CN1274682A - 掺杂金属氧化物的氧化铯、其制备方法、及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异紫外线屏蔽效果和透明度并且其催化活性得以降低的掺杂金属氧化物的氧化铯及其制备方法。此外还涉及在其中掺杂金属氧化物的氧化铯的树脂组合物或化妆品组合物。其中掺杂的金属离子半径大于Ce4+离子半径和/或化合价低于Ce4+的化合价。

Description

掺杂金属氧化物的氧化铯、 其制备方法、及其组合物
本发明涉及掺杂金属氧化物的氧化铯及其制备方法。此外，本发明还涉及树脂组合物或化妆品组合物，在其中所述掺杂金属氧化物的氧化铯或由所述掺杂金属氧化物的氧化铯固体所组成的配合物与一种氧化物掺合在一起。
正如众所周知的那样，紫外线能引起塑料树脂发生降解，而人们采取了许多种对策来防止降解的发生。一种在实践中为人所广泛采用的对策方法是使塑料树脂与紫外线屏蔽剂(shielding agent)(包括有机紫外线吸收剂或无机紫外线散射剂)混合。通过将这些试剂混合在塑料树脂中使紫外线的不利影响降低。可以提及的有机紫外线吸收剂有水杨酸类型的化合物、二苯甲酮类型的化合物、苯并三唑类型的化合物或腈基丙烯酸酯类型的化合物，然而最近其缺乏耐热性、缺乏对气候的耐久性或所分解的化学物质的安全性正变成严重的问题。为了解决这些问题，人们开发了作为无机紫外线散射剂的二氧化钛或氧化锌的微粒，但缺乏可分散性是这些试剂存在的一个问题，而这些试剂的催化活性正成为一个新的问题。最近，特别是关于二氧化钛，人们指出，由于其光催化功能而产生单一氧是引起问题的原因。
紫外线对于生物体也有不利的影响。众所周知，在波长范围为280-320纳米的所谓UV-B紫外线可引起皮肤炎症如红疹水疱等，而波长范围为320-400纳米的所谓UV-A紫外线通过加速黑色素的形成而使皮肤变为棕色。针对紫外线的上述不利影响人们此前已开发了许多种防晒化妆品组合物作为对策方法。总体来说，包含在各种常规防晒化妆品组合物中的紫外线屏蔽剂可粗分为两种类型，包括紫外线吸收剂如肉桂酸类型、二苯甲酮类型或二苯甲酰甲烷类型，以及紫外线散射剂如氧化锌或二氧化钛。然而上述各种紫外线吸收剂仍存在几个问题，如低的紫外线吸收系数和当其在化妆品组合物中的混合量太高时存在安全性的问题。此外，在常规紫外线散射剂的情况下，由于不可能改进透明度(即使颗粒的可分散性得以改进)，因此当施用化妆品组合物时其混合使用不仅引起感觉变坏，而且皮肤也显得不自然。人们最近提出了(例如在日本专利公开6-145645或在日本专利公开7-207151中)采用铯化合物作为紫外线散射剂。然而由于氧化铯具有强烈的催化活性，因此当将其混合在化妆品化合物或树脂中时便出现了加速树脂或油的氧化分解并引起颜色发生变化及产生难闻气味的问题。因而我们需要开发新的既具有紫外线散射剂的功能又没有催化活性的铯化合物。在日本专利公开9-118610中提出了采用二氧化硅-氧化铯复合颗粒，但是所述二氧化硅-氧化铯复合颗粒的催化活性的还原已几乎完成，而用于紫外线屏蔽的能力又不足够。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供具有强的屏蔽紫外线的能力、较低的催化活性以及具有优异透明度的掺杂金属氧化物的氧化铯。此外，本发明的其他目的是提供采用金属氧化物涂渍的所述掺杂金属氧化物的氧化铯的复合组合物。另外，本发明的其他目的是提供树脂组合物或化妆品组合物，所述掺杂金属氧化物的氧化铯或其复合物与之混合。
本发明是由氧化铯所组成的掺杂金属氧化物的氧化铯，其中掺杂离子半径大于四价铯离子(Ce4+)的半径的金属离子和/或化合价低于Ce4+的金属离子。在该掺杂体中所用的金属离子的具体例子有：Ca2+、Y3+、La3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Ce3+等。氧化铯在所述掺杂金属氧化物固体的氧化铯中的所需的氧化铯浓度为40-98％(摩尔)。此外，当所述掺杂金属氧化物的氧化铯的色指数通过L*、a*和b*空间进行评价时，L*的所需范围大于80、a*的所需范围小于4(绝对值)和b*的所需范围小于10(绝对值)，此外所需的平均粒径为2-4纳米的特细颗粒。
本发明掺杂金属氧化物的氧化铯可通过以下步骤进行制备。在温度低于60℃和pH高于5的条件下使铯盐的水溶液、离子半径大于Ce4+半径和/或金属离子化合价低于Ce4+的金属离子的水溶液与碱进行反应，然后在低于60℃的温度下加入氧化剂来制备掺杂金属氧化物的氧化铯。此外，本发明掺杂金属氧化物的氧化铯也可通过在温度低于60℃和pH高于5的条件下同时加入和混合铯盐的水溶液、离子半径大于Ce4+半径和/或金属离子化合价低于Ce4+的金属离子的水溶液、碱和氧化剂来进行制备。
