hybrid particles were prepared in the same manner as in Example 1-3 except for using Bontron E8 (Orient corp.) Instead of the charge control agent Bontron P51.
  • Example 2-4 Preparation of Anionic Organic / Inorganic Hybrid Particles by Reaction of Zinc Oxide and Succinic Acid Surface Modified with Aminosilane
  • Anionic organic / inorganic hybrids were prepared in the same manner as in Example 2-1 except for using the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-4 instead of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1. Particles were prepared.
  • Table 1 shows the size and charge characteristics of the cationic and anionic organic / inorganic hybrid particles prepared according to each example.
  • Example 3-2 Aggregate Preparation Example 1 of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • 35 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1 was mixed with 225 g of distilled water and sonicated for 5 minutes (40 kHz) to an anionic organic / inorganic compound prepared in Example 2-1 in 225 g of distilled water.
  • 15 g of hybrid particles were mixed, and the solution prepared by sonication (40 kHz) for 5 minutes was added for 30 minutes while stirring at 10,000 rpm with a homogenizer (Homogenizer, IKA T25 digital), and then stirred for 10 minutes. Aggregates and dispersions of the particles were prepared.
  • Example 3-3 Aggregate Preparation Example 2 of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • the ionic oil was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that 25 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1 and 25 g of the anionic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 2-1 were used. Agglomerates and dispersions of inorganic hybrid particles were prepared.
  • Example 3-4 Aggregate Preparation of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • the ionic oil was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that 15 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1 and 35 g of the anionic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 2-1 were used. Agglomerates and dispersions of inorganic hybrid particles were prepared.
  • Example 3-5 Preparation Example 4 of Aggregates of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • Example 3-6 Preparation Example 5 of Aggregates of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • Example 3-2 The method of Example 3-2, except for using 7.5 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Examples 1-1 and 1-2 and 35 g of the anionic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 2-3, respectively. In the same manner as in the aggregate and dispersion of ionic organic / inorganic hybrid particles were prepared.
  • Example 3-7 Preparation Example 6 of Aggregates of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • Example 3-2 except that 15 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-3 and 17.5 g of the anionic organic / inorganic hybrid particles prepared in Examples 2-1 and 2-2, respectively, were used. Aggregates and dispersions of ionic organic / inorganic hybrid particles were prepared in the same manner as described above.
  • Example 3-8 Aggregate Preparation of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles 7
  • the ionic oil was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that 15 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1 and 35 g of the anionic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 2-4 were used. Agglomerates and dispersions of inorganic hybrid particles were prepared.
  • Example 3-9 Preparation Example 8 of Aggregates of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • the ionic oil was prepared in the same manner as in Example 3-2, except that 15 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-4 and 35 g of the anionic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 2-1 were used. Agglomerates and dispersions of inorganic hybrid particles were prepared.
  • Example 3-10 Aggregate Preparation of Ionic Organic / Inorganic Hybrid Particles
  • Example 1-1 10 g of the cationic organic / inorganic hybrid particles prepared in Example 1-1 were added to 80 g of distilled water, and then mixed with a homogenizer (IKA T25) at 10,000 rpm for 5 minutes to prepare a dispersion and poly prepared as a 1% solution in distilled water. 10 g of acrylic acid (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) solution was mixed and stirred at 500 rpm for 30 minutes to prepare an aggregate dispersion of ionic organic / inorganic hybrid particles and organic matter.
  • a homogenizer IKA T25
  • acrylic acid Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000
  • the properties of the organic / inorganic hybrid aggregates prepared according to Examples 3-2 to 3-10 are shown in Table 2.
  • the aggregates prepared according to Examples 3-2 to 3-9 were measured using ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd), a dynamic light scattering measuring device, to measure the diameter and surface charge of the aggregates.
  • the aggregates were measured for diameter using a Microtrac S3000 (Microtrac Inc.).
  • Ionic organic / inorganic hybrid particle aggregates prepared in Examples 3-2 to 3-10 were mixed with an oil-in-water (O / W) cream base composition to prepare a cream for testing. After each component was added, water was finally added to 100 g. Comparative examples were prepared using nano titanium dioxide (Parsol TX, DSM) and nano zinc oxide (MZ-500, Tayca Corp.). (Table 3).
  • the SPF (Sun Protection Factor) and PFA (Protection Factor of UVA) of the composition were measured to determine the tendency of the sunscreen effect, respectively.
  • SPF 290S manufacturer: Optometrics
  • 1 mg / cm 2 was applied to a transpore tape, and after 15 minutes of drying, the scan measurement was performed 12 times with an SPF290 analyzer (Optometrics, USA), and the average value was obtained by repeating the measurement three times.
  • the L value was first measured using a colorimeter (Minolta CR-200), and then 0.1g of each sample was accurately weighed at each location. Five minutes after rubbing, a colorimeter was used to evaluate the difference between the bare skin L value and the measured L value. The larger the difference between the L values, the larger the turbidity. The smaller the difference between the L values, the smaller the turbidity. Table 4 shows the results according to Test Examples 1 to 3.
  • the sunscreen using the ionic organic / inorganic hybrid particle aggregates (Examples 4-1 to 4-8) of the present invention is equivalent to or more than the sunscreen using nano titanium dioxide (Comparative Example 1). It showed UV-blocking performance and usability, and also showed that turbidity was equivalent.
  • Comparative Example 3 which does not use an inorganic UV blocker, the UV-protective cosmetic composition to which the ionic organic / inorganic hybrid particle aggregate of the present invention is applied exhibits high UV blocking performance.
  • a sunscreen using an aggregate of ionic organic / inorganic hybrid particles made of titanium dioxide and zinc oxide was compared with a sunscreen made of nano titanium dioxide and nano zinc oxide (Comparative Example 2).
  • UV protection performance SPF, PFA
  • clouding generation level were equal or higher, and the usability was greatly improved.
  • the organic / inorganic hybrid particle aggregate according to the present invention is safe and very excellent and has a blocking effect on a wide range of ultraviolet rays and at the same time can form a homogeneous thin film, so that the feeling of use and cloudiness are greatly improved, and thus a sunscreen agent It can be used very usefully.

