JPH08301719A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）式ＡＢＯ₃ （Ａ、Ｂは金属元素、Ｏは
酸素元素を示す）で表わされるペロブスカイト型構造を
有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子
径が１μm 以下で、かつＸ線回折による結晶子サイズが
１５０〜３００オングストロームである粒子、及び
（ｂ）アクリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化
粧料。 【効果】 紫外線防御能に優れ、安定性が高く、しかも
撥水性及び持続性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い紫外線防御効果を
有するとともに、撥水性及び持続性に優れた水中油型乳
化化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線を防御する目的の化粧料に
は、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体が配合されてい
る。

【０００３】しかしながら、酸化亜鉛や酸化チタン等の
無機粉体は、十分な紫外線防御効果を得るために配合量
を増すと白くなり、化粧後の外観が損なわれるという問
題があった。また、酸化亜鉛や酸化チタンは光触媒活性
が強く、他の配合成分の有機物を分解してしまうという
問題もあった。これを解決する目的で、粒子表面上にシ
リコン化合物を被覆して活性を消失させる技術（特開昭
６３−１１３０８１号公報等）が多数提案されている
が、これらの方法でも完全に活性を消失させることはで
きないのが現状であった。

【０００４】一方、水中油型乳化化粧料は、連続相が水
性成分で構成されているため、油性感が少なく使用感に
優れる等の特徴を有している。しかしながら、水中油型
乳化化粧料は、油中水型乳化化粧料と比較して、持続
性、撥水性に劣り、化粧くずれし易いという欠点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、紫外線防御効果に優れるとともに、化粧後の外観が
白くならず、安定で、しかも撥水性及び持続性に優れた
水中油型乳化化粧料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】斯かる実情において本発
明者らは鋭意研究を行った結果、ペロブスカイト型構造
を有する特定の複酸化物又はその固溶体の粒子と、アク
リル酸系ポリマーを組合わせて用いれば、高い紫外線防
御能及び安定性を有し、かつ撥水性及び持続性に優れた
水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を
完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、次の成分（ａ）及び
（ｂ）： （ａ）一般式ＡＢＯ₃ （但し、Ａ、Ｂは金属元素、Ｏは
酸素元素を示す）で表わされるペロブスカイト型構造を
有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子
径が１μm 以下で、かつＸ線回折による結晶子サイズが
１５０〜３００オングストロームである粒子、（ｂ）ア
クリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料を提
供するものである。

【０００８】本発明で用いられる成分（ａ）は、一般式
ＡＢＯ₃ （Ａ、Ｂ及びＯは前記と同じ意味を有する）で
表わされるペロブスカイト型構造を有する複酸化物又は
その固溶体である。ここで、ペロブスカイト型構造と
は、一般に組成がＡＢＸ₃ で表わされる無機化合物に見
られる典型的結晶構造の１つであり、ペロブスカイトＣ
ａＴｉＯ₃ の他、多くの化合物がこの構造を有する。本
発明の成分（ａ）は複酸化物であるため、一般式ＡＢＯ
₃ で表わすことができる。

【０００９】一般式ＡＢＯ₃ において、Ａで示される金
属元素としては、酸素１２配位金属元素が好ましく、特
にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬａ、Ｃｅ等の希土類元
素からなる群より選ばれる１種以上の酸素１２配位金属
元素が好ましく、より好ましくはＣａ、Ｓｒ及びＬａ、
Ｃｅ等の希土類金属元素である。

【００１０】また、一般式ＡＢＯ₃ において、Ｂで示さ
れる金属元素としては、酸素６配位金属元素が好まし
く、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ等が挙げられる。これら
のうち、特にＴｉ、Ｚｒ及びＨｆのIVａ族元素からなる
群より選ばれる１種以上の酸素６配位金属元素が好まし
く、より好ましくはＴｉ、Ｚｒである。

【００１１】上記において、Ａ及びＢで表わされる金属
元素としてそれぞれ１種以上の金属元素が含有されてい
てもよいのは、成分（ａ）は複酸化物の固溶体を含むた
めである。即ち、Ａ、Ｂの金属元素の一部がそれぞれ他
のＡ、Ｂの金属元素で置換されている構造の固溶体であ
ってもよい。