本发明也涉及由一种或一种以上选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铁和二氧化钛的氧化物涂渍的所述掺杂金属氧化物的氧化铯的复合组合物。此外，本发明还涉及树脂组合物，所述掺杂金属氧化物的氧化铯或其复合组合物与该组合物共混。另外，本发明还涉及化妆品组合物，所述掺杂金属氧化物的氧化铯或其复合组合物与之共混。可将表面处理过的掺杂金属氧化物的氧化铯或其复合组合物共混到该化妆品组合物中。并且所述化妆品组合物可以含有紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂。可以作为所述紫外线吸收剂的所需例子提及的是一种或一种以上选自羟苯酮(oxybenzone)、甲氧基肉桂酸辛酯和4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的化合物，紫外线吸收剂的所需含量为0.1-40％(重量)。可以作为所述紫外线散射剂的所需例子提及的是二氧化钛和/或氧化锌，紫外线散射剂的所需含量为0.1-50％(重量)。上述化妆品组合物适用于作为防晒化妆品组合物。
本发明的掺杂金属氧化物的氧化铯是这样一种氧化铯：其中掺杂离子半径大于Ce4+半径的金属离子和/或化合价低于Ce4+的金属离子。通过掺杂所述金属离子可以降低氧化铯的催化活性。此外，通过掺杂所述金属离子还可以改进氧化铯的透明度及改进紫外线屏蔽的效果。可以提及的离子半径大于Ce4+(Ce4+的离子半径为0.097纳米)的金属离子的具体例子是Ca2+、La3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+和Ce3+。除了上述金属离子外还可以提及的化合价低于Ce4+的金属离子的具体例子是Y3+、Mg2+、Sr2+和Ba2+。这些金属离子可以单独使用，也可以一起使用。此外，掺杂金属氧化物的氧化铯的所需浓度为40-98％(摩尔)。
本发明掺杂金属氧化物的氧化铯可通过以下步骤进行制备。即：例如在温度低于60℃和pH高于5的条件下，通过使铯盐的水溶液、离子半径大于Ce4+半径和/或金属离子化合价低于Ce4+的金属离子的水溶液与碱进行反应，然后将氧化剂加入其中(保持温度低于60℃)来制备掺杂金属氢氧化物的氢氧化铯。将获得的反应产物用水漂洗、进行过滤和干燥或煅烧，然后进行研磨。如此可获得掺杂金属氧化物的氧化铯。作为制备所述氢氧化铯和金属氢氧化物固体溶液的具体例子可以提及以下两种方法。即：(1)该方法为将铯盐的水溶液和即将进行固体溶解的金属盐的水溶液同时加入到盛有碱性溶液的容器中，或(2)该方法为将铯盐的水溶液、碱性溶液和即将进行固体溶解的金属盐的水溶液同时加入到盛有水的容器中。
本发明的掺杂金属氧化物的氧化铯还可通过以下方法制备：同时投加和混合铯盐的水溶液、离子半径大于Ce4+半径和/或金属离子化合价低于Ce4+的金属离子的水溶液、碱和氧化剂。例如，在温度低于60℃和pH高于5的条件下，同时将铯盐的水溶液、即将进行固体溶解的金属盐的水溶液、碱性溶液和作为氧化剂的过氧化氢同时加入到盛有水的容器中。将获得的反应产物用水漂洗和进行过滤、干燥或煅烧，然后研磨，如此可制得掺杂金属氧化物的氧化铯的微粒。
用于上述反应中的铯盐的水溶液可通过将碳酸铯溶解于盐酸或硝酸的水溶液中，或通过将氯化铯、硝酸铯、硫酸铯或乙酸铯溶解于水中来制备。碱金属的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或氨的水溶液可用作碱性溶液。作为掺杂的金属盐可以提及的有例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。过氧化氢、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙和臭氧可用作氧化剂。在上述各种方法中掺杂虽然是在水溶液中进行的，但不局限于这些例子。
在上述反应方法的任何一种中，通过使溶液的温度保持在60℃以下、优选在40℃以下和通过在氧化剂的投加期间使pH高于5可获得平均直径为2-4纳米的纳米-大小的掺杂金属氧化物的氧化铯的颗粒。这种掺杂金属氧化物的氧化铯的细磨颗粒在可见光的范围内具有优越的透明度和具有优异的可分散性，此外还具有良好的紫外线屏蔽的效果。
另外，在上述反应方法的任何一种中，掺杂金属氧化物的氧化铯的变黄倾向可得以减轻而获得白色的颗粒。并且当通过L*、a*和b*空间(space)评价色指数时，可获得L*大于80、a*小于4(绝对值)和b*小于10(绝对值)的掺杂金属氧化物的氧化铯。在本发明中，术语L*、a*和b*空间按照CIE(Commission Internationale de Enluminure)在1976年批准的CIE1976L*、a*、b*色空间的规定。该色域是一个具有L*、a*和b*轴的坐标，它们根据以下的计算式加以确定。