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Abstract

본 발명은 양이온성 유/무기 하이브리드 입자(hybrid particle)와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 응집된 유/무기 하이브리드 입자 응집체(aggregate)에 대한 것으로, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체는 안전하면서도 매우 우수한 자외선 차단 효과를 가지고 있어, 자외선 차단제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 제조방법 및 상기 응집체를 포함하는 화장료 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이온성 유/무기 하이브리드 입자를 포함하는 응집체, 이를 함유하는 화장료 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 양이온성 유/무기 하이브리드 입자(hybrid particle)와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 응집된 유/무기 하이브리드 입자 응집체(aggregate)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 제조방법 및 상기 응집체를 포함하는 화장료 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 외모에 대한 관심이 증가되는 추세와 함께, 각종 야외활동(outdoor activity), 특히 야외에서의 레포츠를 즐기는 인구가 증가함에 따라 자외선으로 인한 홍반 등의 피부 손상이나 화상을 방지하기 위한 자외선 차단 효과를 가지는 다양한 제품에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다.
화장품의 자외선 차단 효과는 일반적으로 SPF(Sun Protection Factor) 및 PA(Protection Grade of UV-A) 지수로 표시되는데, SPF 지수는 해당 제품이 얼마나 자외선으로부터 피부를 잘 보호해주는지를 나타내기 위해서 개발된 수치로, SPF 지수가 30 이면 햇볕에 노출된 후, 피부가 붉게 달아오르는데(홍반 형성)까지 걸리는 시간을 30배로 늘려준다는 뜻으로, 만약, 아무것도 바르지 않은 맨살 상태에서 홍반 형성까지 걸리는 시간이 20분이라면, 30배에 해당하는 600분 (10시간) 동안 자외선으로부터 피부를 지켜준다는 의미이며, PA 지수는 자외선 A(UV-A)의 차단 정도를 나타내는 지수로, PA+, PA++, PA+++의 3등급으로 구분되며, PA+++가 가장 자외선 A의 차단효과가 우수하다.
일반적으로 화장품 용도로 사용되는 자외선 차단제는 유기계 자외선 차단제와 무기계 자외선 차단제로 구분된다.
유기계 자외선 차단제는 주로 자외선을 흡수함으로써 자외선 차단 효과를 나타내는데, 자외선 차단제 분자 구조 내에 자외선을 흡수할 수 있는 콘쥬게이션 결합이 존재하는 특성을 가지며, 유기계 자외선 차단제로는 PABA(para-aminobenzoic acid), PABA 에스테르(PABA esters), 살리시레이트(salicylates), 캄포 유도체(camphor derivatives) 및 시나메이트(cinnamates) 등의 유기 화합물과 UV-A를 차단하는 디벤조일메탄(dibenzoylmethane), 안드라니레이트(anthranilate), 벤조페논(benzophenone), 트리아졸(triazole) 등이 혼합된 형태로 주로 이용되지만, 피부 독성, 알레르기 및 변색 등이 발생한다는 단점이 있다.
이에 따라 최근에는 무기계 자외선 차단제를 주로 사용하는 추세이다. 무기계 자외선 차단제는 주로 자외선을 반사 및 산란함으로써 자외선 차단 효과를 나타내는데, 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화지르코늄(ZrO) 등의 금속 산화물과 염화철(ferric chloride), 탈크(talc), 카오린(kaolin) 및 이크탐몰(ichthammol: Ichthyol) 등이 주로 사용되고 있다. 이산화티탄은 자외선 B 영역에 대해서는 강한 자외선 차단능력을 나타내나, 자외선 A 영역에 대해서는 상대적으로 약한 차단능력을 나타내며, 산화아연은 자외선 A 영역에 대한 차단능력은 우수하나 자외선 B 영역에 대한 차단능력이 낮다는 단점이 있다.
무기계 자외선 차단제는 일반적으로 주성분인 무기계 입자의 크기가 작을수록 자외선 차단 효과가 크지만, 나노입자 크기의 무기계 입자는 동물 실험 연구를 통해 인체에 유독성이 있다고 알려져 있다. 이에 따라 미국 국립 직업 안전 건강연구소(NIOSH)에서는 나노입자 크기의 무기계 입자의 복용 허용치를 0.1mg/m2로 제한하고 있으며, 우리나라 식품의약품 안전처에서는 100 nm이하의 나노물질을 함유하는 화장품에 대해 나노물질을 사용하였음을 표기하고, 인체에 무해하다는 안전성 입증 자료를 구비할 것을 요구하고 있다. 하지만 안전성 확보를 위해 자외선 차단제에 사용되는 금속산화물의 크기를 증가시키게 되면 자외선 차단 효과가 떨어지고, 이에 따라 동일한 자외선 차단 효과를 확보하기 위해서는 사용되는 금속산화물의 사용량이 많아져야만 된다는 문제점이 있다. 동시에 금속산화물 크기가 증가하게 되면 거친 느낌 등이 생겨 사용감(발림성 등)이 나빠지고, 얼굴이나 몸에 도포하면 흰빛을 띠는 백탁 현상이 심해진다.
상기와 같은 기존의 유기계 및 무기계 자외선 차단제의 문제점을 해결하기 위해 유기계 자외선 차단제와 금속이온의 킬레이트를 포함하는 안정하면서도 자외선 차단 성능이 향상된 자외선 차단제 조성물(일본 공개특허 제2010-510170호)이 제시된 바 있으며, 자외선 차단제의 함량은 감소시키면서 동일한 함량의 차단제에 대해 보호 지수를 증가시킬 수 있는 새로운 제형 시스템으로, 하나 이상의 음이온성 계면활성제로 안정화된 두 개의 비혼화성 상과 음이온성 계면활성제 및 양이온성 또는 쯔비터이온성 친양쪽성 화합물을 추가로 포함하는 화장용 조성물(대한민국 공개특허 제2001-0023743호)이 제시된 바 있다.
하지만, 여전히 높은 안전성과 우수한 자외선 차단 효과를 유지하면서, 백탁 현상 등이 발생하지 않는 우수한 자외선 차단제 및 이를 포함하는 화장품에 대한 시장의 요구가 절실한 상황이다.