【００１２】本発明の成分（ａ）の複酸化物又はその固
溶体の具体的な組成としては、例えばＣａ（Ｔｉ，Ｚ
ｒ）Ｏ₃ （一般式でＡ＝Ｃａ，Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒの化合物
を意味する。以下同様に記載する。）、（Ｃａ，Ｓｒ）
ＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉ
Ｏ₃ 、ＣａＺｒＯ₃ 、ＳｒＺｒＯ₃ 、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｚ
ｒＯ ₃ 、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ 、（Ｃａ，
Ｌａ）ＴｉＯ₃ 、（Ｃａ，Ｃｅ）ＴｉＯ₃ 、（Ｃａ，Ｃ
ｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ 等が挙げられる。これらのう
ち、特にＣａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ 、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃ 、（Ｃａ，Ｃｅ）ＴｉＯ₃ 、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ｔ
ｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ が好ましい。

【００１３】本発明の成分（ａ）は、従来の紫外線吸収
剤では知られていないペロブスカイト型構造をとるが、
このような結晶構造でもバンドギャップエネルギーの値
が紫外線吸収に都合の良い値となり得るため、高い紫外
線吸収能を得ることができる。即ち、セラミックスは価
電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネルギ
ー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネルギー
に相当する波長の光を吸収することが知られているが、
ペロブスカイト型構造でも高い紫外線吸収能が得られ
る。また、ペロブスカイト型構造をもつ化合物の多く
は、光触媒活性が低いことも知られている。

【００１４】成分（ａ）の複酸化物又はその固溶体の粒
子は、体積平均粒子径が１μm 以下であることが必要で
あり、好ましくは０．１〜０．４μm である。体積平均
粒子径が１μm を超えると、表面積が小さくなるために
紫外線吸収能が不十分になるとともに、可視光領域での
透明性が不十分となる傾向がある。この体積平均粒子径
は、粒度分布測定装置により測定した粒度分布から体積
平均により求めた値である。

【００１５】また、成分（ａ）の複酸化物又はその固溶
体の粒子は、Ｘ線回折による結晶子サイズが１５０〜３
００オングストロームであることが必要であり、好まし
くは１７０〜２５０オングストロームである。３００オ
ングストロームを超えると、紫外線の波長との関係で紫
外線吸収能が不十分となる傾向がある。また１５０オン
グストローム未満では、非晶質構造に近づくため紫外線
吸収能が不十分となる傾向がある。ここで、Ｘ線回折に
よる結晶子サイズ（Ｄ_hkl）は、試料粉末のＸ線回折パ
ターンより得られるメインピーク（例えばＣａＴｉＯ₃
では面指数（１２１））の半値幅を次のＳｃｈｅｒｒｅ
ｒ式へ導入することで求めることができる。

【００１６】

【数１】Ｄ_hkl＝ｋλ／βｃｏｓθ （但し、定数ｋ＝０．９、λ＝１．５４０６（Å）、β
はピークの半値幅を示す。）

【００１７】本発明で用いる成分（ａ）の複酸化物又は
その固溶体粒子は、成分（ａ）の１重量部と硫酸バリウ
ム１９重量部を混合した錠剤試料を用いて反射スペクト
ルを測定した場合、２５０〜３８０nmの紫外線領域での
平均吸光度が０．６以上であるのが好ましく、より好ま
しくは０．７〜１．２である。

【００１８】また、成分（ａ）は、成分（ａ）１重量部
と硫酸バリウム１９重量部を混合した錠剤試料を用いて
反射スペクトルを測定した場合、５００nmでの反射率
が、８５％以上であるのが好ましく、より好ましくは９
０〜１００％である。このように、可視光波長の５００
nmで高い反射率が得られると、その波長での吸収が少な
く、可視光領域での透明性がより高くなる。

【００１９】成分（ａ）の複酸化物の製造方法は、ペロ
ブスカイト型複酸化物を合成する方法であればいずれで
もよく、例えば炭酸塩と水酸化物の混合物を仮焼するこ
とで得られる固相法、各組成成分の塩化物、硝酸塩、硫
酸塩等の水溶液あるいはアルコール溶液を可溶アルカ
リ、シュウ酸等の水溶液あるいはアルコール溶液と混合
する液相法で得られる沈澱物を仮焼して得る方法、又は
液相法で得られる水酸化物を水熱処理して得る方法、及
びＣＶＤや噴霧熱分解法等による気相法等が挙げられる
が、これらの方法に限られるものではない。

