JP2007119463A - 高分子乳化剤を含む組成物および同組成物の使用法 - Google Patents

Abstract

【課題】水および汗からの流れ落ちに耐え、塗布が容易かつ簡便であり、不可視性(非白浮き)を維持し、着色感がなく、べたつかず、皮膚および目への低刺激を有するUVAおよびUVB線からの有効なサンプロテクション(太陽光防御)を提供することが、依然として求められる。
【解決手段】提供されるのは、無機サンスクリーン、および、疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤を含む水中油型サンスクリーン組成物、ならびに、同組成物の使用法である。
【選択図】なし

Description

開示の内容

〔技術分野〕
本発明は、高分子乳化剤を含む水中油型エマルジョン、さらに特に、高分子乳化剤、ならびに、紫外線防止（sun-protection）、洗浄耐性（rinse-resistance）、および/または低刺激性の独特な複合効果を発揮するサンスクリーン（日焼け止め)、を含む水中油型エマルジョンに関する。

〔発明の背景〕
ヒトの皮膚が約290ナノメーター(nm)〜400 nmの波長の放射線を含有する日光および人工光に感受性を示すことは、十分に立証されている。UV-B線として知られる290 nm〜320 nmの波長の光放射は、皮膚の火傷および紅斑を引き起こす傾向があり、自然な日焼けの発現に悪影響を与える可能性がある。320 nm〜400 nmの波長のUV-A線は、皮膚の日焼けを起こす傾向があり、皮膚、特に、敏感な皮膚や、太陽光放射に持続的に曝されている皮膚の場合に、障害も誘発しやすい。UV-A線は、特に、皮膚の弾力性の喪失およびしわの発現を引き起こし、早期老化を招く傾向がある。それらは、特定の個人に紅斑反応の惹起を促進し、この反応を増幅する傾向があり、光毒性または光アレルギー反応の原因になる可能性さえある。よって、出願人は、例えば、当該の有害な放射線を皮膚から遮蔽し、光損傷を防止する傾向のある局所組成物を塗布することによって、皮膚からUV-AおよびUV-B放射線を遮断することが望ましいと気付いた。

出願人は、局所用サンスクリーン組成物が皮膚からのUV放射線遮蔽に有効な、高い性能を発揮するだけでなく、良好な美観(例、皮膚のべたつき感なし、および、白浮きなし)および/または皮膚および目への比較的低刺激を発揮することも非常に望ましいと気付いた。サンスクリーン製品の乳幼児への使用を考慮する場合、これらの製品の刺激および感作の軽減が特に重要である。さらに、多くの場合、何度も塗り直す必要がないように、サンスクリーンが水や汗からの流れ落ちに耐えることも望ましい。出願人は、従来のサンスクリーン組成物が、このような望ましい複合的性質を達成しない傾向があることに気付いた。

例えば、特定の従来のサンスクリーン組成物は、サンスクリーン調合物のマイルドさの増強を目指して、二酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機サンスクリーン剤の使用を採用している。しかし、当該無機サンスクリーン調合物の多くは、刺激および感作を軽減しながら、皮膚の白浮きなどの美観上の問題を抱えている。さらに、必要とされるSFPおよび良好な相安定性を提供するために、無機サンスクリーン剤が、典型的に、油中水型エマルジョンとして調合されるが、これは、美観上の理由で好ましくない。

他のサンスクリーン組成物を調合する試みが実施されており、例えば、ルッケンバックら（Lukenbach et al.）への米国特許第5,980,871号および第6,540,986 B2号(無機サンスクリーン剤、陰イオン乳化剤、油成分および少なくとも1種類の皮膚軟化剤を含有する無機サンスクリーン系が対象)、レノンら（Lennon et al.）に対する米国特許出願第2004/0067208 A1号(少なくとも1種類の極性部分および有効量の金属酸化物UV遮断剤を含有するポリオレフィン誘導両親媒性オリゴマーまたはポリマーの使用が対象)、および、ボウトレットら（Boutelet et al.）に対する米国特許出願第2004/0071641 A1号(スルホン基を含み、少なくとも1種類の疎水性部分および不溶性ミネラルおよび/または有機サンスクリーンを含有する少なくとも1種類のエチレン不飽和モノマーを有する両親媒性ポリマーの使用が対象)を含む。しかし、出願人は、当該系は、特定の使用に十分なSPFを有する組成物を生じる傾向があるが、サンスクリーン組成物に望ましい洗浄耐性、美観および/または低刺激性の1種類以上が欠ける傾向もある、と気付いた。

よって、水および汗からの流れ落ちに耐え、塗布が容易かつ簡便であり、不可視性(非白浮き)を維持し、着色感がなく、べたつかず、皮膚および目への低刺激を有する、UVAおよびUVB線からの有効なサンプロテクション(太陽光防御)を提供することが、依然として求められる。

〔発明の概要〕
出願人は、予想外にも、無機サンスクリーンを特定の高分子乳化剤と配合することにより、従来のサンスクリーンと比較して、所望の、驚くべき日焼け止め効果、洗浄耐性および低刺激性の複合効果を発揮するサンスクリーン組成物を得られることを発見した。従って、本発明のある態様は、無機サンスクリーン、疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤を含む水中油型サンスクリーン組成物であって、当該サンスクリーン組成物がモノマー乳化剤を実質的に含まない、水中油型サンスクリーン組成物に関する。

本発明の別の態様は、無機サンスクリーン、疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤を含む水中油型サンスクリーン組成物であって、当該サンスクリーン組成物が有機サンスクリーンを実質的に含まない水中油型サンスクリーン組成物に関する。