발명의 요약
본 발명은 상기와 같은 기존의 문제점을 해결하고자, 기존 무기계 나노입자를 포함하는 자외선 차단제가 가지는 우수한 자외선 차단효과를 유지하면서, 작은 입자 크기로 인한 안전성 문제가 완벽하게 해소된 신규 자외선 차단제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 신규 자외선 차단제를 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온성 유/무기 하이브리드 입자(hybrid particle)와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 응집된 유/무기 하이브리드 입자 응집체(aggregate)를 제공한다.
본 발명은 또한, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자를 적절한 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 화장료 조성물 및 화장품을 제공한다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 통상의 기술자에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 이온성 상호작용에 의해 응집된 유/무기 하이브리드 입자 응집체(aggregate)를 제공한다.
본 발명에서의 '유/무기 하이브리드 입자 응집체'는 양이온성 유/무기 하이브리드 입자(hybrid particle)와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 응집된 것을 의미하며, 구상의 형태를 가지는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
유/무기 하이브리드 입자 응집체의 구성성분 중 "양이온성 유/무기 하이브리드 입자"는 양이온성 작용기(기능기, functional group)를 가지도록 표면이 개질(modified)된 금속산화물 등의 무기물, 또는 금속산화물 등의 무기물과 양전하를 가지도록 하는 전하조절제(Charge Control Agent, CCA)의 혼합물을 의미하며,
"양이온성 유/무기 하이브리드 입자"는 무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면을 양이온성 작용기를 가지도록 개질하거나, 금속산화물 등의 무기물과 양전하를 가지도록 하는 양전하성 전하조절제를 혼합하여 제조함으로써 수득될 수 있다.
상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 양이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법으로는, 금속산화물 등의 무기물 표면에 양이온성 작용기를 도입시킬 수 있는 물질, 바람직하게는 아미노실란으로 표면개질하는 방법, 또는 음이온성 작용기를 가지도록 금속산화물 등의 무기물 표면을 개질한 후 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질을 반응시키는 방법 등이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다
상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자에 사용될 수 있는 무기물은 금속산화물이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 어떠한 무기물이라도 사용가능함은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 금속산화물은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이산화티탄 또는 산화아연이 바람직하다.
본 발명에서의 무기물, 바람직하게는 금속산화물 표면에 도입될 수 있는 양이온성 작용기는 하기 식(1)과 같은 구조를 갖는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
식 1
Figure PCTKR2014009050-appb-I000001
상기 식 (1)에서 R1은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미하며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미한다.
금속산화물 등의 무기물이 아미노실란으로 표면개질될 경우, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 하나 이상의 제1차, 제2차, 또는 제3차 아민이 도입되어 양이온성을 나타내게 되는데, 본 발명의 하나의 구체예로서, 본 발명에서 무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면개질을 위해 사용될 수 있는 아미노실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl) 또는 그 가수분해물(hydrolysates)로 구성된 군에서 선택되는 물질이 사용되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 등의 무기물을 음이온성 작용기를 가지도록 표면개질한 후 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질과 반응시킴으로써 입자 표면에 양이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법으로는 아미노실란 등으로 표면개질되어 양이온성을 띄는 유/무기 하이브리드 입자를 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질과 반응시켜 그 표면을 음이온성 작용기를 가지도록 개질한 후, 다시 폴리양이온성 작용기를 갖는 물질과 반응시키는 방법, 또는 직접 음이온성 작용기를 가지도록 폴리음이온성 작용기를 갖는 물질로 금속산화물 표면을 개질한 후, 다시 폴리양이온성 작용기를 갖는 물질과 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 작용기의 예로서는 카복실산기, 인산기, 황산기, 설페이트기 등이 예시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리양이온성 작용기를 갖는 물질은 폴리아민(polyamine), 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, N-메틸에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 페닐렌디아민, 헥사메틸렌테트라아민, 디아미노사이클로헥산, 아미노벤질아민, 또는 테트라에틸렌펜타아민 등이 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질로는 폴리산(polyacid) 또는 폴리산 유도체(polyacid derivatives) 또는 폴리산의 무수화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 옥살산(oxalic acid), 말로닉산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피메릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic, acid), 아제라익산(azelaic acid), 세배식산(sebacic acid), 언데카네이오익산(undecanedioic acid), 프타릭산(phthalic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 글루타코닉산(glutaconic acid), 트라우마틱산(traumatic acid), 무코닉산(muconic acid), 폴리(에틸렌글리콜)-비스(카르복시메틸)에테르(poly(ethyleneglycol)bis(carboxymethyl)ether), 무수숙신산(succinic anhydride), 무수말레익산(maleic anhydride), 구연산(citric acid), 아코니틱산(aconitic acid), 트리카르발릭산(tricarballylic acid), 트리메식산(trimesic acid), 2-포스포노부탄-1,2,3-트리카르복실산(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 또는 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate) 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
양전하를 가지도록 하는 양전하성 전하조절제는 암모늄염, 특히 4급 암모늄염(quaternary ammonium salt) 계열의 물질이 사용되는 것이 바람직한데, 이는 4급 암모늄 염은 흰색의 분말 형태이므로, 최종적으로 제조되는 입자의 색에 영향을 끼치지 않는다는 장점이 있기 때문이다. 양전하성 전하조절제의 구체적인 예로서는 Oriental Corp.의 N-시리즈나 P-시리즈, 바람직하게는 Bontron P51이나 Bontron P53 등의 상용화된 물질(http://www.orient-usa.com/index.php/link=bontron 참조)이 사용될 수 있다.
상기 양전하성 전하조절제의 사용량이 지나치게 적은 경우 제조된 유/무기 하이브리드 입자의 이온성이 나타나지 않으므로 제조되는 최종 입자의 중량 대비 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상 포함될 수 있으며, 약 40 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
유/무기 하이브리드 입자 응집체의 구성성분 중 "음이온성 유/무기 하이브리드 입자"는 음이온성 작용기를 가지도록 표면이 개질된 금속산화물 등의 무기물, 또는 금속산화물 등의 무기물과 음전하를 가지도록 하는 음전하성 전하조절제의 혼합물을 의미하며, 무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면을 음이온성 작용기를 가지도록 개질하거나, 금속산화물과 음전하를 가지도록 하는 전하조절제를 혼합하여 제조함으로써 수득될 수 있다.