【００２０】これらの方法において、本発明で特定され
るような体積平均粒子径、結晶子サイズのものを調製す
るには、例えば各組成塩水溶液とシュウ酸水溶液とから
シュウ酸塩を沈澱させる場合、シュウ酸水溶液を６０℃
以上に加熱し、この水溶液に組成塩水溶液を滴下するの
が好ましく、また得られたシュウ酸塩の仮焼温度は、５
００〜９００℃が好ましい。また、噴霧熱分解法では、
各塩水溶液を超音波噴霧器等で煙霧体とし、Ｎ₂ ガスを
キャリアガスとして反応管に導入するが、このガス流量
は２〜８ｌ／ｍｉｎ、反応温度は６００〜１０００℃と
すればよい。

【００２１】成分（ａ）の複酸化物又はその固溶体の粒
子は、１種又は２種以上を組合わせて用いることがで
き、その配合量は剤型に応じて任意に選択することがで
きるが、全組成中に０．１〜５０重量％配合するのが好
ましく、特に１〜２５重量％、更に５〜１０重量％配合
すると、より高い紫外線防御能が得られ好ましい。

【００２２】本発明で用いられる成分（ｂ）のアクリル
酸系ポリマーは、アルカリ剤で中和することによってゲ
ルを形成するものであれば特に限定されず、一般に水溶
性アルカリ増粘型ポリマーと称せられるものが用いられ
る。このようなアクリル酸系ポリマーとしては、例えば
Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F.Goodrich Company) から
市販されているカーボポール (Carbopol) ９０７、９１
０、９３４、９３４−Ｐ、９４０、９４１、９５４、９
８０、９８１、１３４２、１３８２、２９８４、５９８
４等やペムラン（Pemulen)ＴＲ−１、ＴＲ−２等、リポ
社（Lipo Chemicals inc.)から市販されているハイパン
(Hypam)ＳＡ−１００Ｈ、ＳＲ−１５０Ｈ、ＳＳ−２０
１、ＱＴ−１００等、住友精化社から市販されているア
クペック（AQUPEC）ＨＶ−５０１、ＨＶ−５０４、ＨＶ
−５０５等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
アクリル酸系ポリマーとしては、カーボポール９４１、
１３４２；ペムランＴＲ−１、ＴＲ−２が挙げられる。

【００２３】成分（ｂ）のアクリル酸系ポリマーは１種
又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合
量は、ポリマーの種類等により異なり適宜決定すればよ
いが、一般的に全組成中に０．１〜２０重量％配合する
のが好ましく、特に０．１〜１重量％、更に０．１５〜
０．３重量％配合すると、安定性及び使用感に優れるの
で好ましい。

【００２４】また、アクリル酸系ポリマーを中和しゲル
化するアルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基及び
トリエタノールアミン、Ｌ−アルギニン等の有機塩基が
挙げられ、アクリル酸系ポリマーの配合量等により、必
要に応じて配合すればよい。

【００２５】本発明の水中油型乳化化粧料には、更に必
要に応じて、他の紫外線防御剤、すなわち紫外線吸収剤
又は紫外線散乱剤を配合すると、より高い紫外線防御効
果を得ることができる。これらのうち、紫外線吸収剤と
しては、通常の皮膚外用剤に汎用されているものを用い
ることができ、かかる紫外線吸収剤の代表的な化合物と
しては、以下のものが挙げられる。

【００２６】（１）安息香酸誘導体系：パラアミノ安息
香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、
Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡ
ブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミルエス
テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチルエステル等。

【００２７】（２）アントラニル酸誘導体系：ホモメン
チル−Ｎ−アセチルアントラニレート等。

【００２８】（３）サリチル酸誘導体系：アミルサリシ
レート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレ
ート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、
ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニル
サリシレート等。

【００２９】（４）桂皮酸誘導体系：オクチルシンナメ
ート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル
−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，
４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジ
イソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシ
ンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメー
ト、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル
−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ
−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−
メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシ
シンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシン
ナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェ
ニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサ
ノイル−ジパラメトキシシンナメート等。

【００３０】（５）ベンゾフェノン誘導体系：２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシ
ル−４′−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシ
レート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノ
ン等。

【００３１】（６）その他の紫外線吸収剤：３−（４′
−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベ
ンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロ
カニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベ
ンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジ
ベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−
４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３′
−ジメチル−２−ノルボルニリデン）３−ペンタン−２
−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，
４′−ジメチル−１，３−ペンタジオン等。

【００３２】上記のうち、特に好ましい紫外線吸収剤と
しては、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメー
ト、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタ
ン等が挙げられる。