出願人は、さらに、二酸化チタン、酸化亜鉛の両方を含む無機サンスクリーンを含む特定の組成物が所望のSPF、美観、および、マイルドさだけでなく、それに伴う驚くべき洗浄耐性を有することを発見した。よって、本発明の別の態様は、二酸化チタンと酸化亜鉛の混合物を含む無機サンスクリーンと、疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤とを含む水中油型サンスクリーン組成物に関する。

本発明の別の態様は、本発明の組成物を皮膚に塗布することを含む、光損傷から皮膚を保護する方法に関する。

〔好ましい実施形態の説明〕
出願人は、予想外にも、疎水性修飾を実質的に含まない疎水性修飾高分子乳化剤を無機サンスクリーン剤と配合し、従来のサンスクリーン組成物に伴う短所の1種類以上を克服する組成物を形成できることを発見した。即ち、出願人は、本発明のエマルジョン組成物が、従来のエマルジョン組成物に比べて、比較的高いサンプロテクション因子(SPF)、ならびに、比較的高い洗浄耐性、良好な美観、皮膚低刺激、および/または、眼球低刺激を発揮する傾向があることに気付いた。

特に、出願人は、以下で詳細に述べる「SPF試験」よって、本発明の組成物に伴うサンプロテクション因子(SPF)を検討した。この場合、当業者の認識通り、SPFが高いほど、紫外線の有害作用から皮膚をより良く保護する傾向のある望ましい組成物であることを表す。出願人は、予想外にも、本発明の組成物が、従来の比較可能な組成物に比べて、予想外に高いSPF値を示すことを発見した。例えば、特定の実施態様では、本組成物は、少なくとも約10以上、好ましくは少なくとも約12以上、さらに好ましくは少なくとも約15以上、より一層好ましくは少なくとも約20以上であるSPF値を示す。特定のさらに好ましい実施態様では、本組成物は、少なくとも約25以上、好ましくは少なくとも約30以上、さらに好ましくは少なくとも約45以上、さらに好ましくは少なくとも約60以上のSPF値を示す。特定の好ましい実施態様では、当該SPF値は、本発明の範囲外の比較可能な組成物に伴うSPF値よりも、少なくとも約2倍、好ましくは少なくとも約3倍、さらに好ましくは少なくとも約4倍以上高い傾向がある。

出願人は、さらに、以下に詳細に述べる洗浄耐性測定を使って特許請求されている発明の組成物の洗浄耐性を測定したが、当該測定法は、40分間(％R₄₀)および80分間(％R₈₀)水に浸漬した後の残存する初期SPFのパーセンテージを測定するもので、当業者が認識するように、より高いパーセンテージ(％R₄₀/％R₈₀)が、本組成物の望ましい、より高い洗浄耐性に相関する。出願人は、本組成物が、他のサンスクリーン組成物と比べて、驚くほど高い％R₄₀および％R₈₀値を示す傾向があることを発見した。例えば、特定の実施態様では、本組成物は、少なくとも約80％、好ましくは少なくとも約85％、さらに好ましくは少なくとも約90％、さらに好ましくは少なくとも約95％、さらに好ましくは少なくとも約98％、より一層好ましくは約100％の％R₄₀を示す。さらに、特定の実施態様では、本組成物は、少なくとも約80％、好ましくは少なくとも約85％、さらに好ましくは少なくとも約90％、さらに好ましくは少なくとも約95％、さらに好ましくは少なくとも約98％の％R₈₀を示す。特定の好ましい実施態様では、当該パーセンテージは、本発明の範囲外の比較可能な組成物に伴うパーセンテージ(％R₄₀/％R₈₀)よりも少なくとも約1.2倍、好ましくは少なくとも約1.4倍、さらに好ましくは少なくとも約1.6倍、および、さらに好ましくは約2倍以上高い傾向がある。

さらに、出願人は、以下に述べる眼球刺激(ocular sting)試験によって、本発明の組成物に伴う刺激を測定した。出願人は、本組成物が、目に比較的マイルドで、好ましくは、比較可能な組成物よりも眼に対する刺激が有意に少ないことを発見した。

特に好ましい実施態様では、出願人は、目にさらにマイルドな、少なくとも10、好ましくは少なくとも15のSPF、少なくとも約90％、好ましくは少なくとも約95％の％R₄₀値、少なくとも約90％、好ましくは約95％の％R₈₀値を有する水中油型サンスクリーン組成物が、本発明に従って無機サンスクリーンと高分子乳化剤を配合することによって得られることを発見した。

本発明の組成物には、様々な適切な無機サンスクリーン剤のいずれかを使用できる。出願人は、特定の実施態様に関して当該無機サンスクリーン剤が、水に分散可能で、約0.01μm〜約500μm、好ましくは約0.1μm〜約500μm、さらに好ましくは約0.5μm〜約300μm、さらに好ましくは約1.0μm〜約200μm、および、さらに好ましくは約1μm〜約50μmの粒子径を有し、好ましくは、UV-Aおよび/またはUV-B領域に活性を示す(吸収剤)ように選択されるのが好ましい、と気付いた。特定の好ましい実施態様では、無機サンスクリーン剤は、40μm未満、好ましくは1μm未満、さらに好ましくは約0.1〜約0.5μmの粒子径を有する超微粒子を含む。特定の実施態様では、無機サンスクリーン剤は、当該無機サンスクリーン剤の親水性を消す傾向のある1個以上の疎水部分を含む表面コーティングを伴うこと、または、伴わないことができる(例、シリコーン化合物およびステアリン酸アルミニウム、脂肪酸、脂肪酸エステル、特定の有機シランなどからの疎水性表面修飾コーティング剤)。ここでの使用に適した無機サンスクリーン剤の無制約の例は、酸化鉄、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、遷移金属酸化物または他の酸化物顔料、各種形態のシリカ、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、それらのうちの2種類以上の組み合わせなどを含む。特定の好ましい実施態様に対して、二酸化チタン、酸化亜鉛およびそれらの組み合わせが、特に注目に値する。