상기 음이온성 유/무기 하이브리드 입자에 사용될 수 있는 무기물 중 금속산화물은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이산화티탄 또는 산화아연이 바람직하다.
또한, 상기 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 음이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법으로는, 음이온성 작용기를 부여할 수 있는 물질로 무기물, 바람직하게는 금속산화물 표면을 개질하는 방법, 또는 양이온성 작용기를 부여할 수 있는 물질, 바람직하게는 아미노실란으로 금속산화물 등의 무기물 표면을 개질하여 양이온성 작용기를 도입시킨 후, 폴리음이온성 작용기를 갖는 물질과 반응시켜 음이온성으로 표면을 개질하는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 음이온성 작용기의 예로서는 카복실산기, 인산기, 황산기, 설페이트기 등이 예시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조에 사용될 수 있는 양이온성 작용기는 상기 식 (1)과 같은 구조를 갖는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 양이온성 작용기를 부여하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있는 아미노실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필 트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리음이온성 작용기를 갖는 물질로는 폴리산 또는 폴리산 유도체 또는 폴리산의 무수화합물 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 옥살산(oxalic acid), 말로닉산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피메릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic, acid), 아제라익산(azelaic acid), 세배식산(sebacic acid), 언데카네이오익산(undecanedioic acid), 프타릭산(phthalic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 글루타코닉산(glutaconic acid), 트라우마틱산(traumatic acid), 무코닉산(muconic acid), 폴리(에틸렌글리콜)-비스(카르복시메틸)에테르(poly(ethyleneglycol)bis(carboxymethyl)ether), 무수숙신산(succinic anhydride), 무수말레익산(maleic anhydride), 구연산(citric acid), 아코니틱산(aconitic acid), 트리카르발릭산(tricarballylic acid), 트리메식산(trimesic acid), 2-포스포노부탄-1,2,3-트리카르복실산(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 또는 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate) 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
음전하를 가지도록 하는 음전하성 전하조절제는 터트-부틸 살리신산(tert-butyl salicycic acid) 금속염 계열의 흰색 전하조절제가 최종적으로 제조되는 입자의 색에 영향을 끼치지 않는다는 장점이 있기 때문에 바람직한데, 상기 터트-부틸 살리신산 금속염 계열의 음전하성 전하조절제의 중심금속으로는 크롬, 알루미늄, 아연, 칼슘 보로, 아세틸 보론 등이 주로 사용되며, 이러한 중심금속이 입자의 이온성 등을 조절하게 된다. 음이온성 전하조절제의 구체적인 예로서는 Oriental Corp.의 E-시리즈, F-시리즈나 S-시리즈, 바람직하게는 Bontron E8 등의 상용화된 물질(http://www.orient-usa.com/index.php/link=bontron 참조)이 사용될 수 있다.
양전하성 전하조절제에서 살핀 바와 같이, 음전하성 전하조절제 역시 사용량이 지나치게 적은 경우 제조된 유/무기 하이브리드 입자의 이온성이 나타나지 않으므로 제조되는 최종 입자의 중량 대비 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상 포함될 수 있으며, 약 40 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
유/무기 하이브리드 입자 응집체의 구성성분 중 음이온성 고분자는 양이온성 유/무기 하이브리드 입자(hybrid particle)와 이온성 상호작용(ionic interaction)을 통해 응집체를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 제한없이 사용가능하며, 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellolulose)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 폴리아크릴산이 가장 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체는 상기 살핀 바와 같은 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 서로 이온성 상호작용(ionic interaction)에 의해 응집되어 형성된 것으로, 바람직하게는 증류수, 알코올 등에서 선택된 단일 용액 또는 혼합 용액에서 혼합되어 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자간에 이온결합이 형성되어 응집체가 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체는 사용되는 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자의 종류 및 혼합비에 따라 응집체의 크기 및 응집체의 총 전하(net charge)의 조절이 가능하다.
상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자는 중량비로 5 : 95 내지 95 : 5, 바람직하게는 7 : 3 내지 3 : 7의 비율로 혼합될 수 있으며, 상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 고분자는 중량비로 99.9 : 0.01 내지 50 : 50, 바람직하게는 99.95 : 0.05 내지 80 : 20의 비율로 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 평균입자 크기(Dv50)는 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.5~30 ㎛, 가장 바람직하게는 1~20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 평균입자 크기는 작은 크기의 나노입자 (100 nm 이하) 사용으로 인해 발생할 수 있는 인체 유해성 등의 안전성 문제를 원천적으로 해결할 수 있는 장점이 있으며, 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 내부에는 나노 크기의 무기물, 즉 금속산화물이 포함되어 있으므로, 기존의 나노 크기의 무기물을 사용하는 자외선 차단제와 동등하거나 오히려 향상된 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 구성하는 양이온성 또는 음이온성 유/무기 하이브리드 입자는 다양한 무기물, 바람직하게는 금속산화물이 혼합되어 제조될 수 있으며, 각 금속산화물의 자외선 차단 영역이 상이하므로 자외선 차단 범위를 넓힐 수 있다는 장점이 있다.
예를 들어, 이산화티탄 및 산화아연은 서로 자외선 차단 영역이 상이하므로, 이산화티탄을 사용하여 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하고, 산화아연을 이용하여 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하여 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하거나, 양이온성 또는 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 각각을 제조할 때, 이산화티탄 및 산화아연을 혼합하여 이용하여 제조하고 이로부터 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하면, 이산화티탄 및 산화아연 각각이 차단할 수 있는 자외선 차단 영역 모두를 차단할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체는 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자의 Coulombic attraction에 의해 나노물질의 피부 침투가 제한되어 보다 안전성이 제고될 수 있다는 장점도 가진다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 제조방법은,
(a) 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자를 제공하는 단계;
(b) 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자를 혼합하여 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체 제조방법에 있어서, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자의 제조에 이용되는 물질, 특성, 크기 등은 앞서 유/무기 하이브리드 입자 응집체에서 설명한 바와 동일하며, 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자의 혼합비율 또한 앞서 유/무기 하이브리드 입자 응집체에서 설명한 바와 동일하다.