【００３３】また、紫外線散乱剤としては、例えば酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、カオリン、タルク、マイ
カ、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ等の無機粉体及び
ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルシルセスキオキサン等の有機粉体が挙げられるが、
紫外線散乱能と吸収能をあわせもつ微粒子酸化チタン、
微粒子酸化亜鉛、薄片状酸化亜鉛等の金属酸化物が特に
好ましい。ここで微粒子酸化チタン、酸化亜鉛とは平均
粒径１０〜１００nm程度のものであり、市販品をそのま
ま使用できる。一方、薄片状酸化亜鉛とは、平均粒径１
００〜１０００nm、厚さ１０〜２００nmで板状比３以上
のものをいい、例えば特開平１−１７５９２１号公報記
載の方法で製造されるものが挙げられる。また、これら
紫外線散乱剤は、分散性、感触等の効果向上を目的とし
て、複合化したものを使用してもよい。複合化した紫外
線散乱剤としては、特開昭６３−１３２８２１号公報、
特開平１−１９０６２５号公報、特開平４−１０４２９
３号公報、特開平４−１９６７５７号公報、特開平４−
１４２０８３号公報等に記載のものが挙げられる。

【００３４】また、これらの紫外線散乱剤は、そのまま
本発明の水中油型乳化化粧料に配合することができる
が、更に撥水性と撥油性を高める目的で、公知の方法に
より、メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチ
ルシロキシケイ酸、メチルポリシロキサン等によるシリ
コーン処理、パーフルオロアルキルリン酸エステル等に
よるフッ素処理、更にはレシチン処理、金属石鹸処理、
アルキルリン酸エステル処理等の表面処理を行ってから
用いることもできる。

【００３５】これらの紫外線防御剤は、１種又は２種以
上を組合わせて用いることができ、その配合量はその用
途によって適宜選択すればよいが、通常全組成中に０．
１〜５０重量％配合するのが好ましく、特に１〜２５重
量％、更に３〜１０重量％配合すると、より高い紫外線
防御能が得られるので好ましい。

【００３６】また、本発明の水中油型乳化化粧料には、
必要により水溶性高分子を配合すると、乳化安定性及び
感触が更に向上するので好ましい。ここで用いられる水
溶性高分子としては、通常の化粧料等に用いられるもの
であれば特に制限されず、例えばグアーガム、クインス
シード、カラギーナン、ローカストビーンガム、アラビ
アガム、トラガカント、ペクチン、マンナン、デンプ
ン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、
キサンタンガム、プルランデキストラン、カードラン、
コラーゲン、ケラチン、カゼイン、アルブミン、ゼラチ
ン、コンドロイチン硫酸、キチン、カチオン化セルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンニウムクロリドエーテル、カルボキシメチルセ
ルロース、デキストラン硫酸、カルボキシメチルキチ
ン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、アル
ギン酸プロピレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等が
挙げられる。就中特に好ましい水溶性高分子としては、
キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分
子は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、
全組成中に０．０１〜５．０重量％配合するのが好まし
く、特に０．０５〜３．０重量％、更に０．０５〜０．
３重量％が好ましい。

【００３７】本発明の化粧料は、水中油型乳化化粧料で
あるので、水、油性基剤等の油性物質及び界面活性剤が
必要である。水は、全組成中に１０〜９５重量％、特に
４０〜８０重量％配合するのが好ましい。本発明で用い
られる油性基剤としては、通常の化粧料に用いられるも
のであればいずれでもよく、例えばスクワラン、流動パ
ラフィン、ワセリン等の炭化水素油；鯨ロウ、カルナウ
バロウ等のロウ類；ホホバ油、ミリスチン酸オクチルド
デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエス
テル油類；オリーブ油、マカデミアナッツ油等の天然動
植物油脂；ジグリセライド、シリコーン油等が挙げられ
る。これらの油性基剤は、１種又は２種以上を組合わせ
て用いることができ、全組成中に０．１〜４０重量％、
特に０．１〜２０重量％配合するのが好ましい。

【００３８】また、界面活性剤としては、通常の化粧料
に用いられるものであればいずれでもよく、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ア
ルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられ
る。これらの界面活性剤は、１種又は２種以上を組合わ
せて用いることができ、全組成中に０．０５〜３重量
％、特に０．０５〜２重量％配合するのが好ましい。