L*＝116(Y/Y0)1/3-16
a*＝500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]
b*＝200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]
(其中，X/X0、Y/Y0、Z/Z0＞0.008856，X、Y和Z表示物体颜色的三个激励(stimulate)值，X0、Y0和Z0表示照明该物体的色源(colorsource)的三个激励值，并且标准化为Y0＝100)。
在本发明中，将由L*、a*和b*空间评价的色指数设定为L*≥80、|a*|≤4和|b*|≤10。并且每一个L*、a*和b*值通过色差仪(NihonDenshoku Kogyo的产品)进行测量。
本发明所述掺杂金属氧化物的氧化铯可以复合物即采用氧化物涂渍(此后可将所述复合物表达为“氧化物涂渍的掺杂金属氧化物的氧化铯”)的形式进行使用。选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铁和二氧化钛的一种或一种以上的化合物可作为制备所述氧化物涂渍的掺杂金属氧化物的氧化铯的氧化物。通过使用采用氧化物涂渍的掺杂金属氧化物的氧化铯的复合物可以进一步减弱催化活性并改进可分散性。
氧化物涂渍的掺杂金属氧化物的氧化铯可通过采用所述氧化物对采用上述各种原材料和通过上述方法制备的掺杂金属氧化物的氧化铯进行进一步的处理而得以制备。例如，将铯盐的水溶液、待进行掺杂的金属盐(如钙盐)的水溶液和碱的水溶液加入到温度保持低于60℃和pH大于9的水中，然后可获得掺杂氢氧化钙的氢氧化铯。再加入氧化剂如过氧化氢以得到掺杂氧化钙的氧化铯。然后加热至温度高于80℃并保持pH大于9，加入硅酸钠的水溶液和无机酸如盐酸、硝酸或硫酸的水溶液以在掺杂氧化钙的氧化铯上涂渍氧化硅，然后用水漂洗、过滤、干燥、煅烧和研磨。如此可获得氧化硅涂渍的掺杂氧化钙的氧化铯。在该情况下硅酸钠的所需投加量为2-60％(重量)，以SiO2的形式涂渍固体溶液主体。也在该情况下，通过使氧化作用终点时的溶液pH值保持低于8，氧化物涂渍的掺杂金属氧化物的氧化铯的变黄倾向可以减弱，色指数得以改进，并可以获得L*值大于80、a*绝对值小于4和b*绝对值小于10(当通过L*、a*和b*空间评价色指数时)的掺杂金属氧化物的氧化铯。另外，通过在氧化剂投加过程中使溶液的pH保持大于5可以得到平均颗粒直径为2-4纳米的氧化硅涂渍的掺杂氧化钙的氧化铯的特细颗粒。
图1是示意本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的透光率的曲线图。
图2是示意本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的催化活性的曲线图。
图3是示意含有本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的聚氯乙烯软片材的透光率的曲线图。
本发明的掺杂金属氧化物的氧化铯具有优异的屏蔽紫外线的效果。图1示意了作为通过上述方法得到的掺杂金属氧化物的氧化铯的波长函数的透光率的测量结果。根据以下方法测量透光率。即：采用Hoover研磨机(以50转×2旋转)将每一个样品以其含量为3.0％(重量)的量加入到并分散于6毫升澄清喷漆中然后进行混合。将所得溶液涂渍在一块30微米厚的透明石英板上并通过分光光度计(UV-2200，Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.的产品)测量透光率。
在图1中样品(1)不含添加剂，样品(2)为购自市场的高纯度研磨的氧化铯颗粒(平均粒径为10微米)，样品(3)为本发明掺杂氧化铕的氧化铯，其Ce4+与Eu3+的摩尔比为7∶3，和样品(4)为本发明掺杂氧化钙的氧化铯，其Ce4+与Ca2+的摩尔比为8∶2。
从图1可以清楚地看到，本发明掺杂氧化铕的氧化铯颗粒(3)与掺杂氧化钙的氧化铯颗粒(4)在250-400纳米的波长范围内的紫外线屏蔽效果以及在400-800纳米的波长范围内的透明度均优越于购自市场的高纯度氧化铯颗粒(2)。
图2示意了通过上述方法获得的掺杂金属氧化物的氧化铯的催化活性通过RANSHIMAT方法-CDM(Contactometric DeterminationMethod)的一种一进行测量的结果。使用了作为CDM仪器的ModelE679(Metrom Co.的产品)。将0.5克样品和5克蓖麻油(Seiyu Co.的产品)混合在一起，倒入放置于设置在130℃的恒温槽中10小时之久的密封容器中。将空气通过以20升/小时的流速鼓泡引入到蓖麻油中。将液面上空间的空气导入到盛在一单独烧瓶内的水中，通过测量池检测由蓖麻油挥发分解所引起的截留水电导率的变化。电导率随时间间隔的变化程度被视为催化活性强度。使用用于测量透光率的相同样品。