상기 (a) 단계에서의 양이온성 유/무기 하이브리드 입자는 무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면을 양이온성 작용기(기능기, functional group)를 가지도록 개질(modified)하거나, 금속산화물과 양전하를 가지도록 하는 전하조절제(Charge Control Agent, CCA)를 혼합하여 제조함으로써 수득되어 제공될 수 있다.
상기 양이온성 작용기 중에서, 아민기를 가지도록 표면개질하여 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하는 방법을 예로 들어 설명하면, 증류수, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올에서 선택된 하나 이상의 용액에 이산화티탄이나 산화아연 등의 금속산화물 입자(미립자)를 혼합하여 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하고, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올에 용해된 아미노실란을 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 이산화티탄 또는 산화아연 미립자는 10~70 nm, 바람직하게는 20~50 nm 크기가 적절하다. 또한, 이산화티탄 또는 산화아연 미립자를 증류수와 알코올에서 선택된 하나 이상의 용액에 혼합하여 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 이어 여과, 알코올 및/또는 증류수로 세정 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 아미노실란으로 표면개질된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 수득할 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50℃, 바람직하게는 15~40℃, 더욱 바람직하게는 20~30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서의 '상온'은 20~30℃, 특히 25℃를 의미한다.
금속산화물을 음이온성 작용기를 갖도록 표면개질한 후 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질과 반응시킴으로써 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 양이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법이 이용될 경우, 상기 아미노실란으로 표면개질하는 방법으로 수득된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 유기용매에 분산시킨 후, 여기에 유기용매에 용해된 무수숙신산 등의 폴리산을 첨가하여 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반하여, 음이온성 작용기를 가지도록 표면개질된 금속산화물을 수득한 후, 다시 여기에 유기용매에 용해된 폴리아민, 바람직하게는 트리에틸렌테트라아민을 혼합하여 4~40 시간, 바람직하게는 10~30 시간, 더욱 바람직하게는 12~20 시간 동안 교반하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50℃, 바람직하게는 15~40℃, 더욱 바람직하게는 20~30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기용매로는 DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methtylpyrrolidone), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디옥산(dioxane), 클로로포름디에틸에테르(chloroform, diethyl ether), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(proranol), 부탄올(butanol), 아세트산(acetic acid) 및 니트로메탄(nitromethane)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이 그 목적에 따라 적절하게 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 부합하는 한 어떠한 유기용매라도 사용될 수 있다.
금속산화물과 양전하성 전하조절제를 이용하여 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하는 경우 레진(resin)을 유기용매에 용해시킨 후, 여기에 금속산화물과 전하조절제를 첨가하고 비즈밀(beadsmill) 등을 이용하여 분산시켜 분산액을 수득하고, 상기 레진에 불용성인 용매와 혼합하여 입자를 형성시켜, 이를 감압하에 용매를 제거하고 건조하여 제조할 수 있다.
구체적으로 폴리에스테르 레진(resin), 바람직하게는 폴리에스테르(Polyester), 폴리스틸렌(polystyrene), 스틸렌아크릴릭레진(styrene acrylic resin) 등을 유기용매, 바람직하게는 메틸에틸케톤에 용해한 후, 전하조절제, 바람직하게는 Bontron P51을 첨가하고 비즈밀(beadsmill)을 이용하여, 비친화성 상온에서 5 ~ 18시간, 바람직하게는 8 ~ 15시간, 더욱 바람직하게는 11 ~ 13시간 분산을 시켜 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 교반중인 n-헥산(hexane)에 상온에서 첨가하고 교반하여 혼합액을 제조한다. 상기 혼합액을 감압하에서 용매를 제거한 후, n- 헥산(hexane)으로 희석하고 원심분리하여 얻은 슬러리를 건조하여 유/무기 하이브리드 입자를 수득할 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 음이온성 유/무기 하이브리드 입자는 무기물, 바람직하게는 금속산화물의 표면을 음이온성 작용기를 가지도록 개질하거나, 금속산화물과 음전하를 가지도록 하는 전하조절제를 혼합하여 제조함으로써 수득되어 제공될 수 있다.
상기 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 표면에 음이온성 작용기를 가지도록 개질하는 방법으로는, 음이온성 작용기를 부여할 수 있는 물질로 금속산화물 표면을 개질하는 방법, 또는 양이온성을 갖는 물질, 바람직하게는 아미노실란으로 금속산화물 표면을 개질하여 양이온성 작용기, 예를 들어 상기 식 (1)과 같은 양이온성 작용기를 도입시킨 후, 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질과 반응시켜 음이온성 작용기를 가지도록 표면을 개질하는 방법 등이 사용될 수 있다.
양이온성을 갖는 물질로 표면개질하여 양이온성 작용기를 도입한 후, 폴리음이온성 작용기를 갖는 물질과 반응시켜 음이온성 작용기를 가지도록 표면을 개질함으로써 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하는 방법을 아미노실란으로 양이온성 작용기를 도입하는 경우를 예로 들어 설명하면, 상기 설명한 바와 같은 방법에 의해 수득된 아미노실란으로 표면개질된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 유기용매에 분산시킨 후, 여기에 유기용매에 용해된 무수 숙신산 등의 폴리산을 첨가하여 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 수득할 수 있다.
또한, 음전하성 전하조절제를 이용하여 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하는 경우 레진(resin), 바람직하게는 폴리에스테르(Polyester), 폴리스틸렌(polystyrene), 또는 스틸렌아크릴릭레진(styrene acrylic resin) 등 폴리에스테르 레진을 유기용매에 용해시킨 후, 여기에 금속산화물과 전하조절제를 첨가하고 비즈밀(beadsmill) 등을 이용하여 분산시켜 분산액을 수득하고, 상기 레진에 불용성인 용매와 혼합하여 입자를 형성시켜 감압하에 용매를 제거하고 건조하여 제조할 수 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제공된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자를 혼합하여 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계로서, 증류수 및/또는 알코올에 각각 분산된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 분산액 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 분산액 또는 음이온성 고분자 용액을 혼합하고, 교반함으로써 이루어진다.