【００３９】更に、本発明の水中油型乳化化粧料には上
記の成分以外に本発明の効果を損なわない限りにおい
て、通常の化粧料等に用いられる成分、例えばアルコー
ル類、粘度調整剤、安定化剤、湿潤剤、保湿剤、細胞間
脂質（セラミド等）、防腐剤、pH調整剤、酸化防止剤、
増粘剤、粉体、色素、香料、薬効成分、美白剤等を適宜
配合することができる。

【００４０】ここで、保湿剤としては、ソルビトール、
キシリトール、グリセリン、マルチトール、プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、
乳酸、乳酸ナトリウム、ポリオキシプロピレン脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【００４１】本発明の水中油型乳化化粧料は、常法に従
って製造することができ、乳液、クリーム、軟膏、ファ
ンデーション等の水中油型乳化化粧料の様々な剤型とす
ることができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫
外線防御能及び安定性を有し、しかも撥水性及び持続性
に優れたものであり、使用感も良好である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。なお、併せて複酸化物及びその固溶体
の製造法を合成例として示す。また、合成例中の各デー
タの評価は、次の方法により行った。

【００４４】（１）体積平均粒子径：ポリアクリル酸ナ
トリウム（商品名；ポイズ５３０）の０．１重量％水溶
液に試料粉末を分散させ、粒度分布測定装置（堀場製作
所製；形式ＬＡ−７００）により測定した粒度分布から
体積平均により求めた。

【００４５】（２）結晶子サイズ：試料粉末のＸ線回折
パターンより得られるメインピークの半値幅を前記のＳ
ｃｈｅｒｒｅｒ式へ導入することで求めた。

【００４６】（３）紫外線吸収能：試料粉末０．１ｇと
硫酸バリウム粉末１．９ｇの合計２．０ｇをメノウ乳鉢
で十分に混合して錠剤試料とし、分光光度計（日立製作
所製；形式Ｕ−４０００型）を用いて、１９０〜７００
nmの波長範囲での反射スペクトルを測定し、得られたス
ペクトルを吸光度に変換し、２５０〜３８０nmの紫外線
領域での平均吸光度を算出して評価基準とした。

【００４７】（４）可視光域での透明性：上記の紫外線
吸収能測定で得られる反射スペクトルの５００nmでの反
射率をもって評価基準とした。

【００４８】合成例１ 塩化カルシウム１×１０^-1モル、塩化チタン９．５×１
０^-2モル及びオキシ塩化ジルコニウム５×１０^-3モル
を、イオン交換水４００mlに溶解した。次いでシュウ酸
２×１０^-1モルをイオン交換水４００mlに溶解し、この
溶液を攪拌しながら１００℃に加熱し、上記塩化物水溶
液を２０秒で投入して１０分間攪拌を続けた後、炭酸カ
リウム水溶液を添加して中和し、５時間熟成した。熟成
終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、１００℃で乾燥した。
得られた粉末を粉砕後７００℃で１時間仮焼して、目的
の複酸化物粉末を得た。

【００４９】得られた粉末は、Ｘ線回折パターンより、
Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ で表わされるペロブスカイト型
構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均
粒子径は０．３μm 、結晶子サイズが２１０オングスト
ロームであり、紫外線吸収能０．７５、透明性９３％で
あった。

【００５０】合成例２ 仮焼温度を９００℃とする以外は合成例１と同様の操作
を行った。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンより、Ｃ
ａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ で表わされるペロブスカイト型構
造であることが判明した。また、この粉末の体積平均粒
子径は０．３５μm 、結晶子サイズが２４０オングスト
ロームであり、紫外線吸収能０．６５、透明性９２％で
あった。

【００５１】合成例３ 塩化カルシウム２×１０^-3モル、塩化チタン１．９×１
０^-3モル及びオキシ塩化ジルコニウム１×１０^-4モル
を、０．１mol／ｌの塩酸水溶液１０００mlに溶解し
た。この水溶液を超音波噴霧器で煙霧体とし、Ｎ₂ ガス
をキャリアガスとしてガス流量４ｌ／ｍｉｎで８００℃
に加熱した反応器へ導入し、熱分解することにより、目
的とする複酸化物粉末を得た。ここで得られた粉末は、
Ｘ線回折パターンより、Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ で表わ
されるペロブスカイト型構造であることが判明した。ま
た、この粉末は、体積平均粒子径０．２７μm 、結晶子
サイズが２５０オングストロームで、紫外線吸収能０．
７０、透明性９０％であった。