如同从图2中可清楚看到的那样，本发明掺杂氧化铕的氧化铯颗粒(3)和掺杂氧化钙的氧化铯颗粒(4)与购自市场的高纯度氧化铯颗粒(2)相比其促进蓖麻油氧化和分解的倾向较低，并且很明显(2)和(3)的催化活性均显著降低。
本发明的树脂组合物和化妆品组合物说明如下。一般而言，树脂组合物通过吸收太阳光的紫外线而发生降解。作为解决由于紫外线发生降解的对策方法是将掺杂金属氧化物的氧化铯共混进树脂组合物中。因此而改进了耐光性并可防止或减少由于光而发生的分解作用。此外，还可以防止或降低由透明树脂组合物所涂渍的各种成分由于紫外线而发生光分解作用。当本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的催化活性与氧化铯的催化活性相比时明显地变弱，因而可以减少树脂组合物由氧化铯所引起的氧化分解作用。本发明的树脂组合物指合成树脂的一种模制品，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯，或天然树脂，或所述各种树脂共混进其中的涂料。
本发明的化妆品组合物说明如下。由于其中含有本发明的掺杂金属氧化物的氧化铯，因此本发明的化妆品组合物表现出优异的透明度和高的防晒效果。由于本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的催化活性显著弱于氧化铯的催化活性，因而可以减少化妆品化合物中所共混的组分如油由于氧化铯所引起的分解作用。作为本发明化妆品组合物配方类型的具体例子，可以提及护肤化妆品组合物如乳状洗剂(milk lotion)、皮肤洗剂等，美容化妆品组合物如底霜(foundation)或唇膏以及护发化妆品组合物，优选可以提及防晒化妆品组合物。掺杂金属氧化物的氧化铯共混于化妆品组合物中的量没有限制，但优选其量为1-70％(重量)。
任选掺杂金属氧化物的氧化铯或涂渍氧化物的掺杂金属氧化物的氧化铯复合颗粒在包含于化妆品组合物中之前先进行表面处理。作为所述表面处理方法的具体例子，可以提及的是通过常用类型的油和脂肪、金属皂、硅氧烷、二烷基磷酸、含有全氟烷基基团的化合物、氨基酸、卵磷脂或胶原蛋白所进行的处理。
由本发明的化妆品组合物所展示出来的防晒效果可以通过使该组合物含有与掺杂金属氧化物的氧化铯颗粒混合的其他众所周知的紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂而得到进一步地增强。适用于此目的的紫外线吸收剂包括羟苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯和4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷等(根据需要可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用)。虽然没有特别的限制，但其含量通常为组合物的0.1-40％(重量)。用于上述目的的紫外线散射剂优选为二氧化钛或氧化锌的细粉，更优选其平均粒径不超过0.05微米。其含量优选为0.1-50％(重量)。
任何常规的化妆品成分都可以与化妆品组合物一起使用。这种成分的典型例子为化妆品粉末、表面活性剂、油、聚合化合物、美容成分、湿润剂、着色剂、防腐剂、香料等，每一种的用量以不使由本发明组合物所获得的优点降低为限。
本发明的效果说明如下。通过将金属氧化物掺杂在氧化铯中降低了本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的催化活性，在可见光范围内的透明度良好，以及屏蔽A-范围内紫外线和B-范围内的紫外线的效果提高。所述掺杂金属氧化物的氧化铯颗粒共混进其中的树脂组合物或化妆品组合物具有优异的透明度和屏蔽紫外线的效果。常规共混进氧化铯的树脂或化妆品有这样一种倾向，即：所含的油或共混组分很容易被所含的氧化铯的催化活性所氧化和分解，相反，由于本发明掺杂金属氧化物的氧化铯的催化活性得以降低而观察不到所述的缺点，并且具有优异的抗老化稳定性。其表面采用氧化物涂渍的掺杂金属氧化物的氧化铯的配合物可以进一步降低及减弱催化活性并能改进可分散性。
通过参考以下实施例和对比实施例将更容易理解本发明，然而这些实施例仅用于说明本发明而并无限制本发明范畴之意。实施例1掺杂氧化铕的氧化铯颗粒