出願人は、特定の実施態様で、二酸化チタンおよび酸化亜鉛の組み合わせを本発明に従って使用し、予想外に高い洗浄耐性を有する組成物を得ることができることに気付いた。従って、特定の特に好ましい本発明の無機サンスクリーンは、二酸化チタンおよび酸化亜鉛の組み合わせを含む。

本発明の組成物には、いずれかの適切な量の無機サンスクリーン剤を使用できる。特定の実施態様では、本組成物は、約0.01重量パーセント〜約50重量パーセント、好ましくは約0.1重量パーセント〜約35重量パーセント、および、さらに好ましくは約0.1重量パーセント〜約20重量パーセントの1種類以上の無機サンスクリーン剤を含む。本明細書で使用する場合、また、出願全体をとおして、全重量パーセントは、他に指示がない限り、組成物の総重量に基づいた活性物質の重量パーセントを表す。

本発明に従って、疎水性修飾を実質的に含まない様々な適切な高分子乳化剤のいずれかを使用できる。本明細書で使用する場合、「疎水性修飾を実質的に含まない」という用語は、一般に、1重量％未満、好ましくは0.5重量％未満、さらに好ましくは0.1重量％未満、さらに好ましくは0.01重量％未満、および、さらに好ましくは0.01重量％モルパーセント未満の、ともに共有結合された炭素原子4個以上を含む疎水部分を含む高分子乳化剤を指す。本明細書で使用する場合、モルパーセントは、あるポリマー中の、ともに共有結合された炭素原子4個以上を含む疎水部分のモル数を、当該ポリマーのモノマー単位の総モル数で割り、100を掛けた数値である。

特定の好ましい実施態様では、出願人は、疎水性修飾を実質的に含まない1種類以上の高分子乳化剤を使用するのが望ましく、これが、油相と水相の間の安定なエマルジョンの形成に寄与する傾向があり、当該組成物に貯蔵安定性を提供し、当該組成物のSPFを増加させ、および/または、増強することに気付いた。さらに、特定の好ましい高分子乳化剤は、水溶性の、相安定な、好ましくは少なくとも約1週間、さらに好ましくは少なくとも約1ヶ月間安定な、水中鉱油型（a mineral oil in water）エマルジョンを形成できる化合物を含む。(本明細書で使用する場合、室温で48時間安定な、わずか0.5重量％の脱イオン水中材料を添加することによって透明な溶液を形成することができれば（沈降や相不安定性なし)当該材料は「水溶性」と定義される。) 本発明の特定の好ましい高分子乳化剤は、電解質(皮膚表面に典型的に存在する電解質など)の存在下でその水中溶解性が低下する、しばしば劇的に低下するという点で、塩感受性である。高分子乳化剤は、塩化ナトリウムが添加された際に、水溶液中で当該乳化剤が相安定保持能を失うと、「塩感受性」と定義される。具体的には、「塩感受性」高分子乳化剤は、脱イオン水中1％（活性)高分子乳化剤の均質溶液に3％塩化ナトリウムを添加する場合、相分離、および/または、30％以上の粘度変化(12 RPMでLVT2スピンドル接続Brookfield粘度計を使って測定)を示すことになる。

本発明の高分子乳化剤は、いずれかの適切な分子量であることができる。本発明の特定の実施態様では、当該高分子乳化剤は、好ましくは約100,000以上、さらに好ましくは約250,000以上、より一層好ましくは約500,000以上の重量平均分子量を有する。

本発明の高分子乳化剤は、1個以上のモノマー(即ち、当該高分子乳化剤は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであることができる)を含むことができる。当該ポリマーがともに重合された2個以上のモノマーを含む実施態様では、当該2個以上のモノマーの、いずれかの適切な比を使用できる。ある好ましい実施態様では、本高分子乳化剤は、以下の化学式で表すことができる：

式中、aは0〜0.99、bは0.01〜1、a+b=1、R₁およびR₂は同一部分または異なる部分のいずれであってもよく、ともに、4個以上の共有結合した炭素原子を有する線状、枝分れまたは環式部分を含まない。

ある好ましい実施態様では、R₁は、
X−Y−Z^-M⁺
で表すことができ、
式中、Xは−COO−、−OCO−、−CONH−および−NHCO−の群から選択される部分であり、Yは線状、枝分れまたは環式(C_1~4)アルキル基であり、Z^-は−COO^-、−SO₃ ^-、−SO₄ ^-、−PO₃ ^-または−PO₄ ^-などの陰イオン官能基であり、M⁺はLi⁺、Na⁺またはK⁺などのアルカリ金属またはNH4⁺などのアンモニウム対イオンである。

本発明のある好ましい実施態様では、XはNHCO−、Zは−SO₃ ^-であり、Yはメチル基、即ち、R¹はアクリルアミドアルキルスルフォネート(AMPS)部分である。

別の好ましい実施態様では、R₂は、
X−Y−Z^-M⁺
で表すことができ、
式中、X、Y、ZおよびMはR₁に関して上述した部分のいずれから選択してもよい。

特定の他の好ましい実施態様では、R₂は、0〜4個の共有結合した炭素原子鎖を含む非イオン性線状または枝分れまたは環式基団を表す。例えば、R₂は、炭素、窒素、酸素またはそれらの組み合わせを含む複素環などの環式部分を含むことができる。

本発明の特定の他の好ましい実施態様では、R₁はAMPS部分であり、R₂は、窒素または酸素から選択される0〜4個のヘテロ原子を含む非イオン性線状または枝分れまたは環式基団を表す。