상기 양이온성 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 분산액을 각각 제조하는 단계에서는 초음파 처리를 수반할 수 있으며, 양이온성 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 분산액을 혼합하여 교반하는 경우 호모지나이저(homogenizer)를 이용할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명에서의 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물은 통상적인 O/W 크림베이스 조성물과 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 혼합하여 제조할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 화장료 조성물에 함유되는 성분들이 이용될 수 있음은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
본 발명에 따른 자외선 차단용 화장료 조성물에는 유/무기 하이브리드 입자 응집체가 약 0.1~30 중량%, 바람직하게는 0.5~25 중량%, 가장 바람직하게는 1~20 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 추가적으로 마이크로크리스탈린 왁스(Microcrystalline Wax), 비즈 왁스(Bees Wax), 카르보머(Carbomer), 옥틸메톡시시나메이트(Octyl Methoxycinnamate), 비스-에틸헥실로페놀메톡시페닐트리아진(Bis-Etylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine), 이소아밀-p-메톡시시나메이트(Isoamyl-p-methoxycinnamate), 디소듐 EDTA(Disodium EDTA), 페녹시에탄올(Phenoxyethanol), 메틸-p-하이드록시벤조에이트(Methyl-p-hydroxybenzoate), 프로필-p-하이드록시벤조에이트(Propyl-p-hydroxybenzoate), 부틸렌글리콜(Butylene glycol), 폴리글리세릴-3-메틸글루코스 디스테아레이트(Polyglyceryl-3-Methylglucose Distearate), 세티아릴 알코올(Cetearyl Alcohol), 글리세릴 스테아레이트(Glyceryl Stearate), PEG-100 스테아레이트(Stearate), 페닐트리메티콘(Phenyl Trimethicone), 데카메틸 사이클로펜타실록산(Decamethyl Cyclopentasiloxane), 폴리아크릴레이트-13(Polyacrylate-13), 폴리이소부텐(Polyisobutene), 폴리소르베이트(Polysorbate) 20, 트리에탄올아민 디솔빈(Triethanolamine Dissolvine) Na2-S, 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 핀솔브(Finsolv) TN, 프로타켐(Protachem) SMO, 에스카롤(Escalol) 557, 옥티노세이트(Octinoxate), 에스카롤(Escalol) 567, 옥시벤존(Oxybenzone), 에스카롤(Escalol) 587, 크로다포스(Crodafos) CES, 세테아릴 알코올(Ceterayl Alcohol) 50/50, 크로다포스 C320 산(Crodafos C320 Acid), 액상 게르몰 플러스(Liquid Germall Plus), 프랑그랑스(Frangrance), 및 TEA 99%로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질이 포함될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화장료 조성물은 다양한 화장품 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 크림, 로션, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 스프레이, 에어로졸, 화장수, 에센스, 팩, 파우더, 젤 등의 형태로 제조될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 어떠한 형태라도 사용가능함은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 화장품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물의 제조방법은 유/무기 하이브리드 입자 응집체와 적절한 화장료 조성물 원료를 혼합하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 자외선 차단용 화장품의 제조방법은 상기 제조된 화장료 조성물을 크림, 로션, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 스프레이, 에어로졸 화장수, 에센스, 팩, 파우더, 젤 등의 제품 형태에 따라 적절한 부형제, 분산제, 유화제, 안료, 유분, 보습제 및 계면활성제 등을 혼합하여 제형화하여 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 통상의 기술자에는 자명한 것이다.
실시예
실시예 1: 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 제조
실시예 1-1: 아미노실란을 이용한 이산화티탄 표면개질에 의한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
증류수 410g과 에탄올(삼전화학) 45g의 혼합 용액에 평균입자 직경 40nm인 TiO2 (VK-T25, Xuancheng Jingrui New Material Co., Ltd.) 100g을 혼합하여 상온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 35% 암모니아수 10g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후에 에탄올 90g에 용해시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) (Aldrich) 3g을 30분간 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과, 에탄올 세정 및 건조하여 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 98g을 얻었다. 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 동적광산란법 측정장비인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)으로 입자의 평균 직경 및 표면전하 (Zeta-Potential)을 측정하였다.
실시예 1-2: 음이온성 작용기를 갖도록 표면개질된 이산화티탄과 폴리아민 반응에 의한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
DMF(N,N-Dimethylformamide, 삼전화학) 40g에 트리에틸렌테트라아민 (triethylenetetramine) (Aldrich) 1g을 혼합하여 60℃에서 30분간 교반시킨 후, DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, 삼전화학) 0.1g을 투입하고 30분간 교반하였다. 상기 혼합용액을 실시예 2-1에서 제조한 유/무기 하이브리드 입자 20g을 NMP(N-Methtylpyrrolidone, 삼전순약) 80g에 분산시킨 용액에 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후 반응물을 1M HCl 수용액, 증류수, 아세톤으로 여과/세척하고 건조하여 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 19g을 얻었다. 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 동적광산란법 측정장비인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)으로 입자의 평균 직경 및 표면전하 (Zeta-Potential)을 측정하였다.