将342克氯化铯(CeCl3)溶解于水中而制得3升的氯化铯水溶液。将155克氯化铕(EuCl3)溶解于水中而制得3升的氯化铕水溶液。再将237克氢氧化钠(NaOH)溶解于水中而制得12升的氢氧化钠水溶液。此外，将118克30％(重量)的过氧化氢溶解于水中而制得3升的过氧化氢水溶液。将12升氢氧化钠水溶液加热至30-40℃，并将所述氯化铯水溶液和氯化铕水溶液同时加入其中，不断搅拌，使反应溶液的pH保持大于11、溶液的温度低于40℃。在继续投加和搅拌30分钟后将反应溶液的温度保持在60℃，然后加入过氧化氢水溶液。投加后继续恒定搅拌30分钟，然后反应产物用水漂洗、进行过滤和干燥，如此获得Ce4+与Eu3+的摩尔比为7∶3的掺杂氧化铕的氧化铯颗粒。实施例2白色的掺杂氧化钙的氧化铯颗粒
将390克氯化铯(CeCl3)溶解于水中而制得3升的氯化铯水溶液。将45克氯化钙(CaCl2)溶解于水中而制得3升的氯化钙水溶液。再将237克氢氧化钠(NaOH)溶解于水中而制得8升的氢氧化钠水溶液。此外，将118克30％(重量)的过氧化氢溶解于水中而制得3升的过氧化氢水溶液。将8升水加热至30-40℃，同时加入所述氯化铯水溶液、氯化钙水溶液和氢氧化钠水溶液，不断搅拌，将反应溶液的pH保持在9-11，使溶液的温度低于40℃。反应后投加盐酸将反应溶液的pH调节至5-7，溶液的温度调节至60℃，加入过氧化氢水溶液。反应产物用水漂洗、进行过滤和干燥，如此获得Ge4+与Ca2+的摩尔比为8∶2的掺杂氧化钙的氧化铯颗粒。
所获得的固体溶液的色指数为L*值：94.0、a*值：1.6和b*值：6.2。
将20克所获得的粉末模压在6厘米的盘上，通过色差仪(NihonDenshoku Kogyo的产品)测量L*、a*和b*的值。实施例3掺杂氧化钙的氧化铯的特细颗粒
将390克氯化铯(CeCl2)溶解于水中而制得3升的氯化铯水溶液。将45克氯化钙(CaCl2)溶解于水中而制得3升的氯化钙水溶液。再将237克氢氧化钠(NaOH)溶解于水中而制得3升的氢氧化钠水溶液。此外，将118克30％(重量)的过氧化氢溶解于水中而制得3升的过氧化氢水溶液。将8升水加热至30-40℃，同时加入所述氯化铯水溶液、氯化钙水溶液和氢氧化钠水溶液，不断搅拌，将反应溶液的pH保持在9-11，使溶液的温度低于40℃。反应后反应产物用水漂洗、进行过滤和干燥，如此获得Ce4+与Ca2+的摩尔比为8∶2的掺杂氧化钙的氧化铯。
金属氧化物的平均颗粒直径为2.8纳米。通过透射电子显微镜(JEOL Co.，Ltd.的产品)测量颗粒的直径。即检查员通过裸眼测量100个颗粒的直径并加以平均。实施例4涂渍氧化硅的掺杂氧化钙的氧化铯的复合材料
将562克硅酸钠溶液(SiO3的含量为28.5％(重量))溶解于水中制得2升硅酸钠溶液。将75.8克95％(重量)的硫酸用水稀释而制得2升稀释的硫酸。将在实施例2中获得的含有掺杂氧化钙的氧化铯的水溶液加热至温度大于80℃，不断搅拌，同时加入硅酸钠的水溶液和稀硫酸以使反应溶液的pH保持大于9。加入此两种溶液后将溶液再搅拌30分钟并通过投加稀硫酸将反应溶液的pH调节至7-8。反应产物用水漂洗、进行过滤、干燥和研磨，如此获得涂渍30％(重量)SiO2的掺杂氧化钙的氧化铯(涂渍氧化硅的掺杂氧化钙的氧化铯)。实施例5
将在实施例2中获得的0.05和1％(重量)的掺杂氧化钙的氧化铯的白色颗粒共混进增塑的聚氯乙烯树脂中。通过采用热的轧光辊将不含掺杂颗粒的聚氯乙烯树脂和共混有两种所述颗粒量的两种树脂组合物各做成厚度为0.24毫米的片材。使每一个如此制备的片材在分光光度计(UV-2200，Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.的产品)上测量其透射比。获得在图3中所示的结果。
样品a是不含添加剂的片材。
样品b是含有0.5％(重量)掺杂氧化钙的氧化铯的片材。
样品c是含有1.0％(重量)掺杂氧化钙的氧化铯的片材。
从图3中可以很清楚地看到，本发明掺杂氧化钙的氧化铯通过较高的共混比可以改进紫外线范围内的屏蔽效果，但仍保持良好的可见光范围内的透明度。实施例6
制备四种含有从实施例1-4中获得的掺杂金属氧化物的氧化铯或涂渍氧化硅的掺杂氧化钙的氧化铯的复合材料的以下配方的霜底(cream foundation)。
配方：
(1)硬脂酸                                  5.0％(重量)
(2)一硬脂酸亲油甘油酯                      2.5％(重量)
(3)鲸蜡醇                                  1.5％(重量)
(4)一月桂酸异丙烯二醇酯                    2.5％(重量)
(5)液体石蜡                                8.0％(重量)
(6)肉豆蔻酸异丙酯                          7.0％(重量)
(7)丙基对羟基苯甲酸酯                      0.1％(重量)
(8)纯水                                    47.3％(重量)
(9)三乙醇胺                                1.2％(重量)