高分子乳化剤は、ランダムポリマー、ブロック、スター、グラフトなどを含む様々な形態で存在できる。疎水性修飾を実質的に含まない注目すべき市販高分子乳化剤は、クラリアント（Clariant）によってAristoflex(登録商標) AVCの商品名で市販されているアクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマー、ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウムのイソヘキサデカンおよびポリソルベート80との混合物として供給され、グラント・インダストリーズ社（Grant Industries, Inc.）によってGranthix APPの商品名で市販されているアクリルアミドアルキルスルホン酸のホモポリマーなどのAMPSホモポリマーを含むが、それらに制約されない。

本発明の組成物には、疎水性修飾を実質的に含まないいずれかの適切な量の高分子乳化剤を使用できる。特定の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、少なくとも約0.3重量％の高分子乳化剤を含む。特定の好ましい実施態様では、本組成物は、例えば、約0.3％〜約3％、約0.3％〜約2％、および、約0.3％〜約1％の当該高分子乳化剤を含む。

特定の実施態様に従って、本組成物は、さらに、1種類以上の湿潤剤を含む。本明細書で使用する場合、「湿潤剤」という用語は、少なくとも1個のスルホン酸基(部分)と少なくとも1個の塩基-中和可能なカルボン酸基(部分)を有する陰イオン界面活性剤を指し、本発明の組成物による基質の湿潤を促進するのに適しており、当該組成物の疎水物質が湿潤剤として基質上に残る傾向を可能にする(例えば、疎水性物質の再乳化を避けることによって)。適切な湿潤剤の無制約の例は、スルホコハク酸塩(例えばスルホコハク酸ラウレス二ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、2-スルホラウリン酸メチルナトリウム（sodium methyl 2-sulfolaurate）など)、イセチオン（isethiones ）(例えばココイルイセチオン酸ナトリウムなど)、および、スルホ酢酸塩(例えばラウリルスルホ酢酸ナトリウムなど)を含む。様々な当該湿潤剤は、McIntyre Group Limited(商品名MACKANATE ELで販売されているスルホコハク酸ラウレス二ナトリウム、商品名MACKANATE DOS 70で販売されているスルホコハク酸ジオクチルナトリウム)、Stepan Company(商品名ALPHA STEP PC 48で販売されている2-スルホラウリン酸メチルナトリウム、商品名LANTHANOL LALで販売されているラウリルスルホ酢酸ナトリウム)、および、Clariant Corporation (商品名HOSTAPON SCI 85で販売されているココイルイセチオン酸ナトリウム)を含む様々な製造元から市販されている。

本発明の組成物には、いずれかの適切な量の湿潤剤を使用できる。特定の実施態様では、本組成物は、0より大きく約1重量％以下の湿潤剤、好ましくは約0.1〜約1、さらに好ましくは約0.1〜約0.5、より一層好ましくは約0.3〜約0.5重量％の活性湿潤剤を含む。

特定の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、モノマー乳化剤を実質的に含まない。本明細書で使用する場合、「モノマー乳化剤を実質的に含まない」という用語は、約1.0％未満、好ましくは約0.5％未満、さらに好ましくは約0.1％未満、および、より一層好ましくは0.01％未満、または、約0.001％未満のモノマー乳化剤を含む組成物を指す。「モノマー界面活性乳化剤」という用語は、油を乳化し、上記の「湿潤剤」の定義に該当するもの以外の水中油型エマルジョン(水不溶性)を形成するために使用できる非重合界面活性剤である1種類以上のいずれかの材料を指す。当該モノマー界面活性剤は、陰イオン、両性、陽イオンまたは非イオンクラスの界面活性剤であることができる。

特定の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、有機サンスクリーンを実質的に含まない。本明細書で使用する場合、「有機サンスクリーンを実質的に含まない」という用語は、約1.0％未満、好ましくは約0.5％未満、さらに好ましくは約0.1％未満、および、より一層好ましくは0.01％未満、または、約0.001％未満の有機サンスクリーンを含む組成物を指し、当該有機サンスクリーンは、サリチル酸エチルヘキシル（ethylhexyl salicylate）、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル（ethylhexyl methoxycinnamate）、オクトクリレン（octocrylene）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（phenylbenzimidazole sulphonic acid）、ベンゾフェノン-3（benzophenone-3）、ベンゾフェノン-4（benzophenone4）、ベンゾフェノン-5、4-メチルベンジリデンカンファー（benzophenone-5, 4-methylbenzylidene camphor）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（terephthalylidene dicamphor sulphonic acid）、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulphonate）、2,4,6-トリス(4'-アミノベンザルマロン酸ジイソブチル)-s-トリアジン（2,4,6-tris(diisobutyl 4′-aminobenzalmalonate)-s-triazine）、アニソトリアジン（anisotriazine）、エチルヘキシルトリアゾンク（ethylhexyl triazonc）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（diethylhexyl butamido triazone）、メチレンビスベンゾトリアゾルイルテトラメチルブチルフェノール（methylene bisbenzotriazolyl tetramethylbutylphenol）、ドロメトリゾールトリシロキサン（drometrizole trisiloxane）、1,1'-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン（1,1′-dicarboxy (2,2′-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene）、それらの混合物などから成る群から選択される有機サンスクリーンである。

本発明の組成物は、さらに、様々な添加剤、または、従来使用されている他の材料のいずれかを含むことができる。例えば、本組成物は、パーソナルケア組成物の相安定性を損ねない限り、染料、香料、および、スキンケア組成物に共通する他の機能成分を含むこともできる。一般に、相安定性を維持するために、電解質（例、湿潤剤以外のイオン化部分)レベルが、全組成物の約2％未満、約0.5％未満などの比較的低レベルで維持される、または、実質的に維持される。

本組成物は、好ましくは、水中油型エマルジョンに調合され、製造後1週間以上、標準条件(22℃、相対湿度50％)で保存すると、当該エマルジョンが相安定性を失わず、あるいは、「分解」しない点で、貯蔵安定である。