실시예 1-3: (+)CCA 및 레진을 이용한 이산화티탄 표면개질에 의한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
폴리에스테르 레진(ET-6000, SK Chemical) 60g을 메틸에틸케톤 (Methylethylketone, 삼전화학) 500g에 용해한 후, TiO2 60g과 전하조절제 Bontron P51(Orient corp.) 1.2g을 첨가하고 비즈밀(beadsmill)을 이용하여 상온에서 12시간 분산을 진행하였다. 상기 분산액을 100rpm으로 교반 중인 n-헥산(hexane) 1000g에 상온에서 50ml/min 속도로 첨가하고 10분간 교반하였다. 상기 혼합액을 감압하에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 희석하고 원심분리하여 얻은 슬러리를 건조하여 유/무기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예 1-4: 아미노실란을 이용한 산화아연 표면개질에 의한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
TiO2 대신 20nm 크기의 산화아연(MZ-500, Tayca Corp.) 100g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예 2: 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 제조
실시예 2-1: 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄과 무수숙신산(succinic anhydride)의 반응에 의한 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
실시예 1-1에서 제조한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 80g을 NMP (1-Methyl-2-Pyrrolidone) (삼전화학) 800 g에 분산시킨 후, 피리딘(pyridine)(삼전화학) 10 ml를 첨가하여 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 NMP 80 g에 용해시킨 무수숙신산(Succinic anhydride)(삼전화학) 3g을 30분간 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 에탄올로 세척, 여과하고 건조하여 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 70g을 얻었다. 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 동적광산란법 측정장비인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)으로 입자의 평균 직경 및 표면전하 (Zeta-Potential)을 측정하였다.
실시예 2-2: 아미노실란으로 표면개질된 이산화티탄과 폴리산(polyacid)의 반응에 의한 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
무수숙신산(succinic anhydride) 대신 2-포스포부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid) (Shanghai Sunwise Chemical Co. Ltd) 6g을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예 2-3: (-)CCA 및 레진을 이용한 이산화티탄 표면개질에 의한 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
전하조절제 Bontron P51 대신 Bontron E8(Orient corp.)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예 2-4: 아미노실란으로 표면개질된 산화아연과 숙신산의 반응에 의한 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 제조
실시예 1-1에서 제조한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 대신 실시예 1-4에서 제조한 양이온성 유/무기 하이브리드 입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 제조하였다.
실시예 3: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조
실시예 3-1-: 제조된 양이온성 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 특성
각 실시예에 따라 제조된 양이온성 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자의 크기 및 전하 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014009050-appb-T000001
실시예 3-2: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 1
증류수 225g에 실시예 1-1에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 35g을 혼합하고 5분간 초음파처리(40kHz)하여 제조한 용액에 증류수 225g에 실시예 2-1에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 15g을 혼합하고 5분간 초음파처리(40kHz)하여 제조한 용액을 30분간 가하면서 호모게나이저(Homogenizer, IKA T25 digital)로 10,000 rpm으로 교반하고 투입 후 10분간 교반하여 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-3: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 2
실시예 1-1에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 25g과 실시예 2-1에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 25g을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-4: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 3
실시예 1-1에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 15g과 실시예 2-1에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 35g을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-5: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 4
실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 각각 7.5g과 실시예 2-1, 2-2에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 각각 17.5을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-6: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 5
실시예 1-1, 1-2에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 각각 7.5g과 실시예 2-3에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 35g을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-7: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 6
실시예 1-3에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 각각 15g과 실시예 2-1, 2-2에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자를 각각 17.5g을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-8: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 7
실시예 1-1에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 15g과 실시예 2-4에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 35g을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-9: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 8
실시예 1-4에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 15g과 실시예 2-1에서 제조된 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 35g을 이용한 것 이외에는 실시예 3-2의 방법과 동일하게 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 및 분산액을 제조하였다.
실시예 3-10: 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체 제조예 9
실시예 1-1에서 제조된 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 10g을 증류수 80g에 투입하고 호모게나이저(IKA T25)로 10,000 rpm으로 5분간 교반하여 제조한 분산액과 증류수에 1% 용액으로 제조된 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 용액 10 g을 혼합하여 500rpm으로 30분간 교반하여 이온성 유/무기 하이브리드 입자와 유기물의 응집체 분산액을 제조하였다.
실시예 3-11: 제조된 유/무기 하이브리드 응집체의 특성
실시예 3-2 내지 3-10에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 응집체의 특성을 표 2에 나타내었다. 실시예 3-2 내지 3-9에 따라 제조된 응집체는 동적광산란법 측정장치인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)을 이용하여 응집체의 직경과 표면전하를 측정하였으며, 실시예 3-10에 따라 제조된 응집체는 Microtrac S3000 (Microtrac Inc.)을 이용하여 직경을 측정하였다.
표 2
Figure PCTKR2014009050-appb-T000002
실시예 4: 이온성 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 화장료 조성물 제조
상기 실시예 3-2 내지 3-10에서 제조된 이온성 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 수중유형(O/W) 크림베이스 조성물과 혼합하여 테스트용 크림을 제조하였다. 각 성분들을 첨가한 후, 최종적으로 100 g이 되도록 물을 첨가하였다. 비교예는 나노 이산화티탄(Parsol TX, DSM) 및 나노 산화아연(MZ-500, Tayca Corp.)을 사용하여 제조하였다. (표 3).
표 3
Figure PCTKR2014009050-appb-T000003
시험예 1: 자외선 차단 지수 측정
상기 실시예 4에서의 실시예와 비교예에서 제조된 크림 제형을 이용하여 각각 자외선 차단 효과의 경향을 확인하고자 조성물의 SPF(Sun Protection Factor) 및 PFA(Protection Factor of UVA)를 광소자측정기(모델명: SPF 290S, 제조사: Optometrics사)로 측정하였다. 트랜스포어 테이프(transpore tape)에 1㎎/㎠ 수준으로 도포하고, 15분 건조 후 SPF290 분석기(Optometrics, USA)로 스캔 측정을 12번 진행하여 측정하고, 3회 반복 측정하여 얻은 평균값으로 나타내었다.
시험예 2: 사용감 평가 실험
20~30세 여성 20명을 대상으로 하여 사용시의 피부 감촉, 피부 부착성 등을 2회에 걸쳐 5점 척도법으로 평가하고, 그 평균값으로 나타내었다. 이때 관능평가는 매우 우수(5점), 우수(4점), 보통(3점), 나쁨(2점), 매우 나쁨(1점)의 기준에 의거하여 수행하고, 평가 수치가 클수록 피부 감촉 및 피부 부착성이 우수함을 나타낸다.