(10)山梨醇                                 3.0％(重量)
(11)甲基对羟基苯甲酸酯                     0.2％(重量)
(12)二氧化钛                               8.0％(重量)
(13)高岭土                                 5.0％(重量)
(14)自实施例1、2、3或4获得的掺杂颗粒       3.0％(重量)
(15)膨润土                                 1.0％(重量)
(16)铁红                                   2.5％(重量)
(17)铁黄                                    2.0％(重量)
(18)铁黑                                    0.2％(重量)
制备方法：
(a)将成分(12)-(14)和(16)-(18)共混在一起。
(b)使成分(15)与加热至80℃的(8)混合以令其充分有效地溶胀，然后加入成分(9)-(11)并溶解于其中。将所制得的混合物(a)加入到该混合物并在80℃下溶解(水相)。
(c)将成分(1)-(7)混合在一起并在80℃下溶解(油相)。
(d)将所制备的油相加入到所制备的水相中并进行乳化。其后在不断搅拌下冷却至35℃。
如上述般所获得的霜底展示出涂渍层优异的透明度及良好的覆盖性和优异的防晒效果。实施例7
将150克在实施例3中获得的掺杂氧化钙的氧化铯的特细颗粒和200克纯水置于烧瓶中并加热至70℃混合在一起，制得含水淤浆。
此外，将从6克全氟烷基磷酸酯的二乙醇胺盐(Asahiguard AG530，Asahi Glass Co.，Ltd.的产品)获得的含水乳化液与150克纯净水混合在一起并进行乳化。将所得乳化液逐渐加入到所述淤浆中，然后连续搅拌1小时。含水分散体经酸化后用水漂洗、过滤、干燥，获得154克氟化的掺杂氧化钙的氧化铯的细颗粒(此后简称为氟化掺杂颗粒)。实施例8
将150克在实施例2中获得的白色掺杂氧化钙的氧化铯和200克异丙醇置于烧瓶中并加热至70℃混合在一起，制得含水淤浆，然后加入3克甲基氢聚硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)并混合1小时。然后通过加热和加真空除去异丙醇，得到152克硅氧烷处理后的白色掺杂氧化钙的氧化铯(此后简称为硅氧烷处理后的掺杂颗粒)。实施例9
根据以下配方和制备方法，通过采用在实施例7中制得的氟化掺杂颗粒制备防晒乳状洗剂。
配方：
(1)氟化掺杂颗粒                            10.0％(重量)
(2)微晶蜡                                  1.0％(重量)
(3)蜂蜡                                    2.0％(重量)
(4)角鲨烷                                  10.0％(重量)
(5)聚二甲基硅氧烷(10cSt)                   10.0％(重量)
(6)癸甲基环戊硅氧烷                        10.0％(重量)
(7)倍半油酸脱水山梨醇酯                    4.0％(重量)
(8)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物             1.0％(重量)
(9)羟苯酮                                  0.1％(重量)
(10)1，3-丁二醇                            9.0％(重量)
(11)防腐剂                                 适量
(12)纯净水                                 补足量(balance)
(13)香料                                   适量
制备方法：
(a)通过加热将成分(2)-(9)熔融在一起，加入成分(1)并加热至70℃。
(b)通过加热至70℃将成分(10)-(12)混合在一起，并将所得混合物加入到(a)中并进行乳化。
(c)待(b)冷却后加入成分(13)并进行混合，如此得到防晒乳状洗剂。比较实施例1
通过与实施例9相同的配方和相同的制备方法、但采用购自市场的高纯度氧化铯颗粒(平均粒径为10微米)代替成分(1)制备防晒乳状洗剂。