本発明の組成物は、貯蔵安定の促進、ならびに、皮膚および眼球への刺激の最小化に適したpHを示すことができる。本発明のある実施態様では、pHは、約4.0〜約9.0、さらに好ましくは約5.5〜約7.5である。さらに、本発明の組成物は、本組成物の安定性を促進し、皮膚に塗布した場合に心地よい感覚を促進するのに適した、いずれかの粘度を有することができる。

出願人は、本発明の組成物が多彩な用途に使用されると有利であることに気付いた。例えば、特定の好ましい実施態様では、本組成物は、例えばレクリエーションの際のサンケア製品、毎日の保湿剤、カラー化粧品、ならびに、他のスキンケア組成物など、局所用パーソナルケア組成物および/または製品に調合または使用される。

本発明の別の実施態様では、パーソナルケア組成物は、保湿剤として皮膚に塗布され、皮膚からの水蒸気の透過を軽減する。本発明のなおも別の実施態様では、パーソナルケア組成物は、顔に塗布される。

特定の好ましい実施態様では、本発明のパーソナルケア組成物は、好ましくは、皮膚に塗布され、石鹸水で洗浄せずに、約30分から約24時間までの間のような、一定時間皮膚上で放置される。

〔実施例〕
実施例1〜8
以下の実施例は、本発明の組成物の例証として役立つが、本明細書で述べる発明の範囲を制限するものではない。

本明細書で述べる実施態様と一致する5種類のパーソナルケア組成物、実施例1、2、5、6および8を調製した。3種類の比較組成物、比較実施例3、4および7も、本明細書に述べるとおりに調製した。この手順における成分量を、最終パーソナルケア組成物100重量部に換算して示す。

実施例1、2、5および6に示すエマルジョン系を、次のように調製した。
即ち、グリセリン3重量部を、水15.0重量部に足りない、表1に記載の重量部の水の量に添加し、溶液を均一になるまで攪拌し、パラベン0.3重量部を添加し、パラベンが溶解するまで、60〜65℃まで加熱した。当該溶液にアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム（ammonium acryloyldimethyltaurate ）/VPコポリマー0.75重量部を添加し、当該溶液が均質になるまで攪拌混合した後、相化（phasing）のために60〜65℃で保持した(第1相溶液)。別の容器中で、鉱油（mineral oil）7.0重量部およびトリ（カプリン酸/カプリル酸）グリセリル（capric/caprylic triglycerides ）3.75重量部を攪拌しながら、60〜65℃まで加熱した。実施例1および2の場合、二酸化チタン4.5重量部を添加し、分散するまで混合した。実施例5および6の場合、酸化亜鉛4.0重量部を添加し、分散するまで混合した後、60〜65℃で維持した。次に、得られた溶液を上記溶液(第1相溶液)に、急速攪拌しながら添加した。加熱を止め、水15重量部を添加し、当該バッチを冷却し、溶液が均質になるまで攪拌を継続した。実施例5および6の場合、二酸化チタン4.5重量部を添加し、当該混合物を均質化した。実施例2および6の場合、0.65重量部および0.10重量部のメチル2-スルホラウリン酸ナトリウム（Sodium Methyl 2-Sulfolaurate ）と2-スルホラウリン酸二ナトリウム（Disodium 2-Sulfolaurate）を、それぞれ、添加し、当該混合物を均質化した。当該混合物を35℃まで冷却し、実施例6にフェノキシエタノール1.0重量部を添加し、完全溶解するまで攪拌した。実施例1および2の場合、必要ならば、pHを5.5〜6.5の範囲内に調整した。実施例5および6の場合(酸化亜鉛を含んだ実施例)、必要ならば、pHを7.0〜8.0の範囲内になるように調整した。

実施例3および4に示すエマルジョン系を、次のように調製した。
即ち、グリセリン3重量部を、水15.0重量部に足りない、表1に従った重量部の水の量、に添加し、溶液を均一になるまで攪拌し、ヒドロキシエチルセルロース0.75重量部を添加し、ヒドロキシエチルセルロースが完全に溶解するまで、定速で攪拌しながら60〜65℃まで加熱し、次に、当該溶液を相化のために60〜65℃で保持した(第2相溶液)。別の容器中で、鉱油7.0重量部およびトリ（カプリン酸/カプリル酸）グリセリル3.75重量部を攪拌しながら、60〜65℃まで加熱した。1.56重量部のラウレス-4、0.44重量部のステアレス-21および4.0重量部のセチルアルコールを添加し、融解し、均質化するまで混合した。二酸化チタン4.5重量部を添加し、分散するまで混合した後、60〜65℃で維持した。次に、この溶液を上記溶液(第2相溶液)に急速攪拌しながら添加した。加熱を止め、水15重量部を添加し、当該バッチを冷却し、溶液が均質になるまで攪拌を継続した。実施例4の場合、0.65重量部のメチル2-スルホラウリン酸ナトリウム2-スルホラウリン酸二ナトリウムを添加し、均質になるまで混合した。その後、当該混合物を35℃まで冷却し、0.3重量部のパラベンおよびフェノキシエタノールを添加し、完全に溶解するまで攪拌した。必要ならば、pHを調整し、5.5〜6.5の範囲内とした。