【００５２】合成例４ 塩化カルシウム９．５×１０^-2モル、塩化ストロンチウ
ム５×１０^-3モル及び塩化チタン１×１０^-1モルを、イ
オン交換水４００mlに溶解する以外は合成例１と同様の
操作を行った。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンよ
り、（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ で表わされるペロブスカイ
ト型構造であることが判明した。また、この粉末は、体
積平均粒子径０．４μm 、結晶子サイズが２２５オング
ストロームであり、紫外線吸収能０．６０、透明性９
３．５％であった。

【００５３】合成例５ 塩化カルシウム１×１０^-1モル及び塩化チタン１×１０
^-1モルをイオン交換水４００mlに溶解した。次いで、シ
ュウ酸２×１０^-1モルをイオン交換水４００mlに溶解
し、この溶液を攪拌しながら１００℃に加熱し、上記塩
化物水溶液を２０秒で投入して１０分間攪拌を続けた
後、炭酸カリウム水溶液を添加して中和し、５時間熟成
した。熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、１００℃で
乾燥した。得られた粉末を粉砕後７００℃で１時間仮焼
して、目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ
線回折パターンより、ＣａＴｉＯ₃ で表わされるペロブ
スカイト型構造であることが判明した。また、この粉末
の体積平均粒子径は０．３３μm 、結晶子サイズが２１
５オングストロームであり、紫外線吸収能０．７２、透
明性８９．５％であった。

【００５４】合成例６ 塩化ストロンチウム１×１０^-1モル、塩化チタン１×１
０^-1モルをイオン交換水３００mlとエチルアルコール１
００mlの混合溶液に溶解した。次いで、シュウ酸２×１
０^-1モルをエチルアルコール４００mlに溶解し、この溶
液を攪拌しながら７０℃に加熱し、上記塩化物水溶液を
２０秒で投入して１０分間攪拌を続けた後、アンモニア
水を添加して中和し、５時間熟成した。熟成終了後、沈
澱物を濾過・洗浄し、１００℃で乾燥した。得られた粉
末を粉砕後８００℃で１時間仮焼して、目的の複酸化物
粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンより、
ＳｒＴｉＯ₃ で表わされるペロブスカイト型構造である
ことが判明した。また、この粉末の体積平均粒子径は
０．６５μm 、結晶子サイズが２５０オングストローム
であり、紫外線吸収能０．６０、透明性８８．８％であ
った。

【００５５】合成例７ 塩化ストロンチウムを塩化パリウムとする以外は合成例
６と同様の操作を行った。得られた粉末は、Ｘ線回折パ
ターンより、ＢａＴｉＯ₃ で表わされるペロブスカイト
型構造であることが判明した。また、この粉末の体積平
均粒子径は０．５３μm 、結晶子サイズが２４５オング
ストロームであり、紫外線吸収能０．６５、透明性９
２．７％であった。

【００５６】合成例８ 塩化カルシウム９．５×１０^-2モル、塩化セリウム５×
１０^-3モル及び塩化チタン１×１０^-1モルを、イオン交
換水４００mlに溶解した。次いで、シュウ酸２×１０^-1
モルをイオン交換水４００mlに溶解し、この溶液を攪拌
しながら１００℃に加熱し、上記塩化物水溶液を２０秒
で投入して１０分間攪拌を続けた後、炭酸カリウム水溶
液を添加して中和し、５時間熟成した。熟成終了後、沈
澱物を濾過・洗浄し、１００℃で乾燥した。得られた粉
末を粉砕後７００℃で１時間仮焼して、目的の複酸化物
粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンより、
（Ｃａ，Ｃｅ）ＴｉＯ₃ で表わされるペロブスカイト型
構造であることが判明した。また、この粉末の体積平均
粒子径は０．３５μm 、結晶子サイズが２０５オングス
トロームであり、紫外線吸収能０．７５、透明性９０％
であった。

【００５７】合成例９ 塩化カルシウム３×１０^-1モル及び塩化チタン３×１０
^-1モルを、イオン交換水３００mlに溶解した。次いで４
８％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｇにイオン交換水４
０ｇを加えた水溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、上
記塩化物水溶液を５ml／ｍｉｎで滴下し、１時間熟成を
行った。熟成終了後、スラリー濃度（ＣａＴｉＯ₃ 換
算）となるようにイオン交換水を添加した。次いで、得
られたスラリー６００mlをステンレス製の１リットルの
容器に分取し、攪拌しながら１５０℃で５時間水熱処理
を行った。処理終了後、生成物を濾過し、十分に洗浄し
た後、１００℃で乾燥して、目的の複酸化物粉末を得
た。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンより、ＣａＴｉ
Ｏ₃ で表わされるペロブスカイト型構造であることが判
明した。また、この粉末の体積平均粒子径は０．８７μ
m 、結晶子サイズが２７０オングストロームであり、紫
外線吸収能０．６３、透明性８７％であった。