시험예 3: 백탁 평가 실험
팔의 상박의 2×2㎠의 직사각형 6곳의 맨 피부에 대해서 먼저 colorimeter(Minolta CR-200)를 이용하여 L 값을 측정한 후, 각각의 장소에 샘플 각각 0.1g를 정확히 칭량하여 손가락으로 30번 문지른 후 5분 후에 colorimeter로 측정하여 맨 피부 L값과 측정된 L값 사이의 차이를 평가하였다. 상기 L값의 차이가 클수록 백탁도가 큰 것을 나타내고, L값의 차이가 작을수록 백탁도가 작은 것을 나타낸다. 상기 시험예 1 내지 시험예 3에 따른 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2014009050-appb-T000004
표 4에 기재된 바와 같이 본 발명의 이온성 유/무기 하이브리드 입자 응집체(실시예 4-1 내지 4-8)를 사용한 자외선 차단제는 나노 이산화티탄을 사용한 자외선 차단제(비교예 1)와 비교하여 동등 이상의 자외선차단 성능과 사용감을 나타냈으며, 또한 백탁도는 동등수준임을 알 수 있다. 또한 무기자외선 차단제를 사용하지 않은 비교예 3과 비교할 때 본 발명의 이온성 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 적용한 자외선 차단용 화장료 조성물은 높은 자외선 차단 성능을 나타냈다.
또한, 이산화티탄 및 산화아연으로 제조한 이온성 유/무기 하이브리드 입자의 응집체를 사용한 자외선 차단제(실시예 4-8)는 나노 이산화티탄과 나노 산화아연으로 제조한 자외선 차단제(비교예 2)와 비교하여 동등 이상의 자외선차단 성능(SPF, PFA), 백탁 발생 수준을 나타냈고, 사용감이 크게 개선되었다.
본 발명에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체는 안전하면서도 매우 우수하며 넓은 범위의 자외선 영역에 대한 차단 효과를 가지는 동시에, 균질하면서도 얇은 막을 형성할 수 있어 사용감과 백탁 현상이 크게 개선되는 효과가 있으므로 자외선 차단제로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (28)

  1. 양이온성 유/무기 하이브리드 입자와 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자가 이온성 상호작용에 의해 응집된 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자는 양이온성 작용기(functional group)를 가지도록 하는 금속산화물 표면의 개질(modified), 또는 금속산화물과 양전하성 전하조절제(Charge Control Agent, CCA)와의 혼합에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2) 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 작용기는 하기 식 (1) 의 구조를 가지며, 하기 식 (1)에서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
    식 1
    Figure PCTKR2014009050-appb-I000002
  5. 제2항에 있어서,
    양이온성 작용기를 가지도록 하는 금속산화물 표면의 개질은 아미노실란에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아미노실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필 트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  7. 제2항에 있어서,
    양이온성 작용기를 가지도록 하는 금속산화물 표면의 개질은 금속산화물을 음이온성 작용기를 가지도록 표면개질한 후 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질을 반응시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리양이온성(polycationic) 작용기를 갖는 물질은 폴리아민(polyamine)인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아민(polyamine)은 에틸렌다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,3-다이아미노프로판, N-메틸에틸렌다이아민, 1,4-다이아미노부탄, 3-(메틸아미노)프로필아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, 트리메틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 페닐렌다이아민, 헥사메틸렌테트라아민, 다이아미노사이클로헥산, 아미노벤질아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 양전하성 전하조절제는 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양전하성 전하조절제는 최종 양이온성 하이브리드 입자 중량 대비 0.5~40 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 유/무기 하이브리드 입자는 음이온성 작용기를 가지도록 하는 금속산화물 표면의 개질, 또는 금속산화물과 음전하성 전하조절제와의 혼합에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속산화물은 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 음이온성 작용기는 카복실산기, 인산기, 황산기, 설페이트기로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  15. 제12항에 있어서,
    음이온성 작용기(functional group)를 가지도록 하는 금속산화물 표면의 개질은 아미노실란을 이용하여 양이온성으로 표면개질된 금속산화물을 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질과 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리음이온성(polyanionic) 작용기를 갖는 물질은 옥살산(oxalic acid), 말로닉산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디픽산(adipic acid), 피메릭산(pimelic acid), 수베릭산(suberic, acid), 아제라익산(azelaic acid), 세배식산(sebacic acid), 언데카네이오익산(undecanedioic acid), 프타릭산(phthalic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 글루타코닉산(glutaconic acid), 트라우마틱산(traumatic acid), 무코닉산(muconic acid), 폴리(에틸렌글리콜)-비스(카르복시메틸)에테르(poly(ethyleneglycol)bis(carboxymethyl)ether), 무수숙신산(succinic anhydride), 무수말레익산(maleic anhydride), 구연산(citric acid), 아코니틱산(aconitic acid), 트리카르발릭산(tricarballylic acid), 트리메식산(trimesic acid), 2-포스포노부탄-1,2,3-트리카르복실산(2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 음전하성 전하조절제는 터트-부틸 살리신산(tert-butyl salicycic acid) 금속염인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  18. 제17항에 있어서,
    터트 부틸 살리실산 금속염의 중심 금속은 크로뮴, 알루미늄, 아연, 칼슘, 보로 및 아세틸 보론으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 음전하성 전하조절제는 최종 음이온성 하이브리드 입자 중량 대비 0.5~40 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 고분자는 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellolulose)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 응집체의 평균입자 크기는 0.1~50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자는 중량비로 95 : 5 내지 5 : 95의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 고분자는 중량비로 99.9 : 0.01 내지 50 : 50의 비율로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체.
  24. (a) 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자를 제공하는 단계;
    (b) 양이온성 유/무기 하이브리드 입자 및 음이온성 유/무기 하이브리드 입자 또는 음이온성 고분자를 혼합하여 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 유/무기 하이브리드 입자 응집체의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 유/무기 하이브리드 입자 응집체를 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 유/무기 하이브리드 입자 응집체가 0.1~20 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  27. 제26항에 따른 화장료 조성물을 포함하는 자외선 차단용 화장품.
  28. 제27항에 있어서, 크림, 로션, 스틱, 파운데이션, 에멀젼, 왁스, 오일, 스프레이, 에어로졸, 화장수, 에센스, 팩, 파우더 및 젤에서 선택된 어느 하나의 제형을 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장품.
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