実施例7に示すエマルジョン系を、次のように調製した。
即ち、グリセリン3重量部を、水15.0重量部に足りない表1に従った重量部の水の量に添加した。得られた溶液を均一になるまで攪拌した。パラベン0.3重量部を添加し、パラベンが溶解するまで、60〜65℃まで加熱した。当該混合物にヒドロキシエチルセルロース0.75重量部を添加し、ヒドロキシエチルセルロースが溶解するまで、当該混合物を攪拌した後、相化のために60〜65℃で保持した(第3相溶液)。別の容器中で、鉱油7.0重量部およびトリ（カプリン酸/カプリル酸）グリセリル3.75重量部を攪拌しながら、60〜65℃まで加熱した。1.56重量部のラウレス-4、0.44重量部のステアレス-21および4.0重量部のセチルアルコールを添加し、融解し、当該混合物が均質化するまで混合した。この混合物に、酸化亜鉛4.0重量部を添加し、分散するまで混合し、60〜65℃で維持した。次に、この溶液を、上記溶液(第3相溶液）に急速攪拌しながら添加した。加熱を止め、二酸化チタン4.5重量部を添加し、均一に分散するまで混合した。この混合物に、水15.0重量部を添加し、このバッチを冷却し、当該溶液が均質になるまで混合を継続した。その後、当該混合物を30〜35℃まで冷却した。必要ならば、pHを調整し、7.0〜8.0の範囲内とした。

実施例8に示すエマルジョン系を、次のように調製した。
即ち、グリセリン3重量部を、水15.0重量部に足りない表1に従った重量部の水の量に添加した。当該溶液を攪拌し、均一にした。パラベン0.3重量部を添加し、パラベンが溶解するまで、60〜65℃まで加熱した。これに、イソヘキサデカン（Isohexadecane ）2.05重量部、ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム（Ammonium Polyacryloyldimethyltaurate）およびポリソルベート80を添加し、当該溶液が均質になるまで、攪拌しながら混合した。次に、当該混合物を、相化のために60〜65℃で保持した(第4相溶液)。別の容器中で、鉱油7.0重量部およびトリ（カプリン酸/カプリル酸）グリセリル3.75重量部を攪拌しながら、60〜65℃まで加熱した。この混合物に、二酸化チタン4.5重量部を添加し、分散するまで混合し、60〜65℃で維持し、その後、この溶液を上記溶液(第4相溶液)に急速攪拌しながら添加した。加熱を止め、水15重量部を添加し、このバッチを冷却し、溶液が均質になるまで混合を継続した。その後、当該混合物を30〜35℃まで冷却した。必要ならば、pHを調整し、5.5〜6.5の範囲内とした。

SPFの測定
Labsphere UV Transmittance Analyzerを使ってインビトロ(試験管内)SPFスコアを測定した。使用した基質は、VitroSkin(登録商標)の商品名でIMS testing groupから市販されている、ヒト皮膚の凹凸形状、pH、臨界表面張力、および、イオン強度を模して設計された人工皮膚試験基質であり、製品を塗布密度2 mg/cm²で当該基質に塗布した。透過率(または吸光度)のスペクトルスキャンを、250〜450 nmのUV領域で実施した。次に、太陽分光放射照度（solar spectral irradiance）およびCIE紅斑照射量（CIE erythemal action spectra）とともに、透過率スキャンを使って、インビトロSPFを自動計算した。実施例毎に少なくとも5個のSPF値を記録し、その平均値を以下の表2に示す。

実施例9および10
以下の2件の実施例も、本発明の組成物の例示として役立つが、それらは、本明細書に記述されている発明の範囲を制限するものではない。

本明細書に記述されている実施態様と一致する2種類のパーソナルケア組成物、実施例9および10を調製した。

実施例9および10に示すエマルジョン系を、次のように調製した。
即ち、グリセリン3重量部を、水15.0重量部に足りない表1に従った重量部の水の量に添加し、当該溶液を攪拌し、均一にした。パラベン0.3重量部を添加し、パラベンが溶解するまで、60〜65℃まで加熱した。この混合物に、アクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム/VPコポリマー0.75重量部を添加し、当該溶液が均質になるまで攪拌混合した後、相化のために60〜65℃で保持した(第1相溶液)。別の容器中で、鉱油7.0重量部およびトリ（カプリン酸/カプリル酸）グリセリル3.75重量部を攪拌しながら、60〜65℃まで加熱した。実施例9の場合、二酸化チタン4.5重量部を添加し、分散するまで混合した。実施例10の場合、二酸化チタン4.5重量部および酸化亜鉛2.0重量部を添加し、分散するまで混合した後、60〜65℃で維持した。この溶液を上記溶液(第1相溶液)に急速攪拌しながら添加した。加熱を止め、水15重量部を添加し、このバッチを冷却し、当該溶液が均質になるまで攪拌を継続した。バッチ温度が25〜30℃に達した時点で、フェノキシエタノール1重量部を添加した。実施例9の場合、必要ならば、pHを調整し、5.5〜6.5の範囲内とした。実施例10の場合、当該バッチを5の設定で5分間均質化し、必要ならば、pHを調整し、7.0〜8.0の範囲内とした。

洗浄耐性測定
Labsphere UV Transmittance Analyzerを使って、40分間および80分間の洗浄サイクル後の初期SPFパーセンテージを測定することによって、洗浄耐性を評価した。使用した基質は、切除し、96％エタノールでゆすいだ真皮付きの新鮮なニワトリの皮膚であった。製品4μLを分散させて、16 mmの直径の対象皮膚サンプルに塗布し、製品を15分間乾燥した。透過率(または吸光度)のスペクトルスキャンを250〜450 nmのUV領域で実施し、初期インビトロSPF値を得た。次に、皮膚サンプルを19 Lの水浴に攪拌せずに40および80分間浸漬した。所望時間後、当該皮膚サンプルを水浴から取り出し、20分間風乾した。次に、乾燥後、洗浄後インビトロSPFを測定し、初期SPFパーセントを算出した。この試験を3回繰り返し、各試験にサンプルサイズ4を得た。洗浄後インビトロSPFを初期SPFで割って、100を掛けて初期SPFパーセンテージを決定した。実施例9および10について、結果を記録し、以下の表4に示す。

眼球刺激(sting)試験
二重盲検無作為2-セル試験計画によって、約38℃の温度のサンプル1滴を被験者の眼球に滴下した。サンプルごとに新規の滅菌使い捨て点眼器を使用し、被験者の片方の眼球のみに使用した後、処分した。試験担当者か熟練技術者がすべての点眼を実施した。