当将比较实施例1的防晒乳状洗剂施用到人体皮肤时，呈现淡白色，白粉并未能给出化妆涂饰剂所能赋予的自然感觉。相反，与本发明有关的实施例9的防晒乳状洗剂除了具有优异的防晒效果及可保存性之外，还展示出透明和良好的化妆涂饰剂的感觉。实施例10
根据以下配方和制备方法，通过采用在实施例8中所得的硅氧烷处理过的固体掺杂颗粒制备粉底(powder foundation)。
配方：
(1)硅氧烷处理过的滑石                       20.0％(重量)
(2)硅氧烷处理过的云母                       补足量
(3)硅氧烷处理过的二氧化钛                   12.0％(重量)
(4)硅氧烷处理过的铁红                       1.0％(重量)
(5)硅氧烷处理过的铁黄                       3.0％(重量)
(6)硅氧烷处理过的铁黑                       3.0％(重量)
(7)硅氧烷处理过的掺杂颗粒                   20.0％(重量)
(8)硅氧烷处理过的氧化锌                     1.0％(重量)
(9)角鲨烷                                   5.0％(重量)
(10)三-2-乙基己酸甘油酯                     2.0％(重量)
(11)白凡士林                                1.0％(重量)
(12)防腐剂                                  适量
(13)香料                                    适量
制备方法：
(a)通过Henschel混合器将成分(1)-(8)共混在一起。
(b)加热成分(9)-(11)并共混在一起，加入成分(12)和(13)。
(c)将在(b)中所得到的混合物研磨成粉末、压模，得到粉底。比较实施例2
通过与实施例10的相同配方和相同制备方法、但采用购自市场的高纯度氧化铯颗粒(平均粒径为10微米)代替成分(7)制备粉底。
当将比较实施例2的粉底施用到人体皮肤时，呈现淡白色，白粉并未能给出化妆涂饰剂所能赋予的自然感觉。相反，与本发明有关的实施例10的粉底除了具有优异的防晒效果及可保存性之外，还展示出透明和良好的化妆涂饰剂的感觉。实施例11
根据以下配方和制备方法，通过采用在实施例3中所得的掺杂氧化钙的氧化铯的细颗粒制备唇膏。
配方：
(1)乙烯-丙烯共聚物                         9.0％(重量)
(2)微晶蜡                                  5.0％(重量)
(3)小烛树蜡                                3.0％(重量)
(4)纯地蜡                                  3.0％(重量)
(5)羊毛脂                                  10.0％(重量)
(6)蓖麻油                                  20.0％(重量)
(7)己基癸基-2-乙基己酸酯                   26.9％(重量)
(8)D & C Red No.6                          2.0％(重量)
(9)D & C Red No.7                          1.0％(重量)
(10)D & C Orange No.5                      0.1％(重量)
(11)掺杂氧化钙的氧化铯的细颗粒             20.0％(重量)
制备方法：
(a)将成分(8)-(11)共混在一起，加入到一部分成分(6)中，然后通过一混合辊进行混合和分散。
(b)加热成分(1)-(5)、成分(6)的剩余部分和(7)并共混在一起，然后加入所制得的(a)并均匀混合。
(c)用装盛唇膏的容器装满(b)的熔融混合物并快速冷却，如此获得唇膏。比较实施例3
通过与实施例11相同的配方和相同的制备方法、但采用二氧化钛细颗粒代替成分(11)制备粉底。
当将比较实施例3的唇膏施用于人体嘴唇时，呈现出淡白色，并在嘴唇上未能给出自然和健康的感觉。相反，与本发明有关的实施例11的唇膏除了具有优异的防晒效果及可保存性之外，还展示出透明和健康的色彩。实施例12
根据以下配方和制备方法，通过采用在实施例1中获得的掺杂氧化铕的氧化铯制备压制粉末。
配方：
(1)掺杂氧化铕的氧化铯                      50.0％(重量)
(2)滑石                                    30.0％(重量)
(3)丝云母                                  6.0％(重量)