【００５８】合成例１０ 塩化カルシウム１×１０^-1モル、塩化チタン７．５×１
０^-2モル及びオキシ塩化ジルコニウム２．５×１０^-2モ
ルを、イオン交換水４００mlに溶解した。次いで、シュ
ウ酸２×１０^-1モルをイオン交換水４００mlに溶解し、
この溶液を攪拌しながら１００℃に加熱し、上記塩化物
水溶液を１０分で滴下して１０分間攪拌を続けた後、炭
酸カリウム水溶液を添加して中和し、５時間熟成した。
熟成終了後、沈澱物を濾過・洗浄し、１００℃で乾燥し
た。得られた粉末を粉砕後７００℃で１時間仮焼して、
目的の複酸化物粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折
パターンより、Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃ で表わされるペ
ロブスカイト型構造であることが判明した。また、この
粉末の体積平均粒子径は０．４５μm 、結晶子サイズが
２４０オングストロームであり、紫外線吸収能０．６
２、透明性９２．５％であった。

【００５９】合成例１１ 塩化セリウムを塩化ランタンとし、仮焼温度を８００℃
とする以外は合成例８と同様の操作を行った。得られた
粉末は、Ｘ線回折パターンより、（Ｃａ，Ｌａ）ＴｉＯ
₃ で表わされるペロブスカイト型構造であることが判明
した。また、この粉末の体積平均粒子径は０．３３μm
、結晶子サイズが２０２オングストロームであり、紫
外線吸収能０．７３、透明性９４％であった。

【００６０】合成例１２ 塩化カルシウム９．５×１０^-2モル、塩化セリウム５×
１０^-3モル、塩化チタン９．５×１０^-2モル及びオキシ
塩化ジルコニウム５×１０^-3モルを、イオン交換水２５
０mlとイソプロピルアルコール１５０mlの混合溶液に溶
解した。次いで、シュウ酸２×１０^-1モルをイソプロピ
ルアルコール４００mlに溶解し、この溶液を攪拌しなが
ら８０℃に加熱し、上記塩化物水溶液を３０分で滴下
し、滴下終了後１０分間攪拌を続けた後、アンモニア水
で中和し、２時間熟成を行った。熟成終了後、沈澱物を
濾過・洗浄し、８０℃で真空乾燥した。得られた粉末を
粉砕後７００℃で１時間仮焼して、目的の複酸化物粉末
を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折パターンより、（Ｃ
ａ，Ｃｅ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃で表わされるペロブスカ
イト型構造であることが判明した。また、この粉末の体
積平均粒子径は０．２９μm 、結晶子サイズが２１５オ
ングストロームであり、紫外線吸収能０．７５、透明性
８９．１％であった。

【００６１】実施例１ 表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を常法により製造
した。得られた化粧料について、紫外線防御効果、安定
性、持続性、撥水性及び使用感を評価した。結果を表１
に示す。

【００６２】（評価方法） （１）紫外線防御効果、持続性、撥水性及び使用感：専
門パネラー２０名に１ケ月間各化粧料を使用してもら
い、官能評価を行った。結果は以下の基準により示し
た。 ◎：良いと答えた人が１６〜２０名。 ○：良いと答えた人が１１〜１５名。 △：良いと答えた人が６〜１０名。 ×：良いと答えた人が０〜５名。

【００６３】（２）安定性：各化粧料を５０℃で１ケ月
保存した後、その状態を目視により、以下の基準に従っ
て評価した。 ◎：状態に変化は認められない。 ○：状態にやや変化が認められる。 △：状態に大きな変化が認められる。 ×：分離が認められる。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例２（乳液） 下記組成の乳液を常法に従って製造した。得られた乳液
は、紫外線防御効果、乳化安定性、持続性、撥水性及び
使用感において良好な結果を示した。