点眼後30秒以内、または、できるだけ速やかに、被験者に以下の判定基準を使って、感じた刺激感覚を等級付けするように求めた。
刺激
0=正常限度内
1=軽度、非常に軽い
2=中等度
3=重度

点眼から15分後および60分後、被験者に、再度、眼球に感じた刺激感覚を等級付けするように求めた。実施例9および10について結果を記録し、以下の表5に示す。

*眼球刺激に関して、表5の結果は、対照、即ち滅菌蒸留水、を眼球に投与された場合に刺激を感じた者に対する、それぞれの実施例が眼球に刺激を起こすと見い出した被験者の、重み付きパーセンテージに換算して報告した。言い換えれば、被験者の重み付きパーセンテージは、以下に換算して表すことができる。
即ち、
｛X (100)｝／｛(合計被験者数)(最大強度スコア)｝
式中、Xは、[(所与の強度基準に回答した被験者数)(選択したその強度基準)]の合計である。

本明細書で使用する場合、組成物は、当該組成物が20％未満の眼球刺激値％を生じる場合、「目にマイルド」と見なされる。

〔実施の態様〕
（１） 水中油型エマルジョン組成物において、
無機サンスクリーンと、
疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤と、
を含み、
前記エマルジョン組成物は、有機サンスクリーンを実質的に含まない、
エマルジョン組成物。
（２） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも15のSPF値を有する、
エマルジョン組成物。
（３） 実施態様2に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも20のSPF値を有する、
エマルジョン組成物。
（４） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも90％の％R₄₀を有する、
エマルジョン組成物。
（５） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも95％の％R₄₀を有する、
エマルジョン組成物。
（６） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも90％の％R₈₀を有する、
エマルジョン組成物。
（７） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも95％の％R₈₀を有する、
エマルジョン組成物。
（８） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
前記組成物は、目にマイルドである、
エマルジョン組成物。
（９） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
前記無機サンスクリーン剤は、金属酸化物、シリカ、アルミノケイ酸塩、炭酸塩およびそれらのうちの2種類以上の組み合わせから成る群から選択される、
エマルジョン組成物。
（１０） 実施態様9に記載のエマルジョン組成物において、
前記無機サンスクリーン剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、
エマルジョン組成物。
（１１） 実施態様10に記載のエマルジョン組成物において、
前記無機サンスクリーン剤は、二酸化チタンと酸化亜鉛の組み合わせを含む、
エマルジョン組成物。
（１２） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
前記高分子乳化剤は、次式によって定義され、

式中、
aは0〜0.99、bは0.01〜1、a+b=1であり、
R₁およびR₂は、式X−Y−Z^-M⁺で定義される同一部分または異なる部分であり、
式中、
Xは−COO−、−OCO−、−CONH−および−NHCO−から成る群から選択される部分であり、
Yは線状、枝分れまたは環式(C_1~4)アルキル基であり、
Zは−COO^-、−SO₃ ^-、−SO₄ ^-、−PO₃ ^-または−PO₄ ^-から成る群から選択される陰イオン官能基であり、
M⁺はLi⁺、Na⁺、K⁺およびNH₄ ⁺から成る群から選択される、
エマルジョン組成物。
（１３） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
前記高分子乳化剤は、アクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマーである、
エマルジョン組成物。
（１４） 実施態様1に記載のエマルジョン組成物において、
前記高分子乳化剤は、AMPSホモポリマーである、
エマルジョン組成物。
（１５） 水中油型エマルジョン組成物において、
無機サンスクリーンと、
疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤と、
を含み、
前記エマルジョン組成物は、モノマー乳化剤を実質的に含まず、目にマイルドであり、少なくとも15のSPF値、少なくとも90％の％R₄₀、および、少なくとも90％の％R₈₀を有する、
エマルジョン組成物。
（１６） 実施態様15に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも20のSPF値を有する、
エマルジョン組成物。
（１７） 実施態様15に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも95％の％R₄₀を有する、
エマルジョン組成物。
（１８） 実施態様17に記載のエマルジョン組成物において、
少なくとも95％の％R₈₀を有する、
エマルジョン組成物。
（１９） 実施態様15に記載のエマルジョン組成物において、
前記無機サンスクリーン剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
前記高分子乳化剤は、アクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマー、AMPSホモポリマーおよびそれらのうちの2種類以上の組み合わせから成る群から選択される、
エマルジョン組成物。
（２０） 水中油型エマルジョン組成物において、
二酸化チタンと酸化亜鉛の組み合わせを含む無機サンスクリーンと、
疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤と、
を含む、エマルジョン組成物。
（２１） 実施態様20に記載のエマルジョン組成物において、
前記高分子乳化剤は、次式によって定義され、

式中、
aは0〜0.99、bは0.01〜1、a+b=1であり、
R₁およびR₂は、式X−Y−Z^-M⁺で表される同一部分または異なる部分であり、
式中、
Xは−COO−、−OCO−、−CONH−および−NHCO−から成る群から選択される部分であり、
Yは線状、枝分れまたは環式(C_1~4)アルキル基であり、
Zは−COO^-、−SO₃ ^-、−SO₄ ^-、−PO₃ ^-または−PO₄ ^-から成る群から選択される陰イオン官能基であり、
M⁺はLi⁺、Na⁺、K⁺およびNH₄ ⁺から成る群から選択される、
エマルジョン組成物。
（２２） 実施態様21に記載のエマルジョン組成物において、
前記高分子乳化剤は、アクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマーである、
エマルジョン組成物。
（２３） 実施態様20に記載のエマルジョン組成物において、
前記組成物は、モノマー乳化剤を実質的に含まない、
エマルジョン組成物。
（２４） 光損傷から皮膚を保護する方法において、
実施態様1に記載の組成物を皮膚に塗布するステップ、
を含む、方法。
（２５） 光損傷から皮膚を保護する方法において、
実施態様14に記載の組成物を皮膚に塗布するステップ、
を含む、方法。
（２６） 光損傷から皮膚を保護する方法において、
実施態様20に記載の組成物を皮膚に塗布するステップ、
を含む、方法。