(4)高岭土                                  补足量
(5)二氧化钛                                3.0％(重量)
(6)肉豆蔻酸锌                              2.0％(重量)
(7)铁红                                    0.2％(重量)
(8)铁黄                                    0.8％(重量)
(9)角鲨烷                                  2.0％(重量)
(10)甲氧基肉桂酸辛酯                       2.0％(重量)
(11)防腐剂                                 适量
(12)香料                                   适量
制备方法：
(a)将成分(1)-(8)共混在一起。
(b)将成分(9)-(12)共混在一起并加入到(a)中混合均匀。
(c)将所得混合物(b)研磨成粉末、压模，获得压制粉末。比较实施例4
通过与实施例12相同的配方和相同的制备方法、但采用二氧化钛细颗粒代替成分(1)制备压制粉末。
当将比较实施例4的压制粉末施用到人体皮肤时，呈现淡白色，白粉并未能给出化妆涂饰剂所能赋予的自然感觉。相反，与本发明有关的实施例12的压制粉末除了具有优异的防晒效果及可保存性之外还展示出透明和良好的化妆涂饰剂的感觉。

Claims (17)

1.由氧化铯组成的掺杂金属氧化物的氧化铯，其中掺杂的是离子半径大于四价铯离子的离子半径的金属离子和/或化合价低于四价铯离子的化合价的金属离子。
2.权利要求1的掺杂金属氧化物的氧化铯，其中所掺杂的金属离子为选自Ca2+、Y3+、La3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Ce3+中的至少一种。
3.权利要求1或2的掺杂金属氧化物的氧化铯，其中氧化铯在掺杂金属氧化物的氧化铯中的含量为40-98％(摩尔)。
4.权利要求1、2或3的掺杂金属氧化物的氧化铯，其中所述掺杂金属氧化物的氧化铯的色指数通过L*、a*和b*空间(space)进行评价，L*大于80、a*的绝对值小于4和b*的绝对值小于10。
5.权利要求1、2、3或4的掺杂金属氧化物的氧化铯，其中掺杂金属氧化物的氧化铯由平均粒径为2-4纳米的特细颗粒所组成。
6.权利要求1、2、3、4或5的掺杂金属氧化物的氧化铯的制备方法，它包括在温度低于60℃和pH高于5的条件下通过使铯盐的水溶液、离子半径大于四价铯离子半径和/或化合价低于四价铯离子化合价的金属离子的水溶液与碱进行反应，然后在低于60℃的温度下加入氧化剂来制备掺杂金属氧化物的氧化铯。
7.权利要求1、2、3、4或5的掺杂金属氧化物的氧化铯的制备方法，它包括通过在温度低于60℃和pH高于5的条件下同时加入和混合铯盐的水溶液、离子半径大于四价铯离子半径和/或化合价低于四价铯离子化合价的金属离子的水溶液、碱和氧化剂来制备。
8.包含权利要求1、2、3、4或5的掺杂金属氧化物的氧化铯的复合材料，它由一种或一种以上选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铁和二氧化钛的氧化物所涂渍(coated)。
9.一种树脂组合物，权利要求1、2、3、4或5的掺杂金属氧化物的氧化铯或权利要求8的复合材料共混于所述树脂组合物中。
10.一种化妆品组合物，权利要求1、2、3、4或5的掺杂金属氧化物的氧化铯或权利要求8的复合材料共混于所述化妆品组合物中。
11.一种化妆品组合物，权利要求1、2、3、4或5的掺杂金属氧化物的氧化铯或表面经过处理的权利要求8的复合材料共混于所述化妆品组合物中。
12.权利要求10或11的化妆品组合物，紫外线吸收剂和/或紫外线散射剂共混于所述化妆品组合物中。
13.权利要求12的化妆品组合物，其中紫外线吸收剂是一种或一种以上选自羟苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯和4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的化合物。
14.权利要求12或13的化妆品组合物，其中紫外线吸收剂的含量为0.1-40％(重量)。
15.权利要求12的化妆品组合物，其中紫外线散射剂是二氧化钛和/或氧化锌。
16.权利要求12或15的化妆品组合物，其中紫外线散射剂的含量为0.1-50％(重量)。
17.具有防晒效果的权利要求10、11、12、13、14或15的化妆品组合物。
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