【００６６】

【表２】 （成分） （重量％） 複酸化物粉末（合成例４） １０．０ セタノール １．０ スクワラン ５．０ オリーブ油 ８．０ ホホバ油 ２．０ アクリル酸系ポリマー（ペムラン ＴＲ−２） ０．１ アクリル酸系ポリマー（カーボポール ９４１） ０．１ キサンタンガム ０．１ ２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート ３．０ ４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン ３．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ エタノール ３．０ グリセリン ２．０ １，３−ブチレングリコール ２．０ Ｌ−アルギニン ０．２ 香料 ０．１ 精製水 バランス

【００６７】実施例３（クリーム） 下記組成のクリームを常法に従って製造した。得られた
クリームは、紫外線防御効果、乳化安定性、持続性、撥
水性及び使用感において良好な結果を示した。

【００６８】

【表３】 （成分） （重量％） 複酸化物粉末（合成例６） １０．０ ステアリン酸 ２．０ セタノール １．０ コレステロール １．０ スクワラン １０．０ オリーブ油 ５．０ ホホバ油 ５．０ アクリル酸系ポリマー（ペムラン ＴＲ−１） ０．２ アクリル酸系ポリマー（カーボポール １３４２） ０．２ キサンタンガム ０．１ ヒドロキシエチルセルロース ０．１ ２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート ３．０ ４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン ３．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ Ｌ−アルギニン ０．４ 香料 ０．１ 精製水 バランス

【００６９】実施例４（リキッドファンデーション） 下記組成のリキッドファンデーションを常法に従って製
造した。得られたリキッドファンデーションは、紫外線
防御効果、乳化安定性、持続性、撥水性及び使用感にお
いて良好な結果を示した。

【００７０】

【表４】 （成分） （重量％） 複酸化物粉末（合成例１１） １０．０ スクワラン ５．０ ミリスチン酸オクチルドデシル ５．０ マイクロクリスタリンワックス ６．０ アクリル酸系ポリマー（ペムラン ＴＲ−２） ０．１ アクリル酸系ポリマー（カーボポール ９４１） ０．１ カルボキシメチルセルロース ０．１ ２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート ３．０ ４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン ３．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ カオリン １０．０ タルク １０．０ 着色顔料 １５．０ Ｌ−アルギニン ０．２ 香料 ０．２ 精製水 バランス

【００７１】実施例５（エアゾール化粧料） 下記組成のエアゾール化粧料を常法に従って製造した。
得られたエアゾール化粧料は、紫外線防御効果、乳化安
定性、持続性、撥水性及び使用感において良好な結果を
示した。

【００７２】

【表５】 （成分） （重量％） 複酸化物粉末（合成例１２） ５．０ ミリスチン酸イソプロピル ２．０ アクリル酸系ポリマー（ペムラン ＴＲ−２） ０．１ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ タルク １．０ Ｌ−アルギニン ０．１ 香料 ０．２ ＬＰＧ／ジメチルエーテル混合ガス（８／２） ７．０ 精製水 バランス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 裕二 東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式会 社研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（ａ）及び（ｂ）： （ａ）一般式ＡＢＯ₃ （但し、Ａ、Ｂは金属元素、Ｏは
   酸素元素を示す）で表わされるペロブスカイト型構造を
   有する複酸化物又はその固溶体であって、体積平均粒子
   径が１μm 以下で、かつＸ線回折による結晶子サイズが
   １５０〜３００オングストロームである粒子、（ｂ）ア
   クリル酸系ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料。
2. 【請求項２】 成分（ａ）が、一般式ＡＢＯ₃ 中、Ａが
   酸素１２配位金属元素であり、Ｂが酸素６配位金属元素
   のものである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. 【請求項３】 成分（ａ）が、一般式ＡＢＯ₃ 中、Ａが
   Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ及び希土類元素から選ばれるも
   のであり、ＢがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれるもので
   ある請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
4. 【請求項４】 成分（ａ）が、成分（ａ）１重量部と硫
   酸バリウム１９重量部を混合した錠剤試料の反射スペク
   トル測定で、２５０〜３８０nmの紫外線領域での平均吸
   光度が０．６以上のものである請求項１〜３のいずれか
   １項記載の水中油型乳化化粧料。
5. 【請求項５】 成分（ａ）が、成分（ａ）１重量部と硫
   酸バリウム１９重量部を混合した錠剤試料の反射スペク
   トル測定で、５００nmでの反射率が８５％以上のもので
   ある請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化
   粧料。
6. 【請求項６】 更に、紫外線防御剤を含有する請求項１
   〜５のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
7. 【請求項７】 更に、水溶性高分子を含有する請求項１
   〜６のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。