Claims (26)

1. 水中油型エマルジョン組成物において、
   無機サンスクリーンと、
   疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤と、
   を含み、
   前記エマルジョン組成物は、有機サンスクリーンを実質的に含まない、
   エマルジョン組成物。
2. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   少なくとも15のSPF値を有する、
   エマルジョン組成物。
3. 請求項2に記載のエマルジョン組成物において、
   少なくとも20のSPF値を有する、
   エマルジョン組成物。
4. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   少なくとも90％の％R₄₀を有する、
   エマルジョン組成物。
5. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   少なくとも95％の％R₄₀を有する、
   エマルジョン組成物。
6. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   少なくとも90％の％R₈₀を有する、
   エマルジョン組成物。
7. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   少なくとも95％の％R₈₀を有する、
   エマルジョン組成物。
8. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   前記組成物は、目にマイルドである、
   エマルジョン組成物。
9. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
   前記無機サンスクリーン剤は、金属酸化物、シリカ、アルミノケイ酸塩、炭酸塩およびそれらのうちの2種類以上の組み合わせから成る群から選択される、
   エマルジョン組成物。
10. 請求項9に記載のエマルジョン組成物において、
    前記無機サンスクリーン剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、
    エマルジョン組成物。
11. 請求項10に記載のエマルジョン組成物において、
    前記無機サンスクリーン剤は、二酸化チタンと酸化亜鉛の組み合わせを含む、
    エマルジョン組成物。
12. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
    前記高分子乳化剤は、次式によって定義され、
    

    

    式中、
    aは0〜0.99、bは0.01〜1、a+b=1であり、
    R₁およびR₂は、式X−Y−Z^-M⁺で定義される同一部分または異なる部分であり、
    式中、
    Xは−COO−、−OCO−、−CONH−および−NHCO−から成る群から選択される部分であり、
    Yは線状、枝分れまたは環式(C_1~4)アルキル基であり、
    Zは−COO^-、−SO₃ ^-、−SO₄ ^-、−PO₃ ^-または−PO₄ ^-から成る群から選択される陰イオン官能基であり、
    M⁺はLi⁺、Na⁺、K⁺およびNH₄ ⁺から成る群から選択される、
    エマルジョン組成物。
13. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
    前記高分子乳化剤は、アクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマーである、
    エマルジョン組成物。
14. 請求項1に記載のエマルジョン組成物において、
    前記高分子乳化剤は、AMPSホモポリマーである、
    エマルジョン組成物。
15. 水中油型エマルジョン組成物において、
    無機サンスクリーンと、
    疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤と、
    を含み、
    前記エマルジョン組成物は、モノマー乳化剤を実質的に含まず、目にマイルドであり、少なくとも15のSPF値、少なくとも90％の％R₄₀、および、少なくとも90％の％R₈₀を有する、
    エマルジョン組成物。
16. 請求項15に記載のエマルジョン組成物において、
    少なくとも20のSPF値を有する、
    エマルジョン組成物。
17. 請求項15に記載のエマルジョン組成物において、
    少なくとも95％の％R₄₀を有する、
    エマルジョン組成物。
18. 請求項17に記載のエマルジョン組成物において、
    少なくとも95％の％R₈₀を有する、
    エマルジョン組成物。
19. 請求項15に記載のエマルジョン組成物において、
    前記無機サンスクリーン剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
    前記高分子乳化剤は、アクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマー、AMPSホモポリマーおよびそれらのうちの2種類以上の組み合わせから成る群から選択される、
    エマルジョン組成物。
20. 水中油型エマルジョン組成物において、
    二酸化チタンと酸化亜鉛の組み合わせを含む無機サンスクリーンと、
    疎水性修飾を実質的に含まない高分子乳化剤と、
    を含む、エマルジョン組成物。
21. 請求項20に記載のエマルジョン組成物において、
    前記高分子乳化剤は、次式によって定義され、
    

    

    式中、
    aは0〜0.99、bは0.01〜1、a+b=1であり、
    R₁およびR₂は、式X−Y−Z^-M⁺で表される同一部分または異なる部分であり、
    式中、
    Xは−COO−、−OCO−、−CONH−および−NHCO−から成る群から選択される部分であり、
    Yは線状、枝分れまたは環式(C_1~4)アルキル基であり、
    Zは−COO^-、−SO₃ ^-、−SO₄ ^-、−PO₃ ^-または−PO₄ ^-から成る群から選択される陰イオン官能基であり、
    M⁺はLi⁺、Na⁺、K⁺およびNH₄ ⁺から成る群から選択される、
    エマルジョン組成物。
22. 請求項21に記載のエマルジョン組成物において、
    前記高分子乳化剤は、アクリルアミドアルキルスルホン酸と環式N-ビニルカルボキサミドのコポリマーである、
    エマルジョン組成物。
23. 請求項20に記載のエマルジョン組成物において、
    前記組成物は、モノマー乳化剤を実質的に含まない、
    エマルジョン組成物。
24. 光損傷から皮膚を保護する方法において、
    請求項1に記載の組成物を皮膚に塗布するステップ、
    を含む、方法。
25. 光損傷から皮膚を保護する方法において、
    請求項14に記載の組成物を皮膚に塗布するステップ、
    を含む、方法。
26. 光損傷から皮膚を保護する方法において、
    請求項20に記載の組成物を皮膚に塗布するステップ、
    を含む、方法。